CN104093678A - 水性分散体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包含水合硅酸钙的无水泥水性聚合物分散体。

Description

水性分散体

本发明提供包含以分散形式存在的聚合物P颗粒和水合硅酸钙颗粒的无水泥水性分散体，其中

聚合物P具有≥10且≤1000nm的数均粒径和在≥-55且≤30℃范围内的玻璃化转变温度，并且由下述物质以共聚合形式组成：

≥0.1重量％且≤10重量％的至少一种丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯和/或α,β-单烯键式不饱和C₃至C₆单羧酸或C₄至C₆二羧酸的酰胺(单体A)，

≥0重量％且≤0.5重量％的至少一种α,β-单烯键式不饱和C₃至C₆单羧酸或C₄至C₆二羧酸(单体B)，

≥0重量％且≤10重量％的甲基丙烯酸甲酯(单体C)，以及

≥90重量％且≤99.9重量％的至少一种其他烯键式不饱和单体(单体D)，其中单体D与单体A至C不同，

单体A至D的量共计100重量％，并且其中，

水合硅酸钙具有≥0.1且≤100nm的重均粒径。

本发明进一步提供制备上述无水泥水性分散体的方法，无水泥水性分散体在水硬性组合物中作为添加剂的用途，以及包含无水泥水性分散体的水硬性组合物。

针对本发明的目的，水硬性组合物为粉末形式的无机粘合剂，该无机粘合剂通常包含砂、砾石、碎石或其他填料例如天然或合成纤维作为集料，并且通过例如与水搅拌而转化成即用形式，被称为砂浆或混凝土，当其被置于空气中或某些情况下置于水下时，随时间的变化将经历岩石般的固化。此类水硬性凝固组分，例如煅石灰或石膏以及，特别是，水泥(关于这点，参见EN197-1)，如波特兰水泥、白水泥、Thurament、Celitement，以及例如与矿砂、粉煤灰、硅尘、偏高岭石、天然火山灰或烧制的油页岩掺混的水泥，是技术人员所熟知的。

为了改善待加工砂浆和混凝土的机械特性，和/或改善由它们所获得的固化或凝固材料的机械特性(例如抗弯拉强度(flexural tensile strength)、基底粘合力(substrate adhesion)、柔性)，将砂浆和混凝土与细碎聚合物(数均粒径≥10且≤1000nm)进行混合，所述细碎聚合物以水性多分散体或由这些分散体获得的聚合物粉末的形式存在。这些细碎聚合物的缺点是它们通常对砂浆和混凝土的凝固性能(setting behavior)(即，岩石般固化)表现出阻滞效应。

然而，尤其对于基于胶凝体系的砂浆或混凝土而言，快速凝固和高的“早硬强度”是必需的，并且由于这个原因，所以将被称为促凝剂的化合物，例如甲酸钙、氯化钙或碳酸锂，例如与砂浆或混凝土混合物掺混在一起。所述已知的促凝剂的问题性特征在于它们在例如钢筋混凝土的抗腐蚀性或风化的发展方面具有缺点。另一缺点是已知促凝剂的使用量相对较大。

另外，为了使砂浆或混凝土混合物获得更加快速的凝固性能和更高的早硬强度以及恒定的最终强度，以及之后进一步降低的组分质量，目前正在使用细碎的水合硅酸钙的分散体。此类细碎的水合硅酸钙的分散体及其制备方法公开于例如WO 2010/26155、WO 2011/26720和WO 2011/26723中，以及在欧洲-PCT申请中，其优先权日不早于本说明书的优先权日，所述申请基于申请号为11163464.8的欧洲优先权申请。这些细碎的水合硅酸钙的分散体的一个缺点在于它们易于在存储时结块，并且它们在砂浆或混凝土凝固时的促凝效果下降或甚至完全丧失。为了减少或完全阻止细碎的水合硅酸钙的水性分散体的结块，有必要将稳定剂和/或增塑剂与细碎的水合硅酸钙的水性分散体掺混。以这种方式制备和/或稳定的细碎的水合硅酸钙的水性分散体被作为单独组分与混凝土或砂浆混合物进行混合。

如果技术人员希望将上述细碎的聚合物的优点与细碎的水合硅酸钙的促凝效果结合起来，他或她在生产砂浆或混凝土的过程中不得不以两种单独成分的形式来使用它们或混合它们。然而，技术人员更喜欢“特定的一锅法体系(specific one-pot systems)”，因为它们更易存储(一个存储罐代替两个存储罐)和处理(特别是数量测量和计量加入)。

然而，本发明人自身的调查显示，常用聚合物(具有≥10和≤1000nm的数均粒径以及≥-55且≤30℃范围的玻璃化转变温度)的水性分散体与水合硅酸钙(具有≥0.1且≤100nm的重均粒径)的混合物由于其胶凝、凝聚或粘度的增加，所以没有足够的存储期限。此外，此类混合物在砂浆和混凝土的固化中失去它们的促凝效果。

因此，本发明的一个目的是提供无水泥水性分散体，其包含以分散形式存在的聚合物(具有≥10且≤1000nm的数均粒径和≥-55且≤30℃范围的玻璃化转变温度)和水合硅酸钙(具有≥0.1且≤100nm的重均粒径)，该无水泥水性分散体在23℃时具有≥28天存储期限。

此目的是通过开篇所定义的无水泥水性分散体来实现。

本发明的本质是使用一种聚合物P的水性分散体，所述聚合物P具有≥10且≤1000nm的数均粒径和≥-55且≤30℃范围的玻璃化转变温度，并且由下述单体以共聚合形式组成：

≥0.1重量％且≤10重量％的至少一种单体A，

≥0重量％且≤0.5重量％的至少一种单体B，

≥0重量％且≤10重量％的单体C，以及

≥90重量％且≤99.9重量％的至少一种单体D，

并且特别有利地由下述物质组成：

≥2.0重量％且≤8.0重量％的至少一种单体A，

≥0重量％且≤0.2重量％的至少一种单体B，

≥0重量％且≤2.0重量％的单体C，以及

≥92重量％且≤98重量％的至少一种单体D，

在每种情况下，单体A至D的量共计100重量％(总的单体量)。

作为单体A，原则上可使用所有的羟烷基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，有利地为羟基-C₂-C₁₀烷基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，优选为羟基-C₂-C₄烷基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，以及特别有利地为羟基-C₂-C₃烷基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其中，在本说明书的上下文中，烷氧基化丙烯酸羟烷基酯和/或甲基丙烯酸酯，即，与环氧烷烃(主要为环氧乙烷和环氧丙烷)反应的那些，也被视为单体A。至少一种单体A有利地选自二乙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、二乙二醇单甲基丙烯酸酯(diethyleneglycol monomethacrylate)、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯以及甲基丙烯酸2-羟基乙酯。特别有利地使用丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯和/或甲基丙烯酸-3-羟基丙酯，特别优选丙烯酸2-羟基乙酯和/或甲基丙烯酸2-羟基乙酯。

同样考虑作为单体A的有所有的α,β-单烯键式不饱和的C₃至C₆单羰酰胺或C₄至C₆二羰酰胺。同样包括在单体A中的有酰胺基团被烷基或羟甲基取代的上述化合物。此类单体A的实例为α,β-单烯键式不饱和的C₃至C₆、优选为C₃或C₄的单羧酸或C₄至C₆二羧酸各自的酰胺和二酰胺，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、衣康酸单酰胺(itaconicmonoamide)或衣康酸二酰胺、烯丙基乙酰胺、巴豆酰胺、乙烯基乙酰胺、反丁烯二酸单酰胺(fumaric monoamide)或反丁烯二酸二酰胺、顺丁烯二酸单酰胺(maleic monoamide)或顺丁烯二酸二酰胺，以及2-甲基顺丁烯二酸单酰胺或2-甲基顺丁烯二酸二酰胺。酰胺基团被烷基或羟甲基取代的α,β-单烯键式不饱和的C₃至C₆单羰酰胺或C₄至C₆二羰酰胺为N-烷基丙烯酰胺和N-烷基甲基丙烯酰胺，例如N-叔丁基丙烯酰胺和N-叔丁基甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺和N-甲基甲基丙烯酰胺，以及N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺。优选的酰胺单体A为丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。

因此，特别优选的单体A为丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。

依据本发明所使用的聚合物P包含≥0.1重量％且≤10重量％，优选为≥2.0重量％且≤8.0重量％，并且更特别优选为≥3.0重量％且≤6.0重量％的以共聚形式存在的单体A。

可考虑的单体B为α,β-单烯键式不饱和C₃至C₆、优选为C₃或C₄的单羧酸或C₄至C₆二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、烯丙基乙酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸，以及2-甲基顺丁烯二酸。然而，单体B也包含相应的α,β-单烯键式不饱和二羧酸的酸酐，例如，顺丁烯二酸酐或2-甲基顺丁烯二酸酐。包含酸基团的单体B优选为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、2-甲基顺丁烯二酸和衣康酸，其中，特别优选为丙烯酸、甲基丙烯酸和/或衣康酸。应理解，单体B还包含全部或部分中和的水溶性盐，更具体而言为上述酸的碱金属盐或铵盐。

依据本发明所使用的聚合物P包含≥0重量％和≤0.5重量％，优选为≥0重量％和≤0.2重量％的以共聚形式存在的单体B，更特别优选为不含任何以共聚形式存在的单体B。

仅有甲基丙烯酸甲酯被用作单体C。

依据本发明所使用的聚合物P包含≥0重量％且≤10重量％，优选为≥0重量％且≤2.0重量％，更特别优选为≥0重量％且≤0.5重量％的以共聚形式存在的单体C。

可考虑作为单体D的为所有的烯键式不饱和化合物，它们不同于单体A至C，但可与单体A至C共聚。合适的单体D为，例如，其均聚物的玻璃化转变温度Tg≤30℃的那些烯键式不饱和单体，例如，共轭的脂肪族C₄至C₉二烯烃化合物、乙烯醇与C₁至C₁₀单羧酸的酯、丙烯酸C₁至C₁₀烷基酯、甲基丙烯酸C₅至C₁₀烷基酯、丙烯酸C₅至C₁₀环烷基酯和甲基丙烯酸C₅至C₁₀环烷基酯、顺丁烯二酸C₁至C₁₀二烷基酯和/或反丁烯二酸C₁至C₁₀二烷基酯、C₃至C₁₀烷醇的乙烯基醚、支化和非支化的C₃至C₁₀烯烃。使用那些其均聚物的玻璃化转变温度Tg<0℃的单体D是有利的。特别有利地使用乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、顺丁烯二酸二正丁酯、反丁烯二酸二正丁酯作为单体D，特别优选为丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、1,4-丁二烯和/或丙烯酸乙酯。

在本说明书的上下文中，C₁至C₁₀烷基基团被理解为意指具有1至10个碳原子的直链或支链的烷基基团，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、2-乙基己基、正壬基或正癸基。C₅至C₁₀环烷基基团优选为环戊基或环己基基团，其可任选地被1、2或3个C₁至C₄烷基基团取代。

然而，单体D还包括所有的烯键式不饱和单体，其均聚物具有≥50℃的玻璃化转变温度Tg，且单体D与单体A至C不同。合适的单体D的实例为乙烯基芳香族单体、C₂至C₄烷基甲基丙烯酸酯和烯键式不饱和腈类化合物。乙烯基芳香族单体被理解为特别是包括苯乙烯的衍生物或α-甲基苯乙烯的衍生物，其中，苯环可任选地被1、2或3个C₁至C₄烷基基团、卤素、更具体为溴或氯、和/或甲氧基基团取代。烯键式不饱和腈类化合物主要是衍生自上述α,β-单烯键式不饱和，尤其C₃至C₆(优选为C₃或C₄)单羧酸或二羧酸的腈类，例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、顺丁烯腈和/或反丁烯腈，特别优选为丙烯腈和/或甲基丙烯腈。特别优选的此类单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-或对乙烯基甲苯、对乙酰氧基苯乙烯、对溴苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻-、间-或对氯苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈，也包括，例如，叔丁基乙烯醚或环己基乙烯醚，但是尤其优选为苯乙烯和/或甲基丙烯酸叔丁酯。

可考虑的单体D也有那些具有至少两个非共轭烯键式不饱和基团的化合物。其实例为包含两个乙烯基的单体、包含两个亚乙烯基的单体，以及包含两个链烯基的单体。关于这点，特别有利的是二元醇与α,β-单烯键式不饱和单羧酸(其中优选为丙烯酸和甲基丙烯酸)的的二酯。此类包含两个非共轭烯键式不饱和双键的单体的实例为亚烷基二醇二丙烯酸酯和亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；三元醇与α,β-单烯键式不饱和单羧酸的的三酯，例如甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、顺丁二烯酸二烯丙酯、反丁二烯酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯酯、氰尿酸三烯丙酯或异氰尿酸三烯丙酯。尤其优选的是1,4-丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯和/或二乙烯基苯，这些交联单体的比例有利地为≤5重量％，优选为≤2重量％，且更有利为≤1重量％，各自基于单体D的总量计。

有利地，单体D在某种程度上是由≥90重量％，优选为≥95重量％，以及，更特别优选为≥98重量％的丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯和/或1,4-丁二烯或这些单体与苯乙烯的混合物组成的。

然而，必要的是，聚合物P应具有在≥-55且≤30℃范围内的玻璃化转变温度Tg，有利地在≥-35且≤15℃的范围内，更特别优选在≥-20且≤5℃的范围内。如果本发明的无水泥水性分散体用于柔性矿物水砂浆中，那么聚合物P应选择使得它们的玻璃化转变温度Tg在≥-40且≤10℃的范围内，有利地在≥-20且≤5℃的范围内，以及更特别有利地在≥-15且≤0℃的范围内。或者，如果本发明的无水泥水性分散体用于修补砂浆中，那么聚合物P应选择使得它们的玻璃化转变温度Tg在≥-15且≤20℃的范围内，有利地在≥-5且≤20℃的范围内，更特别有利地在≥0和≤15℃的范围内。因此，依照本发明使用的聚合物P包含所述类型和用量的以共聚物形式存在的单体A至D，使得聚合物P具有上述的玻璃化转变温度Tg。

根据Fox(T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1956[第II辑]1,第123页和根据Ullmann’sder technischen Chemie,第19卷,第18页,第4版,Verlag Chemie,Weinheim,1980)，仅有低交联程度的共聚物的玻璃化转变温度通过下列公式极近似地得出：

1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+....xn/Tgn,

其中X¹,X²,........,Xn为单体1,2,......,n的质量分数，且Tg¹,Tg²,.....,Tgⁿ在每种情况下为仅由单体1,2,.....,n之一构成的聚合物的玻璃化转变温度，以开尔文温度表示。大部分烯键式不饱和单体的这些均聚物的玻璃化转变温度是已知的(或可以以本身已知的简单方式通过实验确定)并列于例如J.Brandrup，E.H.Immergut，PolymerHandbook第1版，J.Wiley，纽约，1966；第2版，J.Wiley，纽约，1975；和第3版，J.Wiley，纽约，1989；以及Ullmann′s Encyclopediaof Industrial Chemistry,第169页，Verlag Chemie，Weinheim，1992。

然而，在本说明书的上下文中，玻璃化转变温度Tg的数据与通过DSC方法(差示扫描量热法，20K/min，中点测量，DIN53765)借助购自梅特勒-托利多公司的DSC822仪器而测定的玻璃化转变温度有关。

聚合物P的制备方法原则上是技术人员熟知的，并且可通过，例如，单体A至D的自由基聚合反应，采用本体法、乳液法、溶液法、沉淀法或悬浮法聚合完成，但是更特别优选为自由基引发的水相乳液聚合。因此，有利地依照本发明，聚合物P被分散在水性介质中，即，以水性聚合物分散体的形式被使用。

在水性介质中，自由基引发的烯键式不饱和单体的乳液聚合的实施在之前已被描述多次，因此对于本领域普通技术人员而言是充分已知的[在这方面，参见Emulsion Polymerization inEncyclopedia of PolymerScience and Engineering，第8卷，第659页及其后(1987)；D.C.Blackley，in High Polymer Latices，第1卷，第35页及其后(1966)；H.Warson，The Applications of Synthetic Resin Emulsions，第5章，第246页及其后(1972)；D.Diederich,Chemie in unserer Zeit24，第135至142页(1990)；Emulsion Polymerization，Interscience Publishers，纽约(1965)；DE-A 4003 422；and Dispersionen synthetischer Hochpolymerer，F.Springer-Verlag，柏林(1969)]。自由基引发的水相乳液聚合通常如此发生使得烯键式不饱和单体通常在分散助剂(乳化剂和/或保护胶体)的额外使用下被分散在水性介质中，并且借助至少一种水溶性自由基聚合引发剂被聚合。在所得水溶性聚合物分散体中，通常通过同样被技术人员熟知的化学和/或物理方法来降低未反应的烯键式不饱和单体的残留量[参见，例如，EP-A 771328、DE-A 19624299、DE-A 19621027、DE-A 19741184、DE-A 19741187、DE-A 19805122、DE-A 19828183、DE-A 19839199、DE-A19840586，以及19847115]，通过稀释或浓缩将聚合物固含量调整至预期水平，或将其他常用佐剂(例如，杀菌剂、泡沫-改性或粘度-改性添加剂)加入至水性聚合物分散体中。聚合物P的水性分散体的制备方法与通用方法的区别仅在于，特定使用上述单体A至D。这里不言自明的是，在本说明书的上下文中，关于聚合物P的制备方面，其目的还包括对技术人员熟知的种子、分阶段的以及梯度条件。

为了制备依照本发明使用的以它们的水性聚合物分散体(水性聚合物P分散体)的形式存在的聚合物P，可在聚合反应被引发前，将全部量的单体A至D(总单体量)作为初始进料引入到水性反应介质中。然而，也可在聚合反应被引发前，任选地将仅一部分单体A至D作为初始进料引入到水性反应介质中，然后在聚合反应条件下引发以下的聚合，并在自由基乳液聚合期间，依照消耗速度，以恒定或变化的体积流率，连续或间断性地添加全部量或任选剩余量。在这种情况下，单体A至D的计量以分开的、单独的料流(作为不均匀或均匀的(子)混合物或作为单体乳液)形式进行。单体A至D有利地以单体混合物的形式计量，更具体而言以水性单体乳液的形式计量。

为了制备依照本发明使用的水性聚合物P分散体，所使用的助剂包括分散助剂，其使单体液滴和所得聚合物颗粒在水性介质中保持分散分布，并因此确保所生产的水性聚合物分散体的稳定性。可考虑的分散助剂不仅包括通常用于实现自由基水性乳液聚合的保护胶体也包括乳化剂。

合适的保护胶体的实例包括聚乙烯醇、聚亚烷基二醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的碱金属盐、明胶衍生物或丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或4-苯乙烯磺酸共聚物及其碱金属盐，以及N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、含氨基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物。其他合适的保护胶体的详细描述见于Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe[Macromolecular compounds]，Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart，1961，第411至420页。

应理解，也可使用保护胶体和/或乳化剂的混合物。通常只使用相对分子量(不同于保护胶体)通常低于1000的乳化剂作为分散助剂。所述乳化剂的性质可以为阴离子、阳离子或非离子型。应理解，在使用表面活性物质混合物的情况下，各个组分必须是彼此相容的，如有疑问可对某些组分通过一些初步试验来确定。一般而言，阴离子乳化剂彼此相容并与非离子型乳化剂相容。这一点适用于阳离子乳化剂，但是阴离子乳化剂和阳离子乳化剂通常是彼此不相容的。合适乳化剂的综述见于Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第192至208页。

然而，具体而言可将乳化剂用作分散助剂。

常规非离子型乳化剂的实例包括乙氧基化单烷基酚、乙氧基化二烷基酚和乙氧基化三烷基酚(EO程度：3至50，烷基：C₄至C₁₂)和乙氧基化脂肪醇(EO程度：3至80，烷基：C₈至C₃₆)。其实例为A级(C₁₂C₁₄脂肪醇乙氧基化物，EO程度：3至8)、AO级(C₁₃C₁₅羰基合成(oxo-process)醇乙氧基化物，EO程度：3至30)、AT级(C₁₆C₁₈脂肪醇乙氧基化物，EO程度：11至80)、ON级(C₁₀羰基合成醇乙氧基化物，EO程度：3至11)和TO级(C₁₃羰基合成醇乙氧基化物，EO程度：3至20)，以上全部购自BASF AG。

常规阴离子乳化剂的实例包括烷基硫酸酯(烷基：C₈至C₁₂)的碱金属盐和铵盐、乙氧基化烷醇(EO程度：4至30；烷基：C₁₂至C₁₈)和乙氧基化烷基酚(EO程度：3至50，烷基：C₄至C₁₂)的硫酸单酯的碱金属盐和铵盐、烷基磺酸(烷基：C₁₂至C₁₈)的碱金属盐和铵盐，和烷基芳基磺酸(烷基：C₉至C₁₈)的碱金属盐和铵盐。

此外，已证明通式(I)的化合物适合作为其他的阴离子乳化剂

其中，R¹和R²为氢原子或C₄至C₂₄烷基并且不同时为氢原子，M¹和M²可为碱金属离子和/或铵离子。在通式(I)中，R¹和R²优选为含有6至18个碳原子、特别是含有6、12和16个碳原子的直链或支链烷基或氢，其中R¹和R²二者不同时为氢原子。M¹和M²优选为钠、钾或铵，特别优选为钠。特别有利的化合物(I)为其中M¹和M²为钠，R¹为含有12个碳原子的支链烷基，且R²为氢原子或R¹的化合物(I)。通常使用含50至90重量％分数的单烷基化产物的工业混合物，如2A1(DowChemical Company的商品名)。化合物(I)是公知常识，例如由US-A4269749可知，其为市售可得的。

合适的阳离子活性乳化剂通常为含有C₆-C₁₈烷基-、C₆-C₁₈烷基芳基-或杂环基的伯盐、仲盐、叔盐或季铵盐，烷醇铵盐、吡啶鎓盐、咪唑啉盐、恶唑磷盐、吗啉盐、噻唑磷鎓盐以及氧化胺的盐、喹啉鎓盐、异喹啉鎓盐、卓鎓盐、锍盐和鏻盐。可提及的实例为十二烷基乙酸铵或相应的硫酸盐、各种2-(N,N,N-三甲基铵)乙基链烷烃酯的硫酸盐或乙酸盐、N-十六烷基硫酸吡啶鎓、N-十二烷基硫酸吡啶鎓，以及N-十六烷基-N,N,N-三甲基硫酸铵、N-十二烷基-N,N,N-三甲基硫酸铵、N-辛基-N,N,N-三甲基硫酸铵、N,N-二硬脂基-N,N-二甲基硫酸铵，以及双子表面活性剂(gemini surfactant)N,N’-(十二烷基二甲基)乙二胺二硫酸盐、乙氧基化牛油脂肪烷基-N-甲基硫酸铵和乙氧基化油胺(例如购自BASF SE的AC，约11个环氧乙烷单元)。大量其它实例见于H.Stache，Tensid-Taschenbuch，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1981和McCutcheon’s，Emulsifiers&Detergents，MC Publishing Company，Glen Rock，1989。阴离子抗衡基团中的低亲核性是有利的，合适的实例为高氯酸根、硫酸根、磷酸根、硝酸根和羧酸根，如乙酸根、三氟乙酸根、三氯乙酸根、丙酸根、草酸根、柠檬酸根、苯甲酸根；和有机磺酸的共轭阴离子，如甲基磺酸根、三氟甲基磺酸根和对甲苯磺酸根；以及额外的例如四氟硼酸根、四苯基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四[双(3,5-三氟甲基)苯基]硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根或六氟锑酸根。

作为分散助剂优选使用的乳化剂有利地以≥0.005重量％且≤10重量％，优选为≥0.01重量％且≤5重量％，特别是≥0.1重量％且≤3重量％的总量使用，各自基于单体的总量计。

另外作为分散助剂或代替乳化剂作为分散助剂所使用的保护胶体的总量通常为≥0.1重量％且≤40重量％，且通常≥0.2重量％且≤25重量％，各自基于单体的总量计。

然而，优选使用阴离子和/或非离子乳化剂作为分散助剂。

为了制备依照本发明使用的聚合物P分散体，在聚合反应被引发前，可将全部量的分散助剂作为初始进料引入到水性反应介质中。然而，也可在聚合反应被引发前，任选性地将仅一部分分散助剂作为初始进料引入到水性反应介质中，然后在自由基乳液聚合期间，在聚合反应条件下，连续或间断性地添加全部量或任选剩余量的分散助剂。优选将主要量或全部量的分散助剂以水性单体乳化剂的形式进行添加。

自由基引发的水相乳液聚合是通过自由基聚合引发剂(自由基引发剂)引发。此类引发剂原则上可以是过氧化物以及偶氮化合物。应理解，也可考虑氧化还原引发剂体系。所使用的过氧化物原则上可以为无机过氧化物，例如过氧化氢或过氧二硫酸盐，例如过氧二硫酸的一元或二元碱金属盐或一元和二元铵盐，实例为它们的一元和二元钠盐、一元和二元钾盐或一元和二元铵盐；或有机过氧化物，例如烷基氢过氧化物，实例为叔丁基氢过氧化物、对孟基(menthyl)氢过氧化物或枯基氢过氧化物，以及二烷基过氧化物或二芳基过氧化物，如二叔丁基过氧化物或二枯基过氧化物。

作为偶氮化合物，主要使用2,2’-偶氮二(异丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和2,2’-偶氮二(脒基丙基)二氢氯化物(AIBA，对应于购自WakoChemicals的V-50)。适合用于氧化还原引发剂体系的氧化剂基本上为上述的过氧化物。作为相应的还原剂，可以使用具有低氧化态的含硫化合物，如碱金属亚硫酸盐，实例为如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠；碱金属亚硫酸氢盐，实例为如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠；碱金属偏亚硫酸氢盐，实例为偏亚硫酸氢钾和/或偏亚硫酸氢钠；甲醛次硫酸盐，实例为甲醛次硫酸钾和/或甲醛次硫酸钠；脂肪族亚磺酸的碱金属盐，尤其是脂肪族亚磺酸的钾盐和/或钠盐；以及碱金属硫氢化物，如硫氢化钾和/或硫氢化钠；多价金属盐，如硫酸亚铁(II)、硫酸亚铁(II)铵、磷酸亚铁(II)；烯二醇，如二羟基马来酸、苯偶姻和/或抗坏血酸；以及还原糖类，如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。基于总的单体量计，通常自由基引发剂的用量为，0.01重量％至5重量％，优选为0.1重量％至3重量％，更优选为0.2重量％至1.5重量％。

为了制备依照本发明所使用的聚合物P分散体，在聚合反应被引发前，可将全部量的自由基引发剂作为初始进料引入到水性反应介质中。然而，也可在聚合反应被引发前，任选性地将仅一部分自由基引发剂作为初始进料引入到水性反应介质中，然后在自由基乳液聚合期间，在聚合反应条件下，依照消耗速度，连续或间断性地添加全部量或任选剩余量。

聚合反应的引发意味着在自由基引发剂形成自由基后，存在于聚合容器中的单体的聚合反应的开始。聚合反应的引发可通过在聚合条件下，将自由基引发剂加入至聚合容器中的水性聚合混合物中进行。然而，也可在不适合引发聚合反应的条件下(例如低温)，将部分或全部量的自由基引发剂加入至聚合容器中的包含初始引入的单体的水性聚合混合物，并随后在水性聚合混合物中达到聚合条件。这里的聚合条件通常是指使自由基引发的水性乳液聚合以足够的聚合速率进行的那些温度和压力。具体而言，它们取决于所使用的自由基引发剂。自由基引发剂的性质和用量、聚合温度以及聚合压力应有利地选择，使得自由基引发剂的半衰期<3小时，特别有利地<1小时，并且非常特别有利地<30分钟，同时可连续不断地提供足够程度的引发自由基，以引发和维持聚合反应。

考虑用于自由基引发的水性乳液聚合的反应温度包含从0至170℃的整个温度范围。通常使用的温度为50至120℃，优选为60至110℃，更优选为70至100℃。自由基水性乳液聚合可在小于、等于或大于1atm[1.013巴(绝对)，大气压]的压力条件下进行，以使得聚合温度可以超过100℃，并且最高达170℃。在低沸点单体A至F的存在下，乳液聚合优选为在升高的压力下进行。该压力可采用1.2、1.5、2、5、10或15巴(绝对)或甚至更高的数值。当聚合反应在负压下进行，产生的压力为950毫巴、通常为900毫巴并且常常为850毫巴(绝对值)。自由基水性乳液聚合有利地在1atm下，在无氧条件下，更特别地在惰性气氛如氮气或氩气下进行。

水性反应介质原则上还可以包含少量(<5重量％)的水溶性有机溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇，戊酮、或者丙酮等。水性反应介质优选不包含此类溶剂。

任选地在乳液聚合期间，为了控制或减少经由聚合可得到的聚合物P的分子量，除上述成分外，也可以使用自由基链转移化合物。在这种情况下，主要可使用脂肪族的和/或芳香脂肪族的卤素化合物，实例为氯代正丁烷、溴代正丁烷、碘代正丁烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、溴仿、溴三氯甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、苄基氯、苄基溴；有机硫代化合物，例如伯脂肪族硫醇、仲脂肪族硫醇或叔脂肪族硫醇，如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇以及它的同分异构体、正辛硫醇以及它的同分异构体、正壬硫醇以及它的同分异构体、正癸硫醇以及它的同分异构体、正十一烷硫醇以及它的同分异构体、正十二烷硫醇以及它的同分异构体、正十三烷硫醇以及它的同分异构体；取代的硫醇，如2-羟基乙硫醇；芳香硫醇，如苯硫酚、邻-、间-或对甲基苯硫酚；以及其他所有的硫化物，描述于Polymer Handbook第3版，1989，J.Brandrup和E.H.Immergut，JohnWiley&Sons，第II部分，第133至141页；以及脂肪族和/或芳香族醛类，如乙醛、丙醛和/或苯甲醛；不饱和脂肪酸，如油酸；具有非共轭双键的二烯烃，如二乙烯基甲烷或乙烯基环己烷；或具有易夺取的氢原子的碳氢化合物，如甲苯。然而，另一种可能性是使用互不干扰的上述自由基链转移化合物的混合物。

基于单体的总量计，在乳液聚合期间，任选使用的自由基链转移化合物的总量通常为≤5重量％，常常≤3重量％，并且通常≤1重量％。

如果将任选使用的自由基链转移化合物的一部分或全部在自由基聚合引发之前供给至水性反应介质中则是有利的。此外，也可在聚合期间，将自由基链转移化合物的一部分或全部有利地与单体A至D一起供给至水性反应介质中。

特别有利地，水性聚合物P分散体的制备应以如下方式进行，使得单体A至D在聚合条件下反应直到转化率≥95重量％，有利地≥99重量％，特别有利地≥99.5重量％。确定单体的转化率是技术人员熟知的，更具体而言，通过反应-量热法和/或光谱法完成的。如果在聚合结束后将所得的水性聚合物P分散体进行后处理以减少残留的单体含量则通常是有利的。后处理可以化学方法的方式发生，例如通过使用更有效的自由基引发剂体系的聚合反应(被称为后聚合)完成，和/或以物理方法的方式发生，例如通过使用蒸汽或惰性气体使水性聚合物P分散体进行汽提。相应的化学和/或物理方法是技术人员熟知的[参见，例如，EP-A 771328,DE-A 19624299,DE-A 19621027,DE-A 19741184,DE-A 19741187,DE-A19805122,DE-A 19828183,DE-A 19839199,DE-A 19840586,以及19847115]。这里化学和物理后处理的结合提供如下优势，可将未反应的单体以及其他破坏性的挥发性有机成分(所谓的VOCs[挥发性有机化合物])从水性聚合物P分散体中除去。

依照本发明所使用的水性聚合物P分散体通常具有≥10重量％且≤70重量％的聚合物固含量，通常≥20重量％且≤65重量％，常常≥25重量％且≤60重量％，各自基于水性聚合物分散体计。通过准弹性光散射(quasielastic light scattering)(ISO标准13 321)测定的数均粒径(累积量z-平均)通常位于≥10且≤1000nm的范围内，优选位于≥50且≤600nm的范围内，有利地位于≥100且≤500nm的范围内。

水性聚合物P分散体有利地具有在≥6至≤8范围的pH值，更特别有利地为≥6.5至≤7.5，在每种情况下于23℃利用校准的、市售常规的pH计进行测量。

水合硅酸钙原则上是技术人员熟知的。他们是熟料相Ca₃SiO₅(C₃S)和Ca₂SiO₄(C₂S)与水的反应产物，所述熟料相是在水泥熟料生产过程中形成的，因此主要存在于水泥中。在这个反应中所形成的水合硅酸钙对所得水泥石的强度起非常重要的作用，此外，结合存在于混凝土或砂浆中的集料例如沙子和碎石，或佐剂例如天然或合成纤维。

重均粒径≥0.1且≤100nm的以其水性分散体形式的无水泥细碎水合硅酸钙的制备方法原则上是技术人员熟知的，参见说明书WO2010/26155、WO 2011/26720、WO 2011/26723以及欧洲-PCT申请，其在本说明书的优先权日未公布，基于申请号为11163464.8的欧洲优先权申请。

依照上述说明书的教导所获得的无水泥细碎水合硅酸钙原则上可用于制备本发明的水性分散体。因此公布于WO 2010/26155，第2页，第4行至第67页，第39行；WO 2011/26720，第2页，第6行至第66页，第10行以及WO 2011/26723，第2页，第5行至第33页，第7行中的目的应通过本文中明示参引的方式被视为本说明书的一部分内容。

依照本发明所使用的水合硅酸钙有利地具有下述平均组成：

(CaO)_a(X₂O)_b(YO)_cSiO₂(Al₂O₃)_d(H₂O)_e，

其中

X是钠和/或钾，

Y是镁、锶和/或钡，以及

a：代表≥0.1且≤2的数值，

b：代表≥0且≤0.5的数值，

c：代表≥0且≤2的数值，

d：代表≥0且≤1的数值，以及

e：代表≥1且≤6的数值。

特别有利地

a：代表≥0.6且≤1.8的数值，

b：代表≥0且≤0.2的数值，

c：代表≥0且≤0.1的数值，

d：代表≥0且≤0.1的数值，以及

e：代表≥1且≤6的数值。

本发明的要点是水合硅酸钙具有≥0.1且≤100nm的重均粒径，有利地≥1且≤50nm，特别有利地≥5且≤20nm。重均粒径的确定是技术人员熟知的，可通过分析超速离心机的方法完成。在本说明书中重均粒径是指通过在25℃下使用分析超速离心机的方法所确定的重均Dw50数值(关于这一点，参见H.“Analytical Ultracentrifugation ofNanoparticles”in Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology[American Scientific Publishers,2004],第67至88页)。

所使用的水合硅酸钙优选为变针硅钙石、水硅钙石、硬硅钙石、新硅钙石、斜雪硅钙石、雪硅钙石(纤硅钙石)、雪硅钙石、雪硅钙石(泉石华)、六水硅钙石、变三斜钠硅钙石(metajennite)、粒硅钙石(calcium chondrodite)、柱硅钙石、α-C₂S·H₂O、水硅钙石、佳羟硅钙石、多水硅钙石、斜水硅钙石和/或索伦石，特别优选为硬硅钙石、雪硅钙石(纤硅钙石)、雪硅钙石、雪硅钙石(泉石华)、六水硅钙石、变三斜钠硅钙石、柱硅钙石和/或佳羟硅钙石。

依照本发明特别优选的适合的水合硅酸钙为那些通过偏硅酸钠[Na₂O·n SiO₂,且n＝1至4，优选为1至3.4]与硝酸钙、乙酸钙、氢氧化钙、硫酸钙和/或甲酸钙在水性介质中反应而制备的水合硅酸钙。

这里的反应物依照它们的性质和用量有利地选择，以使在水合硅酸钙中的摩尔Ca/Si比为1:1至1:1.6。特别有利地，在水合硅酸钙中的摩尔Ca/Si比为1:1至1:1.3。

特别有利地，此类水合硅酸钙是通过使偏硅酸钠与硝酸钙、乙酸钙、氢氧化钙、硫酸钙和/或甲酸钙在水性介质中在有机梳形聚合物溶液的存在下反应而制备。合适的有机梳形聚合物公开于WO 2010/26155，第9页，第34行至第16页，第49行；WO 2011/26720，第16页，第5行至第24页，第4行；以及WO 2011/26723，第19页，第1行至第26页，第12行。

可依照本发明使用的细碎水合硅酸钙有利地以它们的水性分散体的形式存在。在此类分散体中水合硅酸钙的固含量通常为≥0.1重量％且≤20重量％，有利地≥1重量％且≤10重量％，特别有利地≥2重量％且≤8重量％，各自基于水合硅酸钙的水性分散体计。水合硅酸钙的固含量可通过在60℃下蒸发样品以及后续的热重分析，用算术方法进行确定。

本发明的水性分散体(包含聚合物P的颗粒和水合硅酸钙的颗粒)可通过使水合硅酸钙的水性分散体与聚合物P的水性分散体以任何所需顺序彼此混合而有利地获得，然而，优选将水合硅酸钙的水性分散体在≥5且≤40℃的温度下加入至聚合物P的水性分散体中，并且使所得水性分散体均匀混合。

共混通常产生如下的水性分散体，其聚合物P与水合硅酸钙的重量比(在每种情况下以固体计算)为1:1至90:1，有利地5:1至75:1，特别有利地20:1至60:1。

应理解，从本发明的水性分散体(包含聚合物P的颗粒和水合硅酸钙的颗粒)出发，可通过常用的干燥方法(例如冻干法或喷雾干燥法)制备相应的聚合物粉末组合物。

聚合物粉末组合物可从包含聚合物P的颗粒和水合硅酸钙的颗粒的水性分散体出发，特别有利地通过喷雾干燥法(技术人员熟知)进行制备。通常为了此目的，将水性分散体与0.1重量％至30重量％，通常5重量％至15重量％的所谓的干燥助剂进行混合，基于聚合物P的颗粒和水合硅酸钙的总量的总和计。此类干燥助剂是技术人员熟知的，并且公开于例如EP-A812872，第5页，第20行至第6页，第17行；及其中所指出的现有技术。

本发明的水性分散体的喷雾干燥通常以水性分散体在干燥塔中喷射的方式进行，其中所述干燥塔具有100至200℃，优选为120至160℃的热气流的进口温度T_en，且具有30至90℃，优选为50至90℃的热气流的出口温度T_ex。水性分散体在热气流中的喷射在这里可通过例如单流体或多流体喷嘴或通过转盘的方式发生。聚合物粉末组合物通常利用旋风分离器或过滤分离器进行沉积。被喷射的水性分散体和热气流优选为并行传送。此外，在干燥塔中进行喷雾干燥操作期间，计量加入技术人员熟知的细碎的无机防结块剂(例如细碎的硅胶)是有利的，所述防结块剂特别具有防止通过喷雾干燥法所获得的聚合物粉末组合物颗粒在长期储存期间结块的作用。

相应地，本发明还包含聚合物粉末组合物，所述聚合物粉末组合物是在干燥操作中形成的，且包含聚合物P的颗粒和水合硅酸钙的颗粒。

本发明的水性分散体和聚合物粉末组合物有利地适合作为水硬性组合物(例如砂浆和混凝土)的水性制剂的添加剂，尤其当水泥是唯一的水硬性组合物时。因此，根据不同的项目，矿渣水泥(blast furnace cement)、油壳水泥(oil shell cement)、波特兰水泥、疏水性波特兰水泥、速凝水泥(quick-setting cement,)、膨胀水泥(swelling cement)或高铝(aluminacement)水泥可有利地被用作水硬性组合物。

相应地，依照本发明也包含水硬性组合物的水性制剂，例如，更具体而言，砂浆和混凝土，其包含水性分散体(包含聚合物P的颗粒和水合硅酸钙的颗粒)，或包含由所述水性分散体通过干燥而获得的聚合物粉末组合物。应理解，本发明也旨在包含其中已加入了至少一种水性聚合物P分散体和至少一种水合硅酸钙的水性分散体(作为单独成分)的水硬性组合物的水性制剂。

相对于水硬性组合物，更具体而言为水泥(以固体计算且不包括集料)，聚合物P和水合硅酸钙(在水性分散体或聚合物粉末组合物中，以固体计算)的总量的总和共计为10重量％至150重量％，有利地80重量％至100重量％。

基于本发明的无水泥水性分散体(包含分散形式的聚合物P的颗粒和水合硅酸钙颗粒)，以及凭借由所述无水泥水性分散体通过干燥而获得的聚合物粉末组合物，可以获得用于水硬性组合物的水性制剂(例如，更具体而言，砂浆和混凝土)中的添加剂体系，该添加剂体系呈现出有利特性，例如，更具体而言，使凝固/固化的砂浆和混凝土更快凝固和更好的机械特性，并给予砂浆和混凝土不变的加工特性。

下述非限制性实施例旨在说明本发明。

实施例

A)水合硅酸钙的水性分散体的制备

在第一步中，在20至25℃(室温)下，将相应的盐和聚合物分别溶解于去离子水中以制备三种水性溶液：

溶液1：10.7g的偏硅酸钠(Na₂SiO₃·5H₂O)和30.0g的去离子水

溶液2：12.0g的四水合硝酸钙和11.1g的去离子水

溶液3：13.0g的ACE30(混凝土塑化剂，购自BASF SE)和920.3g的去离子水

随后，将溶液3加入至2L玻璃烧瓶中，并在室温下以300rpm转速进行搅拌。将溶液1和2同时开始且连续不断地计量加入到初始进料中，其中溶液1的计量速度为每小时69.6ml，溶液2的计量速度为每小时31.2ml。然后将所得分散体在室温下继续搅拌30分钟。所得分散体的固含量为2.4重量％，重均粒径为15nm。

固含量是通过在60℃下，在内径约3cm的铝坩埚中干燥样品(约0.5g)至恒定重量(约3小时)而测定。

重均粒径是通过使用分析超速离心机的方法测定的。

B)水性聚合物分散体的制备

聚合物分散体D

室温下，向配有锚式搅拌器、加热与冷却装置以及多个进料口的4L玻璃容器中加入下述物质

400.0g的去离子水和

6.8g的聚苯乙烯种子胶乳(固含量33重量％，重均粒径28nm)

然后将初始进料边搅拌(140 rpm)边升温至90℃的内部温度。达到该温度后，将10重量％的引发剂溶液一次性加入，并将所得混合物搅拌5分钟。随后，开始同时计量加入全部量的单体乳液(180分钟内完成)和剩余量的引发剂溶液(195分钟内完成)，并使这些计量进料经由空间上分开的进料口以恒定流速连续进行。

引发剂溶液：

8.4g的过氧二硫酸钠

111.6g的去离子水

单体乳液：

544.0g的去离子水

61.5g的32重量％浓度的脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐的水性溶液(FAS30，购自BASF SE)

140.0g的20重量％浓度的脂肪醇聚乙氧基化物(polyethoxylate)(AT18，购自BASF SE)

5.0g的15重量％浓度的十二烷基硫酸钠

90.0g的甲基丙烯酸羟乙酯

480.0g的苯乙烯

15.0g的甲基丙烯酸甲酯

30.0g的丙烯酸正丁酯以及

815.0g的丙烯酸2-乙基己酯

随后将反应混合物在上述温度下继续反应15分钟，然后冷却至85℃。然后在该温度下，向反应混合物同时开始加入30g的10重量％浓度的叔丁基过氧化氢水溶液和34g的13重量％浓度的丙酮合亚硫酸氢盐(acetone bisulfate)(丙酮和亚硫酸氢钠的1:1加合物)，在120分钟内使这些进料经由空间上分开的进料口以恒定流速连续进行。随后将反应混合物在上述温度下继续反应15分钟，然后冷却至室温。其后，利用20重量％浓度的氢氧化钠溶液将所得水性聚合物分散体调整至pH为7.5。所得聚合物分散体具有56.8重量％的固体分数，230 nm的数均粒径，以及-13℃的玻璃化转变温度。

固含量通常是通过借助购自Mettler Toledo公司的HR73湿度分析器(moisture analyzer)将确定数量的水性聚合物分散体(约0.8g)在130℃下干燥至恒定重量(约2小时)进行测定。在每种情况下进行两种测量。所报道的数值各自代表这些测量值的平均值。

聚合物颗粒的数均粒径通常是通过在23℃下，借助仪器AutosizerIIC(购自Malvern Instruments，UK)，将浓度为0.005至0.01重量％的水性聚合物分散体进行动态光散射而测定。所报道的数据是基于标准的自相关函数(ISO标准13321)的累积评估的平均直径(累积量z-平均)。

对于玻璃化转变温度的确定，通常将水性聚合物分散体以约1mm的膜厚施加至聚四氟乙烯板上，并将所得薄膜在23℃和50％相对湿度下(标准条件)干燥24小时。玻璃化转变温度通常是利用Q2000差示扫描量热仪(购自TA Instruments)进行测定的。通常使用所得的初始质量约8.5mg的聚合物薄膜。加热速率为每分钟20K。在每种情况下，依照ISO标准11357-2和11357-3中的规定对二次加热曲线(the second heating curve)进行检测和评估。

对比分散体C1

对照分散体C1以完全类似于聚合物分散体D的制备方法进行制备，区别在于用30.0g的丙烯酸代替15.0g的甲基丙烯酸甲酯，以及用800.0g丙烯酸2-乙基己酯代替815.0g的丙烯酸2-乙基己酯。

由此而制备的对比分散体C1具有56.4重量％的固体分数，260nm的数均粒径，以及-12℃的玻璃化转变温度。

对比分散体C2

对比分散体C2以完全类似于聚合物分散体D的制备方法进行制备，区别在于用480.0g的甲基丙烯酸甲酯代替480.0g的苯乙烯和15.0g的甲基丙烯酸甲酯，以及用830.0g丙烯酸2-乙基己酯代替815.0g的丙烯酸2-乙基己酯。

由此而制备的对比分散体C2具有56.9重量％的固体分数，250nm的数均粒径，以及-15℃的玻璃化转变温度。

C)性能研究

I)存储期限的测定

用去离子水将聚合物分散体D以及对比分散体C1和C2稀释至固含量为56.0重量％。

将500.0g所得水性聚合物分散体与80.0g由A)得到的水性水合硅酸钙分散体，在室温下搅拌混合，并将混合物继续搅拌2分钟。以下将以这种方式获得的水性分散体定义为水性分散体CD、CC1和CC2。随后将水性分散体在23℃下存储于一个封闭的容器中。紧接制备后以及存储4天和存储28天后，在23℃下，借助于使用转速为每分钟20转(rpm)的主轴SP1的Brookfield粘度计来测定所得水性分散体CD、CC1和CC2的粘度。所得粘度数值以mPa·s表示，如下表1所示。

表1：粘度随存储时间变化的函数

II)砂浆混合物的制备

为了性能的测定，使用水性分散体D、C1、C2、CD、CC1和CC2制备砂浆混合物。使用前，所有的水性分散体D、C1、C2、CD、CC1和CC2均在23℃下，在封闭容器中存储7天。

通过以下方法制备砂浆混合物：在第一步中通过将以下物质在辊筒搅拌机中混合来制备由下述物质组成的均相干燥混合物

25重量％的波特兰水泥Milke CEM I42.5,

25重量％的硅砂(粒度<0.09mm),

25重量％的硅砂(粒度0.08-0.2mm)以及

25重量％的硅砂(粒度0.2-0.5mm)

随后通过以下方法制备砂浆混合物：在室温下，将50重量份的各个水性分散体D、C1、C2、CD、CC1和CC2在搅拌下加入至容器中，在每种情况下加入80重量份的上述干燥混合物，并以600rpm的转速继续搅拌所得砂浆混合物1分钟。以下将在这个过程中所获得的砂浆混合物称为砂浆混合物AD、AC1、AC2、ACD、ACC1以及ACC2。然而，明显地，砂浆混合物ACC1和ACC2随后会快速地且急剧地变稠以致于不可能进行任何性能测试。

a)施工时限(open time)的测试

“施工时限”应被技术人员理解为混合物保持可塑性变形并因此可使用的时间。针对施工时限的测定，通过在23℃的温度下，每隔5分钟用抹刀(spatula)手动搅拌新鲜制备的混凝土混合物AD、AC1、AC2和ACD，观察在粘度方面的变化。粘度的急剧增加代表着施工时限的结束。所得结果总结于表2。有利的施工时限为≥30分钟。

b)完全固化时间(through-cure time)的测试

为了测试完全固化时间，用自粘合聚四氟乙烯板涂覆铝面板。借助一个高度约2.5毫米的涂料器，将新鲜制备的砂浆混合物AD、AC1、AC2和ACD施用于这些板材。所施用的砂浆混合物的施用和存储均在标准条件下进行。

规定的完全固化时间是指该时间段后砂浆混合物是“可流动的”且不会留下任何可见的痕迹。为了此目的，每15分钟将具有平坦的圆形接触面的、直径为12cm的5kg砝码放置在砂浆层上，并且当重量不再在砂浆层上留下任何可视性痕迹时测量该时间。完全固化时间越短，建造进度越快。

所得结果同样总结于表2。有利的完全固化时间为<150分钟。

c)28天后拉伸粘合强度的测试

在标准条件下存储28天后，依照DIN EN 14891，2007年11月版，对拉伸粘合强度进行测试。

作为对拉伸粘合强度测试的准备，将所需的混凝土斑块(plaque)在标准条件下存储至少24小时。

此后，在各自的施工时限内，将新鲜制备的砂浆混合物AD、AC1、AC2和ACD以约2.5mm的湿膜厚度施用至存储的混凝土斑块上。然后，在每种情况下将由此涂覆的混凝土斑块在标准条件下存储4小时。此后，再次将新鲜制备的砂浆混合物AD、AC1、AC2和ACD以约2.5mm的湿膜厚度分别施用于被涂覆的混凝土斑块上，并且将所得的被涂覆的混凝土斑块在标准条件下存储24小时。

存储后，利用齿形涂料器，将有粘结性的瓷砖粘合剂(例如，购自PCI公司的Nanolight)施用于水硬性砂浆混合物。蒸发5分钟后，在每种情况下将4块瓷砖布置成彼此之间20mm的距离，并且每块瓷砖被负载2kg的重量30秒。在标准条件下存储另外24小时后，利用环氧树脂黏合剂将可拉伸锚(tensile anchors)粘合至瓷砖，并且将所得混凝土斑块连同与其粘合的瓷砖一起在标准条件下存储28天。存储之后，利用购自Herion公司的仪器对砂浆混合物AD、AC1、AC2和ACD的拉伸粘合强度进行测定。为了此目的，将以每秒250N的恒定速率增加的力施加于可拉伸锚直到瓷砖脱落。拉伸粘合强度应被视作使瓷砖脱落所需的力。在某点上使瓷砖脱落的力(以N/mm²计)越高，拉伸粘合强度越好。再次在表2中报道的数值代表在每种情况下由4块测试瓷砖所得的拉伸粘合强度的平均值。

表2：施工时限、完全固化时间以及拉伸粘结强度的结果

从结果可以很明显地看出，本发明的砂浆混合物ACD与非本发明的砂浆混合物AD相比，尽管具有相同的施工时限，但却具有明显更短的完全固化时间以及在28天后明显增加的拉伸粘合强度。

Claims (22)

1.包含以分散形式存在的聚合物P颗粒和水合硅酸钙颗粒的无水泥水性分散体，其中

聚合物P具有≥10且≤1000nm的数均粒径和在≥-55且≤30℃范围的玻璃化转变温度，并且由下述物质以共聚合形式组成：

≥0.1重量％且≤10重量％的至少一种丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯和/或α,β-单烯键式不饱和C₃至C₆单羧酸或C₄至C₆二羧酸的酰胺(单体A)，

≥0重量％且≤0.5重量％的至少一种α,β-单烯键式不饱和C₃至C₆单羧酸或C₄至C₆二羧酸(单体B)，

≥0重量％且≤10重量％的甲基丙烯酸甲酯(单体C)，以及

≥90重量％且≤99.9重量％的至少一种其他烯键式不饱和单体(单体D)，其中单体D与单体A至C不同，

单体A至D的量共计100重量％，并且其中，

水合硅酸钙具有≥0.1且≤100nm的重均粒径。

2.依据权利要求1的水性分散体，其中水合硅酸钙具有下述平均组成：

(CaO)_a(X₂O)_b(YO)_cSiO₂(Al₂O₃)_d(H₂O)_e，

其中

X是钠和/或钾，

Y是镁、锶和/或钡，以及

a：代表≥0.1且≤2的数值，

b：代表≥0且≤0.5的数值，

c：代表≥0且≤2的数值，

d：代表≥0且≤1的数值，以及

e：代表≥1且≤6的数值。

3.依据权利要求1或2的水性分散体，其中

a：代表≥0.6且≤1.8的数值，

b：代表≥0且≤0.2的数值，

c：代表≥0且≤0.1的数值，

d：代表≥0且≤0.1的数值，以及

e：代表≥1且≤6的数值。

4.依据权利要求1至3任一项的水性分散体，其中水合硅酸钙是通过偏硅酸钠[Na₂O·n SiO₂,且n＝1至4]与硝酸钙、乙酸钙、氢氧化钙、硫酸钙和/或甲酸钙在水性介质中反应而制备的。

5.依据权利要求4的水性分散体，其中在水合硅酸钙中的Ca/Si摩尔比为1:1至1:1.6。

6.依据权利要求4或5的水性分散体，其中反应是在水性介质中在有机梳形聚合物溶液的存在下进行的。

7.依据权利要求1至6任一项的水性分散体，其中水合硅酸钙具有≥5且≤20nm的重均粒径。

8.依据权利要求1至7任一项的水性分散体，其中聚合物P是由下述物质以共聚合形式组成：

≥2.0重量％且≤8.0重量％的至少一种单体A，

≥0重量％且≤0.2重量％的至少一种单体B，

≥0重量％且≤2.0重量％的单体C，以及

≥92重量％且≤98重量％的至少一种单体D。

9.依据权利要求1至8任一项的水性分散体，其中单体A为丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。

10.依据权利要求1至9任一项的水性分散体，其中单体D是由≥90重量％的丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯和/或1,4-丁二烯或这些单体与苯乙烯的混合物组成的。

11.依据权利要求1至10任一项的水性分散体，其中聚合物P具有≥100且≤500nm的数均粒径。

12.依据权利要求1至11任一项的水性分散体，其中聚合物P具有在≥-35和≤15℃范围的玻璃化转变温度。

13.依据权利要求1至12任一项的水性分散体，其中聚合物P与水合硅酸钙的重量比(以固体计算)为1:1至90:1。

14.依据权利要求1至13任一项的水性分散体，其中聚合物P是以水性聚合物分散体的形式使用。

15.依据权利要求1至14任一项的水性分散体，其中水合硅酸钙是以水性分散体的形式使用。

16.依据权利要求14和15的水性分散体的制备方法，其中将水合硅酸钙的水性分散体在≥5且≤40℃的温度下加入至聚合物P的水性分散体中，并且使所得水性分散体均匀混合。

17.制备聚合物粉末组合物的方法，其中对依据权利要求1至15任一项的水性分散体进行干燥。

18.依据权利要求17的方法，其中对依据权利要求1至15任一项的水性分散体进行喷雾干燥。

19.通过权利要求17或18的方法所获得的一种聚合物粉末组合物。

20.依据权利要求1至15任一项的水性分散体或依据权利要求19的聚合物粉末组合物在水硬性组合物的水性制剂中作为添加剂的用途。

21.水硬性组合物的水性制剂，包含依据权利要求1至15任一项的水性分散体或依据权利要求19的聚合物粉末组合物。

22.以粉末形式存在的水硬性组合物，包含依据权利要求19的聚合物粉末组合物。