CN107281781B - 超亲水超疏油淀粉油水分离膜、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超亲水‑超疏油淀粉油水分离膜、其制备方法及应用。所述油水分离膜主要由淀粉、催化剂、助剂混合反应形成，所述油水分离膜表面分布有复数个纳米级孔洞，该复数个纳米级孔洞与分布在所述油水分离膜内的复数个微米级孔洞连通；其制备方法包括：将质量比为1:1～20:2～20的淀粉、催化剂及助剂与水混合形成混合溶液，再制备成膜，获得所述油水分离膜。本发明的淀粉油水分离膜对于不同油和有机溶剂均表现出独特的水下超疏油特性以及高效的油水分离率，具有稳定的超疏油以及可降解、抗菌防污、自清洁特性，而且其制备工艺简单，易于实现，原料来源丰富，成本低，具有良好的应用前景。

Description

超亲水超疏油淀粉油水分离膜、其制备方法及应用

技术领域

本发明特别涉及一种超亲水超疏油淀粉油水分离膜、其制备方法及应用，属于功能性材料技术领域。

背景技术

近些年，石油泄漏事故频发，引发了严重的环境污染，给人们的生产生活带来了严重影响，使得油水分离问题成为了科学家的研究重点之一。

由于含油污水的成分复杂，因此实现油水分离较为困难，含油污水的处理方法有许多，需要根据污水中含油种类及油滴的大小采用不同的分离方法。目前的分离方法主要包括物理法、生物法、化学法、电化学法等，其中物理法分离又包括重力法分离、离心法分离、过滤法分离。传统处理油水混合物的方法有操作方法简单、分离效果明显的优势，但这些方法普遍存在着分离效率低、占地面积大及仪器清洗复杂等缺点，增加了油水分离过程的困难。为解决这些问题，新的材料和方法被不断地研究和开发出来。如今，膜技术的应用及利用材料表面的特殊浸润性进行油水分离的研究已经逐渐成为清理水面浮油、实现油水分离的重要方法。

利用材料表面对油和水的特殊浸润性构建油水分离材料，实现油水分离如今已成为表面及界面材料等领域的研究热点之一，对解决水域污染等问题起着至关重要的作用。而材料的特殊浸润性进行油水分离与传统的分离方法相比，具有性质稳定、分离效果好、分离效率高的优点，更因其独特的油水选择性功能在很多领域有着重要的应用。根据材料表面对油和水浸润性的不同，可将材料分为“除油型”和“除水型”两种，其中“除油型”材料因其油水选择性强、分离效果好的优点被广泛应用，但是由于其亲油的本质使得这种材料在使用的过程中极易被油污染，使用后的弃置或焚烧等处理方式往往会造成对环境的二次污染，同时加大了能源的消耗。因此，对环境友好型超亲水-超疏油的油水分离材料的开发和研究变得尤为重要。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种超亲水-超疏油淀粉油水分离膜、其制备方法及应用，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种超亲水-超疏油淀粉油水分离膜，所述油水分离膜主要由淀粉、催化剂及助剂混合反应形成；所述油水分离膜表面分布有复数个纳米级孔洞，该复数个纳米级孔洞与分布在所述油水分离膜内的复数个微米级孔洞连通。

进一步的，所述纳米级孔洞的孔径为0.5μm～1μm，所述微米级孔洞的孔径为3μm～15μm；和/或，所述油水分离膜在空气中对水的接触角为0°～3°，在水下对油的接触角大于150°。

进一步的，所述油水分离膜主要由质量比为1:1～20:2～20的淀粉、催化剂与助剂混合反应形成。

较为优选的，所述淀粉选自水溶性淀粉，但不限于此。

较为优选的，所述催化剂包括聚乙烯醇或4-二甲基氨基吡啶，但不限于此。

较为优选的，所述助剂包括明胶、醋酸酐或琥珀酸酐，但不限于此。

较为优选的，所述油水分离膜的孔隙率在70％以上，优选为75％～80％，透气率在60％以上，优选为65％～67％。

本发明实施例还提供了一种超亲水-超疏油淀粉油水分离膜的制备方法，包括：

将质量比为1:1～20:2～20的淀粉、催化剂及助剂与水混合形成混合溶液，再制备成膜，获得所述油水分离膜。

进一步的，具体包括：将淀粉、催化剂及助剂与水均匀混合形成混合溶液后，再将所述混合溶液调节至呈中性，之后加入极性溶剂使产物析出，其后脱水、冷冻干燥，形成所述油水分离膜；其中，所述极性溶剂包括乙醇。

进一步的，在淀粉溶液中依次加入催化剂和助剂，并均匀混合形成无颗粒状物质存在的混合溶液，之后对所述混合溶液进行脱泡处理，再制备成膜，获得所述油水分离膜。

例如，在一些较为具体的实施案例中，所述制备方法包括以下步骤：

步骤1：将淀粉与水混合，搅拌至完全溶解，形成淀粉溶液；

步骤2：在所述淀粉溶液中加入催化剂与助剂，均匀分散后获得混合溶液；

步骤3：将所述混合溶液铺展于模具中，并依次脱水、冷冻干燥，获得所述油水分离膜，其为具有多孔结构的油水分离膜。

较为优选的，所述淀粉选自水溶性淀粉。

较为优选的，所述催化剂可选自但不限于聚乙烯醇或4-二甲基氨基吡啶。

较为优选的，所述助剂可选自但不限于明胶、醋酸酐或琥珀酸酐。

本发明实施例还提供了所述超亲水-超疏油淀粉油水分离膜于油水分离中的用途。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

(1)本发明的超亲水-超疏油淀粉油水分离膜与水下超疏油涂层相比，具有更加稳定的水下超疏油性，且其超亲水性可保证在无外力作用下仅靠重力作用依然具有较高水通量，仅靠重力作用即可实现油水分离，其表面的纳米孔可以有效阻止微尺寸的油粒渗入，另外还是生物可降解的，不会导致二次污染；

(2)本发明的超亲水-超疏油淀粉油水分离膜的制备方法简单，经过简单的溶解和再生即可得到，而且原料绿色、来源广泛。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明，下列实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1：将淀粉和蒸馏水配置成0.1g/mL比例的淀粉溶液，搅拌至淀粉完全溶解，加入一定量的4-二甲基氨基吡啶和琥珀酸酐，放置24h，加氢氧化钠水溶液，将溶液调至中性(pH值＝7.0)，加入乙醇析出产物后，脱水、冷冻干燥，即得到超亲水-超疏油淀粉油水分离膜。

实施例2：本实施例中所采用的淀粉油水分离膜的制备方法与实施例1中淀粉油水分离膜制备方法基本相同，所不同的是添加剂为醋酸酐，加入一定量的醋酸酐室温下搅拌一定时间后，加入氢氧化钠水溶液中和反应混合物至中性(pH值＝7.0)，加入乙醇析出产物后，脱水、冷冻干燥，即得到超亲水-超疏油淀粉油水分离膜。

实施例3：将淀粉和蒸馏水以0.1g/mL比例配成淀粉溶液，搅拌至淀粉完全溶解后加热至95°后，加入一定质量的PVA颗粒，继续加热，搅拌速率不变，待PVA全部溶解后再加入明胶，直至明胶全部溶解(淀粉：PVA：明胶的质量比为1:5:5)，溶液内无颗粒状物体存在，停止搅拌，并将温度降到40℃，保温10min，进行脱泡处理。然后将混合溶液倒在模板上，流延成膜，冷冻干燥，制备出的水凝胶即为超亲水-超疏油淀粉油水分离膜。

实施例4：本实施例中超亲水-超疏油淀粉油水分离膜的制备方法与实施例3中淀粉油水分离膜制备方法基本相同，所不同的是保持淀粉与PVA的质量比不变，PVA与明胶的质量比为3:1。

实施例5：本实施例中超亲水-超疏油淀粉油水分离膜的制备方法与实施例3中淀粉油水分离膜制备方法基本相同，所不同的是保持淀粉与PVA的质量比不变，PVA与明胶的质量比为4:1。

实施例6：本实施例中超亲水-超疏油淀粉油水分离膜的制备方法与实施例3中淀粉油水分离膜制备方法基本相同，所不同的是保持淀粉与PVA的质量比不变，PVA与明胶的质量比为5:1。

对实施例1～实施例6所获的超亲水-超疏油淀粉油水分离膜进行测试，可以发现这些分离膜中的微/纳米孔孔径约为0.5～15μm，吸水率可达15倍，保湿率可达6倍，孔隙率可达80％，透气率可达67％。而水通量测试显示，仅在重力作用下，这些分离膜的水通量平均约2000L/m²·h。对实施例1～实施例6所获的超亲水-超疏油淀粉油水分离膜进行油水分离性能测试，可以发现，这些油水分离膜对石油的分离效率大于97％。

此外，通过测试发现，本发明的超亲水-超疏油淀粉油水分离膜对于不同的油和有机溶剂均表现出独特的水下超疏油特性以及高效的油水分离率，且具有稳定的超疏油以及可降解、抗菌防污、自清洁特性，同时其制备工艺简单、易实现、原料绿色来源丰富，成本低，具有良好的工业油水分离应用前景。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种超亲水-超疏油淀粉油水分离膜，其特征在于：所述油水分离膜主要由质量比为1:1～20:2～20的淀粉、催化剂及助剂混合反应形成；

所述油水分离膜表面分布有复数个纳米级孔洞，该复数个纳米级孔洞与分布在所述油水分离膜内的复数个微米级孔洞连通，所述纳米级孔洞的孔径为0.5μm～1μm，所述微米级孔洞的孔径为3μm～15μm；

所述油水分离膜的孔隙率在70％以上、透气率在60％以上；

并且，所述油水分离膜在空气中对水的接触角为0°～3°，在水下对油的接触角大于150°。

2.根据权利要求1所述的超亲水-超疏油淀粉油水分离膜，其特征在于：所述淀粉选自水溶性淀粉。

3.根据权利要求1所述的超亲水-超疏油淀粉油水分离膜，其特征在于：所述催化剂选自聚乙烯醇或4-二甲基氨基吡啶。

4.根据权利要求1所述的超亲水-超疏油淀粉油水分离膜，其特征在于：所述助剂选自明胶、醋酸酐或琥珀酸酐。

5.根据权利要求1所述的超亲水-超疏油淀粉油水分离膜，其特征在于：所述油水分离膜的孔隙率为75％～80％，透气率为65％～67％。

6.如权利要求1-5中任一项所述超亲水-超疏油淀粉油水分离膜的制备方法，其特征在于包括：将质量比为1:1～20:2～20的淀粉、催化剂及助剂与水混合形成混合溶液，再制备成膜，获得所述油水分离膜。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于具体包括：将淀粉、催化剂及助剂与水均匀混合形成混合溶液后，再将所述混合溶液调节至呈中性，之后加入极性溶剂使产物析出，其后脱水、冷冻干燥，形成所述油水分离膜；其中，所述极性溶剂包括乙醇。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于具体包括：在淀粉溶液中依次加入催化剂和助剂，并均匀混合形成无颗粒状物质存在的混合溶液，之后对所述混合溶液进行脱泡处理，再制备成膜，获得所述油水分离膜。