CN106257978B - 金属颗粒以及它的制造方法、包覆金属颗粒、金属粉体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种粒径为10μm以上1000μm以下、由Cu和微量元素构成、通过GDMS分析的Cu的质量比例超过99.995％、上述微量元素之中的P与S的质量比例的总计为3ppm以上30ppm以下的金属颗粒。另外提供一种制造方法，其包括：将通过GDMS分析的Cu超过99.995％、P与S的总计为3ppm以上30ppm以下的金属材料在坩埚内熔化来制作熔融金属材料的工序；对坩埚内施加0.05MPa以上1.0MPa以下的压力，使熔融金属材料从直径5μm以上1000μm以下的孔口滴落来制作熔融金属液滴的工序；将熔融金属液滴使用氧浓度为1000ppm以下的非活性气体进行急冷凝固来制作粒径为10μm以上1000μm以下的金属颗粒的工序。

Description

金属颗粒以及它的制造方法、包覆金属颗粒、金属粉体

技术领域

本发明涉及一种金属颗粒以及它的制造方法、包覆金属颗粒、金属粉体。

背景技术

伴随小型信息设备的发展，集成电路、大规模集成电路等电子部件在急速小型化。这样的电子部件有例如，在封装的侧面具有多个外接线的双列直插式封装(DIP)、四边扁平封装(QFP)或者小外廓封装(SOP)等。这些电子部件中，在其周围设置有针状的连接端子(外接线)，该连接端子与基板等经由焊料连接。因此，通过集成化，设置在周围的连接端子的数量增加时，封装会大型化，难以提高组装密度。

对于这样的问题，正在发展使用小球状的不具有核(芯)的焊料球或者具有主成分为Cu(铜)的金属颗粒作为核(芯)且最外表面包覆了焊料层的焊料包覆Cu芯球(包覆金属颗粒)等来构成连接端子的组装(BGA组装)。而且，在使用这种焊料球或焊料包覆Cu芯球构成连接端子的同时，还在研究将被连接体沿高度方向堆叠的堆叠封装(POP)或多芯片组件(MCM)等3维高密度组装。根据这样的BGA组装或3维高密度组装，能够在抑制封装的大型化的同时大幅提高组装密度。

近年来，伴随BGA组装和3维高密度组装带来的高密度化和高性能化的发展，正在研究连接端子部分的进一步的紧凑化，要求上述焊料球或焊料包覆Cu芯球的进一步的小径化。但是，如果使这种焊料球或焊料包覆Cu球单纯地小径化，会导致用于连接端子部的接合的面积(接合面积)减少。连接端子部的接极面积减少时，电阻(体积电阻率)增大，即使在与现有等同的电场中，连接端子部的电流密度也会增大。这种电流密度的增大导致在焊料部分发生由电迁移引起的空隙，由于该空隙的成长，连接端子部损坏的可能性变高。另外，暴露在强电场的连接端子部由于自身的电阻(体积电阻率)发热而使焊料部分熔融，发生该熔融的焊料与相邻接的连接端子接触而导致的短路不良的可能性变高。

作为解决这样的由电流密度的增加引起的问题的一个方法，特别着眼于焊料包覆Cu芯球，通过将成为核(芯)的金属颗粒的硬度和抗形变值设定在规定的范围，使塑性变形变得容易，并在形成连接端子部时使金属颗粒以压瘪的方式形变，从而提高接触面积的方法被探讨。关于适于这种用法的金属颗粒，在例如专利文献1中公开有通过均匀液滴振动造粒(Uniform Droplet Spray，以下简称为“UDS法”。)制造的纯度以质量基准计为99.9％以上99.995％以下、球度为0.95以上、维氏硬度为20HV以上60HV以下的Cu球(金属颗粒)。UDS法是将连续滴落的熔融金属液滴急冷凝固，一边稳定地抑制粒径的偏差、一边能够高效率地制造具有高球度的金属颗粒的急冷造粒法。另外，专利文献1中记载了通过高纯度化，金属颗粒的结晶组织的微细化被抑制，降低金属颗粒的硬度，并且降低球度。此外，对用于连接端子的金属颗粒，为了抑制在将焊料通过回流焊进行连接时的金属颗粒的位置偏差、提高自对准性、减少由于金属颗粒导致的连接间隙的偏差、或者抑制重复剪切应力引起的连接端子的龟裂等，要求高球度。

对于由于高纯度化导致的球度的降低的问题，专利文献1中公开了将杂质(微量元素)的质量比例为0.005％(50ppm)以上且Pb(铅)与Bi(铋)的合计(Pb+Bi)为规定以上的Cu球通过UDS法进行急冷凝固来确保适当的球度，之后通过在保持温度700℃下进行退火处理将Cu球适当地软质化。之后，具体地明确记载有，能够将Cu为

99.995％以下且Pb+Bi为27.0ppm、维氏硬度为67.5HV、球度为0.991682的Cu球(参照比较例2)通过退火处理制成维氏硬度为55.8HV、球度为0.984764的Cu球(参照实施例2)。此外，作为其他的杂质(微量元素)可以列举Sn、Sb、Zn、As、Ag、Cd、Ni、Au、P、S、U、Th等，记载了作为金属颗粒的成分分析法通过高频感应耦合等离子体发射光谱分析(ICP－AES分析)进行。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5585751号公报

发明内容

发明所要解决的课题

从杂质(微量元素)中选定Pb和Bi并将Pb+Bi设为27.0ppm来确保球度的Cu球，通过进行以往对Cu材料不进行的退火处理，从而以维氏硬度成为所要求的范围的方式被软质化。然而，对于金属颗粒的退火处理，除了存在上述的使球度降低的问题以外，还存在由比通常形成得厚的表面氧化膜的去除处理等导致的生产效率降低、高成本化的问题。

本发明的目的在于，提供一种即使不进行退火处理，也具有如专利文献1所记载的适合的球度和维氏硬度的金属颗粒以及它的制造方法、作为该金属颗粒的集合体的金属粉体。

用于解决课题的方法

本发明人发现在提高金属颗粒的主成分(Cu)的质量比例而使维氏硬度合适地降低时，作为现有的ICP－AES分析的替代，使用辉光放电质谱分析(Glow Discharge MassSpectrometry，以下又称作“GDMS分析”。)，在此基础上，从众多元素之中将微量元素进行特定，并且适当设定其质量比例，由此，能够解决上述课题，从而想到了本发明。

本发明的实施方式的金属颗粒，其粒径为10μm以上1000μm以下，通过GDMS分析的Cu的质量比例超过99.995％，P与S的质量比例的总计为3ppm以上30ppm以下。

本发明的实施方式的金属颗粒通过在其表面包覆Ni层，能够制成包覆金属颗粒。本发明的实施方式的包覆金属颗粒是具有上述的本发明的实施方式的金属颗粒作为核(芯)、并且在最外表面具有Ni层的Ni包覆Cu芯球。

另外，通过将上述Ni层的表面用焊料层包覆，能够制成包覆金属颗粒。本发明的其他的实施方式的包覆金属颗粒是具有上述的任意的金属颗粒作为核(芯)、在中间层具有Ni层、在最外表面具有焊料层的焊料包覆Cu芯球。本发明的实施方式的金属粉体是上述的任意的金属颗粒或上述的任意的包覆金属颗粒的集合体。

上述的本发明的实施方式的金属颗粒能够通过包括以下工序的制造方法制作，上述工序为：将通过GDMS分析的Cu的质量比例超过99.995％、P与S的质量比例的总计为3ppm以上30ppm以下的金属材料在坩埚内熔化来制作熔融金属材料的工序a；对上述坩埚内施加0.05MPa以上1.0MPa以下的压力，使上述熔融金属材料从直径5μm以上1000μm以下的孔口滴落来制作熔融金属液滴的工序b；和通过将上述熔融金属液滴使用氧浓度为1000ppm以下的非活性气体急冷凝固来制作粒径为10μm以上1000μm以下的金属颗粒的工序c。

在本发明的实施方式的制造方法中，优选上述工序c之后不包括对上述金属颗粒以700℃以上的温度进行退火的工序。

发明的效果

根据本发明，即使不进行退火处理，也能够得到具有合适的球度和维氏硬度的金属颗粒。另外，提供作为该金属颗粒的集合体的金属粉体。

附图说明

图1是示出具有本发明的实施方式的金属颗粒作为核(芯)的包覆金属颗粒(焊料包覆Cu芯球)的构成例的图。

图2是示出适用了本发明的实施方式的金属颗粒的制造方法的金属颗粒制造装置的构成例的图。

图3是本发明例(No.3)的金属颗粒的利用SEM的表面观察图像。

图4是比较例(No.6)的金属颗粒的利用SEM的表面观察图像。

图5是比较例(No.9)的金属颗粒的利用SEM的表面观察图像。

图6是示出将(P+S)的质量含有比例作为横轴，将维氏硬度以及球度作为纵轴的散点图，是对于维氏硬度同时标记了基于对数近似的曲线、对于球度同时标记了基于四次多项式近似的曲线的图。

图7是示出金属颗粒的体积电阻率的测定方法的图。

图8是示出金属颗粒的抗形变值的测定方法的图。

图9是具有本发明的实施方式的金属颗粒作为核(芯)、在中间层具有Ni层、在最外表面具有焊料层的包覆金属颗粒(焊料包覆Cu芯球)的利用SEM的剖面观察图像。

图10是图9所示包覆金属颗粒(焊料包覆Cu芯球)的一部分的利用SEM的剖面扩大观察图像。

具体实施方式

以下，参照附图，对本发明的实施方式的金属颗粒、包覆金属颗粒和金属粉体、以及它们的制造方法进行说明，但本发明的实施方式不限定于例示。

本发明的实施方式的金属颗粒，其粒径为10μm以上1000μm以下，由Cu(铜)和微量元素构成，通过GDMS分析的Cu的质量比例超过99.995％，上述微量元素之中P(磷)与S(硫)的质量比例的总计为3ppm以上30ppm以下。由此，在假定金属颗粒所含的Cu以外的元素只有P与S的情况下，该金属颗粒的Cu的质量比例为99.9970％(P+S＝30ppm)以上99.9997％(P+S＝3ppm)以下。此外，本发明的实施方式的金属颗粒无法通过目前的技术防止P与S以外的元素的混入，因此实质上含有P与S以外的其他的微量元素。作为容易混入的元素可以列举例如Pb、Bi、Sn、Sb、Zn、As、Ag、Cd、Ni、Au、U、Th、Si、Al、Cr、Se、Ca、Co、Mo、Fe等。另外，基于表面氧化的氧由于能够被氧化被膜去除剂去除，所以不是金属颗粒所含的微量元素，但应当注意，表面氧化层变厚时其影响也不能忽略。另外，本发明的实施方式的金属颗粒不仅限于上述连接端子的用途，还能够适用于例如，与粘合剂混合而糊化的用途、与树脂或橡胶混合而进行片化的用途、或者镀敷处理等的电极用途等。

将使用了本发明的实施方式的金属颗粒的构成例示于图1。

焊料包覆球B是将本发明的实施方式的金属颗粒1用作核(芯)，将其表面使用Ni(镍)层2包覆而制成Ni包覆金属颗粒，进而将该Ni层2的表面使用焊料层3包覆而制成焊料包覆金属颗粒的焊料包覆Cu芯球。成为核(芯)的金属颗粒1，其粒径为10μm以上1000μm以下，由Cu和微量元素构成，通过GDMS分析的Cu的质量比例超过99.995％，微量元素之中的P与S的质量比例的总计(P+S)为3ppm以上30ppm以下。

具有焊料层3的焊料包覆球B中，焊料层3通过加热成为熔融焊料，因此容易形成上述的连接端子，便利性高，从而优选。作为将这种焊料层3形成在金属颗粒1的表面的方法，能够适用例如，在熔融焊料中的浸渍、在桶中进行的电解镀敷、使用取代反应的无电解镀敷等。另外，作为含有Sn(锡)的焊料层3的底层，优选在金属颗粒1的表面具有Ni层2。在金属颗粒1的表面直接具有焊料层3，两者的中间不具有Ni层2的情况下，当焊料层3成为熔融焊料时，从金属颗粒1溶出Cu，存在形成例如Cu₃Sn或Cu₆Sn₅等的CuSn合金相的可能性。这样具有CuSn合金相的连接端子容易因硬化而导致脆化，因此处在温度变化重复的环境下时，有容易发生龟裂或断裂的倾向。

本发明的实施方式的金属颗粒1的特征之一在于，金属颗粒1中的Cu的质量比例超过99.995％。通过GDMS分析的Cu的质量比例为99.995％以下的现有的金属颗粒由于混入的微量元素的影响，导致表面的结晶组织微细化，使金属颗粒的球化以及硬质化进展。成为本发明的金属颗粒1这样的Cu的质量比例超过99.995％的高纯度时，虽然也会因微量元素的种类和含有比例而异，但可以认为其影响减少，从而抑制结晶组织的微细化。于是，在进行如Cu的质量比例超过99.995％这样的金属颗粒的高纯度化时，从众多的元素之中选定特定的微量元素，并适当确定其质量比例，从而使发生适度的微细化，并使球化和软质化达到合适的平衡变得重要。

由上述观点，对本发明的实施方式的金属颗粒1，作为微量元素特定为P与S，将P与S的质量比例的总计(P+S)定为3ppm以上30ppm以下。若P+S为3ppm以上30ppm以下，则在形成金属颗粒1时P与S容易形成凝固核而使表面组织适度地微细化。因此，在金属颗粒的硬质化不过度进展的情况下，使球化合适进展。其结果，金属颗粒能够得到合适的球度和表面的硬度。因此，为了使由急冷凝固导致过度硬质化的金属颗粒合适地软质化而进行的现有的退火处理变得不需要。此外，若P+S小于3ppm，则不能充分形成凝固核，金属颗粒的球度容易降低。另外，若P+S超过30ppm，则不能适度抑制结晶组织的微细化，表面的凹凸增加而使球度降低，进而容易使金属颗粒的硬度也增大。

另外，当金属颗粒1的Cu的质量比例超过99.995％时，体积电阻率比Cu大的其他元素的质量比例相对降低，因此，通过使体积电阻率比Cu高的元素的质量比例降低，能够对应于该降低部分的量使金属颗粒1的体积电阻率降低。只要将微量元素的种类以及其含有比例、金属颗粒的制造条件等调整为适当，则能够得到例如4.0×10^-5Ωm以下、3.0×10^-5Ωm以下、2.0×10^-5Ωm以下、或1.0×10^-5Ωm以下等具有所要求的水准的体积电阻率的金属颗粒1。其结果，即使在与现有等同的电场中，也以对应于金属颗粒1的体积电阻率比现有技术的体积电阻率降低的部分的量，抑制电流密度的增加，从而抑制由电迁移导致的空隙的发生。另外，即使被暴露在强电场中，也以对应于金属颗粒1的体积电阻率比现有技术降低的部分的量，抑制发热，从而抑制连接后的焊料部分的熔融。这样的体积电阻率小的金属颗粒1，在因金属颗粒1的小径化导致的紧凑化使得接合面积减少的连接端子中，对于抑制电流密度的增加是有效的。

在进行上述的金属颗粒1的高纯度化时，对于构成金属颗粒1的Cu或微量元素的质量比例，着眼于小数点后第3位，至少小数点后第3位的数值具有高的可信性，也就是说能够高精度地进行分析也是重要的。于是，在本发明中，作为现有的ICP－AES分析的替代，利用GDMS分析。GDMS分析的原理是在Ar(氩)气氛下使试样作为阴极发生辉光放电，在等离子体内使试样表面溅射，对于离子化的构成元素使用质谱分析仪进行测定。将在周期律上具有稳定同位素的几乎所有的元素(Li～U)作为对象，能够对于多种元素测定质量比例的ppb水准。

根据这样的GDMS分析，能够比ICP－AES分析更高精度地对金属材料所含的化学成分进行测定。具体而言，能够对金属颗粒1中的Cu的质量比例以0.0001％(1ppm)以下的分辨能力进行测定。因此，利用通过GDMS分析得到的测定值进行金属颗粒1的化学成分的管理，由此能够以高的可信性提供金属颗粒1。此外，由于GDMS分析是在试样的溅射中使用Ar气体使发生辉光放电的压力下进行分析，所以受到在Ar气体内等残留的例如C(碳)、N(氮)、O(氧)等大气成分元素的影响。因此，难以区分这些的元素是试样所含有的元素还是由背景所影响的。所以，对于表面容易被氧化的、例如将Cu作为主成分的金属颗粒1，优选在实施试样(金属颗粒1)的表面氧化层的去除处理后，迅速地进行GDMS分析。

本发明的实施方式的金属颗粒1如上述，其粒径为10μm以上1000μm以下。例如，在将金属颗粒1用于上述的连接端子部的情况下，金属颗粒1的粒径为10μm以上1000μm以下时，在POP或MCM等3维高密度组装中，通过金属颗粒1能够使连接间隙的高精度化和偏差的降低成为可能。此外，粒径小于10μm时，由于过小，使操作或定位精度的确保变得不容易，并且构成金属颗粒1的Cu等的元素向熔融焊料中扩散的可能性变高，因此不优选。另外，粒径超过1000μm时，由于过大，存在由3维高密度组装带来的紧凑化的实质的效果消失的可能性。

另外，本发明的实施方式的金属颗粒1如上所述，比现有的Cu球(参照专利文献1)更高纯度化，能够具有更接近纯Cu的诸项特性。因此，本发明的实施方式的金属颗粒1能够具有与现有技术同样的20HV以上60HV以下的维氏硬度(参照专利文献1)。所以，本发明的实施方式的金属颗粒1能够与现有的Cu球同样地用于上述的连接端子等的用途中，能够期待解决BGA组装或3维高密度组装中电流密度增加的课题。

接下来，对于上述的本发明的实施方式的金属颗粒1的制造方法，图2示出适用该方法的金属颗粒制造装置的构成例，并参照该图进行说明。如图2所示的金属颗粒制造装置作为主要的构成包含：在底部具备有孔口10的坩埚7、具备压电元件4和杆5的振动单元6、以及能够如箭头11所示向内部导入非活性气体的腔体9。使用这种金属颗粒制造装置，能够制作作为金属颗粒1的集合体的金属粉体。

(熔融金属材料的制作工序)

首先，在坩埚7内插入成为金属颗粒1的原料的金属材料并进行加热，制作熔融金属材料8。该金属材料通过GDMS分析的Cu的质量比例超过99.995％、微量元素之中P与S的质量比例的总计为3ppm以上30ppm以下，并且使用上述金属材料制作的熔融金属材料8也具有实质上同样的成分。因此，在后续的工序中制作的金属颗粒也能够具有实质上同样的成分。

此外，金属材料所含微量元素的质量比例通过例如如下的方式进行调整。将成为母锭的纯铜的组成通过GDMS分析求得。将母锭所不足的微量元素本身或者含有不足元素的铜合金以使成为目标组成的方式，添加至母锭中，并进行熔化。此外，为了补充不足元素而添加的铜合金的组成也预先通过GDMS分析求得。

(熔融金属液滴的制作工序)

接下来，在坩埚7内将熔融金属材料8控制在规定的温度范围，并且对坩埚7内施加0.05MPa以上1.0MPa以下的压力，使熔融金属材料8从直径5μm以上1000μm以下的孔口10如箭头Ba所示滴落，从而制作球状的熔融金属液滴。此外，在图2中，出于方便，将连续滴落的熔融金属液滴以箭头Ba示出。此时，通过使用振动单元6对坩埚7内的熔融金属材料8赋予规定的周期振动，能够将凝固后成为金属颗粒的熔融金属液滴控制为与该振动周期相对应的大小。这样的造粒方法属于UDS法。

对坩埚7内施加的压力(附加压力)优选控制在0.05MPa以上1.0MPa以下的范围，能够形成可以期待高球度的球状的上述熔融金属液滴。若附加压力小于0.05MPa，则熔融金属材料8通过孔口10时的摩擦的影响变大，而容易使熔融金属材料8从孔口10的滴落变得不稳定，因此，通过熔融金属液滴的凝固制作的金属颗粒的粒径的偏差容易变大。另外，若附加压力超过1.0MPa，则从孔口10滴落的熔融金属液滴容易形成为如椭圆球的球状，因此，通过熔融金属液滴的凝固制作的金属颗粒的球度容易降低。

孔口10的直径，优选在考虑到想要造粒得到的金属颗粒的粒径和球度、上述的附加压力和振动周期的可调整范围的基础上，设定为适当的值。此外，孔口10的直径是指熔融金属材料8所通过的喷嘴的开口直径。例如，在孔口10的直径小的情况下，进行将附加压力增大并将振动周期加长等的调整，在孔口10的直径大的情况下，进行与直径小的情况相反的调整即可。此外，附加压力、振动周期的大小的设定过于偏向一方时，金属颗粒的粒径、球度的偏差变大，因此，在制作粒径为10μm以上1000μm以下的范围的金属颗粒的情况下，优选将孔口10的直径设定为5μm以上1000μm以下的范围。另外，孔口10的更换在每个造粒工序之间是可能的，但在1次的造粒工序中是困难的。因此，优选在设定好与造粒得到的金属颗粒的粒径所对应的孔口10的直径后，调整附加压力、振动周期等的其他条件。

(金属颗粒的制作工序)

在进行上述熔融金属液滴的制作工序的同时，通过吹附氧浓度为1000ppm以下的非活性气体等的方法，使连续滴落的箭头Ba所示的熔融金属液滴急冷凝固。通过这样使熔融金属液滴急冷凝固，能够制作粒径为10μm以上1000μm以下、由Cu和微量元素构成、通过GDMS分析的Cu的含有质量比例超过99.995％、微量元素之中的P与S的质量比例的总计为3ppm以上30ppm以下的金属颗粒1。

非活性气体能够使用非氧化性的氩气或氮气等，任意的气体的氧浓度均设为1000ppm以下。若将气体中的氧浓度提高，则在熔融金属液滴凝固的过程中生成氧化铜，该氧化铜成为微细的凝固核并使凝固组织微细化，在金属颗粒形成表面氧化层，该表面氧化层的厚度增大的倾向变强。若金属颗粒上形成有厚的表面氧化层，则该表面氧化层的去除处理需要多的时间，并且存在由于其去除处理而导致与金属颗粒的粒径和球度相关的不良的担忧。另外，若在具有表面氧化层的金属颗粒的表面形成Ni层，则存在Ni层的密合不良、发生混有不具有Ni层的区域的表面形态(形成斑)的情况。若有这样的不良，则作为防止金属颗粒与焊料层接触的保护层的Ni层的功能消失，在焊料层成为熔融焊料时，如上述形成CuSn合金层的可能性变高。因此，在本发明的实施方式中，为了抑制金属颗粒1的表面氧化层的形成，使用氧浓度为1000ppm以下的非活性气体。

实施例

以下，示出实施例对本发明的实施方式进行详细说明。本发明的实施方式不限定于下述的实施例。

使用适用UDS法的图2所示金属颗粒制造装置，通过规定的制造条件(附加压力：0.25MPa，熔融金属材料8的温度：1300℃，非活性气体：氮气，非活性气体的氧浓度：200ppm，腔体9内的压力：0.01MPa等)，制作作为本发明的实施方式的本发明例的金属颗粒1(目标粒径180μm)的集合体的金属粉体(平均粒径180μm)。另外，作为变更了熔融金属材料的成分的比较例的金属颗粒的集合体的金属粉体也同样制作得到。此时，将与金属颗粒1的粒径对应的孔口10的直径选定为例如金属颗粒1的粒径的30％～90％的大小，接下来，设定附加压力等条件，并调整为可以得到规定的粒径的振动周期。对于制作得到的金属颗粒1，将主成分的Cu和主要的微量元素的分析结果示于表1。此外，该元素不足分析的下限值的情况下，标记符号“＜”将该元素的下限值记载于表1。

[表1]

确认到了在不进行退火处理的状态下，通过上述制造方法制作的本发明例(No.1～5)的金属颗粒均为通过GDMS分析的Cu的质量比例超过99.995％且P+S在3ppm以上30ppm以下的范围内。然而，确认到比较例(No.6～10)的Cu球的P+S均超过30ppm。

(粒径、球度)

对于本发明例(No.1～5)以及比较例(No.6～10)的不进行退火处理状态的金属颗粒，测定了粒径和球度。具体而言，对载置于平板上的金属颗粒照射平行光，使用远心透镜在CCD成像，从得到的图像数据求得金属颗粒的面积。之后，从该金属颗粒的面积求得当量圆直径。此外，本发明中的金属颗粒的粒径是该当量圆直径。接下来，求出该当量圆直径除以从图像数据求得的最大投影长度得到的长度比率。此外，该长度比率为各个金属颗粒的球度。另外，表2所示的本发明例(No.1～5)的金属颗粒的球度是对通过上述测定方法测得的500个金属颗粒的各个球度进行算术平均而求出的平均值。

表2中示出球度。确认到本发明例的金属颗粒的球度为0.9982以上0.9987以下。然而，比较例的金属颗粒的球度为0.9973以上0.9976以下，可知P+S超过30ppm时球度降低。另外，对于P+S为15.5ppm的本发明例(No.3)的金属颗粒、P+S为38.5ppm的比较例(No.6)以及174.1ppm的比较例(No.9)的金属颗粒，在图3～图5中示出通过扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)观察的表面的观察图像。可知随着P+S的增加，结晶粒微细化，晶界的谷变深，表面的凹凸变得剧烈。

[表2]

(维氏硬度)

对于本发明例(No.1、2)以及比较例(No.6～10)的不进行退火处理状态的金属颗粒，依照维氏硬度试验－试验方法(JIS－Z2244)，测定了维氏硬度。具体而言，将成为被测体的金属颗粒埋入树脂中，研磨至该金属颗粒的几乎中心部并形成平滑的剖面(平面)，对该平面的维氏硬度进行测定。

在表3中示出维氏硬度。确认到本发明例的金属颗粒为53HV～55HV左右，处于与专利文献1中记载的Cu球等同的适当的范围内(20HV～60HV)。另一方面，由于P+S的增加导致维氏硬度增加，比较例No.8～No.10为60.2HV以上。

[表3]

另外，图6是基于本发明例以及比较例的表1所示P+S、表2所示球度以及表3所示维氏硬度制作散点图，并对于维氏硬度同时标记基于对数近似的曲线，对于球度同时标记基于四次多项式近似的曲线的图。如果在图3～图5所示的金属颗粒的表面的观察结果的基础上，考虑图6所示的球度和维氏硬度相对于P+S的含有比例的变化的倾向，则P+S的优选含有比例为30ppm以下。另外，更优选0.9980以上的球度，因此可以说P+S更优选为26ppm以下。此时的P+S能够通过图6中球度为0.9980的直线与球度的近似曲线的交点求得。

(体积电阻率)

另外，对本发明例(No.1、2)的不进行退火处理的状态的金属颗粒的体积电阻率进行测定。应指出，由于难以准确测定粒径为180μm的一个金属颗粒的体积电阻率，所以通过图7所示的测定方法求得作为金属颗粒的集合体的金属粉体的体积电阻率(Rc)。

具体而言，在内径D的套筒13内设置铜制治具14，装入1.15g的作为金属颗粒的集合体的金属粉体12，在通过铜制活塞15从套筒13的开口侧沿着箭头16的方向施加约22MPa的负荷的状态下使铜制治具14与铜制活塞15的间隔L保持为一定。此外，铜制治具14与铜制活塞15制成彼此的电阻值几乎相同。之后，在铜制治具14与铜制活塞15之间通电，使用市售的电阻计(日置电机制电阻计3541)测定了电阻值Rm。根据如此测定的整体的电阻值Rm(Ω)、铜制治具14以及铜制活塞15的电阻值Rj(Ω)、套筒13的内径D(m)以及铜制治具14与铜制活塞15的间隔L(m)，利用Rc＝(Rm-Rj)×π×(D/2)²/L的式求出金属粉体12的体积电阻率Rc(Ωm)。在本说明书中“×”表示乘法运算。

表4中示出体积电阻率。此外，表4所示体积电阻率是通过上述测定方法进行数次测定求得的平均值。具有该水准的体积电阻率的金属颗粒在例如上述连接端子的用途中，难以发生由连接端子部的发热等引起的不良，因此优选，特别是1.0×10^-5Ωm以下的本发明例No.1的金属颗粒被期待在多种用途中发挥优选的作用效果。

[表4]

另外，对于本发明例(No.1、2)的不进行退火处理的状态的金属颗粒的位移量2％时的抗形变值，使用株式会社岛津制作所制造的微小压缩试验器(MCTM-500)通过图8所示测定方法进行测定。具体而言，在室温(20℃～25℃)下，求出从将载置于合金工具钢(SKS)制的平板19上的金属颗粒使用金刚石制的梯形状的压头17挟持的状态开始，使压头17沿着箭头18所示方向以207mm/s(压缩速度)仅移动3.6μm时的力(加压力)。此时，由于粒径为180μm的金属颗粒的压缩形变率为2％(3.6μm/180μm×100(％))，将此时的加压力定义为金属颗粒在常温下的位移量2％时的抗形变值。具有该水准的抗形变值的金属颗粒容易由于加压而发生塑性形变，因此在例如上述的连接端子的用途中，被期待发挥用于增高连接端子部的接触面积的优选的作用效果。

(Ni包覆金属颗粒)

接下来，制作了将通过上述方法制作的本发明的实施方式的金属颗粒1用作核(芯)、且在该金属颗粒1的表面具有Ni层2的Ni包覆金属颗粒。具体而言，首先，将金属颗粒1投入室温(20℃～25℃)的10％盐酸水溶液中，适时进行搅拌，将由于自然氧化形成在金属颗粒1的表面的氧化被膜去除。之后，使用Ni电极作为阳极，将电流密度设定为1.0A/dm²，通过使用了含有硫酸Ni和氯化Ni的液温为60℃的Ni镀敷液的滚桶镀敷装置进行Ni镀敷，在金属颗粒1的表面形成Ni层2。

(焊料包覆金属颗粒)

接下来，使用通过上述方法制作的Ni包覆金属颗粒，制作了在该Ni包覆金属颗粒的表面具有焊料层3的焊料包覆金属颗粒(焊料包覆球B)。具体而言，在镀敷槽内的圆周部设置阴极，在中央部设置阳极，使投入了对表面进行净化的Ni包覆金属颗粒的镀敷槽内的焊料镀敷液以垂直轴水平旋转，通过该水平旋转，进行对于阴极使Ni包覆金属颗粒电接触的焊料镀敷，从而在Ni包覆金属颗粒的表面形成焊料层3。此时，对镀敷液和镀敷槽，将水平转速选定为50rpm以上800rpm以下的范围，并且将电流密度选定为0.01A/dm²以上5A/dm²以下的范围，进行了将水平旋转设定为一定速度并进行通电的控制。此外，镀敷液使用了由甲烷磺酸Sn、甲烷磺酸Ag、甲烷磺酸Cu以及pH调整剂等构成的水溶液。

将通过上述方法制作的焊料包覆金属颗粒(焊料包覆球B)的利用SEM的剖面观察图像示于图9，将其一部分的利用SEM的剖面扩大观察图像示于图10。从该观察图像确认到该焊料包覆金属颗粒中，成为核(芯)的金属颗粒1的粒径为179.9μm，Ni层2的厚度为2.2μm，焊料层3的厚度为17.8μm。

产业上的可利用性

本发明合适用作例如BGA组装或3维高密度组装等连接端子用途相关的金属颗粒、包覆金属颗粒以及其制造方法。

符号说明

1.金属颗粒，2.Ni层，3.焊料层，4.压电元件，5.杆，6.振动单元，7.坩埚，8.熔融金属材料，9.腔体，10.孔口，11.箭头，12.金属粉体(金属颗粒的集合体)，13.套筒，14.铜制治具，15.铜制活塞，16.箭头(负荷方向)，17.压头，18.箭头(加压方向)，19.平板，B.焊料包覆球，Ba.箭头。

Claims (6)

1.一种金属颗粒，其特征在于：

粒径为10μm以上1000μm以下，由Cu和微量元素构成，通过GDMS分析的Cu的质量比例超过99.995％，所述微量元素之中的P与S的质量比例的总计为3ppm以上30ppm以下，

所述金属颗粒具有0.9980以上的球度且具有20～60HV的维氏硬度。

2.一种包覆金属颗粒，其特征在于：

在权利要求1所述的金属颗粒的表面包覆有Ni层。

3.如权利要求2所述的包覆金属颗粒，其特征在于：

在所述Ni层的表面包覆有焊料层。

4.一种金属粉体，其特征在于：

使用权利要求1所述的金属颗粒或者权利要求2或3所述的包覆金属颗粒而构成。

5.一种金属颗粒的制造方法，其特征在于：

将通过GDMS分析的Cu的质量比例超过99.995％、P与S的质量比例的总计为3ppm以上30ppm以下的金属材料在坩埚内熔化来制作熔融金属材料的工序a；

对所述坩埚内施加0.05MPa以上1.0MPa以下的压力，使所述熔融金属材料从直径5μm以上1000μm以下的孔口滴落来制作熔融金属液滴的工序b；和

通过将所述熔融金属液滴使用氧浓度为1000ppm以下的非活性气体进行急冷凝固来制作粒径为10μm以上1000μm以下的金属颗粒的工序c。

6.如权利要求5所述的金属颗粒的制造方法，其特征在于：

所述工序c之后不包括将所述金属颗粒在700℃以上的温度进行退火的工序。