JP6717356B2

JP6717356B2 - 金属粒子の製造方法

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Publication number: JP6717356B2
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Inventors: 基樹若野
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Description

本発明は、金属粒子の製造方法に関し、特に、球状の金属粒子を製造する方法に関する。

近年、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）などの高密度パッケージおよびパッケージオンパッケージ（ＰＯＰ）やマルチチップモジュール（ＭＣＭ）などの３次元高密度実装の進展とともに接続端子の小型化が進んでおり、Ｃｕボールをコアとするはんだ被覆Ｃｕボールの小径化および真球度の向上が求められている。

本出願人は、はんだ被覆Ｃｕボールのコアとして好適に用いられる球状の銅粒子の製造に適した均一液滴噴霧法（ＵｎｉｆｏｒｍＤｒｏｐｌｅｔＳｐｒａｙＰｒｏｃｅｓｓ、以下「ＵＤＳ法」という。）を開発した（特許文献１、２）。このＵＤＳ法は、圧力と振動を溶融金属材料に付与し、連続的に滴下される溶融金属液滴を急冷凝固することによって、粒径のばらつきを安定して抑えながら、高い真球度を有する金属粒子を製造することが可能である。

さらに、本出願人は、Ｃｕ（銅）と微量元素により構成され、グロー放電質量分析（ＧｌｏｗＤｉｓｃｈａｒｇｅＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、以下「ＧＤＭＳ分析」という。）によるＣｕの質量割合が９９．９９５％を超え、微量元素のうちＰ（りん）とＳ（硫黄）の質量割合の合計が３ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下であるＣｕ粒子（銅粒子）が、高い真球度および適度なビッカース硬度を有し、かつ、ＵＳＤ法で製造できることを見出した（特許文献３）。特許文献３に記載のＣｕ粒子の製造方法は、例えば特許文献４に記載の微量元素（ＰｂおよびＢｉ）を含む高い真球度を有するＣｕ粒子を製造する方法に必要なアニール処理を行う必要がないという利点を有している。

特許第４１５９０１２号公報特許第５５９０５０１号公報特許第６２５６６１６号公報特許第５５８５７５１号公報

上述したＵＤＳ法によれば、高い真球度を有する金属粒子を製造することができる。しかしながら、本発明者の検討によると、ＵＤＳ法による金属粒子の製造方法において、十分な量産性が得られないことがあった。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ＵＤＳ法によって、高い真球度を有するＣｕ粒子を高い量産性で製造する方法を提供することにある。

本発明のある実施形態による金属粒子の製造方法は、球状の金属粒子を製造する方法であって、Ｃｕと微量元素とで構成され、ＧＤＭＳ分析によるＣｕの質量割合が９９．９９５％を超え、前記微量元素がＳｉ、ＡｌまたはＣａのうちの１種以上を含む金属材料を、るつぼ内で溶融して溶融金属材料を作製する工程ａと、前記るつぼ内に０．０５ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下の圧力を加え、中心軸が鉛直方向に配置され、直径が５μｍ以上１０００μｍ以下のオリフィスから前記溶融金属材料を滴下して溶融金属液滴を作製する工程ｂと、前記溶融金属液滴を酸素濃度が体積割合で１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で急冷凝固させる工程ｃとを含み、前記オリフィスは、人工単結晶ダイヤモンドで形成されたオリフィス板に設けられている。前記オリフィス板は、前記るつぼの底部に別部材として取り付けられてもよいし、前記るつぼと一体に形成されていてもよい。

ある実施形態において、前記微量元素は、質量割合で、０．１６ｐｐｍ以上のＳｉ、０．１０ｐｐｍ以上のＡｌまたは０．０４ｐｐｍ以上のＣａのうちの１種以上を含む。

ある実施形態において、前記微量元素として、さらにＰおよびＳを含み、ＰとＳの質量割合の合計が３ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下である。ＰとＳの質量割合の合計は１０ｐｐｍ以上であってよい。すなわち、特許文献３に記載の金属粒子の製造方法に好適に適用できる。

ある実施形態において、前記オリフィスは、鉛直方向に平行な側壁で画定される長さがＬｘで直径がｄｘのストレート部分を有し、前記ストレート部分はｄｘ／２≦Ｌｘ≦１０ｄｘを満たす。

ある実施形態において、前記オリフィスの前記ストレート部分の長さＬｘは２．５μｍ≦Ｌｘ≦５ｍｍを満たす。

ある実施形態において、前記金属粒子の真球度は０．９９７以上である。

ある実施形態において、前記金属粒子の製造方法は、１時間以上にわたって、連続的に前記金属粒子を製造する。前記金属粒子の製造方法は、３時間以上にわたって、連続的に前記金属粒子を製造することもできる。

ある実施形態において、前記連続的に製造された前記金属粒子から構成された金属粒子群は、前記金属粒子の製造仕様上の直径（粒径）をＤとし、前記金属粒子群を構成する金属粒子の直径（粒径）を母集団として求めた標準偏差をＳとするとき、Ｓ≦０．００３６×Ｄを満たす。なお、０．００３６は評価係数と呼ばれるパラメータで、この値が小さいほど、金属粒子群を構成する金属粒子の直径（粒径）のばらつきが小さい。

本発明のある実施形態によると、ＵＤＳ法によって、高い真球度を有するＣｕ粒子を高い量産性で製造する方法が提供される。

本発明による実施形態の金属粒子の製造方法に用いられる金属粒子製造装置１００の構成例を示す模式図である。金属粒子製造装置１００が有するオリフィス板１２のオリフィス１２ａ付近の模式的な断面図である。金属粒子製造装置１００が有するオリフィス１２ａの走査型電子顕微鏡による観察像（以下、「ＳＥＭ像」という。）であり、（ａ）は使用前、（ｂ）は使用後の状態をそれぞれ示す。比較例のオリフィスのＳＥＭ像であり、（ａ）は使用前、（ｂ）は使用後の状態をそれぞれ示す。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態による金属粒子の製造方法を説明する。以下では、特許文献３に記載のＣｕ粒子を製造する例を挙げて説明するが、本発明の実施形態による金属粒子の製造方法は、これに限られず、Ｃｕと微量元素とで構成され、ＧＤＭＳ分析によるＣｕの質量割合が９９．９９５％を超え、微量元素がＳｉ、ＡｌまたはＣａのうちの１種以上を含む金属材料を用いて球状の金属粒子を製造する方法に適用できる。

ＧＤＭＳ分析は、Ａｒ（アルゴン）雰囲気下で試料を陰極としてグロー放電を発生させ、プラズマ内で試料表面をスパッタし、イオン化された構成元素を質量分析計で測定する方法である。ＧＤＭＳ分析は、周期律上で安定同位体を持つほとんどの元素（Ｌｉ〜Ｕ）を対象とし、多くの元素に対して質量割合でｐｐｂ水準の測定が可能である。

ＧＤＭＳ分析によれば、金属材料に含有する化学成分を、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析よりも高精度に測定できる。具体的には、金属粒子におけるＣｕの質量割合を０．０００１％（１ｐｐｍ）以下の分解能で測定することができる。ただし、ＧＤＭＳ分析は、試料のスパッタにＡｒガスを使用してグロー放電が生じる圧力下で分析するため、Ａｒガス内などに残留する例えばＣ（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）などの大気成分元素の影響を受ける。そのため、これらの元素が、試料に含まれていたものか、バックグランドの影響によるものか、区別することが困難である。従って、表面が酸化しやすい例えばＣｕを主成分とする金属粒子は、試料（金属粒子）の表面酸化層の除去処理を実施した後、速やかにＧＤＭＳ分析を行うことが好ましい。

本発明の実施形態による金属粒子の製造方法に用いられる金属材料は、例えば、ＪＩＳ規格のＣ１０１１（Ｃｕの質量％が９９．９９以上）が用いられるが、微量元素として、Ｓｉ、ＡｌまたはＣａのうちの１種以上を含み得る。上記金属材料は、さらにＰまたはＳのうちの１種以上を含み得る。また、上記金属材料は、多くの場合は不可避の不純物（元素）であるが、さらに、例えば、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｕ、Ｔｈ、Ｃｒ、Ｓｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅのうちの１種以上を含み得るし、さらにガス成分元素としてＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏのうちの１種以上を含み得る。

また、ＵＤＳ法では、Ｃｕに対して上記微量元素が含まれ得る金属材料を加熱し、溶融金属材料を作製する際、酸化物などから構成される耐火物（るつぼなど）が用いられる。したがって、溶融金属材料には、るつぼなどからもＳｉ、ＡｌまたはＣａなどの微量元素が混入し得る。後に、実験例を示して説明するように、これらの微量元素のうちのＳｉ、ＡｌおよびＣａは、ＵＤＳ法において酸素を完全遮断するのが困難であるため溶融状態で酸化物を生成するか、もしくは酸化物の状態で混入し、この酸化物がオリフィスの周辺に堆積し、最終的にオリフィスを閉塞させるに至ることがわかった。

この酸化物のオリフィス周辺への堆積は、人工サファイア製のオリフィス板で顕著に起こり、人工単結晶ダイヤモンド製のオリフィス板を用いることによって、抑制できることを見出した。この酸化物の堆積が人工サファイア製のオリフィス板で顕著に起こるのは、コランダム（酸化アルミニウムの結晶からなる鉱物）の１種である人工サファイアに含まれる酸素による作用と考えられる。なお、ダイヤモンドは、炭素の同素体の１種であって、炭素原子が特殊な立方格子で配列しているため、実質的に酸素を含まない。

図１に示す金属粒子製造装置１００は、オリフィス１２ａを有するオリフィス板１２を底部に備えるるつぼ１７と、圧電素子１４とロッド１５を備える振動ユニット１６と、矢印Ｇで示すように内部に不活性ガスを導入することができるチャンバー１９とを有する。オリフィス板１２は人工単結晶ダイヤモンドで形成されており、オリフィス１２ａの中心軸は矢印Ｖで示される鉛直方向に配置されている。オリフィス１２ａの中心軸が鉛直方向、すなわち、重力方向と一致するように配置されていると、溶融金属材料２がオリフィス１２ａの出口側の縁から底面（図２参照）に沿って濡れ拡がることを抑制することができる。その結果、溶融金属材料２がオリフィス１２ａから不活性ガスの噴射流の中に滴下されて形成される溶融金属液滴１は、矢印Ｖで示される鉛直方向に安定して移動（落下）する。なお、上記噴射流の中の複数の溶融金属液滴１の流れを溶湯ジェットと呼ぶ。

図２にオリフィス板１２のオリフィス１２ａ付近の模式的な断面図を示す。オリフィス１２ａの直径ｄｘは、５μｍ以上１０００μｍ以下で、製造しようとする金属粒子の直径（粒径）に応じて、適宜設定される。オリフィス１２ａは、中心軸が鉛直方向になる円形断面を有する側壁で画定される長さＬｘのストレート部分を有する。この長さＬｘのストレート部分とオリフィス１２ａの直径ｄｘとが所定の関係を満たすことが好ましく、具体的にはｄｘ／２≦Ｌｘ≦１０ｄｘを満たすことが好ましい。なお、以下、金属粒子の直径を粒径と呼び、製造時に設定される金属粒子の直径すなわち製造しようとする金属粒子の粒径をターゲット粒径と呼ぶ。

オリフィス１２ａのストレート部分に規定される直径ｄｘとストレート部分の長さＬｘとの関係において、Ｌｘ＜ｄｘ／２を満たした場合、オリフィス１２ａから滴下された溶融金属液滴１が矢印Ｖで示される鉛直方向への移動が安定しにくくなる。そのため、上記噴射流の中で溶融金属液滴１の直進性が失われやすくなり、複数の溶融金属液滴１の流れである溶湯ジェットの振れや分裂が発生し、ターゲット粒径を有する金属粒子が形成されにくくなる。また、Ｌｘ＞１０ｄｘを満たした場合、溶融金属材料２が接触するオリフィス１２ａのストレート部分の表面積が大きくなり、オリフィス１２ａのストレート部分の溶融金属材料２に対する摩擦抵抗が大きくなる。そのため、オリフィス１２ａから滴下された溶融金属液滴１の速度が不安定になりやすく、ターゲット粒径を有する金属粒子が形成されにくくなる。

オリフィス１２ａのストレート部分の出口側（底面への開口部）は、例えば、角（縁）に面取り（ＪＩＳＢ０７０１規定のＣ）または丸み（ＪＩＳＢ０７０１規定のＲ）が形成されずに、直径がｄｘのまま底面に開口するように形成されている。長さＬｘのストレート部分の入口側（溶融金属材料２の進入部）は、上方（矢印Ｖとは反対方向）に向かって、直径がｄｘから大きくなるとともに、側壁が水平方向に対して９０度から０度（水平方向）になる、ラッパ状のテーパ曲面に形成されている。るつぼ１７内の溶融金属材料２（図１参照）は、上記テーパ曲面によって、ストレート部分にスムーズに導かれる。

なお、ストレート部分の出口側の角（縁）の形状はこれに限られず、面取りまたは丸みが形成されていてもよい。図２に例示したオリフィス１２ａの出口側の角（縁）は、使用前は面取りまたは丸みのない直角な断面形状であったとしても、使用中に溶融金属材料２が通過することによって、徐々に削られ、次第に面取りまたは丸みを有する形状になるが、安定に溶融金属液滴１を形成することができる。ストレート部分の長さＬｘが例えば２．５μｍ未満になると、上記のように溶融金属液滴１が安定に形成されにくくなる、あるいは、形成される溶融金属液滴１の体積が小さくなって相対的に溶融金属液滴１の体積のばらつきが大きくなる。そこで、ストレート部分の長さＬｘは２．５μｍ≦Ｌｘ≦１０ｍｍを満たすのがよく、好ましくは２．５μｍ≦Ｌｘ≦５ｍｍを満たし、より好ましくは２．５μｍ≦Ｌｘ≦１ｍｍを満たすのがよい。ストレート部の長さＬｘの上限は溶湯ジェットが安定する限り特に制限されないが、人工単結晶ダイヤモンドは、１０ｍｍを越えると、加工が難しい、および／または、材料費が高額となる。そのため、ストレート部の長さＬｘは１０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以下、３ｍｍ以下、さらに１ｍｍ以下と、可能な限り小さくすることによって、人工単結晶ダイヤモンドの加工を容易に行えるようにするのが好ましい。

オリフィス１２ａのストレート部分を中心軸方向から見たときの形状（中心軸方向に垂直な断面形状）は、真円度は０．９以上であることが好ましく、０．９９以上であることがさらに好ましい。オリフィス１２ａのストレート部分の形状、特に出口側の形状の真円度が０．９未満であると、溶融金属材料２の流れに対する圧力（噴霧圧）の作用方向が変化し、複数の溶融金属液滴１の流れ（溶湯ジェット）に分裂が発生しやすくなり、溶融金属液滴１の体積のばらつきが大きくなりやすい。

再び図１を参照して、金属粒子製造装置１００を用いた金属粒子（金属粒子群）の製造方法を説明する。オリフィス板１２が人工単結晶ダイヤモンドで形成されていることを除けば、特許文献３に記載の製造方法と同じであってよい。

（溶融金属材料の作製工程）
まず、るつぼ１７内に、金属粒子の原料となる金属材料を投入して加熱し、溶融金属材料２を作製する。原料となる金属材料は、Ｃｕと微量元素とで構成され、ＧＤＭＳ分析によるＣｕの質量割合が９９．９９５％を超え、微量元素がＳｉ、ＡｌまたはＣａのうちの１種以上を含み、それを用いて作製された溶融金属材料２も実質的に同様の成分によって構成される。よって、後の工程において作製される金属粒子もまた実質的に同様の成分によって構成される。なお、金属材料に含まれる微量元素の質量割合は、例えば、次の方法によって調整する。金属材料におけるＣｕのマスターインゴットとする純銅（純Ｃｕ）の組成をＧＤＭＳ分析により求める。マスターインゴットに不足する微量元素そのもの、あるいは不足元素を含有する銅合金（Ｃｕ合金）などを目標の組成になるよう、マスターインゴットに添加し、溶解する。なお、不足元素を補うために添加する銅合金の組成もＧＤＭＳ分析によって予め求めておく。

表１に、Ｃｕと微量元素とで構成される銅原料（金属材料）の組成の例を示す。ここでは、ＪＩＳ規格のＣ１０１１（Ｃｕの質量％が９９．９９以上）を用いた。

表１に示すように、微量元素として、Ｓｉ、ＡｌまたはＣａのうちの１種以上を含み、さらに、Ｐ、Ｓの他、例えばＰｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｕ、Ｔｈ、Ｃｒ、Ｓｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅが含まれている。これらの微量元素のうちのＳｉ、ＡｌおよびＣａは、所定の温度範囲に保持された溶融金属材料２中で酸化物として存在し、この酸化物が、オリフィス板１２が人工サファイア製である場合はオリフィス１２ａの周辺に堆積し、最終的にオリフィス１２ａを閉塞させる。ここで例示した５種類の銅原料（金属材料）に含まれるＳｉの最小含有率は０．１６ｐｐｍであり、Ａｌの最小含有率は０．１０ｐｐｍであり、Ｃａの最小含有率は０．０４ｐｐｍである。

（溶融金属液滴の作製工程）
るつぼ１７内で溶融金属材料２を所定の温度範囲に制御するとともに、るつぼ１７内に０．０５ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下の圧力を加え、溶融金属材料２を直径５μｍ以上１０００μｍ以下のオリフィス１２ａから矢印Ｖで示すように滴下することによって、ボール状の溶融金属液滴１を作製する。なお、図１中では、不活性ガスの噴射流の中に連続的に滴下される複数の溶融金属液滴１の流れ（溶湯ジェット）を、簡便のため矢印Ｖで示している。その際、振動ユニット６を用いて、るつぼ１７内の溶融金属材料２に所定の周期振動を付与することにより、凝固後に金属粒子になる溶融金属液滴１をその振動周期に対応する大きさに制御することができる。こうした金属粒子の製造方法はＵＤＳ法に属する。

溶融金属液滴１を滴下するためのオリフィス１２ａは、その中心軸を鉛直方向、すなわち、重力方向と一致するように配置する。この構成により、溶融金属材料２がオリフィス１２ａの出口側の縁から底面（図２参照）に沿って濡れ拡がることを抑制することができる。その結果、溶融金属液滴１は、矢印Ｖで示される鉛直方向に安定して滴下される。溶融金属材料２が底面に沿って濡れ拡がりにくくなるのは、オリフィス１２ａの側壁が、表１に示す銅原料から構成される溶融金属材料２に対する静的接触角が大きい（約１６０°）人工単結晶ダイヤモンドから構成されていることによって、オリフィス１２の側壁に対する溶融金属材料２の濡れ性が低くなることが寄与していると考えられる。

るつぼ１７内に加える圧力（付加圧力）は、０．０５ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下の範囲に制御することが好ましく、これにより、高い真球度が期待できるボール状の溶融金属液滴１を形成することができる。この付加圧力は、るつぼ１７内に適量に制御した不活性ガスを導入する手段などによって得ることができる。付加圧力が０．０５ＭＰａ未満であると、溶融金属材料２がオリフィス１２ａを通過する際の摩擦の影響が大きくなってオリフィス１２ａからの溶融金属材料２の滴下が不安定になりやすいため、溶融金属液滴１の凝固により作製される金属粒子の粒径のばらつきが大きくなりやすい。また、付加圧力が１．０ＭＰａを超えるようになると、オリフィス１２ａから滴下された溶融金属液滴１が楕円球のようなボール状に形成されやすいため、溶融金属液滴１の凝固により作製される金属粒子の真球度が低下しやすい。

オリフィス１２ａの直径ｄｘは、作製しようとする金属粒子の粒径や真球度、上述した付加圧力や振動周期の調整可能範囲を考慮の上、適切な値に設定することが好ましい。例えば、オリフィス１２ａの直径ｄｘが小さい場合は、付加圧力を大きくし、振動周期を長くするなどの調整を行い、オリフィス１２ａの直径ｄｘが大きい場合は、小さい場合の逆向きの調整を行えばよい。なお、付加圧力や振動周期の大小の設定が一方に偏り過ぎると、金属粒子の粒径や真球度のばらつきが大きくなる。これを抑制するためには、オリフィス１２ａの直径ｄｘを５μｍ以上１０００μｍ以下の範囲に設定することが好ましい。直径ｄｘが５μｍ以上１０００μｍ以下のオリフィス１２ａを用いると、このオリフィス１２ａの直径ｄｘに対応して、粒径が１０μｍ以上１０００μｍ以下の金属粒子を作製することが可能である。

また、オリフィス板１２は、金属粒子の製造プロセス毎に交換することが可能であるが、１回の製造プロセス中に交換することは困難である。よって、作製しようとする金属粒子のターゲット直径に対応するオリフィス１２ａの直径ｄｘを設定した後に、付加圧力や振動周期などの他条件を調整することが好ましい。

（金属粒子の作製工程）
上述した溶融金属液滴１の作製工程の進行と同時に、オリフィス１２ａから酸素濃度が体積割合で１０００ｐｐｍ以下である不活性ガスの噴射流の中に溶融金属液滴１を滴下し、この噴射流の中で溶融金属液滴１を急冷凝固させる。これにより、オリフィス１２ａから滴下された溶融金属液滴１を酸素濃度が体積割合で１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で急冷凝固させることができる。上記プロセスにより、粒径が１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、Ｃｕと微量元素により構成され、ＧＤＭＳ分析によるＣｕの含有質量割合が９９．９９５％を超え、微量元素としてＳｉ、ＡｌまたはＣａのうちの１種以上を含む、複数の金属粒子を作製することができる。オリフィス１２ａから連続的に滴下される多数の溶融金属液滴１を連続的に急冷凝固させることにより、多数の上記金属粒子から構成される金属粒子群を作製することができる。

不活性ガスによる上記噴射流は、溶融金属液滴１を急冷凝固させるときの雰囲気ガスとなる。雰囲気ガスとして用いる不活性ガスは、例えば非酸化性のアルゴンガスや窒素ガスなどが使用できる。いずれのガスを雰囲気ガスとして用いた場合であっても、酸素濃度が体積割合で１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下とする。なお、雰囲気ガスとして用いる不活性ガスと同等な不活性ガスを、るつぼ１７内に導入する不活性ガスおよびチャンバー１９内に導入する不活性ガスとして用いることができる。

図１に示す例では、チャンバー１９内の酸素濃度を体積割合で１０００ｐｐｍ以下（例えば３００ｐｐｍ程度）とする。雰囲気ガス中の酸素濃度を高めていくと、溶融金属液滴１が凝固する過程で酸化銅が生成され、それが微細な凝固核となって凝固組織を微細化し、金属粒子に表面酸化層が形成され、その厚さが増大する傾向が強まる。金属粒子に厚い表面酸化層が形成されると、その除去処理に多くの時間を要するとともに、その除去処理による金属粒子の粒径や真球度に係る不具合が懸念される。また、例えば、表面酸化層を有する金属粒子の表面に、はんだ層に対してのバリア層となるニッケルめっき層（Ｎｉ層）を形成する際、Ｎｉ層の密着不良や、Ｎｉ層を有さない領域が混在する表面形態（めっき斑）を発生させることがある。こうした不具合があると、金属粒子とはんだ層を接触させないバリア層としてＮｉ層が機能しなくなり、はんだ層が溶融はんだになった際、金属粒子に含まれるＣｕとはんだに含まれるＳｎ（錫）とによるＣｕＳｎ合金層が形成される可能性が高まる。よって、本発明による実施形態においては、Ｃｕを含む金属粒子に、酸化銅による表面酸化層が形成されるのを抑制するために、酸素濃度が体積割合で１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下とする。

次に、実験例（本発明例、比較例）を示して、本発明の実施形態による金属粒子（金属粒子群）の製造方法をさらに詳細に説明する。

本発明例となる金属粒子（金属粒子群）は、人工単結晶ダイヤモンド製のオリフィス板１２を有する金属粒子製造装置１００を用いて製造した。比較例となる金属粒子（金属粒子群）は、金属粒子製造装置１００において、人工単結晶ダイヤモンド製のオリフィス板１２に替えて、人工サファイア製のオリフィス板を用いて製造した。
（本発明例）
金属粒子のターゲット粒径：表２にＣｕ粒子の直径として示す製造仕様Ｄを参照する
オリフィス直径ｄｘ：９０μｍ
オリフィスの出口側の角（縁）：９０度（面取りまたは丸みがない形状）
ストレート部分の長さＬｘ：０．０６ｍｍ
オリフィスの円形断面の真円度：０．９９９

本発明例では、約４時間にわたって連続して金属粒子（金属粒子群）を製造した。オリフィスから噴霧した溶融金属材料の質量は約３．６ｋｇであった。図３に、本発明例で用いた人工単結晶ダイヤモンド製のオリフィスのＳＥＭ像を示す。図３（ａ）は使用前、図３（ｂ）は使用後（約４時間経過後）の状態をそれぞれ示す。

本発明例では、溶融金属材料２の滴下を開始してから４時間経過後、滴下された複数の溶融金属液滴１の流れ（溶湯ジェット）の縦振れ（重力方向での流速変動）や横振れ（水平方向での流速変動）など、特に目立つ状態の変化が見られなかった。本発明例では、オリフィスのストレート部分の出口側の角（縁）およびその周辺（オリフィス板の底面）に付着物は確認されなかったが、オリフィスの壁面の角（縁）がやや損耗していた。本発明例の製造方法による金属粒子（金属粒子群）の粒径のばらつきは小さく、金属粒子（金属粒子群）の製造歩留りは約９０％であった。この後、同じオリフィス板を用いて、上記と同程度の質量の溶融金属材料２を滴下する金属粒子（金属粒子群）の製造プロセスを繰り返し、約１０回行うことができた。その結果、金属粒子（金属粒子群）を約４０時間連続的に製造する間、人工単結晶ダイヤモンド製のオリフィス板を交換することなく使用することができた。
（比較例）
金属粒子のターゲット粒径：表２にＣｕ粒子の直径として示す製造仕様Ｄを参照する
オリフィス直径ｄｘ：９０μｍ
オリフィスの出口側の角（縁）：９０度（面取りまたは丸みがない形状）
ストレート部分の長さＬｘ：０．２５ｍｍ
オリフィスの円形断面の真円度：０．９９９

比較例では、溶融金属材料２の滴下を開始した直後は、特に問題がなかった。しかし、溶融金属材料２の滴下を開始してから１０分経過後、滴下された複数の溶融金属液滴１の流れ（溶湯ジェット）の縦振れおよび横振れが発生し、製造される金属粒子の粒径が小さくなり始めた。

図４に、比較例で用いた人工サファイア製のオリフィスのＳＥＭ像を示す。図４（ａ）は使用前、図４（ｂ）は使用後（約１０分経過後）の状態をそれぞれ示す。オリフィスを上方（重力方向と反対の方向）に向かって観察した図４（ｂ）に示すＳＥＭ像を見ると、オリフィスのストレート部分の出口側の角（縁）およびその周辺（オリフィス板の底面）に付着物が確認される。ＳＥＭ−ＥＤＸ分析の結果、この付着物は、Ｓｉ、ＡｌおよびＣａの酸化物を含んでいることがわかった。比較例の製造方法による金属粒子（金属粒子群）の製造歩留りは約３０％であった。

上記の本発明例および比較例の結果から、人工単結晶ダイヤモンド製のオリフィス板を用いることによって、Ｓｉ、ＡｌおよびＣａの酸化物がオリフィスの出口側の角（縁）およびその周辺（オリフィス板の底面）に堆積するのを抑制できることがわかる。すなわち、Ｃｕと微量元素とで構成され、ＧＤＭＳ分析によるＣｕの質量割合が９９．９９５％を超え、微量元素がＳｉ、ＡｌまたはＣａのうちの１種以上を含む金属材料を用いて球状の金属粒子（金属粒子群）を製造する際には、人工単結晶ダイヤモンド製のオリフィス板を用いることによって、量産性を向上させることができる。

金属粒子群を構成する金属粒子の粒径のばらつきおよび真球度を評価した結果を表２に示す。上記本発明例および比較例と同様にして、製造仕様Ｄ（ターゲット粒径Ｄ）が異なる金属粒子（金属粒子群）を製造した結果を表２に示す。

表２に示す金属粒子の粒径および真球度は、金属粒子の画像データから求めた円相当径に基づく値である。具体的には、まず、平板上に載置した金属粒子に対して平行光を照射し、テレセントリックレンズを用いてＣＣＤに結像し、得られた画像データから金属粒子の面積を求めた。続いて、その金属粒子の面積から円相当径を求め、この円相当径を画像データから求まる最大投影長で除した長さ比率を求めた。本発明では、上記の円相当径を金属粒子の粒径とし、上記の長さ比率を金属粒子の真球度とする。なお、表２に示す金属粒子の真球度は５００個の金属粒子の真球度を算術平均して求めた平均値である。

表２に示したように、本発明例による連続的に製造された金属粒子から構成された金属粒子群は、金属粒子の製造仕様上の粒径（ターゲット粒径）をＤとし、金属粒子群の粒径を母集団として求めた標準偏差をＳとするとき、Ｓ≦０．００３６×Ｄを満たしている。ここで、０．００３６は評価係数Ａと呼ばれるパラメータで、この値が小さいほど、金属粒子群の直径のばらつきが小さい。なお、金属粒子群の粒径とは、金属粒子群から抜取った複数の金属粒子の粒径を意味する。また、母集団となる金属粒子群の粒径のデータ数は、金属粒子群から抜取った金属粒子の個数（抜取り個数）と同じである。

上記の標準偏差Ｓを求めて金属粒子群が本発明の範囲か否かを評価するにあたり、母集団となる金属粒子群の粒径のデータ数ｊ（抜取り個数ｊ）は、母集団および標準偏差Ｓの信頼性の観点からＪＩＳ−Ｚ９０１５（通常検査水準ＩＩ、なみ検査）に準拠することが望ましい。具体的には、金属粒子群から抜取る金属粒子の個数（抜取り個数ｊ）は、１２５個以上（ｊ≧１２５）とし、好ましくは１２５０個以上、より好ましくは２０００個以上とする。ここでは、実施例、比較例とも、抜取り個数ｊは「５００個」とした。

上記のデータ数がｊ個の母集団は、ターゲット粒径が同じ製造プロセスで製造された金属粒子群から抜取った複数（１２５個以上）の金属粒子の粒径を測定して得られたｊ個のデータから構成されていればよく、製造ロットが同じ金属粒子（金属粒子群）からの抜き取りでなくてもよい。例えば、製造仕様Ｄ（ターゲット粒径Ｄ）として製造した１ロット分の金属粒子群から２個以上の金属粒子が結合しているボール状ではない金属粒子（ダブルボール）を除去し、ボール状の金属粒子（シングルボール）により構成された金属粒子群を得る。その後、この金属粒子群から抜取った複数（１２５個以上）の金属粒子の粒径を測定し、ｊ個の粒径データ（実測粒径ｄｊ）を得る。こうして得られたｊ個の粒径データ（実測粒径ｄｊ）は、製造仕様Ｄで製造された金属粒子群（例えばｊ＝１〜５００である場合はｊ≧１２５個を満たす５００個の金属粒子から構成された金属粒子群）の母集団としてよい。

そして、その母集団となる金属粒子群のｊ個（ｊ＝５００）の金属粒子の実測粒径ｄｊ（ｊ＝１〜５００）から平均粒径Ｄｍを求め、標準偏差Ｓ＝√［｛（ｄ１−Ｄｍ）^２＋（ｄ２−Ｄｍ）^２＋…（ｄｊ−Ｄｍ）^２｝／ｊ］を求め、Ｓ≦Ａ×Ｄ（評価係数Ａ＝０．００３６）を満足するか否かで評価することができる。その結果、評価対象とした金属粒子群（抜取り５００個）がＳ≦Ａ×Ｄを満足していた場合は、その抜取りを行った母体となる金属粒子群（ターゲット粒径Ｄとして製造されたもの）を、すべて良品の金属粒子とみなすことができる。

なお、上記の評価係数Ａは、その上限値が０．００３６である。評価係数Ａが０．００３６から０．００３５、０．００３０、０．００２５のように小さくなる程、金属粒子群の粒径のバラツキが小さくなるし、金属粒子群の粒径分布曲線（グラフ）においては、山形状の曲線のピークが急峻になるとともに、山形状の曲線の裾の拡がりが狭くなる。

本発明の実施形態によると、例えば、はんだ被覆Ｃｕボールのコアとして好適に用いられる金属粒子（金属粒子群）の製造に好適に用いられる。

１溶融金属液滴
２溶融金属材料
１２オリフィス板
１２ａオリフィス
１４圧電素子
１５ロッド
１６振動ユニット
１７るつぼ
１９チャンバー

Claims

球状の金属粒子を製造する方法であって、
Ｃｕと微量元素とで構成され、ＧＤＭＳ分析によるＣｕの質量割合が９９．９９５％を超え、前記微量元素がＳｉ、ＡｌまたはＣａのうちの１種以上を含む金属材料を、るつぼ内で溶融して溶融金属材料を作製する工程ａと、
前記るつぼ内に０．０５ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下の圧力を加え、中心軸が鉛直方向に配置され、直径が５μｍ以上１０００μｍ以下のオリフィスから前記溶融金属材料を滴下して溶融金属液滴を作製する工程ｂと、
前記溶融金属液滴を酸素濃度が体積割合で１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で急冷凝固させる工程ｃとを含み、
前記オリフィスは、人工単結晶ダイヤモンドで形成されたオリフィス板に設けられており、前記オリフィスは、鉛直方向に平行な側壁で画定される長さがＬｘで直径がｄｘのストレート部分を有し、前記ストレート部分はｄｘ／２≦Ｌｘ≦１０ｄｘを満たす、金属粒子の製造方法。
前記微量元素は、質量割合で、０．１６ｐｐｍ以上のＳｉ、０．１０ｐｐｍ以上のＡｌまたは０．０４ｐｐｍ以上のＣａのうちの１種以上を含む、請求項１に記載の金属粒子の製造方法。
前記微量元素として、さらにＰおよびＳを含み、前記Ｐと前記Ｓの質量割合の合計が３ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下である、請求項１または２に記載の金属粒子の製造方法。
前記オリフィスの前記ストレート部分の長さＬｘは２．５μｍ≦Ｌｘ≦５ｍｍを満たす、請求項１から３のいずれかに記載の金属粒子の製造方法。
前記オリフィスの前記ストレート部分の入口側は、上方に向かって、直径がｄｘから大きくなるとともに、側壁が水平方向に対して９０度から０度になる、テーパ曲面に形成されている、請求項１から４のいずれかに記載の金属粒子の製造方法。
前記金属粒子の真球度は０．９９７以上である、請求項１から５のいずれか１項に記載の金属粒子の製造方法。
１時間以上にわたって、連続的に前記金属粒子を製造する、請求項１から６のいずれか１項に記載の金属粒子の製造方法。
前記連続的に製造された前記金属粒子から構成された金属粒子群は、前記金属粒子の製造仕様上の直径をＤとし、前記金属粒子群を構成する金属粒子の直径を母集団として求めた標準偏差をＳとするとき、Ｓ≦０．００３６×Ｄを満たす、請求項７に記載の金属粒子の製造方法。