CN109261127B - 一种无选择性疏油亲水材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无选择性疏油亲水材料的制备方法，该方法包括：将氟碳表面活性剂、水溶性金属盐溶液和微纳米颗粒混合超声分散于有机溶剂中，制得疏油亲水悬浮液；所述水溶性金属盐溶液为水溶性钠盐或水溶性钾盐；所述微纳米颗粒为TiO2、SiO2、ZnO或Fe3O4，平均粒径为5～30nm；将所述疏油亲水悬浮液附着于多孔基底材料表面，得疏油亲水材料。本发明将氟碳表面活性剂、水溶性金属盐溶液和微纳米颗粒进行混合，并将得到的疏油亲水悬浮液附着在多孔基底材料上，获得的疏油亲水材料能够同时在水中和空气中实现疏油亲水性质，对各种常见油的接触角均大于150°，吸水倍率高，吸油倍率低，吸水倍率是吸油倍率的4000多倍。
Description
技术领域
本发明涉及油水分离技术领域，尤其涉及一种无选择性疏油亲水材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，油水分离越来越成为人们关注的热点，各类油水分离材料也是丛出不穷，其中研究和应用最多的为疏水亲油材料，但与此同时，这些材料存在着诸多的弊端，如容易被油体污染，不易清洗，易被堵塞等问题。
申请公开号为CN104923177A的发明专利文献公开了一种疏水亲油海绵气凝胶复合材料。该复合材料是一种多孔的疏水亲油固体；其抗压强度大于0.1Mpa、密度为0.09～0.12g/cm3、孔隙率90％～95％，孔径1～10μm，对有机液体的吸收量在0.7ml/cm3以上；其制备方法共四个步骤：(1)将硅源与溶剂混合并加入去离子水搅拌，形成硅源溶液；(2)在硅源溶液中先加入酸性催化剂调节溶液的pH值；再加入水解促进剂搅拌，加入碱性催化剂搅拌得到硅溶胶；(3)将硅溶胶倒入盛有海绵块体的容器中，静置，形成湿凝胶；(4)将湿凝胶常压干燥，即得到疏水亲油海绵气凝胶复合材料。
申请公开号为CN106084282A的发明专利申请文献公开了一种快速阳离子聚合制备疏水亲油复合材料的方法，该方法包括以下步骤：S1：聚氨酯海绵或无纺布改性，在适量正己烷溶剂中加入聚氨酯海绵或无纺布，并且滴加十八烷基三氯硅烷，室温水浴搅拌，取出吹干；S2：超声处理，取适量改性后的聚氨酯海绵或无纺布放入圆底烧瓶中，之后加入正己烷有机溶剂，再加入三氟化硼乙醚引发剂，超声片刻之后加入二乙烯基苯单体继续超声反应；S3：烘干，将S2中的产物用镊子取出后，用无水乙醇冲洗三遍后放入烘箱烘干，得到疏水亲油复合材料。
这些疏水亲油材料在石油泄漏及有机溶剂的回收中较为广泛的应用，但这类材料也存在着一些不可避免的弊端，如易发生材料孔道堵塞，不易清洗，易造成二次污染等问题。
基于疏水亲油材料存在的弊端，近几年，人们将注意点转移至疏油亲水材料的研究中。
申请公开号为CN 107638817 A的发明专利申请文献公开了一种复合型PTFE/PAN亲水疏油膜的制备方法，该方法包括以下主要步骤：(1)铸膜液的配制：将干燥的有机聚合物溶解于有机溶剂,并加入一定量的添加剂,搅拌并恒温溶解均匀,即得到制备改性膜所需的铸膜液(2)在上述步骤铸膜液中在高速搅拌条件下,将亲水型无机纳米粒子均匀地分散在铸膜液中,即得到制备一复合膜所需的铸膜液。
该方法制备的亲水疏油材料，水通量高、化学稳定性强,抗污让性能良好、截留效率高，但其只有在水下才能实现超疏油的能力，且其制备过程相对来说较为复杂，在实际运用中具有一定的局限性。
申请公开号为CN105999768A的发明专利申请文献公开了一种亲水-疏油材料，该材料包括作为基体的亲水性多孔材料，所述基体上接枝有亲水-疏油分子，其中接枝率为50％～100％，并且所述亲水-疏油材料在空气中与水的接触角为0°～30°，在空气中与油的接触角为90°～150°，在水下与油的接触角为130°～160°；其制备方法包括：提供洁净、干燥的亲水性多孔材料，将所述亲水性多孔材料与氟碳表面活性剂在有机溶剂中均匀混合，使亲水性多孔材料所含的亲水基团与氟碳表面活性剂所含的极性基团之间发生键合反应，反应完毕后，获得所述亲水-疏油材料。
虽然该方法制备的疏油亲水材料在水中可实现较好的疏油和亲水效果，但在空气中的疏油效果并不是特别优异。且该专利所述的基底材料大多要求材料本身具有亲水性，且对材料自身孔径也有着较为严格的要求。此外，材料的制备过程也相对复杂，需要多种试剂混合使用，并在制备过程中需要通入氮气，反应条件苛刻，反应时间也较长。该方法使用的氟碳表面活性剂多为C-F长链，对水分子的渗透起到阻碍作用，水通量将会受到很大的限制。这些苛刻的制备条件大大限制了其在实际油污染水体的应用能力。
由此可见，现存的大部分疏油或疏水油水分离材料主要存在两个缺陷，一是制备过程复杂，另一个是很多疏油亲水材料需要在水下或需要外部的光或电等刺激才能实现超疏油的能力。这些缺陷限制了油水分离材料的广泛应用。因此，开发出一种制备简单，适用于各种基质和适用于多种环境条件的“万能”疏油亲水材料势在必行。
发明内容
本发明提供了一种无选择性疏油亲水材料的制备方法和应用，该制备方法获得的疏油亲水材料无论在空气还是在水中均可实现疏油亲水性能，各种基质与常见油的接触角均大于150°，对吸附能力大的海绵等基质材料，其吸水倍率是吸油倍率的4000多倍。
具体技术方案如下：
一种无选择性疏油亲水材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氟碳表面活性剂、水溶性金属盐溶液和微纳米颗粒混合超声分散于有机溶剂中，制得疏油亲水悬浮液；
所述水溶性金属盐溶液为水溶性钠盐或水溶性钾盐；所述微纳米颗粒为TiO2、SiO2、ZnO或Fe3O4，平均粒径为5～30nm；
(2)将所述疏油亲水悬浮液附着于多孔基底材料表面，得到无选择性疏油亲水材料。
由于氟碳表面活性剂的非极性基团为氟碳链，接枝在固体表面可大大降低材料表面的表面能，不仅使材料表面具有疏水性，又使得材料表面具有独特疏油的能力，且该氟碳表面活性剂含有F-C短链，有利于水分子的透过。
亲水单位的加入，如Na、K等极性离子的引入增加了材料表面对水分子的极性作用力，从而使得材料表面具有亲水性能。微纳米级颗粒的加入为构造“合适”的粗糙表面提供了可能，这种粗糙表面的构造也将材料表面的疏油亲水性得到放大。利用这几种试剂的有机结合可制备出“万能”的疏油亲水悬浮液，将其接枝在多孔基质上制备出的超疏油超亲水材料可有效应于油污染水体的油水分离。
作为优选，所述氟碳表面活性剂的牌号为FS-50、YM-312或BNK-4021；更优选，牌号为FS-50。
该氟碳表面活性剂作为一种两性氟碳表面活性剂，在较低浓度即可实现良好的疏油效果，同时该试剂具有较优的抗污性、抗尘性和耐酸碱性。此外，该牌号试剂不会分解成全氟辛酸和含铵的主盐而造成环境问题。
作为优选，所述水溶性金属盐溶液为NaCl、NaNO3、KCl或KNO3。该金属盐溶液为实验室和工业上常用的金属盐溶液，其制备简单，可较好的与有机溶剂相溶，亲水性强且不会对疏油性产生影响。
作为优选，所述微纳米颗粒为TiO2，平均粒径为15～25nm；或者，所述微纳米颗粒为亲水性SiO2，平均粒径为25～30nm。
该纳米颗粒廉价易得，无毒性，对环境不会造成二次污染；并且，由于材料本身具备亲水性，对于材料的亲水性能的提升有很大帮助。
作为优选，所述有机溶剂为无水乙醇。较其他有机溶剂，无水乙醇具有无毒性，可重复利用，对于规模化制备是不二之选。
作为优选，所述氟碳表面活性剂、水溶性金属盐溶液和微纳米颗粒的质量比为10～20:0.5～2:10～15。
氟碳表面活性剂、金属盐溶液和微纳米颗粒的配比和用量需控制在一定范围内，氟碳表面活性剂用量过多不仅造成试剂浪费，还会对材料的亲水性造成影响。
微纳米颗粒的用量更需严格控制在合理范围，用量过少，材料表面不足以构建合适的粗糙表面，疏油性大大下降，而微纳米颗粒用量过多使得材料表面堆积过多的颗粒，使多孔基底材料的孔道发生堵塞，同时在使用过程中颗粒容易脱落，大大降低材料表面的疏油亲水性和耐用性。
金属盐溶液主要为提高材料表面的亲水性而加入，加入量过少，材料表面的亲水性不能得到保证，降低材料的浸润特性。实验中发现金属盐溶液加入过多不会对材料的性能产生影响，但是易造成不必要的资源浪费。
本发明中所述的基底材料为多孔材料，有利于提高材料的吸附能力和油水分离效率；作为优选，所述基底材料为滤纸、密胺海绵、聚氨酯海绵、泡沫镍或不锈钢金属网。更优选，所述基底材料为滤纸或密胺海绵。对于二维材料滤纸来说，其廉价易得，对于环境简单，量少的油水混合物来说具有很大的应用潜力。对于三维的密胺海绵来说，其自身具有较大的吸附量，对于量大的油水混合物的分离具有很好的运用效果。
作为优选，步骤(2)中，将疏油亲水悬浮液附着于多孔基底材料表面的方法，采用步骤(A)或者步骤(B)：
(A)将多孔基底材料置于疏油亲水悬浮液中浸渍1～10min，再在60～70℃下烘干，得到无选择性疏油亲水材料；
(B)将疏油亲水悬浮液喷涂或旋涂于多孔基底材料表面上，再在60～70℃下烘干，得到无选择性疏油亲水材料。
对于(A)中采用浸渍法的基底材料一般为三维多孔材料，这类材料采用喷涂方式不易将材料内部完全润湿。一般材料在悬浮液中浸渍时间以1-10min为宜，浸渍原则为材料表面及内部完全且均匀润湿。烘干温度以60～70℃为宜，烘干温度不宜过高，温度过高导致表面微纳米颗粒发生龟裂以至于更容易脱落。步骤(A)中烘干时间为30～150min。
对于(B)中材料的烘干温度和烘干时间与(A)中相同。
使用浸渍还是喷涂或旋涂的方式取决于基底材料的性质，对于海绵这种三维结构的基体，采用浸渍的方式较为合适，这是因为，浸渍的方式可将这种高维材料的外部及内部完全均匀润湿，相对于喷涂方式，这种操作方式较为方便。而对于滤纸或泡沫镍等二维材料，由于其低维性，很难将足够量的纳米颗粒均匀固着在材料表面，因此采用喷涂或旋涂的方式较为合理。
本发明还提供了所述制备方法制备的无选择性疏油亲水材料，该无选择性疏油亲水材料在空气中，所述无选择性疏油亲水材料与油的接触角＞150°；在水中，所述无选择性疏油亲水材料与油的接触角＞155°。上述“油”是指本领域常见油，如柴油、汽油、植物油等。
本发明制备的无选择性疏油亲水材料在空气和水中均可实现疏油亲水性质，可用于修复油污染水体。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明将氟碳表面活性剂、水溶性金属盐溶液和微纳米颗粒进行混合，并将得到的疏油亲水悬浮液附着在多孔基底材料上，获得的无选择性疏油亲水材料能够同时在水中和空气中实现疏油亲水性质，具有较高的吸水倍率和极低的吸油倍率。
(2)本发明无选择性疏油亲水材料与传统的疏水亲油材料相比，可大大减少材料表面的被污染性，提高材料的耐用性；而且该材料既不需要在水下，也不需要在光或电的刺激下实现超疏油性能，大大提高了材料的应用范围。
附图说明
图1为实施例3中泡沫镍的电子显微镜图；
其中A为原始泡沫镍的电子显微镜图；B为实施例3中经疏油亲水处理后泡沫镍的电子显微镜图。
图2为实施例3中泡沫镍基油水分离材料的X射线衍射图谱。
图3为实施例3中泡沫镍基油水分离材料的X射线光电子能谱图。
图4为实施例3制备的泡沫镍基油的水分离盒状材料。
图5为实施例2制备的密胺基海绵油的水分离材料的油水分离过程示意图。
图6为实施例2制备的密胺基海绵油的水分离材料在重力驱使下的油水分离过程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，以下列举的仅是本发明的具体实施例，但本发明的保护范围不仅限于此。
下列实施例和对比例中涉及的产品性能的测试方法，参照文献Robustsuperhydrophobic polyurethane sponge as ahighly reusable oil-absorptionmaterial、《超亲水SiO2修饰膜的构建及其油水乳液分离性能》以及专利CN105999768A中测试方法。
实施例1
一种疏油亲水滤纸的制备方法，具体步骤如下：
(1)室温条件下，将2g FS-50氟碳表面活性剂(CapstoneTM FS-50)和1gNaCl溶液(质量分数为10％)加入到30g无水乙醇中，在500r/min的条件下搅拌30min，得到混合液；
(2)向(1)中混合液中加入2g平均粒径为20nm的亲水性SiO2，在1000r/min的条件下搅拌30min，得到疏油亲水悬浮液；
(3)将规格为1.5×4cm2的滤纸在乙醇和去离子水中超声清洗，再在60℃下烘干；
(4)将(2)中疏油亲水悬浮液喷涂于(3)中滤纸表面，喷涂至表面均匀附着一层悬浮液为止，再在60℃的条件下烘至完全干燥，得到疏油亲水滤纸材料。
实施例2
一种疏油亲水密胺海绵的制备方法，具体步骤如下：
(1)室温条件下，将2gYM-312氟碳表面活性剂和5gKCl溶液(质量分数为4％)加入到30g无水乙醇中，在500r/min的条件下搅拌30min，得到混合液；
(2)向混合液中加入2gTiO2P25，在1000r/min的条件下搅拌60min，得到疏油亲水悬浮液；
(3)将规格为2×2×3cm3的密胺海绵在乙醇和去离子水中超声清洗，再在60℃下烘干；
(4)将步骤(3)烘干后的海绵置于疏油亲水悬浮液中浸渍3min，取出，再在80℃的条件下烘至完全干燥，得到疏油亲水密胺海绵材料。
实施例3
一种疏油亲水泡沫镍的制备方法，具体步骤如下：
(1)室温条件下，将2g FS-50氟碳表面活性剂和5g NaCl溶液(质量分数为4％)加入到30g无水乙醇中，在500r/min的条件下搅拌30min，得到混合液；
(2)向混合液中加入2g TiO2P25，在1000r/min的条件下搅拌60min，得到疏油亲水悬浮液；
(3)将规格为2×2×3cm3的泡沫镍在乙醇和去离子水中超声清洗，再在80℃下烘干；
(4)将步骤(2)中悬浮液均匀喷涂于步骤(3)中烘干后的泡沫镍，直至泡沫镍表面附着一层均匀的悬浮液，再在80℃的条件下烘至完全干燥，得到疏油亲水泡沫镍材料。
对比例1
将规格为将规格为1.5×4cm2的滤纸在乙醇和去离子水中超声清洗，再在60℃下烘干；
将上述清洗并烘干的滤纸进行油水接触角测试，测试结果如下：滤纸的水和植物油的接触角均为0°。
这说明原始滤纸在空气中具有亲水性和亲油性。
对比例2
(1)室温条件下，将2g FS-50氟碳表面活性剂(CapstoneTM FS-50)加入到30g无水乙醇中，在500r/min的条件下搅拌30min，得到混合液；
(2)向混合液中加入2g平均粒径为20nm的亲水性SiO2，在1000r/min的条件下搅拌30min，得到悬浮液；
(3)将规格为1.5×4cm2的滤纸在乙醇和去离子水中超声清洗，再在60℃下烘干；
(4)将步骤(2)中悬浮液喷涂于(3)中滤纸表面，喷涂至滤纸表面均匀附着一层悬浮液，再在60℃的条件下烘至完全干燥。
(5)将(4)中烘干滤纸进行油水接触角测试，测试结果如下：滤纸对水和植物油的接触角分别为129±2°和157±3°。
与实施例1相比，对比例2仅缺少水溶性盐溶液，这说明在缺少水溶性盐溶液的条件下制备的滤纸在空气中疏油性基本不变，但亲水性则大大下降。
对比例3
(1)室温条件下，将2gYM-312氟碳表面活性剂和2gNaCl溶液(质量分数为10％)加入到30g无水乙醇中，在500r/min的条件下搅拌30min，得到混合液；
(2)将规格为2×2×3cm3的密胺海绵在乙醇和去离子水中超声清洗，再在60℃下烘干；
(3)将步骤(2)烘干后的海绵置于(1)中混合液浸渍3min，取出，再在60℃的条件下烘至完全干燥。
(4)将上述清洗并烘干的海绵进行油水接触角测试，测试结果如下：海绵的水和植物油的接触角分别为0°和127±2°，
与实施例2相比，对比例3未加入TiO2纳米颗粒，这说明在缺少TiO2的条件下制备的密胺海绵在空气中疏油性大大下降，亲水性基本维持不变。
对上述实施例1～3和对比例1～3制备获得的材料进行性能测试，测试内容包括：吸水倍率、吸油倍率、水接触角(空气)、油接触角(空气)和油接触角(水)，结果如表1所示。
表1不同实施例和对比例中产品的性能比较
将上述制备获得的材料应用于油水分离中，具体步骤如下：
(1)将实施例3制备的疏油亲水泡沫镍折叠成规格为5×3×1.5cm3盒状结构；或者，将实施例2制备的疏油亲水密胺海绵裁剪并夹在自制分离设备中间；或者，将实施例1制备的疏油亲水滤纸裁剪并夹在自制分离设备中间；
(2)使用原油配制浓度为1000ppm的油水混合物；
(3)将步骤(2)中油水混合物在重力作用下通过盒状疏油亲水泡沫镍或分离设备，可得到较为清澈的滤液。
使用红外测油仪测定所得滤液，结果如表2所示。
表2不同实施例和对比例中产品的油水分离能力比较
Claims (7)
1.一种无选择性疏油亲水材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氟碳表面活性剂、水溶性金属盐溶液和微纳米颗粒混合超声分散于有机溶剂中，制得疏油亲水悬浮液；所述氟碳表面活性剂、水溶性金属盐溶液和微纳米颗粒的质量比为10～20:0.5～2:10～15；所述水溶性金属盐溶液为水溶性钠盐或水溶性钾盐；所述微纳米颗粒为TiO2、SiO2、ZnO或Fe3O4，平均粒径为5～30nm；
(2)将所述疏油亲水悬浮液附着于多孔基底材料表面，得到无选择性疏油亲水材料；所述多孔基底材料为滤纸、密胺海绵、聚氨酯海绵、泡沫镍或不锈钢金属网；所述水溶性金属盐溶液为NaCl、NaNO3、KCl或KNO3。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟碳表面活性剂的牌号为FS-50、YM-312或BNK-4021。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微纳米颗粒为TiO2，平均粒径为15～25nm；或者，所述微纳米颗粒为亲水性SiO2，平均粒径为25～30nm。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水乙醇。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将疏油亲水悬浮液附着于多孔基底材料表面的方法，采用步骤(A)或者步骤(B)：
(A)将多孔基底材料置于疏油亲水悬浮液中浸渍1～10min，再在60～70℃下烘干，得到无选择性疏油亲水材料；
(B)将疏油亲水悬浮液喷涂或旋涂于多孔基底材料表面上，再在60～70℃下烘干，得到无选择性疏油亲水材料。
6.如权利要求1～5任一项所述的制备方法制备的无选择性疏油亲水材料，其特征在于，在空气中，所述无选择性疏油亲水材料与油的接触角＞150°；在水中，所述无选择性疏油亲水材料与油的接触角＞155°。
7.如权利要求6所述的无选择性疏油亲水材料在修复油污染水体中的应用。
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