CN104368247B - 亲水‑水下疏油的高分子多孔膜、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种亲水‑水下疏油高分子多孔膜、其制备方法及应用。该亲水‑水下疏油高分子多孔膜为高分子材料基质膜，膜表面具有微纳级尺寸的多孔粗糙结构，内部分布有纳米级、微米级和/或亚微米级孔道，其中该亲水‑水下疏油高分子多孔膜表面对水的静态接触角小于10°，在水下对油的静态接触角大于130°。本发明的亲水‑水下疏油高分子多孔膜可用于分离和纯化处理化工生产、日常生活、原油泄漏事故等产生的油水混合物和乳化油水，具有重要的应用价值和广泛的应用领域。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种亲水-水下疏油的高分子多孔膜、其制备方法及应用。
背景技术
很多行业和企业如皮革、石化、冶炼、食品加工等在生产过程中会产生大量的乳化油废水(很大比例为水包油乳化废水)，这类废水成分复杂，COD值高，严重危害水体环境和人类健康，因此必须对乳化油废水进行分离净化，使其达到排放标准。但是，采用传统处理方法如离心法、超声法、气浮法、聚沉法、氧化法等，分离效果和效率均较低，而且可能产生二次污染。膜分离技术能耗低、分离效率高、没有二次污染，近些年来逐步用于乳化油废水的分离净化。
但是，在使用膜分离技术处理乳化油水时，由于膜表面污染和浓差极化极易导致分离膜孔道堵塞，使得通量和分离效率快速下降，难以满足实际要求。为解决乳化油水中各类组分(包括油分、表面活性剂、助剂等)在分离膜吸附污染而导致分离效率下降的问题，研究人员对分离膜进行亲水改性，如接枝功能基团、与亲水物质共混、表面自组装、亲水-疏水嵌段共聚等，但抗污染效果并不理想。近几年来，具有特殊浸润性的分离膜受到广泛关注。但是，目前具有特殊浸润性的分离膜只能对浮油废水体系中的粒径较大(一般大于20微米)的浮油进行分离，而不能分离粒径较小的乳化油。同时，这类分离膜强度也较差，也成为限制其广泛应用的因素之一。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种亲水-水下疏油的高分子多孔膜其制备方法及应用。该高分子多孔膜具有对水浸润速度快、不易污染等特性，对油水混合物及含有微米和纳米尺寸乳液滴的油水乳液均具有较高的分离效率和分离通量，并且其制备方法简便，制作成本低、适合大面积批量制备。
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种亲水-水下疏油高分子多孔膜为高分子材料基质膜，膜表面具有微纳级尺寸的多孔粗糙结构，内部分布有纳米级、微米级和/或亚微米级孔道，其中该亲水-水下疏油高分子多孔膜表面对水的静态接触角小于10°，在水下对油的静态接触角大于130°。
作为优选方案之一，所述高分子材料可选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚醚砜中的任意一种；所述高分子材料接枝亲水功能基团包括聚丙烯酸及其衍生物、聚N-乙基乙酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸、聚磺酸盐。
如上所述亲水-水下疏油高分子多孔膜的制备方法包括：
将高分子材料溶于有机溶剂制备高分子材料溶液；
将所述高分子溶液转移至基板表面进行铺展或直接纺丝成型；
通过盐类物质诱导的相转化得到亲水-水下疏油高分子多孔膜。
作为优选方案之一，所述高分子材料溶液的浓度为0.05～40重量％。
作为优选方案之一，所述盐类物质诱导的相转化的方法是通过将表面具有高分子膜的基板置于所述盐类物质的凝固浴中进行相转化。
其中，所述盐类物质的浓度优选为1～50重量％。
作为优选方案之一，将所述高分子溶液转移至基板表面进行铺展或直接纺丝成型的方法为中空纤维纺丝、甩膜法、涂膜法、注膜法或刮膜法。
作为优选方案之一，所述盐类物质可选自无机盐，如硝酸钾、氯化铜、氯化钠、氯化钾、硫酸镁；有机盐，如醋酸钠、苯甲酸钠、三丁基铵硝酸盐、N-烷基吡啶盐酸盐、四氟硼酸四正己铵。
如上所述亲水-水下疏油高分子多孔膜可以用于油水分离。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：通过盐类物质诱导的相转化制得的亲水-水下疏油高分子多孔膜具有纳米、微米和/或亚微米级孔道，能够实现对乳化油水的高效分离。本发明解决了普通高分子分离膜亲水性差、易被吸附污染和具有特殊浸润性能的分离膜孔径较大的问题，具有较高的分离效率和通量，且其制备工艺操作简单易行，可应用于制备厚度可控、均匀平整同时具有较高力学强度的大面积多孔膜。本发明的亲水-水下疏油高分子多孔膜可用于分离和纯化处理化工生产、日常生活、原油泄漏事故等产生的油水混合物和乳化油水，具有重要的应用价值和广泛的应用领域。
附图说明
图1是实施例1中的亲水-水下疏油高分子多孔膜的光学照片；
图2是实施例1中的亲水-水下疏油高分子多孔膜对水静态接触角为～0°；
图3是实施例1中的亲水-水下疏油高分子多孔膜在水下对油(二氯乙烷)静态接触角为150°；
图4是实施例1中的亲水-水下疏油高分子多孔膜的SEM图。
具体实施方式
考虑到高分子膜亲水性差、易污染等问题，本发明人经长期研究和实践，采用盐类物质诱导的相转化工艺制得了本发明的亲水-水下疏油高分子多孔膜。该高分子多孔膜表面具有微纳米级尺寸的多孔粗糙结构且该高分子多孔膜内具有纳米级、微米和/或亚微米级孔道，其中该亲水-水下疏油高分子多孔膜表面对水的静态接触角小于10°，在水下对油的静态接触角大于130°，该多孔膜对油水混合物具有很高的分离效率(油水分离效率普遍在99％以上)。
作为本发明的优选实施例，本发明的多孔膜为高分子基质膜。
其中，所述高分子多孔膜的材料包括但不局限于聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚醚砜等。所述高分子材料接枝亲水功能基团包括但不局限于聚丙烯酸及其衍生物、聚N-乙基乙酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸、聚磺酸盐。所述盐类物质包括但不限于无机盐，如硝酸钾、氯化铜、氯化钠、氯化钾、硫酸镁；有机盐，如醋酸钠、苯甲酸钠、三丁基铵硝酸盐、N-烷基吡啶盐酸盐、四氟硼酸四正己铵。
本发明的亲水-水下疏油高分子多孔膜的制备方法包括：
将高分子材料溶于有机溶剂制备高分子溶液；
将所述高分子溶液转移至基板表面进行铺展或直接纺丝成型；
通过盐类物质诱导的相转化得到亲水-水下疏油高分子多孔膜。
进一步，很显然的，基于本说明书的前述内容，本领域技术人员可以很容易的想到通过控制高分子材料和盐类物质的种类、浓度(或比例)，高分子溶液用量及延展面积，进而制备不同强度、厚度和面积的膜，藉以满足实际应用的需要。
例如，作为本明的优选实施例，混合溶液中高分子材料浓度可为0.05～40重量％，所述高分子材料接枝亲水功能基团包括聚丙烯酸及其衍生物、聚N-乙基乙酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸、聚磺酸盐等。
作为本发明的优选实施例，亲水-水下疏油高分子多孔膜的制备方法包括如下具体步骤：
将目标高分子溶于有机溶剂制备高分子溶液；
将目标盐类物质溶于凝固浴中；
将高分子溶液在基板表面进行铺展或直接纺丝成型；
然后将其置于溶有目标盐类物质的凝固浴中进行相转化，干燥，得到亲水-水下疏油高分子多孔膜。
将高分子溶液在基板表面进行铺展或直接纺丝成型的方法包括中空纤维纺丝、甩膜法、涂膜法、注膜法和刮膜法。
本发明的亲水-水下疏油高分子多孔膜应用于工业油水分离和纯化、有机液体/水体系的过滤与分离等领域，但不限于此。
以下结合若干较佳实施例及对比例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
称取聚偏氟乙烯(PVDF，接枝聚丙烯酸，接枝率7.1重量％)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制10mL 0.05g/mL溶液，并搅拌至均匀。准确称取醋酸钠溶于纯水中，配制15重量％凝固浴。将所得高分子溶液在预先清洗的玻璃基板表面进行刮膜后，转入凝固浴进行相转化。然后将膜从凝固浴中取出，室温干燥，即得亲水-水下疏油高分子多孔膜，其表面结构参阅图4，其对于水的接触角为0°(参阅图2)，水下油(二氯乙烷)接触角为150°(参阅图3)。
实施例2
称取聚醚砜(PES，接枝聚磺酸钠，接枝率8.0重量％)溶于二甲基乙酰胺(DMAc)中，配制200mL 0.17g/mL溶液，搅拌均匀并超声脱泡。准确称取硝酸钾溶于水中，配制10重量％凝固浴。将所得高分子溶液转移至小型中空纤维纺丝机的反应釜中，高分子溶液经喷丝头挤出后直接进入凝固浴进行相转化。然后将膜从水浴中取出，60℃烘箱干燥，即得亲水-水下疏油高分子多孔膜。
实施例3
称取聚苯乙烯(PS，接枝聚甲基丙烯酸甲酯，接枝率2.5重量％)溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，配制10mL 0.1g/mL溶液,并搅拌至均匀。准确称取四氟硼酸四正己铵溶于纯水中，配制5重量％凝固浴。将所得高分子溶液在预先清洗的玻璃基板表面进行涂膜后，转入凝固浴中进行相转化。然后将膜从凝固浴浴中取出，室温干燥，即得亲水-水下疏油高分子多孔膜。
对比例1
称取聚偏氟乙烯(PVDF，接枝聚丙烯酸，接枝率7.1重量％)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制10mL 0.05g/mL均匀溶液。然后在玻璃基板表面进行刮膜后，转入凝固浴(纯水)中进行相转化。最后将膜从凝固浴中取出，在室温干燥，即得高分子分离膜。
对比例2
称取聚醚砜(PES，接枝聚磺酸钠，接枝率8.0重量％)溶于二甲基乙酰胺(DMAc)中，配制200mL 0.17g/mL溶液，搅拌均匀并超声脱泡。将所得高分子溶液转移至小型中空纤维纺丝机的反应釜中，高分子溶液经喷丝头挤出后直接进入凝固浴进行相转化。然后将膜从水浴中取出，60℃烘箱干燥，即得高分子分离膜。
应用例1
取实施例1-3的高分子多孔膜及对比例1-2的分离膜，对它们的亲水性能、乳液通量及分离效率进行分析比较。
该测试条件为：
(1)测试乳液为SDS/十六烷/水体系，将SDS/水按体积比1:99进行混合，然后加入SDS配制均匀稳定的乳液(常温下放置3个月没有出现沉淀)。使用光学显微镜观察，乳液粒径为2-5微米。
(2)测试压力分别为0.1bar(实施例1-3)，1bar(对比例1-2)。
(3)滤液中油浓度采用TOC法测试。
表1亲水性能比较
| 水接触角 | 水下油接触角 | |
| 对比例1 | 62° | 80° |
| 对比例2 | 88° | 70° |
| 实施例1 | 5° | 140° |
| 实施例2 | 3° | 142° |
| 实施例3 | 8° | 139° |
表2乳液分离性能测试结果
| 水通量，Lm-2h-1 | 滤液中油浓度，ppm | |
| 对比例1 | 230 | 88 |
| 对比例2 | 210 | 80 |
| 实施例1 | 1030 | 50 |
| 实施例2 | 1150 | 75 |
| 实施例3 | 1220 | 65 |
以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。
Claims (8)
1.一种亲水-水下疏油高分子多孔膜，其特征在于，其为高分子材料基质膜，膜表面具有微纳级尺寸的多孔粗糙结构，内部分布有纳米级、微米级和/或亚微米级孔道，其中该亲水-水下疏油高分子多孔膜表面对水的静态接触角小于10°，在水下对油的静态接触角大于130°；
所述高分子材料选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚醚砜中的任意一种或几种；
所述高分子材料的接枝改性基团包括聚丙烯酸及其衍生物、聚N-乙基乙酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸和聚磺酸盐。
2.一种亲水-水下疏油高分子多孔膜的制备方法，包括：
将高分子材料溶于有机溶剂制备高分子材料溶液；所述高分子材料选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚醚砜中的任意一种或几种；所述高分子材料接枝亲水功能基团包括聚丙烯酸及其衍生物、聚N-乙基乙酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸、聚磺酸盐；
将所述高分子溶液转移至基板表面进行铺展或直接纺丝成型；
通过盐类物质诱导的相转化得到亲水-水下疏油高分子多孔膜。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述盐类物质选自硝酸钾、氯化铜、氯化钠、氯化钾、硫酸镁、醋酸钠、苯甲酸钠、三丁基铵硝酸盐、N-烷基吡啶盐酸盐和四氟硼酸四正己铵中的任一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述高分子材料溶液的浓度为0.05～40重量％。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述盐类物质诱导的相转化的方法是通过将表面具有高分子膜的基板置于所述盐类物质的凝固浴中进行相转化。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述盐类物质的浓度优选为1～50重量％。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将所述高分子溶液转移至基板表面进行铺展或直接纺丝成型的方法包括中空纤维纺丝、甩膜法、涂膜法、注膜法和刮膜法。
8.根据权利要求1中所述的亲水-水下疏油高分子多孔膜在油水混合物、油水乳液或含油废水的分离纯化中的应用。
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