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CN104364218A - 聚合物水泥用再乳化性合成树脂粉末组合物及使用其形成的聚合物水泥砂浆 - Google Patents

聚合物水泥用再乳化性合成树脂粉末组合物及使用其形成的聚合物水泥砂浆 Download PDF

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CN104364218A CN201380031495.8A CN201380031495A CN104364218A CN 104364218 A CN104364218 A CN 104364218A CN 201380031495 A CN201380031495 A CN 201380031495A CN 104364218 A CN104364218 A CN 104364218A
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相场一雄
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Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

本发明提供再乳化性合成树脂粉末的耐粘连性以及水泥掺合后的强度、伸长率、流动性平衡良好地优异的聚合物水泥用再乳化性合成树脂粉末组合物，以及使用其形成的聚合物水泥砂浆。所述聚合物水泥用再乳化性合成树脂粉末组合物含有再乳化性合成树脂粉末(A)和2种以上的无机微粒(B)，再乳化性合成树脂粉末(A)含有玻璃化转变温度低于-20℃的合成树脂，相对于再乳化性合成树脂粉末(A)100重量份，2种以上的无机微粒(B)的总含量为7～40重量份，且2种以上的无机微粒(B)中的至少1种无机微粒(B)含有硅，硅含量相对于2种以上的无机微粒(B)的总量为0.1～40重量％。所述聚合物水泥砂浆使用该聚合物水泥用再乳化性合成树脂粉末组合物形成。

Description

聚合物水泥用再乳化性合成树脂粉末组合物及使用其形成的聚合物水泥砂浆
技术领域
本发明涉及聚合物水泥用再乳化性合成树脂粉末组合物及使用其形成的聚合物水泥砂浆，进一步具体而言，涉及将适宜与水泥掺合而制成聚合物水泥的合成树脂乳液进行粉末化所得的再乳化性合成树脂粉末组合物，以及使用其形成的聚合物水泥砂浆。
背景技术
迄今，使含有水的乳液进行喷雾干燥而得的常规再乳化性合成树脂粉末与含有水的乳液相比，不存在冻结之虞，操作、运输容易，因此被用于各种用途，例如可通过与水泥掺合制成聚合物水泥而有用地用作砂浆、混凝土。
例如，专利文献1中公开了：利用平均皂化度85摩尔％以上、平均聚合度50～3000且在侧链具有1～15摩尔％的1,2-二醇键的聚乙烯醇类树脂[I]使以丙烯酸类单体和苯乙烯类单体中的至少1种单体(A)和特定的含官能团单体(B)作为共聚成分的合成树脂分散稳定化而成的水泥砂浆掺合剂用水性合成树脂乳液，以及将该乳液干燥得到的水泥砂浆掺合剂用再乳化性水性合成树脂乳液粉末。记载了在将该合成树脂乳液或该合成树脂乳液粉末制成水泥砂浆掺合剂使用时，显示良好的流动性、操作性，物性偏差少，而且粘接强度等提高。
近年来，要求进一步提高砂浆的耐震性、在低温度区域的弹性。
然而，对于专利文献1的水性合成树脂乳液，由于合成树脂的玻璃化转变温度(Tg)为-20℃～30℃(参见专利文献1的[0074])，因此存在水泥掺合后的砂浆(混凝土)的伸长率、强度、流动性低，砂浆的耐震性、在低温度区域的弹性不充分之虞。
此外，为了提高水泥掺合后的砂浆(混凝土)的伸长率、强度、流动性，也可以考虑降低所使用的合成树脂的Tg的方法。
然而，单纯降低合成树脂的Tg时，再乳化性合成树脂粉末容易发粘，因此容易产生粉末颗粒发生粘连的问题。
一般，已知为了防止发粘、粉末颗粒的粘连而在再乳化性合成树脂粉末中配混防粘连剂(专利文献2)。然而，若大量配混防粘连剂，则这时会存在产生水泥掺合后的砂浆(混凝土)的伸长率、强度、流动性降低的问题之虞。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-35470号公报
专利文献2：日本特开平9-118753号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于提供再乳化性合成树脂粉末的耐粘连性以及水泥掺合后的强度、伸长率、流动性平衡良好且优异的聚合物水泥用再乳化性合成树脂粉末组合物，以及使用其形成的聚合物水泥砂浆。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，针对含有无机微粒作为防粘连剂的聚合物水泥用的再乳化性合成树脂粉末，使用玻璃化转变温度比一般所用的合成树脂粉末低的合成树脂粉末、并进一步含有特定量的以特定比例含有硅成分的无机微粒而得的再乳化性合成树脂粉末组合物在再乳化性合成树脂粉末的耐粘连性以及水泥掺合后的强度、伸长率、流动性方面平衡良好且优异，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种聚合物水泥用再乳化性合成树脂粉末组合物，其特征在于，其含有再乳化性合成树脂粉末(A)以及2种以上的无机微粒(B)，再乳化性合成树脂粉末(A)含有玻璃化转变温度低于-20℃的合成树脂，相对于再乳化性合成树脂粉末(A)100重量份，2种以上的无机微粒(B)的总含量为7～40重量份，且2种以上的无机微粒(B)中的至少1种无机微粒(B)含有硅，硅成分相对于2种以上的无机微粒(B)总量为0.1～40重量％。
在上述聚合物水泥用再乳化性合成树脂粉末组合物中，优选的是，再乳化性合成树脂粉末(A)是将合成树脂乳液进行干燥而得到的，所述合成树脂乳液利用聚乙烯醇类树脂对合成树脂进行了分散稳定化。
在上述聚合物水泥用再乳化性合成树脂粉末组合物中，优选的是，2种以上的无机微粒(B)包括白云石。
此外，本发明涉及使用上述聚合物水泥用再乳化性合成树脂粉末组合物形成的聚合物水泥砂浆。
发明的效果
本发明的聚合物水泥用再乳化性合成树脂粉末组合物由于再乳化性合成树脂粉末的耐粘连性以及水泥掺合后的强度、伸长率、流动性平衡良好且优异，因此能够适宜地用于聚合物水泥砂浆。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明，这些说明给出理想的实施方式的一个例子。
需要说明的是，在本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本发明的聚合物水泥用再乳化性合成树脂粉末组合物含有再乳化性合成树脂粉末(A)以及2种以上的无机微粒(B)。
[再乳化性合成树脂粉末(A)]
再乳化性合成树脂粉末(A)例如是通过干燥合成树脂乳液而得的，具有通过与水混合而再次乳化的功能，能够作为聚合物水泥用使用。再乳化性合成树脂粉末(A)优选为将利用聚乙烯醇类树脂(以下有时记作“PVA类树脂[I]”)对合成树脂进行了分散稳定化而得的合成树脂乳液进行干燥而形成的再乳化性合成树脂粉末。
以下，作为例示，对再乳化性合成树脂粉末(A)为利用PVA类树脂[I]对合成树脂进行了分散稳定化而得的再乳化性合成树脂粉末的情况进行说明。
首先，作为说明再乳化性合成树脂粉末(A)的前提，对利用PVA类树脂[I]对合成树脂进行了分散稳定化而得的合成树脂乳液进行说明。
作为上述PVA类树脂[I]，优选具有以下所示的特定的平均皂化度和平均聚合度的PVA类树脂。
作为PVA类树脂[I]的平均皂化度，优选为70～99.9摩尔％，特别优选为80～99.5摩尔％，进一步优选为85～99.0摩尔％。
该平均皂化度过低时，难以稳定地进行聚合，存在即使聚合结束后，喷雾干燥后的再乳化性合成树脂粉末的保存稳定性仍会降低的倾向，而过高时，存在难以再乳化的倾向。
另外，在本发明中，平均皂化度可以按照JIS K 6726中记载的皂化度的计算方法求出。
此外，作为PVA类树脂[I]的平均聚合度，优选为50～3000，特别优选为200～2000，进一步优选为300～1000。
该平均聚合度过低时，存在乳液聚合时的保护胶体能力不充分、聚合难以稳定进行的倾向，过高时，在聚合时存在发生增粘、反应体系不稳定、分散稳定性降低的倾向。
另外，在本发明中，平均聚合度可以按照JIS K 6726中记载的平均聚合度的计算方法求出。
在本发明中，PVA类树脂[I]是指PVA自身或通过例如各种改性物质进行了改性的产物，其改性度通常为20摩尔％以下，优选为15摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。
作为改性PVA类树脂，例如可列举出：用以羧酸基、磺酸基、磷酸基为首的阴离子性基团进行了改性的阴离子改性PVA类树脂，用季铵基等阳离子性基团进行了改性的阳离子改性PVA类树脂，通过以乙酰乙酰基、二丙酮丙烯酰胺基、巯基、硅烷醇基为首的各种官能团等进行了改性的改性PVA类树脂、在侧链具有1,2-二醇键的PVA类树脂等。
作为在侧链具有1,2-二醇键的PVA类树脂[Ia]，例如可列举出含有下述式(1)所示的1,2-二醇结构单元的PVA类树脂。
[化学式1]
这种PVA类树脂[Ia]例如可通过如下方法等得到：(I)对醋酸乙烯酯与3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的共聚物进行皂化的方法，(II)对醋酸乙烯酯与碳酸乙烯亚乙酯的共聚物进行皂化和脱碳酸的方法，(III)对醋酸乙烯酯与2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧杂环戊烷的共聚物进行皂化和脱缩酮化的方法，(IV)对醋酸乙烯酯与甘油单烯丙基醚的共聚物进行皂化的方法。
PVA类树脂[Ia]的1,2-二醇键量优选为1～15摩尔％，更优选为1～12摩尔％，进一步优选为2～10摩尔％，进一步特别优选为2～9摩尔％。在此，1,2-二醇键量是指：例如1,2-二醇结构单元如上述式(1)所示时，PVA类树脂中含有的上述式(1)所示的1,2-二醇键结构单元的摩尔比率。该1,2-二醇键量过少时，存在乳液的机械稳定性、覆膜的耐水性等降低的倾向，过多时，存在聚合时的稳定性降低、难以得到不挥发成分含量高的稳定的乳液的倾向。
另外，不挥发成分是指将乳液加热干燥所剩余的残留物，通常可以按照JIS K 6828-1中记载的计算方法求出加热干燥前后的重量。
此外，PVA类树脂[Ia]的平均皂化度优选为85摩尔％以上，更优选为86.5～99.8摩尔％，特别优选为95～99摩尔％。该皂化度过小时，存在乳液聚合时的稳定性降低、难以得到目标乳液的倾向。
进而，PVA类树脂[Ia]的平均聚合度优选为50～3000，更优选为100～2500，进一步优选为200～2000，特别优选为300～1000。该聚合度过小时，存在难以工业化制造PVA类树脂的倾向，过大时，存在乳液的粘度过高、或乳液的聚合稳定性降低的倾向。
在本发明中，作为保护胶体(分散稳定剂)，可以组合使用未改性型的局部/完全皂化PVA类树脂、各种改性型的局部/完全皂化PVA类树脂等。
在本发明中，相对于后述的单体成分整体100重量份，PVA类树脂[I]的用量优选为0.01～20重量份，特别优选为0.1～10重量份，进一步优选为0.5～7重量份。
该PVA类树脂[I]的用量过少时，存在乳液聚合时保护胶体量不足、聚合稳定性不良的倾向，用量过多时，存在合成树脂乳液的粘度增高、稳定性降低的倾向。
在此，所用PVA类树脂[I]通常全部存在于通过聚合形成的合成树脂乳液中。即，相对于合成树脂(聚合物)100重量份，优选为0.01～20重量份、特别优选为0.1～10重量份、进一步优选为0.5～7重量份的PVA类树脂存在于合成树脂乳液中。
此外，本发明中，PVA类树脂[I]通常使用水系介质作为水溶液，其在乳液聚合的过程中被使用。在此，水系介质是指水或以水为主体的醇性溶剂，优选代指水。
关于该水溶液中的PVA类树脂[I]的量(不挥发成分)，从操作的容易性的角度来看，理想的是为5～30重量％。
接着，对形成合成树脂的成分材料进行说明。
本发明的合成树脂乳液是对合成树脂进行了分散稳定化而得的，作为该合成树脂，例如优选为以丙烯酸类单体、苯乙烯类单体、乙烯基酯类单体的至少1种单体成分作为主要成分进行聚合而得的合成树脂。在本发明中，主要成分是指，以重量为基准，占据整体的过半的成分，也包括整体仅由主要成分形成的情况。
作为上述丙烯酸类单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等脂肪族类(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯等芳香族类(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯等，其中，适宜为烷基的碳数为1～18的脂肪族类(甲基)丙烯酸酯，此外，这些可以使用1种或2种以上。
作为上述苯乙烯类单体，例如可列举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。这些可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为上述乙烯基酯类单体，例如可列举出：直链或支链的碳原子数2～12的单羧酸的乙烯基酯，具体可列举出：甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯等。这些可以单独使用或2种以上组合使用。
此外，也可以使含官能团单体等共聚，例如可列举出：含缩水甘油基单体、含烯丙基单体、含水解性甲硅烷基单体、含乙酰乙酰基单体、分子结构中具有2个以上乙烯基的单体、含羟基单体等。
作为上述含缩水甘油基单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基(甲基)烯丙基醚、3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯等。其中，特别是从物性偏差少、而且湿润时的粘接强度提高等的观点来看，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为上述含烯丙基单体，例如可列举出：三烯丙氧基乙烯、马来酸二烯丙酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、四烯丙氧基乙烷等具有2个以上烯丙基的单体，烯丙基缩水甘油基醚、醋酸烯丙酯等。其中，从湿润时的粘接强度的观点来看，优选烯丙基缩水甘油基醚。
作为上述含水解性甲硅烷基单体，例如可列举出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。其中，从湿润时的粘接强度的观点来看，优选乙烯基三甲氧基硅烷。
作为上述含乙酰乙酰基单体，例如可列举出：乙酰醋酸乙烯酯、乙酰醋酸烯丙酯、二乙酰醋酸烯丙酯、乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基乙基巴豆酸酯、乙酰乙酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基丙基巴豆酸酯、2-氰基乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。其中，特别是从物性偏差少、而且湿润时的粘接强度提高等的观点来看，优选乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。
作为上述分子结构中具有2个以上乙烯基的单体，例如可列举出：二乙烯基苯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等。
作为上述含羟基单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸酯等。其中，从乳液聚合时保护胶体的作用以及与水泥砂浆配混物等的掺合性改良的观点来看，优选甲基丙烯酸-2-羟乙酯。
在本发明的合成树脂乳液中，除了上述单体成分以外，可以根据需要进一步使用其他成分。作为这种其他成分，可以根据目的而适当选择，例如可列举出：聚合引发剂、聚合调节剂、辅助乳化剂、增塑剂、造膜助剂等。
作为上述聚合引发剂，可以使用能用于通常的乳液聚合的物质，例如可列举出：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等无机过氧化物；有机过氧化物、偶氮类引发剂、过氧化氢、丁基过氧化物等过氧化物；以及它们与酸性亚硫酸钠、L-抗坏血酸等还原剂组合而得的氧化还原聚合引发剂等。这些可以单独使用或2种以上组合使用。
这些当中，从不对覆膜物性、强度增强产生不良影响、聚合容易的方面来看，优选过硫酸铵、过硫酸钾。
作为上述聚合调节剂，可以从公知的物质中适当选择。作为这种聚合调节剂，例如可列举出：链转移剂、缓冲剂等。
作为上述链转移剂，例如可列举出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇；乙醛、丙醛、正丁醛、糠醛、苯甲醛等醛类；以及十二烷基硫醇、月桂基硫醇、正硫醇、巯基乙酸、巯基乙酸辛酯、硫代甘油等硫醇类等。这些可以单独使用或2种以上组合使用。链转移剂的使用虽然在使聚合稳定进行这一点上是有效的，但会降低合成树脂的聚合度，因此存在所得覆膜的耐水性降低、在作为水泥砂浆掺合剂使用时物性偏差大、而且粘接强度等降低的倾向。因此，在使用链转移剂时，理想的是将其用量控制得尽可能低。
作为上述缓冲剂，例如可列举出：醋酸钠、醋酸铵、磷酸氢二钠、柠檬酸钠等。这些可以单独使用或2种以上组合使用。
作为上述辅助乳化剂，只要是作为能用于乳液聚合的物质而为本领域技术人员所公知，就可以任意使用。因此，辅助乳化剂可以从例如阴离子性、阳离子性和非离子性的表面活性剂，PVA类树脂[I]以外的具有保护胶体能力的水溶性高分子，以及水溶性低聚物等公知的物质中适当选择。
作为上述表面活性剂，例如可列举出：月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠之类的阴离子性表面活性剂，以及具有Pluronic型结构、具有聚氧亚乙基型结构的物质等非离子性表面活性剂。此外，作为表面活性剂，也可以使用结构中具有自由基聚合性不饱和键的反应性表面活性剂。这些可以单独使用或2种以上组合使用。
上述表面活性剂的使用具有使乳液聚合顺利进行、容易控制(作为乳化剂的效果)、抑制聚合中产生的粗颗粒、嵌段状物产生的效果。不过，大量使用这些表面活性剂作为乳化剂时，存在接枝率降低的倾向。因此，在使用表面活性剂时，相对于PVA类树脂[I]，其用量为辅助性的量，即理想的是使其尽可能少。
作为上述PVA类树脂[I]以外的具有保护胶体能力的水溶性高分子，例如可列举出：PVA类树脂[I]以外的PVA类树脂、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素等。这些可以单独使用或2种以上组合使用。这些物质在乳液增粘、改变乳液的粒径使粘性变化方面是有效的。不过，根据其用量，有时会降低覆膜的耐水性，因此在使用的情况下，理想的是以少量使用。
作为上述水溶性低聚物，例如优选具有磺酸基、羧基、羟基、亚烷基二醇基等亲水性基团的聚合物，其中，可适宜地列举出具有10～500左右的聚合度的聚合物或共聚物。作为水溶性低聚物的具体例子，例如可列举出：2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物等酰胺类共聚物、甲基丙烯酸钠-4-苯乙烯磺酸酯共聚物、苯乙烯/马来酸共聚物、三聚氰胺磺酸甲醛缩合物、聚(甲基)丙烯酸盐等。进而，作为具体例子，还可列举出使具有磺酸基、羧基、羟基、亚烷基二醇基等的单体、自由基聚合性的反应性乳化剂预先单独或与其他单体共聚而成的水溶性低聚物等。这些可以单独使用或2种以上组合使用。
这些当中，在与颜料和碳酸钙等填料的掺合稳定性的方面，优选2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、甲基丙烯酸钠-4-苯乙烯磺酸酯共聚物。水溶性低聚物可以使用在开始乳液聚合前预先聚合得到的物质，也可以使用市售品。
作为上述增塑剂，可以使用己二酸酯类增塑剂、邻苯二甲酸类增塑剂、磷酸类增塑剂等。此外，还可以使用沸点为260℃以上的造膜助剂。作为造膜助剂，例如可列举出：烃类溶剂、醇类溶剂、醚醇和醚类溶剂、酯和醚酯类溶剂等。
这些其他成分的用量可以在不损害本发明的效果的范围内根据目的而适当选择。
接着，对本发明中使用的合成树脂乳液的制造方法进行说明。
本发明中使用的合成树脂乳液例如可以通过使用PVA类树脂[I]作为保护胶体剂、对上述单体成分进行乳液聚合来制造。在该聚合过程中，制造以通过作为保护胶体剂的PVA类树脂[I]分散稳定化而成的丙烯酸类树脂作为分散质的合成树脂乳液。
通常，乳液聚合除了PVA类树脂[I]和前述单体成分以外，根据需要而使用聚合引发剂、聚合调节剂、辅助乳化剂等这种前述的其他成分来实施。此外，聚合的反应条件可以根据单体的种类、目的等而适当选择。
作为乳液聚合的方法，例如可列举出下述方法等：向反应罐中投加水、PVA类树脂[I]，升温并滴加单体成分和聚合引发剂的单体滴加式乳液聚合法；以及，将要滴加的单体预先用PVA类树脂[I]和水进行分散、乳化之后进行滴加的乳化单体滴加式乳液聚合法。在聚合工序的管理、控制性等方面，单体滴加式是有利的。
对乳液聚合过程进行进一步具体说明如下。
首先，向反应罐中投加水、PVA类树脂[I]、和视需要而定的辅助乳化剂，将其升温(通常65～90℃)之后，将单体成分的一部分和聚合引发剂添加到该反应罐中，实施初始聚合。接着，将剩余的单体成分一次性或边滴加边添加到反应罐中，根据需要而进一步边添加聚合引发剂边进行聚合。判断聚合反应已结束时，可以冷却反应罐并取出目标的合成树脂乳液。
在本发明中，通过乳液聚合所得的合成树脂乳液典型的是均匀的乳白色，合成树脂乳液中的合成树脂的平均粒径优选为0.2～2μm，更优选为0.3～1.5μm。
另外，在此，平均粒径可以通过惯用的方法、例如激光分析/散射式粒度分布测定装置“LA-950S2”(株式会社堀场制作所制造)进行测定。
合成树脂乳液中的合成树脂需要玻璃化转变温度低于-20℃，优选为-22℃以下，进一步优选为-25℃以下。此外，玻璃化转变温度的下限通常为-80℃以上，优选为-75℃以上。玻璃化转变温度过高时，会需要大量加入二丁基邻苯二甲酸酯等增塑剂来降低合成树脂乳液的造膜温度，结果，特别是存在湿润时的粘接强度等降低的倾向。
本发明的合成树脂的玻璃化转变温度是根据由构成合成树脂的各共聚成分形成的均聚物的玻璃化转变温度利用Fox公式计算而求得的值，可以通过适当调整构成合成树脂的各共聚成分的重量比来进行调整。另外，在组合使用含官能团单体的情况下，有时也基于除该含官能团单体以外的主要单体成分利用Fox公式进行计算。
进而，在本发明中，从所得的干燥前的合成树脂乳液自身的储藏稳定性、粘接强度测定中的测定值的偏差减少等方面来看，优选PVA类树脂[I]的至少一部分接枝在前述合成树脂上。
在PVA类树脂[I]接枝在前述合成树脂上时，下述式(2)所示的值(W)优选为50重量％以上，更优选为65重量％以上，进一步优选为70重量％以上。另外，作为上限，通常为95重量％，优选为85重量％，进一步优选为80重量％。该值构成接枝化程度的标准，该值过低时，存在接枝化的程度低、乳液聚合时的保护胶体作用降低、聚合稳定性降低等的倾向。
式(2)的值(W)如下算出。
即，将作为对象的乳液等在室温下干燥、制作覆膜，将该覆膜在沸水中和丙酮中分别萃取8小时，去除未接枝化的树脂等。将该情况下的、萃取前的覆膜绝对干重设为w1(g)，将萃取后的覆膜绝对干重设为w2(g)，通过下述式(2)求出。
W(重量％)＝(w2)/(w1)×100…(2)
作为将上述式(2)的值(W)调整至50重量％以上的方法，可列举出：使乳液聚合温度略高于现有技术，或者将用作聚合用催化剂的过硫酸盐等与极微量的还原剂(例如酸式亚硫酸钠等)组合使用的方法等。
在本发明中，可以在乳液聚合后的合成树脂乳液中根据需要而进一步加入各种添加剂。作为这种添加剂，例如可列举出：有机颜料、无机颜料、水溶性添加剂、pH调整剂、防腐剂、抗氧化剂等。
如此得到本发明中使用的合成树脂乳液，在其使用时，作为不挥发成分，通常优选调整至40～60重量％。
通过将上述得到的合成树脂乳液干燥，可得到本发明的再乳化性合成树脂粉末(A)。以下，对该再乳化性合成树脂粉末(A)的制造进行说明。
合成树脂乳液的干燥方法例如可列举出：喷雾干燥、冷冻干燥、凝固后的热风干燥等。这些当中，从生产成本、节能的观点来看，优选进行喷雾干燥。
喷雾干燥时，其喷雾形式可以通过例如碟式、喷嘴式等形式来实施。作为喷雾干燥的热源，例如可列举出：热风、加热水蒸气等。作为喷雾干燥的条件，可以根据喷雾干燥机的大小、种类、合成树脂乳液的不挥发成分、粘度、流量等而适当选择。喷雾干燥的温度通常优选为80～180℃，更优选为120～160℃。干燥温度过低时，干燥需要时间，存在生产上产生问题的倾向，过高时，存在容易由热引起树脂自身的变质的倾向。
若进一步列举具体例子来说明喷雾干燥处理，则：首先，调整合成树脂乳液中的不挥发成分，通过喷雾干燥机的喷嘴连续供给该合成树脂乳液，利用温风来干燥形成雾状的合成树脂乳液而使其粉末化。根据情况，在喷雾经调整的喷雾液时，也可以预先加温并通过喷嘴连续供给，利用热风来干燥形成雾状的合成树脂乳液而使其粉末化。通过加温，使得干燥速度变快，且随着喷雾液的粘度降低、喷雾液的高不挥发成分化成为可能，对减少生产成本也有所贡献。
此外，为了进一步提高再乳化性合成树脂粉末(A)在水中的再乳化性，可以配混水溶性添加剂。通常，水溶性添加剂配混到干燥前的合成树脂乳液中。相对于干燥前的合成树脂乳液的不挥发成分100重量份，其配混量为2～50重量份。配混量过少时，存在无法充分实现在水中的再乳化性的提高的倾向，过多时，虽然对于在水中的再乳化性的提高有很大作用，但存在覆膜的耐水性降低、无法发挥所期待的物性的倾向。
作为上述水溶性添加剂，例如可列举出：PVA类树脂类、羟乙基纤维素类、甲基纤维素类、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉类、糊精类、水溶性醇酸树脂、水溶性氨基树脂、水溶性丙烯酸类树脂、水溶性聚羧酸树脂、水溶性聚酰胺树脂等水溶性树脂。这些可以单独使用或2种以上组合使用。这些当中，优选PVA类树脂类。
作为上述PVA类树脂类，理想的是平均皂化度85摩尔％以上的PVA，特别优选为87摩尔％以上的PVA。此外，作为平均皂化度的上限值，优选为99.5摩尔％以下，更优选为95摩尔％以下。平均皂化度过小时，存在覆膜的耐水性显著降低的倾向，过大时，虽然耐水性变好，但存在在水中的再乳化性降低的倾向。
此外，该平均聚合度优选为50～3000，更优选为200～2000，进一步优选为300～600。平均聚合度过小时，存在耐水性降低的倾向，过大时，存在再乳化性降低的倾向。
由于难溶于水的物质有时会对再乳化性产生不良影响，因此理想的是在预先确认在水中的溶解性的基础上再使用。
如此，可得到本发明的再乳化性合成树脂粉末(A)。
[无机微粒(B)]
本发明的聚合物水泥用再乳化性合成树脂粉末组合物含有上述再乳化性合成树脂粉末(A)以及2种以上的无机微粒(B)。
2种以上的无机微粒(B)中的至少1种无机微粒(B)含有硅。作为含有硅的无机微粒(B)，可列举出：胶态二氧化硅、煅烧二氧化硅、沉淀二氧化硅、石英等二氧化硅(含有例如47重量％的硅)、滑石[Mg3Si4O10(OH)2](含有30重量％的硅)、无水硅酸(含有47重量％的硅)、硅酸铝(含有18重量％的硅)、以蒙脱土[(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·nH2O]为主要成分的粘土(膨润土)、高岭石[Al2Si2O5(OH)4](含有36重量％的硅)、以蒙脱土[(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·nH2O]为主要成分的粘土(膨润土)、硅酸铝、硅酸氢镁、硅藻土、云母、粘土、白垩[含有50重量％以上的碳酸钙(CaCO3、方解石或文石)]等。需要说明的是，关于本发明中无机微粒(B)中的硅成分，对于能用分子式表示的无机微粒(B)是根据分子式算出的，对于无法用分子式表示的无机微粒(B)，是利用荧光X射线分析法求出的。
此外，可以使用完全不含硅或几乎不含硅的无机微粒(B)，作为该无机微粒(B)，例如可列举出：碳酸钙、白炭黑、白云石、硫酸钡、矾土白(aluminawhite)、氧化钛、碳酸镁、方解石(碳酸钙的结晶体)、水合氧化铝(Al2O3H2O)、无水石膏(CaSO4)、熟石膏(半水石膏CaSO4·1/2H2O)、二水石膏(CaSO4·2H2O)等石膏、硫铝酸钙(3CaO·Al2O3·3CaSO4)等。
这些无机微粒(B)中，优选滑石、二氧化硅、高岭石、硅酸铝、白云石，特别优选含有白云石。在本发明中，2种以上的无机微粒(B)中的至少1种无机微粒(B)含有硅即可，可列举出：含有硅的无机微粒(B)之间的组合(例如组合使用滑石与高岭石)、含有硅的无机微粒(B)与不含硅的无机微粒(B)的组合(例如组合使用滑石与白云石)。
在本发明中，硅成分相对于2种以上的无机微粒(B)的总量需要为0.1～40重量％，优选为1～35重量％，特别优选为5～30重量％。硅成分过多时，存在砂浆的流动性、弯曲强度降低的倾向，过少时，存在再乳化性合成树脂粉末(A)的粘连的防止效果、固化后的砂浆强度降低的倾向。另外，在本发明中，硅成分相对于2种以上的无机微粒(B)的总量的值是用通过上述方法求出的各无机微粒(B)的硅成分乘以各无机微粒的存在比率所得的值的加和值。
在本发明中，相对于再乳化性合成树脂粉末(A)100重量份，2种以上的无机微粒(B)的总含量需要为7～40重量份，优选为10～39重量份，特别优选为15～38重量份。总含量过多时，存在固化后的砂浆伸长率降低的倾向，过少时，存在耐粘连性能降低、产品储藏时产生再乳化性合成树脂粉末(A)的粘连、或喷雾干燥时产生在制造设备上的附着的倾向。
关于与再乳化性合成树脂粉末(A)混合之前的2种以上的无机微粒(B)的平均粒径，无论无机微粒(B)是否含有硅，均优选为0.01～500μm，特别优选为0.05～300μm，进一步优选为0.1～200μm。平均粒径过大时，存在砂浆的流动性、致密性、弯曲强度、压缩强度降低的倾向，过小时，存在粘连的防止效果降低的倾向。
此外，本发明的聚合物水泥用再乳化性合成树脂粉末组合物中的2种以上的无机微粒(B)的平均粒径、即与再乳化性合成树脂粉末(A)混合之后的2种以上的无机微粒(B)的平均粒径优选为0.01～500μm，特别优选为0.05～300μm，进一步优选为0.1～200μm。平均粒径过大时，存在砂浆的流动性、致密性、弯曲强度、压缩强度降低的倾向，过小时，存在粘连的防止效果降低的倾向。
另外，平均粒径例如可以使用激光分析/散射式粒度分布测定装置“LA-950S2干式测定单元装备”(株式会社堀场制作所制造)进行测定。
[聚合物水泥用再乳化性合成树脂粉末组合物]
本发明的聚合物水泥用再乳化性合成树脂粉末组合物含有上述再乳化性合成树脂粉末(A)以及2种以上的无机微粒(B)，例如可以通过下述方法制造。
作为聚合物水泥用再乳化性合成树脂粉末组合物的制造方法，可列举出：
(1)在合成树脂乳液中预先混合无机微粒(B)之后进行喷雾干燥的方法；
(2)在合成树脂乳液的喷雾干燥时，将无机微粒(B)从不同于合成树脂乳液的其他喷嘴进行喷雾而粉体化的方法；
(3)使用诺塔混合机等在再乳化性合成树脂粉末(A)中混合无机微粒(B)的方法等。
此外，也可以将这些方法组合，例如也可以将方法(2)与(3)组合，首先用方法(2)添加一部分无机微粒(B)，接着用方法(3)混合剩余无机微粒(B)。
这些当中，在可充分获得无机微粒(B)的配混效果方面优选将方法(2)与(3)组合，首先用方法(2)添加一部分无机微粒(B)，接着用方法(3)混合剩余无机微粒(B)的方法。
在本发明的聚合物水泥用再乳化性合成树脂粉末组合物中，除了上述再乳化性合成树脂粉末(A)和2种以上的无机微粒(B)以外，还可以含有减水剂、分散剂、砂浆流动促进剂、拒水剂、抗氧化剂、防锈剂等。
[聚合物水泥组合物、聚合物水泥砂浆]
如此得到的聚合物水泥用再乳化性合成树脂粉末组合物可以与水泥配混而作为聚合物水泥组合物使用，还可以通过配混水、砂子、砂石而作为砂浆、混凝土使用。
作为上述水泥，例如可列举出：普通硅酸盐水泥、氧化铝水泥、快硬硅酸盐水泥、超快硬硅酸盐水泥、中热硅酸盐水泥、低热硅酸盐水泥、耐硫酸盐硅酸盐水泥、矿渣水泥、粉煤灰水泥、二氧化硅水泥等，其中从操作性的方面来看适宜为硅酸盐水泥。
相对于再乳化性合成树脂粉末(A)100重量份，上述水泥的配混量优选为3～500重量份，进一步优选为30～350重量份。
对于作为砂浆、混凝土使用时水的配混量，相对于聚合物水泥组合物总量，优选为50重量％以下，进一步优选为30重量％以下。
此外，对于作为砂浆、混凝土使用时砂子、砂石的配混量，相对于聚合物水泥组合物总量，优选为30～300重量％，进一步优选为50～150重量％。
另外，在上述聚合物水泥组合物中，可以根据需要而将下述物质单独使用或组合使用2种以上：水泥的减水剂或者流动剂(例如木质素类、萘类、三聚氰胺类、羧酸类等)、收缩减小剂(例如二醇醚类、聚醚类等)、耐寒剂(例如氯化钙等)、防水剂(例如硬脂酸等)、防锈剂(例如磷酸盐等)、粘度调节剂(例如甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇等)、分散剂(例如聚羧酸类、无机磷类等)、消泡剂(例如硅类、矿物油类等)、防腐剂、增强剂(例如钢纤维、玻璃纤维、合成纤维、碳纤维等)等。
上述聚合物水泥组合物在23℃、旋转数10rpm的条件下用B型粘度计测得的粘度优选为5000mPa·s以下，特别优选为50～4500mPa·s，进一步优选为100～4000mPa·s。粘度过低时，存在无机粉体沉淀而容易损害涂膜的均匀性的倾向，粘度过高时，存在涂覆时的操作性降低的倾向。
另外，在使用聚合物水泥组合物制备聚合物水泥砂浆时，与一般的砂浆同样，可以通过加入必要成分和任选成分，向其中加入适量的水之后，使用混炼机等进行混炼来制备。
如此得到的聚合物水泥组合物在掺合到水泥砂浆中时，显示良好的流动性、操作性，对旧砂浆面、树脂涂面等的密合性优异。此外，发挥物性偏差少、而且粘接强度提高等优异的效果。并且，这些聚合物水泥组合物作为水泥砂浆掺合剂，作为修补砂浆用、底层调整涂层材料用、自流平材料、瓷砖粘接砂浆、砂浆密封/底涂剂、砂浆养护剂以及石膏类材料等的改性剂是有用的，进而在土木建材用原料、玻璃纤维集束剂、阻燃剂用等方面也是有用的。
实施例
以下给出实施例来进一步对本发明进行具体说明，但本发明在不超出其主旨的情况下并不限定于以下实施例。另外，说明书中“份”、“％”表示重量基准。
[实验例1]
向具备搅拌器和回流冷凝器的2L尺寸的不锈钢制反应罐中投加800份水、以及60份作为保护胶体的在侧链具有1,2-二醇键的PVA类树脂[Ia](平均皂化度98.5摩尔％、平均聚合度300、侧链的1,2-二醇键的含量8摩尔％/日本合成化学工业株式会社制造)，将反应罐加热至80℃，使该PVA类树脂[Ia]溶于水。接着，将该反应罐的温度保持在80℃，向其中添加60份预先混合好的混合单体[丙烯酸正丁酯(BA)576份/甲基丙烯酸甲酯224份(玻璃化转变温度：-26℃)]，作为聚合引发剂，加入将1.8g过硫酸铵溶于30g水所得的过硫酸铵水溶液中的30％，进行1小时初始聚合反应。
接着，用4小时将剩余混合单体和作为聚合引发剂的前述过硫酸铵水溶液的60％滴加到反应罐中进行聚合。滴加结束后，加入前述过硫酸铵水溶液的剩余10％，在该温度下熟化1小时，然后，加入PVA类树脂(平均皂化度88.0摩尔％、平均聚合度500/日本合成化学工业株式会社制造)的10％水溶液200份，得到不挥发成分46.5％的合成树脂乳液。
对于加水将不挥发成分调整至40％而得到的乳液，在下述表1所示的规定量的无机微粒(B)的存在下，通过喷嘴式的喷雾干燥机在140℃的热风下进行喷雾干燥，得到聚合物水泥用再乳化性合成树脂粉末组合物(实施例1)。
将混合单体的组成分别变更为丙烯酸正丁酯(BA)536份/甲基丙烯酸甲酯264份(比较例1-1、玻璃化转变温度：-20℃)、丙烯酸正丁酯(BA)504份/甲基丙烯酸甲酯296份(比较例1-2、玻璃化转变温度：-15℃)，除此之外与实施例1同样操作得到聚合物水泥用再乳化性合成树脂粉末组合物。
需要说明的是，表1所示的无机微粒(B)的含量表示相对于合成树脂乳液中的不挥发成分(相当于再乳化性合成树脂粉末(A))100份的重量份。此外，对于所使用的无机微粒(B)的含硅比率，滑石为30％，白云石为0％。进而，对于与乳液配混之前的无机微粒(B)的平均粒径，滑石为约10～20μm，白云石为5μm。
使用所得聚合物水泥用再乳化性合成树脂粉末组合物，通过以下方法评价耐粘连性(AB性)。
<耐粘连性(AB性)>
在玻璃板上放置内径45mm、高度100mm的不锈钢制的圆筒容器A，放入50g再乳化性合成树脂粉末组合物，接着，将调节至总重500g的外径45mm、高度80mm的不锈钢制的带底圆筒容器B装入容器A内。将其水平放置在调整至温度40℃、湿度60％的恒温恒湿器内，静置16小时。接着，从恒温恒湿器取出，在室温下自然冷却2小时之后轻轻拔出容器A、B，检查再乳化性合成树脂粉末组合物的凝固状态。评价标准如下，结果示于下述表1。
(评价)
将5分和4分记作A评价、3分记作B评价、2分和1分记作C评价。
5分：拔出筒时再乳化性合成树脂粉末组合物未残留在筒中，完全未发生粘连。或者，虽然拔出筒时再乳化性合成树脂粉末组合物未残留在筒中，但再乳化性合成树脂粉末组合物中有容易用手粉碎的聚集物。
4分：虽然拔出筒时再乳化性合成树脂粉末组合物残留在筒中，但将再乳化性合成树脂粉末组合物从筒中取出中崩碎成粉末状。
3分：虽然拔出筒时再乳化性合成树脂粉末组合物残留在筒中、从筒中取出时再乳化性合成树脂粉末组合物具有圆柱的形状，但抓住再乳化性合成树脂粉末组合物的上部想向上提升时崩碎。
2分：拔出筒时再乳化性合成树脂粉末组合物残留在筒中，从筒中取出的再乳化性合成树脂粉末组合物发生了固化，有能用手粉碎成粉末状的部分和不能用手粉碎的部分。
1分：拔出筒时再乳化性合成树脂粉末组合物残留在筒中，从筒中取出的再乳化性合成树脂粉末组合物发生了固化，无法用手粉碎。
<涂膜强度、涂膜伸长率>
使用所得聚合物水泥用再乳化性合成树脂粉末组合物，通过以下的方法评价涂膜强度、涂膜伸长率。
将100份再乳化性合成树脂粉末组合物、85份普通硅酸盐水泥、45份丰浦硅砂和170份混炼水混合，用胡贝特式拌和机(Hubert mixer)搅拌3分钟，由此制得水泥砂浆。
将上述水泥砂浆注入宽25cm×纵深25cm×厚2mm的模框，在温度20℃±2℃、湿度65％±10％下进行养护。将材龄7天的涂膜冲切成2号哑铃的形状。用拉伸试验机以卡盘间距60mm夹持哑铃，以200mm/min的速度进行拉伸试验，根据最大拉伸载荷和断裂时的标线间距算出涂膜强度和涂膜伸长率。
算出方法基于以下式(3)和(4)。
TB＝PB/A…(3)
TB：涂膜强度(N/mm2)、PB：最大拉伸载荷(N)、A：截面积(mm2)
E＝[(L-20)/20]×100····(4)
E：涂膜伸长率(％)、L：断裂时的标线间距
(评价)
<涂膜强度>
A：4N/mm2以上
B：3N/mm2以上且小于4N/mm2
C：小于3N/mm2
<涂膜伸长率>
A：15％以上
B：10％以上且小于15％
C：小于10％
[表1]
如表1所示可知，本发明的实施例1的聚合物水泥用再乳化性合成树脂粉末组合物在针对耐粘连性、涂膜强度、涂膜伸长率的评价中均为A或B，是优异的。
另一方面可知，在合成树脂乳液中的合成树脂的玻璃化转变温度(Tg)为-20℃以上的比较例1-1和1-2中，涂膜伸长率为C评价，比实施例1差。
[实验例2～15]
在上述实施例1中所使用的再乳化性合成树脂粉末(A)的制造中，将混合单体的组成变更为丙烯酸正丁酯(BA)550份/甲基丙烯酸甲酯250份(玻璃化转变温度：-22℃)，将所使用的无机微粒(B)变更为下述各表所示的规定量的无机微粒(B)，除此之外与实施例1同样操作得到聚合物水泥用再乳化性合成树脂粉末组合物。
另外，各表所示的无机微粒(B)的含量表示相对于合成树脂乳液中的不挥发成分(相当于再乳化性合成树脂粉末(A))100份的重量份。此外，对于所使用的无机微粒(B)的含硅比率，滑石为30％、高岭石为36％、二氧化硅为48％、硅酸铝为18％，白云石、方解石和菱镁矿均为0％。进而，对于与乳液配混之前的无机微粒(B)的平均粒径，高岭石和白云石均为5μm，其他无机微粒为约10～20μm。
使用所得聚合物水泥用再乳化性合成树脂粉末组合物，与实验例1同样地分别评价耐粘连性(AB性)、涂膜强度、涂膜伸长率。进而，对于一部分实验例，通过以下方法评价水泥砂浆的流动性。各评价结果示于下述各表。
<水泥砂浆的流动性>
针对实验例2～5、12、13，使用所得聚合物水泥用再乳化性合成树脂粉末组合物，根据JIS R 5201进行水泥砂浆流动性试验。
首先，将50g再乳化性合成树脂粉末组合物、500g普通硅酸盐水泥、1500g丰浦硅砂和340g混炼水混合，用胡贝特式拌和机搅拌3分钟，由此制得水泥砂浆。
关于水泥砂浆的流动性，向设置在流动试验台上的底边直径100mm的流动锥中填充上述水泥砂浆，拔下流动锥之后，施加15次12mm的落下冲击，测定砂浆水泥的扩散直径。评价标准如下。
(评价)
A：170mm以上
B：150mm以上且小于170mm
C：小于150mm
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
如各表所示可知，在再乳化性合成树脂粉末(A)中含有的合成树脂的玻璃化转变温度低于-20℃、硅成分相对于2种以上的无机微粒(B)总量为0.1～40％、且2种以上的无机微粒(B)的总含量相对于再乳化性合成树脂粉末(A)100份为7～40份的实施例中，针对耐粘连性、涂膜强度、涂膜伸长率、水泥砂浆的流动性的评价均为A或B，是优异的。
另一方面可知，在硅成分相对于无机微粒(B)总量在0.1～40％的范围外、或无机微粒(B)只有1种、或无机微粒(B)的总含量相对于再乳化性合成树脂粉末(A)100份在7～40份的范围外的比较例中，在耐粘连性、涂膜强度、涂膜伸长率、水泥砂浆的流动性的任一评价中包括C评价，比实施例差。
另外，本申请基于2012年6月15日提交的日本专利申请(日本特愿2012-136137和日本特愿2012-136138)，其内容作为参照引入至此。
产业上的可利用性
本发明的聚合物水泥用再乳化性合成树脂粉末组合物在再乳化性合成树脂粉末的耐粘连性以及水泥掺合后的强度、伸长率、流动性上平衡良好且优异，作为水泥砂浆用途，作为修补砂浆用、底层调整涂层材料用、自流平材料、瓷砖粘接砂浆、砂浆密封/底涂剂、砂浆养护剂以及石膏类材料等的改性剂是非常有用的。

Claims (4)

1.一种聚合物水泥用再乳化性合成树脂粉末组合物，其含有再乳化性合成树脂粉末(A)以及2种以上的无机微粒(B)，
再乳化性合成树脂粉末(A)含有玻璃化转变温度低于-20℃的合成树脂，
相对于再乳化性合成树脂粉末(A)100重量份，2种以上的无机微粒(B)的总含量为7～40重量份，
且2种以上的无机微粒(B)中的至少1种无机微粒(B)含有硅，硅成分相对于2种以上的无机微粒(B)总量为0.1～40重量％。
2.根据权利要求1所述的聚合物水泥用再乳化性合成树脂粉末组合物，其中，再乳化性合成树脂粉末(A)是将合成树脂乳液进行干燥而得到的，所述合成树脂乳液利用聚乙烯醇类树脂对合成树脂进行了分散稳定化。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物水泥用再乳化性合成树脂粉末组合物，其中，2种以上的无机微粒(B)包括白云石。
4.一种聚合物水泥砂浆，其使用权利要求1～3中任一项所述的聚合物水泥用再乳化性合成树脂粉末组合物形成。
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