CN101880402B - 医用硅橡胶的表面改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种医用硅橡胶的表面改性方法，所述表面改性方法为离子注入法，注入离子为C离子，离子源为纯度大于99％的石墨，待处理材料为医用硅橡胶，离子注入过程中，离子能量为10kev，离子剂量为1×10¹⁵ions/cm²，束流密度为0.6mA/cm²，残余气压为1×10^-4Pa；该表面改性方法中，选用构成人体主要元素的C离子作为注入离子，使硅橡胶表面的亲水性增强，即与机体的亲合能力增强，能够在被植入人体之后与组织细胞相容，从而避免了医用硅橡胶植入体的变形移位；同时该方法还克服了现有离子体处理、接枝共聚、仿生涂层等存在的剥离、稳定性差、工艺步骤繁琐等不足。

Description

医用硅橡胶的表面改性方法

技术领域

本发明涉及一种医用辅助材料的改性方法，特别涉及一种医用硅橡胶的表面改性方法。

背景技术

先天性或外伤等原因造成的体表组织器官的畸形和缺损主要依靠外科手术的方法进行重建、修复。采用软组织填充材料在畸形和缺损部位进行植入，是其主要的治疗方式，也符合现代医学以“无创修复”替代“以创伤修复创伤”的发展趋势。然而，制约临床治疗效果进一步提高的关键问题是：目前广泛用于软组织填充的非吸收性有机高分子材料表面呈强烈的疏水性，导致组织细胞的相容性较差，纤维结缔组织在材料周围形成包裹，包囊随时间增厚、挛缩，易导致植入材料变形移位。目前，新一代材料如膨体聚四氟乙烯，高密度聚乙烯等已进入临床应用，但磨损造成的颗粒容易引起炎性反性，多孔结构易藏匿细菌引起感染，均限制了应用效果。和以上材料相比，尽管硅橡胶的表面性能差，但其具有良好的理化稳定性、生理惰性、耐腐蚀性和加工性能，目前仍是临床最为常用的填充材料。但硅橡胶的表面性能差，细胞组织不易在其表面粘附，即使长时间植入体内，仍观察不到与组织的粘附和结合，容易引起硅橡胶植入体的变形移位。因此，有必要对硅橡胶进行表面改性，增加材料表面的亲水性，则可以增强材料表面的细胞相容性，使细胞在其表面的粘附和迁移能力增强，这种改性可能突破瓶颈，进一步提高治疗效果。现有技术中，对硅橡胶等有机高分子材料进行表面改性，可采取等离子体处理，接枝共聚、仿生涂层等方法。等离子体处理后，材料表面形成的极性基团容易翻转进入体相，改性效果会随时间逐渐衰退；等离子体聚合形成的薄膜，往往因内部应力而产生卷曲和破裂，或因与基体是非共价键结合而产生剥离。接枝共聚法通过化学反应，使聚合物表面活化，再引入特定基团，形成的表面基团不稳定且步骤繁锁；仿生涂层在不改变材料表面性质的基础上，通过喷涂、溅射等方法在其上覆盖一层具有生物活性的物质，也存在条件不易控制和步骤繁锁等问题。

研究表面，材料表面的粗糙程度还与亲水性密切相关，材料表面越粗糙，使其表面积增大而与水的亲合能力增加；另外，材料表面功能基团的增加，以及表面自由能的增加，均可使其亲水性增强。

针对上述不足，需要提供一种有机高分子材料，尤其是医用硅橡胶的表面改性方法，使其能够保持其原有优势的基础上，增强其亲水性，改善其医用性能。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种医用硅橡胶的表面改性方法，使其经过该方法处理后的医用硅橡胶的亲水性现在增强，在改性后的医用硅橡胶被植入人体后，能与组织细胞产生较强的粘附力，同时提高二者的相容性；另外，改性效果持久，硅橡胶表面改性薄膜不会与基体产生剥离，而且表面的改性不影响材料本体的性质，制作步骤简单，成本低廉。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种医用硅橡胶的表面改性方法，所述表面改性方法为离子注入法，注入离子为C离子，离子源为纯度大于99％的石墨，待处理材料为医用硅橡胶，离子注入过程中，离子能量为5-30kev，离子剂量为1×10¹⁴ions/cm²-1×10¹⁶ions/cm²，束流密度不大于0.6mA/cm²，残余气压不大于1×10^-3Pa。

进一步，离子注入过程中，离子能量为10kev，离子剂量为1×10¹⁵ions/cm²，束流密度为0.6mA/cm²，残余气压为1×10^-4Pa；

进一步，待处理的硅橡胶表面需用丙酮作为介质，在超声清洗仪中清洗。

本发明的有益效果是：第一，由于对医用硅橡胶采用离子注入的方法进行表面改性处理，该表面改性方法是一种纯净的无公害的表面处理技术，无需在高温环境下进行，因而不会影响待处理医用硅橡胶的性质，离子注入层由离子束与基体表面发生一系列物理和化学相互作用而形成的一个新表面层，它与基体之间不会发生剥落；第二，本发明的表面改性处理方法可在材料表面形成微图形结构，增加了医用硅橡胶材料的表面粗糙度和表面自由能，从而大大增强了医用硅橡胶的亲水性，提高了医用硅橡胶与人体细胞的相容性，使人体组织细胞与植入的硅橡胶之间产生粘附力，从而避免了医用硅橡胶植入体的变形移位。第三，采用离子注入法对现有医用硅橡胶进行表面改性，克服了现有表面改性技术中等离子体处理、接枝共聚、仿生涂层等存在的剥离、稳定性差、工艺步骤繁琐等不足。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步说明；

附图1为实施例1所得医用硅橡胶的扫描电镜观察图像；

附图2为实施例2所得医用硅橡胶的扫描电镜观察图像；

附图3为实施例3所得医用硅橡胶的扫描电镜观察图像；

附图4为未处理的医用硅橡胶的扫描电镜观察图像；

附图5为实施例1所得医用硅橡胶的原子力显微镜观察图像；

附图6为实施例2所得医用硅橡胶的原子力显微镜观察图像；

附图7为实施例3所得医用硅橡胶的原子力显微镜观察图像；

附图8为未处理的医用硅橡胶的原子力显微镜观察图像；

附图9为实施例1所得医用硅橡胶的X射线光电子能谱图；

附图10为实施例2所得医用硅橡胶的X射线光电子能谱图；

附图11为实施例3所得医用硅橡胶的X射线光电子能谱图；

附图12为未处理的医用硅橡胶的X射线光电子能谱图；

附图13为实施例1所得的医用硅橡胶的激光共聚焦显微镜观察图像；

附图14为实施例2所得的医用硅橡胶的激光共聚焦显微镜观察图像；

附图15为实施例3所得的医用硅橡胶的激光共聚焦显微镜观察图像；

附图16为未处理的医用硅橡胶的激光共聚焦显微镜观察图像。

具体实施方式

本发明将传统用于金属、半导体材料表面改性的离子注入技术应用到医用硅橡胶的表面改性方法中，由于离子注入法是一种纯净的无公害的表面处理技术，无需在高温环境下进行，因而不会影响待处理医用硅橡胶的性质；同时，离子注入层由离子束与基体表面发生一系列物理和化学相互作用而形成的一个新表面层，它与基体之间不会发生剥落，结合十分牢固；本发明采用离子注入机对医用硅橡胶进行表面改性，离子注入过程中，注入离子为C离子，使用纯度大于99％的石墨作为离子源，待处理材料为医用硅橡胶，离子能量为10keV，离子剂量为1×10¹⁴ions/cm²-1×10¹⁶ions/cm²，束流密度不大于0.6mA/cm²，残余气压不大于1×10^-3Pa。

作为对本发明的进一步改进，待处理的硅橡胶表面需用丙酮作为介质，在超声清洗仪中清洗，以保证待处理医用硅橡胶表面的清洁度。

实施例1，离子注入过程中，离子源为纯度为99.5％的石墨，待处理材料为医用硅橡胶，离子能量为5kev，离子剂量为1×10¹⁴ions/cm²，束流密度为0.5mA/cm²，残余气压为1×10^-4Pa，在上述参数条件下通过离子注入法进行表面处理，即可得到亲水性强、相容性好、稳定性强的医用硅橡胶。

实施例2，离子注入过程中，离子源为纯度为99.5％的石墨，待处理材料为医用硅橡胶，离子能量为10kev，离子剂量为1×10¹⁵ions/cm²，束流密度为0.6mA/cm²，残余气压为1×10^-4Pa，在上述参数条件下通过离子注入法进行表面处理，即可得到亲水性强、相容性好、稳定性强的医用硅橡胶。

实施例3，离子注入过程中，离子源为纯度为99.5％的石墨，待处理材料为医用硅橡胶，离子能量为30kev，离子剂量为1×10¹⁶ions/cm²，束流密度为0.6mA/cm²，残余气压为1×10^-3Pa，在上述参数条件下通过离子注入法进行表面处理，即可得到亲水性强、相容性好、稳定性强的医用硅橡胶。

将上述3个实施例所得的改性医用硅橡胶进行各种性能测试，结果如下：

如图1至图4所示，将上述三个实施例所得的医用硅橡胶用扫描电镜进行分析，在20000倍放大倍数下进行观察，并与未进行离子注入处理的医用硅橡胶进行比较，未观察到C离子注入后与未进行离子注入处理的医用硅橡胶有明显差异，说明C离子注入后，对材料表面结构的改变是微观尺度上的，因此说明采用离子注入法对医用硅橡胶材料进行表面改性并不会改变待处理的医用硅橡胶的性质，仍然保持了传统医用硅橡胶良好的理化稳定性、生理惰性、耐腐蚀性和易加工性等优点。

如图5至图8所示，将上述三个实施例所得的医用硅橡胶用原子力显微镜进行观察，并与未进行离子注入处理的医用硅橡胶进行比较，发现经过离子注入处理后，材料的表面形态差异明显，经过离子注入处理的医用硅橡胶表面均呈现高低不平的“突起”，从AFM(原子力显微镜)中可以看出，C原子注入后，材料表面由平整变得粗糙，增大了表面积，故经过离子注入表面处理的医用硅橡胶材料的亲水性增强。

如图9至图12所示，将上述三个实施例所得的医用硅橡胶和未进行离子注入处理的医用硅橡胶进行XPS(X射线光电子能谱)分析，发现采用C原子进行离子注入处理后，表示Si、C、O的三个峰都发生了变化，各个组分的比例如表所示，说明C注入后改变了待处理医用硅橡胶材料的表面状态，并且C的百分比随注入量增高，也逐渐增高。以上结果证明C原子注入后，取代了部分Si，打断了原有的Si-O，使得表面的自由能提高，从而增加了医用硅橡胶的亲水性。

如图13至16所示，将未进行离子注入的医用硅橡胶和采用C原子进行离子注入处理后的医用硅橡胶进行细胞培养(L929细胞)，图中灰色部分表示粘附于材料表面的细胞，与从图中可以明显看到，细胞在进行过离子注入处理的医用硅橡胶表面的生长状态明显变好，细胞铺展优于未改性材料，细胞边缘白点代表细胞粘性的钮蛋白vinculin，可见离子注入后钮蛋白的表达明显增高，说明细胞与经过离子注入处理的医用硅橡胶材料之间的粘附情况也显著变好，粘附力明显增强。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权要求范围当中。

Claims (2)

1.一种医用硅橡胶的表面改性方法，其特征在于：所述表面改性方法为离子注入法，注入离子为C离子，离子源为纯度大于99％的石墨，待处理材料为医用硅橡胶，离子注入过程中，离子能量为10kev，离子剂量为1×10¹⁵ions/cm²，束流密度为0.6mA/cm²，残余气压为1×10^-4Pa。

2.根据权利要求1所述的医用硅橡胶的表面改性方法，其特征在于：待处理的硅橡胶表面需用丙酮作为介质，在超声清洗仪中清洗。

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