CN104721875B - 一种亲水型硅橡胶医用敷料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种亲水型硅橡胶医用敷料及其制备方法。该亲水型硅橡胶医用敷料由基体和表层接枝物组成，基体由硅橡胶材料构成；表层接枝物是由亲水性物质构成；所述硅橡胶材料包括室温硫化硅橡胶或者热硫化硅橡胶；亲水性物质包括纤维素衍生物、壳聚糖及其衍生物、硫酸软骨素类材料、聚氨基酸、合成多肽或胶原蛋白。本发明制备的硅橡胶薄膜表面的水浸润性较好，具有良好的生物相容性。
Description
技术领域
本发明属于生物医学材料领域，具体是涉及一种亲水型硅橡胶医用敷料及其制备方法。
背景技术
医用敷料作为伤口处的覆盖物，在伤口愈合过程中，可以替代受损的皮肤起到暂时性屏障作用，避免或控制伤口感染，提供有利于创面愈合的环境。国内医用敷料市场非常巨大，国内每年有数千万人次因意外事故或手术造成皮肤创伤，因人口老龄化带来的压疮、糖尿病、静脉曲张等疾病引起的慢性皮肤损伤等，使全国医用敷料的使用高达几十亿人民币。近几年，我国医改的全面推进以及产品硬性需求量大，使我国医用敷料市场规模以超过30%的年复合增长率进行快速增长。但是，目前我国使用的医用敷料80%以上仍然是以纱布、棉花为主的低端传统敷料。纱布、棉花类的传统敷料具有快速吸收伤口渗出液、生产加工过程简单、价格便宜等优点，但是传统敷料在使用过程中会造成伤口表面脱水、细菌容易穿透、易黏着伤口、更换时导致机械性再损伤等问题。随着各类患者对于临床护理要求的提高，医用敷料发展迅速,各种各样的高性能敷料不断涌现和被用于临床，高端医用敷料在实际临床应用中的价值也越来越高。我国临床应用的高端医用敷料主要依赖进口欧、美行业巨头的产品。因此开发具有自主知识产权和品牌的高端医用敷料产品，具有非常重要的经济意义和社会意义。
目前商业化的医用敷料的原料来源主要有天然材料类、合成高分子材料类、无机材料类和复合材料类。根据各自的性质和特点，这些材料被加工成薄膜型、泡沫型、纳米纤维型、水胶体型、水凝胶型等不同形式。无论敷料的材料和形式怎样，新型高性能医用敷料都应该具备如下特点：1) 无细胞毒性、无刺激、无致敏性，减少伤口及周围皮肤的瘙痒感；2) 能够主动参与伤口管理，控制渗液量，保持适当的湿润环境；3）能够促进坏死组织或感染组织与创面的分离，促进伤口愈合；4) 防止微生物、外来颗粒及有毒成分的侵入，减少伤口感染；5) 允许氧气及水蒸气通透，调整伤口温度，减少伤口闷热感和烧灼感；6) 与伤口粘接牢固，但不粘连伤口，避免再次伤害；7) 更换频率少，透明可视，利于观察。
申请号为201020686693.1的实用专利公开了一种医用敷料/复合医用敷料，该医用敷料本体采用海藻酸纤维通过纤维之间的缠结抱合而成，具有良好的吸湿性；复合医用敷料通过医用胶作为粘接层，将医用敷料与泡沫医用敷料复合组成，增加了医用敷料的吸湿性能和细菌屏蔽性能。但是，该医用敷料/复合医用敷料采用海藻酸作为本体，产品成本高；复合医用敷料采用物理方式粘接，粘接力弱。总体生产成本高，工业化应用存在一定局限性。
申请号为201210358951.7的中国专利申请公开了一种功能性医用敷料，该敷料本体采用医用棉纤维与壳聚糖纤维通过经纬交织的方式制成，在吸液、止血、止疼、促进创面愈合等方面的效果良好。但是，该专利本体材料采用了医用棉纤维，包含传统医用敷料附加值低、产品增长能力有限的局限性；且医用棉纤维与壳聚糖纤维交织组成本体，壳聚糖功能面不连续，存有未覆盖壳聚糖的棉纤维粘连新生成的肉芽组织、增加患者痛苦的风险。
在国内市场上，仅限于保护创面的传统医用敷料仍占主导地位，其成品效益不高、附加值较低、利润空间较小、产品增长能力有限。研制高端医用敷料，使其不再仅限于保护创面，还具有加快伤口愈合速度，提高愈合质量、减少医用敷料用量、显著缩短护理时间，是开发未来医用敷料市场的发展方向。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种亲水型硅橡胶医用敷料及其制备方法，主要用于生物医用材料领域，特别是医用敷料。
本发明的亲水型硅橡胶医用敷料由基体和表层接枝物组成。
本发明的硅橡胶薄膜的基体由硅橡胶构成，具有无致敏性和良好的生物相容性。
本发明的硅橡胶薄膜的表层接枝物由生物大分子物质构成，具有抑菌、消炎、加快伤口愈合等功效。
其中，生物大分子包括纤维素衍生物、或壳聚糖及其衍生物、或硫酸软骨素类材料、或聚氨基酸、或合成多肽等物质。
表层接枝物与基体之间通过共价键结合。
一种亲水型硅橡胶医用敷料，所述亲水型硅橡胶医用敷料由基体和表层接枝物组成，基体由硅橡胶材料构成；表层接枝物是由亲水性物质构成。
优选地，所述硅橡胶材料包括室温硫化硅橡胶或者热硫化硅橡胶。
优选地，亲水性物质包括纤维素衍生物、壳聚糖及其衍生物、硫酸软骨素类材料、聚氨基酸、合成多肽或胶原蛋白。
一种亲水型硅橡胶医用敷料的制备方法，包括如下步骤：
（1）硅橡胶材料的表面活化；
（2）硅橡胶材料表面接枝硅烷偶联剂；
（3）硅橡胶材料表面接枝亲水性物质，得到亲水型硅橡胶医用敷料。
上述方法中，步骤（1）的具体步骤如下：
将表面洁净的硅橡胶材料置于紫外辐照反应器中，辐照波长100-350nm，辐照时间1-1200s，硅橡胶材料表面产生可反应性位点，得到活化过的硅橡胶。
上述方法中，步骤（2）的具体步骤如下：
（a）配制浓度为0.1wt%-5wt%硅烷偶联剂的醇水溶液；
（b）将活化过的硅橡胶浸入现配的偶联剂溶液中，反应0.1-5h，取出，用去离子水冲洗干净，放入烘箱，干燥，得到表面接枝偶联剂的硅橡胶。
上述方法中，步骤（3）的制备步骤如下：
将表面接枝偶联剂的硅橡胶浸入二异氰酸酯化合物溶液中，50℃反应0.5h-1h，使硅橡胶表面接枝异氰酸根官能团；配制0.1wt%-2wt%的亲水性物质溶液，将接枝异氰酸根官能团的硅橡胶浸入亲水性物质的溶液中，反应0.1-10分钟，取出，用去离子水充分冲洗，得到表面接枝亲水性物质的硅橡胶，即亲水型硅橡胶医用敷料。
上述方法中，偶联剂为：γ―氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（KH-560）或异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷（IPTS）。
上述方法中，二异氰酸酯化合物为：六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）。
上述方法中，步骤（3）中亲水性物质为纤维素衍生物、或壳聚糖及其衍生物、或硫酸软骨素类化合物、或聚氨基酸、或合成多肽等物质。
本发明的优势在于：
本发明的主要意图在于以硅橡胶为基体，采用紫外光辐照，使硅橡胶表面产生具有化学反应活性的位点，通过偶联剂/异氰酸根官能团，将亲水性物质以共价键的形式键接在硅橡胶表面，保持硅橡胶本体良好性能的同时改善其表面的水浸润性。
亲水性物质通过共价键连结于硅橡胶表面，可以长时间保持硅橡胶表面的亲水性，还能赋予硅橡胶薄膜一定的消炎、镇痛，促进伤口愈合的作用。
此种改性方法原料易得、价廉，工艺制备简单，易工业化生产，具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1是未改性硅橡胶的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）图。
图2是经紫外光辐照后的硅橡胶傅里叶变换红外光谱（FT-IR）图。
图3是表面接枝壳聚糖的硅橡胶薄膜傅里叶变换红外光谱（FT-IR）图。
图4是表面接枝壳聚糖衍生物的硅橡胶薄膜傅里叶变换红外光谱（FT-IR）图。
图5a-图5d是实例中不同阶段的硅橡胶与水的接触角图片。
具体实施方式：
下面结合实例对本发明做进一步的说明，但不起到限制作用。
实施例1：
步骤（1）先将边长15mm×10mm的甲基乙烯基硅橡胶置于172nm紫外辐照反应器中辐照200s，得表面活化的硅橡胶，留待后续立即使用。
步骤（2）配制0.2wt% KH-550的醇水溶液，乙醇与水质量比为95:5，将经过紫外辐照后的活化的硅橡胶立即浸入KH-550溶液中，回流反应5h，取出，乙醇冲洗，N2吹扫，放入烘箱100℃反应5min，得表面接枝KH-550的硅橡胶样片，留待后续立即使用。
步骤（3）将表面接枝KH-550的硅橡胶样片放入到1wt%的六亚甲基二异氰酸酯（HDI）的丙酮溶液中，50℃反应0.5h，取出，丙酮冲洗，N2吹扫，再加入到0.5wt%的壳聚糖溶液中，70℃反应10min，取出，弱酸性去离子水冲洗，N2吹扫，即得表面接枝壳聚糖的硅橡胶薄膜。
图1是未改性硅橡胶的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）图。图中2963cm-1处是-CH3的不对称伸缩振动吸收峰，1258cm-1是-SiCH3对称变形振动吸收峰，1010cm-1是-Si-O-Si-的振动吸收峰。
图2是经紫外辐照后的硅橡胶傅里叶变换红外光谱（FT-IR）图。图中3300cm-1左右出现新的特征峰，经验证是-Si-OH的特征吸收峰，同时2960cm-1、1260cm-1处-CH3、-Si-CH3特征吸收峰强度减小，也进一步验证经紫外辐照，硅橡胶薄膜表面Si-C键断裂与Si-O·键的生成。
图3是表面接枝壳聚糖的硅橡胶薄膜傅里叶变换红外光谱（FT-IR）图。图中3310cm-1是N-H的伸缩振动吸收峰，1684cm-1是脲中C=O的伸缩振动吸收峰，1543cm-1是N-H的弯曲振动吸收峰，1381cm-1处是亚甲基的弯曲振动峰，综合图谱的信息表明壳聚糖被成功的接枝于硅橡胶表面。
图5a-图5d是不同阶段硅橡胶的水接触角图片。图5a是未改性硅橡胶表面的水接触角，θ=102.5±0.8°；图5b是硅橡胶表面经紫外辐照200s后的水接触角，仪器已检测不出，表明表面已完全浸润；图5c是硅橡胶表面接枝壳聚糖的水接触角，θ=67.2±1.9°，硅橡胶薄膜表面亲水性得到较大改善。亲水性效果不突出主要是因为壳聚糖本身在水中的溶解性并不好，而且脱乙酰度越高，越不溶于水，这种因素会影响到表面的浸润性，但壳聚糖所具有的优良的生物功能性和血液相容性完全可以填补这方面的缺陷。
实施例2：
步骤（1）先将边长15mm×10mm的甲基乙烯基硅橡胶置于172nm紫外辐照反应器中辐照200s，得表面活化的硅橡胶样片，留待后续立即使用。
步骤（2）配制0.5wt%的IPTS溶液，调节pH=5，将经过紫外辐照后的活化的硅橡胶立即浸入IPTS溶液中，回流反应3h，取出，乙醇冲洗，N2吹扫，得表面接枝IPTS的硅橡胶样片，留待后续立即使用。
步骤（3）将表面接枝IPTS的硅橡胶样片加入1wt%的O-2’-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖溶液中，70℃反应10min，取出，去离子水冲洗，N2吹扫，即得表面接枝季铵化壳聚糖的硅橡胶薄膜。
图4是表面接枝壳聚糖衍生物的硅橡胶薄膜傅里叶变换红外光谱（FT-IR）图。3350cm-1处出现一个明显的吸收峰，是羟基与氨基的伸缩振动峰在此处发生重叠。在1690cm-1出现的特征峰是脲中C=O键的伸缩振动峰，而在1540cm-1处则是-NH-的弯曲振动峰。另外1480cm-1处出现-CH2-、-CH3-的C-H弯曲振动强吸收峰，说明O-2’-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖被成功接枝在硅橡胶表面。
图5d是硅橡胶表面接枝季铵化壳聚糖的水接触角，θ=48.7±6.2°，较硅橡胶表面接枝壳聚糖的亲水性得到进一步提升。这是季铵化壳聚糖分子中引入带电荷的季铵盐侧链，削弱其分子间氢键，改善季铵化壳聚糖在水中的溶解度，使硅橡胶接枝季铵化壳聚糖的表面呈现优异的亲水性。
实施例3：
步骤（1）先将边长15mm×10mm的甲基乙烯基硅橡胶置于172nm紫外辐照反应器中辐照200s，得表面活化的硅橡胶样片，留待后续立即使用。
步骤（2）配制1wt% KH-560的醇水溶液，调节pH=5，甲醇与水质量比为95:5，将经过紫外辐照后的活化的硅橡胶立即浸入KH-550溶液中，回流反应5h，取出，甲醇冲洗，N2吹扫，放入烘箱100℃反应5min，得表面接枝KH-560的硅橡胶样片，留待后续立即使用。
步骤（3）将表面接枝KH-560的硅橡胶样片放入到1wt%的壳聚糖溶液中，70℃反应10min，取出，弱酸性去离子水冲洗，N2吹扫，即得表面接枝壳聚糖的硅橡胶薄膜，其表面的水接触角θ=66.4±2.1°。
实施例4：
步骤（1）先将边长15mm×10mm的加成型液体硅橡胶置于172nm紫外辐照反应器中辐照250s，得表面活化的硅橡胶样片，留待后续立即使用。
步骤（2）配制1wt%的KH-550的醇水溶液，乙醇与水质量比为95:5，将经过紫外辐照后的活化的硅橡胶浸入KH-550溶液中，回流反应5h，取出，乙醇冲洗，N2吹扫，放入烘箱100℃反应5min，得表面接枝KH-550的硅橡胶样片，留待后续立即使用。
步骤（3）将表面接枝KH-550的硅橡胶样片放入到1wt%的六亚甲基二异氰酸酯（HDI）的丙酮溶液中，50℃反应0.5h，取出，丙酮冲洗，N2吹扫，再加入到1.0wt%的壳聚糖溶液中，70℃反应10min，取出，弱酸性去离子水冲洗，N2吹扫，即得表面接枝壳聚糖的硅橡胶薄膜样片，其表面的水接触角θ=69.5±3.0°。
实施例5：
步骤（1）先将边长15mm×10mm的缩合型室温硫化硅橡胶置于172nm紫外辐照反应器中辐照180s，得表面活化的硅橡胶样片，留待后续立即使用。
步骤（2）配制2wt%的KH-550的醇水溶液，乙醇与水质量比为95:5，将经过紫外辐照后的活化的硅橡胶浸入KH-550溶液中，回流反应5h，取出，乙醇冲洗，N2吹扫，放入烘箱100℃反应5min，得表面接枝KH-550的硅橡胶样片，留待后续立即使用。
步骤（3）将表面接枝KH-550的硅橡胶样片放入到1wt%的六亚甲基二异氰酸酯（HDI）的丙酮溶液中，50℃反应0.5h，取出，丙酮冲洗，N2吹扫，再加入到1.0wt%的壳聚糖溶液中，70℃反应10min，取出，弱酸性去离子水冲洗，N2吹扫，即得表面接枝壳聚糖的硅橡胶薄膜，其表面的水接触角θ=68.4±2.4°。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种亲水型硅橡胶医用敷料，其特征在于，所述亲水型硅橡胶医用敷料由基体和表层接枝物组成，基体由硅橡胶材料构成；表层接枝物由亲水性物质构成；
所述亲水型硅橡胶医用敷料的制备方法，包括如下步骤：
（1）硅橡胶材料的表面活化；
（2）硅橡胶材料表面接枝硅烷偶联剂；
（3）硅橡胶材料表面接枝亲水性物质，得到亲水型硅橡胶医用敷料；
步骤（1）的具体步骤如下：
将表面洁净的硅橡胶材料置于紫外辐照反应器中，辐照波长100-350nm，辐照时间1-1200s，硅橡胶材料表面产生可反应性位点，得到活化过的硅橡胶；
步骤（2）的具体步骤如下：
（a）配制浓度为0.1wt%-5wt%硅烷偶联剂的醇水溶液；
（b）将活化过的硅橡胶浸入现配的偶联剂溶液中，反应0.1-5h，取出，用去离子水冲洗干净，放入烘箱，干燥，得到表面接枝偶联剂的硅橡胶；
步骤（3）的制备步骤如下：
将表面接枝偶联剂的硅橡胶浸入二异氰酸酯化合物溶液中，50℃反应0.5h-1h，使硅橡胶表面接枝异氰酸根官能团；配制0.1wt%-2wt%的亲水性物质溶液，将接枝异氰酸根官能团的硅橡胶浸入亲水性物质的溶液中，反应0.1-10分钟，取出，用去离子水充分冲洗，得到表面接枝亲水性物质的硅橡胶，即亲水型硅橡胶医用敷料。
2.根据权利要求1所述的亲水型硅橡胶医用敷料，其特征在于，所述硅橡胶材料包括室温硫化硅橡胶或者热硫化硅橡胶。
3.根据权利要求1所述的亲水型硅橡胶医用敷料，其特征在于，亲水性物质包括纤维素衍生物、壳聚糖及其衍生物、硫酸软骨素类材料、聚氨基酸、合成多肽或胶原蛋白。
4.根据权利要求1所述的亲水型硅橡胶医用敷料，其特征在于，偶联剂为：γ―氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷（KH-560）或异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷（IPTS）。
5.根据权利要求1所述的亲水型硅橡胶医用敷料，其特征在于，二异氰酸酯化合物为：六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）。
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