JP5144928B2 - 分散剤、その製造方法、及びその使用方法、並びに、該分散剤を使用した再分散粉末の製造方法、及び当該製造方法により得られる再分散粉末、並びに、該分散剤を含有する再分散粉末 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオキシアルケニル官能性コポリマーをベースとする分散剤、その製造方法ならびにその使用に関する。

無機結合剤、たとえばセメント、石灰およびセッコウをベースとするモルタル材料は、そのワーカビリティー、たとえばその流動性を改善するために分散剤が添加される。このような加工可能なコンシステンシーのモルタル材料を提供するために、一般には実質的に、モルタルを凝固させるための硬化もしくは水和工程のために必要とされるよりも多くの練り水が必要である。この過剰の、硬化の際に蒸発する水分の割合は、建築材料ペーストの機械的強度の劣化につながる。モルタルのコンシステンシー、つまり流動性を、与えられた水／結合剤の比で改善するためには、分散剤、いわゆる流動化剤（減水剤）が添加される。

流動性の水硬結合性モルタル系のための流動化剤として、ＷＯ−Ａ９７／１３７３２から、リグニンスルホン酸塩をベースとする物質が公知である。ＤＥ−Ａ１９５３８８２１は、少なくとも２つのアミノ基を有するアミノ−Ｓ−トリアジンおよびホルムアルデヒドをベースとし、スルホン酸塩を含有する縮合生成物を記載している。ＷＯ−Ａ００／７５２０８には、スルホン化された芳香族化合物およびホルムアルデヒドの縮合物が記載されている。しかしこのような流動化剤は部分的に、ホルムアルデヒドを放出するので、少なくとも屋内の適用に関して、生態学的に問題がある。

さらに、たとえばＤＥ−Ａ１９５３９４６０から、２−メチル−２−アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその他の強い高分子電解質をベースとするセメント状の系のための流動化剤が公知である。これらの分散剤は通常、乳化剤安定化されたポリマー分散液と組み合わせて使用されるのみである。建築分野で主として使用されるポリビニルアルコール安定化された分散液との関係では、該分散剤は、ポリマー分散液（凝固まで）または該分散液から製造される再分散粉末の著しい不安定化につながるという欠点を有する。ポリビニルアルコール安定化された分散液との混合物が直ちに凝固すべきでない場合、これは主として、適用においてセメント状の混合物がすでに攪拌開始の際に著しく硬化し始め、硬化が早すぎるか、または水硬結合性フィラーの、要求されるコンシステンシーがもはや達成されないという点に現れる。さらに多くの場合、セメントマトリックスの著しい収縮が生じ、これは亀裂を形成する場合がある。
［先行技術文献］
［特許文献］
［特許文献１］ＷＯ−Ａ９７／１３７３２
［特許文献２］ＤＥ−Ａ１９５３８８２１
［特許文献３］ＷＯ−Ａ００／７５２０８
［特許文献４］ＤＥ−Ａ１９５３９４６０

これまでに挙げた流動化剤のもう１つの欠点は、液化作用が十分に長い期間にわたり維持されてないという事実である。このことにより加工時間は短縮し、このことは次いで建築材料ペーストの攪拌および加工の間に長い時間が存在する場合には問題となる。

いわゆる高性能流動化剤はより長い時間持続する液化作用を示す。ＥＰ−Ａ７９２８５０から、流動化剤として、短鎖のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、長鎖のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートおよびエチレン性不飽和カルボン酸からなるコポリマーを含有するセメント状の組成物が公知である。ＥＰ−Ａ５９０９８３は、（メタ）アクリル酸、エチレン性不飽和スルホネート、ポリエチレングリコール（メタ）アリルエーテル、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールモノエーテルのエステル、ならびに場合により（メタ）アクリル酸エステルからなるコポリマーをベースとするセメント流動化剤に関する。ＤＥ−Ａ１００６３２９１には、ポリカルボキシレートベースのセメント流動化剤が記載されており、この場合、コポリマー中にさらにポリオキシアルキレン基を有するコモノマー単位およびＯＨ基、ＣＯ基もしくはスルホネート基を有するコモノマー単位が含有されている。ＥＰ−Ａ８１６２９８は、ポリオキシエチレン官能性モノマー、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン含有モノマーおよびエチレン性不飽和スルホネート官能性コモノマーの共重合により得られる流動化剤を記載している。

これらの流動化剤は、長時間持続する液化作用により優れているが、しかし水が分離する傾向がある（ブリード）。これに伴い、加工が困難となり（平滑にすべき下地上での分布）、かつ自己回復はわずかになる。ＥＰ−Ａ１０９０９０１では、不飽和カルボン酸を用いてポリアルキレングリコールをエステル化することによりポリアルキレングリコールのモノマーを製造するための方法が請求されている。さらに分散剤の製造が記載されており、この場合、該分散剤はその都度、不飽和ポリエーテルエステルモノマー、メタクリル酸（塩）モノマー、ならびに場合によりメタリルスルホネートモノマーから構成されている。ＤＥ−Ａ１９８０６４８２は、ａ）アクリルアミドアルキルスルホネート、ｂ）（メタ）アクリルアミド、ｃ）エチレン性不飽和アンモニウム化合物、ｄ）エチレン性不飽和ポリエチレングリコールをベースとするコポリマーをベースとする増粘剤に関する。ＵＳ−Ａ５３６２８２９は、ａ）（メタ）アクリル酸塩、ｂ）メタリルスルホン酸塩、ｃ）ポリエチレングリコールアリルエーテル、ｄ）ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｅ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなるコポリマーをベースとするセメント液化剤を記載している。

さらにカゼインが流動性の水硬結合性モルタル系中で流動化剤として使用される。カゼインは流動性の水硬結合性モルタル系のために独特のレベリング特性、加工特性および自己回復性を提供し、かつさらに結合剤特性を有する。カゼインは、酸を用いた沈殿により得られる乳タンパクである。これは、その都度の季節および飼料の質に依存して、著しい品質の変動により特徴付けられる。このことにより流動性の水硬結合性モルタル系における使用は困難になる。さらにカゼインを含有する流動性の水硬結合性モルタル系は、加工後にカビの培地を形成する傾向があり、このことは居住範囲では望ましくない。

従って、乳化剤により、ならびに保護コロイドにより安定化された系の両方と相容性であるセメント系において、長時間持続する液化作用を示し、かつカゼインの有利なレオロジー特性を示す分散剤を提供するという課題が生じた。

本発明の対象は、その都度コポリマーの全質量に対して、
ａ）エチレン性不飽和モノカルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸アミド、それぞれ４〜８個のＣ原子を有するエチレン性不飽和ジカルボン酸およびこれらの無水物ならびに２〜８個のＣ原子を有するジアルコールの（メタ）アクリル酸モノエステルを含む群からの１もしくは複数のモノマー５〜７０質量％、
ｂ）エチレン性不飽和のスルホナートもしくはスルフェート官能性の化合物を含む群からの１もしくは複数のモノマー１〜４０質量％、
ｃ）エチレンオキシド単位を１〜３００有し、かつ末端のＯＨ基またはエーテル基−ＯＲ′（式中、Ｒ′は１〜４０個のＣ原子を有するアルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基であってよい）を有するポリエチレングリコールのエチレン性不飽和化合物を含む群からの１もしくは複数のモノマー１０〜８０質量％、
ｄ）３〜４個のＣ原子を有するアルキレン基のアルキレンオキシド単位を１〜３００有し、かつ末端のＯＨ基またはエーテル基−ＯＲ′（式中、Ｒ′は１〜４０個のＣ原子を有するアルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基であってよい）を有するポリアルキレングリコールのエチレン性不飽和化合物を含む群からの１もしくは複数のモノマー５〜８０質量％
の重合により得られ、その際、質量％での記載は合計して１００質量％であるコポリマーをベースとする分散剤である。

適切なモノマーａ）は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ならびに前記のカルボン酸の塩、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。アクリル酸およびメタクリル酸ならびにこれらの塩は有利である。モノマー単位ａ）は有利には５〜４０質量％、特に有利には１０〜２５質量％の量で共重合されている。

適切なモノマーｂ）は、ビニルスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、スチレンスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、メタリルスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、ｐ−メタリルオキシフェニルスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、および一般式ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯ−Ｘ−ＣＲ^２Ｒ^３−Ｒ^４−ＳＯ_３Ｈ（式中、Ｘ＝ＯまたはＮＨ、およびＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は同じか、または異なっており、かつＨおよびＣ_１−〜Ｃ_３−アルキルの意味を有し、かつＲ^４はＣ_１−〜Ｃ_４−アルキレンである）のスルホン酸ならびにこれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびメタリルスルホン酸ならびにその都度これらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩が有利である。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）およびメタリルスルホン酸（塩）からなる混合物が特に有利である。モノマー単位ｂ）は、有利には１〜２０質量％、特に有利には５〜１５質量％の量で共重合されている。

有利なモノマーｃ）は、その都度１〜１５０のエチレンオキシド単位を有するポリエチレングリコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルおよび１〜６個のＣ原子を有するこれらのアルキルエーテルである。その都度２０〜１５０のエチレンオキシド単位を有し、かつその都度末端のヒドロキシ基もしくはメトキシ基を有するポリエチレングリコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルは特に有利である。モノマー単位ｃ）は有利には３０〜７０質量％の量で共重合されている。

有利なモノマーｄ）はその都度３〜１００のアルキレンオキシド単位を有するポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルならびに１〜６個のＣ原子を有するこれらのアルキルエーテルである。３〜５０のプロピレンオキシド単位を有し、かつ末端のヒドロキシ基もしくはメトキシ基を有するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルが特に有利である。有利にはポリプロピレングリコールもしくはポリブチレングリコールの、いわゆるアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルは５〜３５質量％の量で共重合されている。

もう１つの有利な実施態様では、モノマー単位ｄ）は、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコールの、特に有利には３〜３５のプロピレンオキシド単位またはブチレンオキシド単位を有し、該単位に５〜８０のエチレンオキシド単位が結合しているポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから誘導される。これらのモノマー単位は３０〜７０質量％の量で共重合されている。

場合によりさらに、１〜１５個のＣ原子を有するアルコールまたはビニル芳香族化合物の（メタ）アクリル酸エステルから誘導される疎水性コモノマー単位ｅ）が含有されていてもよい。このための例はメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレート、スチレンおよびビニルトルエンである。コモノマー単位ｅ）が含有されている場合には、０．５〜１０質量％の量である。

コポリマーの製造は、ラジカル開始重合により、有利には水性媒体中、４０℃〜９５℃の温度で、あるいは４０℃〜１５０℃の温度での塊状重合、溶液重合またはゲル重合により行う。適切な開始剤は水溶性開始剤、たとえばペルオキソ二硫酸のナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、過酸化水素、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、カリウムペルオキソジホスフェート、ｔ−ブチルペルオキソピバレート、クメンヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドである。前記の開始剤は一般にモノマーの全質量に対して０．０１〜０．５質量％の量で使用される。前記の開始剤と還元剤との組み合わせもまた使用することができる。適切な還元剤はアルカリ金属およびアンモニウムの亜硫酸塩および亜硫酸水素塩、たとえば亜硫酸ナトリウム、スルホキシル酸の誘導体、たとえばホルムアルデヒドスルホキシル酸亜鉛またはホルムアルデヒドスルホキシル酸アルカリ金属塩、たとえばヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、およびアスコルビン酸である。還元剤の量は有利にはモノマーの全質量に対して０．０１〜２．５質量％である。

分子量を調節するために、重合の間に調節物質を使用することができる。調節剤を使用する場合、これは通常、重合すべきモノマーに対して０．０１〜５．０質量％の量で使用され、かつ反応成分とは別々に、またはあらかじめ混合して供給される。このような物質の例は、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチルエステル、イソプロパノールおよびアセトアルデヒドである。

モノマーは一緒にして装入するか、一緒にして計量供給するか、または少量ずつ装入し、かつ残りを重合の開始後に計量供給することができる。供給は別々に（空間的および時間的）実施するか、または供給すべき成分をすべて、もしくは部分的にあらかじめ乳化して供給することができる。

こうして得られたコポリマーの水溶液または水性分散液はそのままで分散剤として使用することができる。溶液または分散液は、たとえばローラもしくは噴霧乾燥を用いて乾燥することもでき、かつコポリマーを粉末として使用することもできる。提供される形とは無関係に、コポリマーは分散剤として使用するために適切である。有利には水性分散液の噴霧乾燥の際の噴霧助剤としてである。

もう１つの有利な使用はセメント流動化剤としての使用である。ポリマーを使用しないで乾燥もしくは溶解した分散剤を使用する場合、セメントの乾燥混合物の全質量に対して０．１〜０．７質量％で使用する。

特に有利な実施態様では、１〜１８個のＣ原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルカルボン酸、１〜１５個のＣ原子を有する分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、ジエン、オレフィン、ビニル芳香族化合物およびビニルハロゲン化物を含む群からの１もしくは複数のモノマーからなるホモポリマーまたはコポリマーの水性分散液を噴霧乾燥する際の噴霧助剤として該分散剤を使用し、かつこれにより得られる、水中で再分散性の再分散粉末を建築材料ペーストの変性のために使用する。分散剤を含有する再分散粉末を、液状化（分散）作用のある添加剤として、特に鉱物質の結合剤系または顔料を含有する組成物のために使用することが最も有利である。

有利なホモポリマーおよびコポリマーのための例は、ビニルアセテート−ホモポリマー、ビニルアセテートとエチレンとのコポリマー、ビニルアセテートとエチレンおよび１もしくは複数の別のビニルエステルとのコポリマー、ビニルアセテートとエチレンおよびアクリル酸エステルとのコポリマー、ビニルアセテートとエチレンおよび塩化ビニルとのコポリマー、スチレン−アクリル酸エステル−コポリマー、スチレン−１，３−ブタジエン−コポリマーである。

水中で再分散性のポリマー粉末を製造するために、ポリマーの水性分散液を、噴霧助剤としての本発明による分散剤の添加の後で、たとえば流動床乾燥、凍結乾燥または噴霧乾燥により乾燥させる。有利には分散液を噴霧乾燥させる。この場合、噴霧乾燥は、通常の噴霧乾燥装置中で行い、その際、噴霧は１成分、２成分もしくは多成分ノズルを用いて、または回転盤を用いて行うことができる。出口温度は装置、樹脂のＴｇおよび所望の乾燥度に応じて一般に４５℃〜１２０℃、有利には６０℃〜９０℃の範囲で選択する。

通常、分散剤は分散液のポリマー成分に対して３〜３０質量％の全量で使用される。つまり乾燥工程の前の分散剤の全量は、ポリマー割合に対して少なくとも３〜３０質量％であり、有利にはポリマー割合に対して５〜２０質量％が使用される。

これにより得られる、水中で再分散性のポリマー粉末組成物は、このために典型的な適用分野で使用することができる。たとえば建築化学製品中で、場合により水硬結合性結合剤、たとえばセメント（ポルトランドセメント、アルミネートセメント、トラッスセメント、スラグセメント、マグネシアセメント、リン酸セメント）またはセッコウ、石灰および水ガラスと関連させて、建築用接着剤、特に床用接着剤および完全断熱用接着剤、プラスター、フィラー、床用フィラー、レベリング材料、シーラント、接合モルタルおよび塗料を製造するために使用することができる。セルフレベリング性の床用フィラーおよびフローコート中で特に有利である。

セルフレベリング性の水硬結合性材料の一般的な組成物は、
ポルトランドセメントおよび／またはアルミナセメント１００〜５００質量部、
充填剤、たとえば砂および／または石灰粉末および／またはシリカ粉末および／またはフライアッシュ３００〜８００質量部、
硬石膏、半水和物および／またはセッコウ０〜２００質量部、
水酸化カルシウム０〜５０質量部、
消泡剤０〜５質量％、
分散剤０．５〜１０質量％、
再分散粉末１〜１００質量部、
遅延剤、たとえば酒石酸、クエン酸または多糖類０．５〜５質量％、
促進剤、たとえばアルカリ金属炭酸塩０．５〜５質量％
増粘剤、たとえばセルロースエーテル０．２〜３質量％
を含有し、その際、これらの割合は合計して１０００質量部となり、かつ乾燥混合物を所望のコンシステンシーに応じて相応する量の水と共に攪拌する。

本発明による方法により、セルフレベリングフィラー（ＳＶＭ）のための適用において、カゼイン含有材料に匹敵する加工コンシステンシー（レオロジー）および自己回復を有する分散剤が得られる。さらにこれらの製品は微生物による攻撃に対してそれほど敏感ではなく、かつ一定した品質で製造することができる。本発明による分散剤は完全に乳化剤もしくはポリビニルアルコールにより安定化された分散液と相容性であり、ひいてはきわめて容易に、たとえば噴霧乾燥によって再分散性噴散粉末にすることができる。

セルフレベリング性の、水硬結合性材料のレオロジーは次の特性値により特徴付けることができる：
貯蔵弾性率Ｇ′［Ｐａ］：
剪断工程中に物質中に貯蔵されるひずみエネルギーのための基準。このエネルギーは負荷を除去した後で完全に利用される。Ｇ′は、測定試料の弾性挙動を表す。

損失弾性率Ｇ″［Ｐａ］：
剪断工程中に物質中で消費され、かつその後、物質に関して失われるひずみエネルギーのための基準。このエネルギーは試料の構造を変更するために利用されるか、かつ／または環境中に放出される。Ｇ″は測定試料の粘性挙動を表す。

損失係数ｔａｎδ＝Ｇ″／Ｇ′：
損失および貯蔵されたひずみエネルギーの商。損失係数は、ひずみ挙動の粘性割合と弾性割合との比を示す。

従来公知の高性能流動化剤はセメントペースト混合物中で線形の粘弾性範囲（ＬＶＥ）において、図１に見られるようなレオロジーを示す。貯蔵弾性率および損失弾性率は測定の開始時点で低い剪断負荷の場合には同一のレベルである（図１／Ｉ）。カゼインを含有する試料の場合、貯蔵弾性率は損失弾性率を上回る。線形の粘弾性範囲以外の負荷の場合（セクションｘ／ＩＩ）、貯蔵弾性率は合成流動化剤を含有する混合物の場合には、カゼインにより変性された混合物（図２／ＩＩ）に対して、著しくおよび直ちに低下する（図１／ＩＩ）。ＬＶＥ範囲以外のひずみはこの場合、貯蔵弾性率および損失弾性率の低下ももたらすが、しかし貯蔵弾性率はなお良好に測定可能である（図２／ＩＩ）。これは負荷段階での損失係数の上昇においても明らかである。一般に８０未満の損失角のタンジェントが生じる。

その間の時間に高められるひずみが出発レベルに戻ると、通常の（高性能）流動化剤の場合にはセメントの系のきわめて迅速な緩和が観察され（図１／ＩＩＩ）、その一方でカゼイン含有のセメントペーストでは緩和は比較的ゆっくり進行する（図２／ＩＩＩ）。その際、数分以内に、一般に１５分以内に、貯蔵弾性率は再び損失弾性率を上回り、再び出発レベルに達する。これはカゼイン含有セルフレベリング材料のきわめて良好な自己回復性に関する可能な説明である。

合成により製造される新規の生成物は、流動性の水硬結合モルタル系において、カゼインに匹敵するレオロジー特性により優れている：ここでもまた領域Ｉ（図３／Ｉ）で、損失弾性率に対して高められた貯蔵弾性率が見られる。領域ＩＩ（図３／ＩＩ）では、カゼイン含有ＳＶＭの場合でも、測定可能な値までの貯蔵弾性率の低下がより遅いことが明らかであり、かつ緩和の際に同様に、貯蔵弾性率および損失弾性率の測定曲線の交差が観察される。貯蔵弾性率はこれに引き続き再び損失弾性率よりも高いレベルに存在する。

以下の実施例は本発明をさらに詳細に説明するためのものである：
実施例：
例１：
１６ｌの反応器に、脱塩水１１．７４ｌ、アクリル酸２３４ｇ、メタクリレート−ポリエチレングリコール−メチルエーテル（ＥＯ単位４５）（Ｂｉｓｏｍｅｒ^（Ｒ）Ｓ２０Ｗ、Ｈ_２Ｏ中６０％）１．５０ｋｇ、カリウム−２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホネート（Ｈ_２Ｏ中５０％）３３６．３ｇおよびメタクリレート−ポリプロピレングリコール（ＰＯ単位９）（Ｂｌｅｍｍｅｒ^（Ｒ）ＰＰ５００）２３４．０ｇを装入した。装入物を８０℃に加熱し、かつその後、開始剤２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド（ＷＡＫＯ^（Ｒ）Ｖ５０、Ｈ_２Ｏ中３％）２１０ｇを一度に添加した。開始剤供給を５分後に４００ｇ／ｈで導入し、かつ２．５時間の時間にわたり行った。

その後、開始剤溶液７５ｇを一度に添加し、温度を８０℃で３０分間維持し、かつ引き続きバッチを２５℃に冷却した。３．１のｐＨ値を有する８．９％のアルカリ可溶性の分散液が得られた。

例２：
１６ｌの反応器に、脱塩水１１．８５ｌ、アクリル酸２３４．４ｇ、メタクリレート−ポリエチレングリコール−メチルエーテル（ＥＯ単位４５）（Ｂｉｓｏｍｅｒ^（Ｒ）Ｓ２０Ｗ、Ｈ_２Ｏ中６０％）１．４０ｋｇ、カリウム−２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホネート（Ｈ_２Ｏ中５０％）４６８．７ｇおよびメタクリレート−ポリプロピレングリコール（ＰＯ単位９）（Ｂｌｅｍｍｅｒ^（Ｒ）ＰＰ５００）４６８．３ｇを装入した。装入物を８０℃に加熱し、かつその後、開始剤２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド（ＷＡＫＯ^（Ｒ）Ｖ５０、Ｈ_２Ｏ中３％）２１０ｇを一度に添加した。開始剤供給を５分後に４００ｇ／ｈで導入し、かつ２．５時間の時間にわたり行った。

その後、開始剤溶液７５ｇを一度に添加し、温度を８０℃で３０分間維持し、かつ引き続きバッチを２５℃に冷却した。３．２のｐＨ値を有する８．４％のアルカリ可溶性の分散液が得られた。

例３：
１６ｌの反応器に、脱塩水１１．８３ｌ、アクリル酸２３４．２ｇ、メタクリレート−ポリエチレングリコール−メチルエーテル（ＥＯ単位４５）（Ｂｉｓｏｍｅｒ^（Ｒ）Ｓ２０Ｗ、Ｈ_２Ｏ中６０％）１．４２ｋｇ、カリウム−２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホネート（Ｈ_２Ｏ中５０％）４６８．４ｇおよびメタクリレート−ポリプロピレングリコール（ＰＯ単位９）（Ｂｌｅｍｍｅｒ^（Ｒ）ＰＰ５００）４６８．９ｇを装入した。装入物を８０℃に加熱し、かつその後、過硫酸カリウム水溶液（Ｈ_２Ｏ中３％）２１０ｇを一度に添加した。開始剤供給を５分後に４００ｇ／ｈで導入し、かつ２．５時間の時間にわたり行った。

その後、開始剤溶液７５ｇを一度に添加し、温度を８０℃で３０分間維持し、かつ引き続きバッチを２５℃に冷却した。３．１のｐＨ値を有する８．７％のアルカリ可溶性の分散液が得られた。

例４：
１６ｌの反応器に、脱塩水１１．７９ｌ、アクリル酸２３４．５ｇ、メタクリレート−ポリエチレングリコール−メチルエーテル（ＥＯ単位４５）（Ｂｉｓｏｍｅｒ^（Ｒ）Ｓ２０Ｗ、Ｈ_２Ｏ中６０％）１．５１ｋｇ、カリウム−２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホネート（Ｈ_２Ｏ中５０％）３３５．２ｇおよびメタクリレート−ポリプロピレングリコール（ＰＯ単位９）（Ｂｌｅｍｍｅｒ^（Ｒ）ＰＰ５００）２３５．０ｇを装入した。装入物を８０℃に加熱し、かつその後、開始剤２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド（ＷＡＫＯ^（Ｒ）Ｖ５０、Ｈ_２Ｏ中３％）２１０ｇを一度に添加した。開始剤供給を５分後に４００ｇ／ｈで導入し、かつ２．５時間の時間にわたり行った。

その後、開始剤溶液７５ｇを一度に添加し、温度を８０℃で３０分間維持し、かつ引き続きバッチを２５℃に冷却した。３．３のｐＨ値を有する９．２％のアルカリ可溶性の分散液が得られた。

例５および６：
例３および４を開始剤として過硫酸ナトリウムを使用して繰り返した。３．２のｐＨ値を有し、９．１もしくは９．０％の固体含有率を有するアルカリ可溶性の分散液が得られた。

例７：
１６ｌの反応器に、脱塩水４．１ｌ、３％の水酸化カリウム溶液１．６ｌ、アクリル酸１８１．６ｇ、メタクリレート−ポリエチレングリコール−メチルエーテル（ＥＯ−単位４５）（Ｂｉｓｏｍｅｒ^（Ｒ）Ｓ２０Ｗ、Ｈ_２Ｏ中６０％）１．２ｋｇを装入した。その後、脱塩水１９３．７ｇ中の２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホネート１２７．８ｇ、メタリルスルホネート（Ｇｅｒｏｐｏｎ ＭＬＳＡ^（Ｒ））２４．２ｇからなる溶液ならびにメタクリレート−ポリプロピレングリコールエーテル（ＰＯ単位９）（Ｂｌｅｍｍｅｒ ＰＰ５００）１８１．６ｇを添加し、かつ７３℃に加熱した。開始剤２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（Ｗａｋｏ ＶＡ−０４４、Ｈ_２Ｏ中１０％）４３３．４ｇを３時間にわたって計量供給した。供給が完了した後で温度を７３℃に維持し、かつバッチを引き続き２５℃に冷却した。３．３のｐＨ値を有する１４．５％のアルカリ可溶性の分散液が得られた。

例８：
１６ｌの反応器に、脱塩水３．９ｌ、３％の水酸化カリウム溶液１．６ｌ、アクリル酸１８１．６ｇ、メタクリレート−ポリエチレングリコール−メチルエーテル（ＥＯ単位４５）（Ｐｌｅｘ−６９３４^（Ｒ）、Ｈ_２Ｏ中５０％）１．４ｋｇを装入した。その後、脱塩水１９３．７ｇ中の２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホネート１２７．８ｇ、メタリルスルホネート（Ｇｅｒｏｐｏｎ ＭＬＳＡ^（Ｒ））２４．２ｇからなる溶液ならびにメタクリレート−ポリプロピレングリコールエーテル（ＰＯ単位９）（Ｂｌｅｍｍｅｒ ＰＰ５００）１８１．６ｇを添加し、かつ７３℃に加熱した。開始剤２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（Ｗａｋｏ ＶＡ−０４４、Ｈ_２Ｏ中１０％）４３３．４ｇを３時間にわたって計量供給した。供給が完了した後で温度を７３℃に維持し、かつバッチを引き続き２５℃に冷却した。３．３のｐＨ値を有する１４．８％のアルカリ可溶性の分散液が得られた。

例１〜６からの分散液を、ポリビニルアルコール安定化ビニルアセテート−エチレン分散液（固体含有率５８％、ガラス転移温度Ｔｇ＝１７℃）ならびに５質量％の部分けん化ポリビニルアルコール（加水分解度約９０モル％）と共に、ブロッキング防止剤１６質量％を使用して圧力ノズルにより並流乾燥塔中で噴霧乾燥工程を行った。流動性の再分散性でブロックフリーであり、４００〜５５０ｇ／ｌのかさ密度を有する分散粉末（粉末１〜６）が得られた。

噴霧乾燥により製造した再分散粉末を市販品と比較して第１表に記載したセルフレベリング材料の組成物中で試験した。個々の成分を乾燥混合し、かつ引き続き乾燥混合物１００ｇあたり水２４ｇを用いて攪拌した。

適用技術的試験：
コンシステンシー（Ａｕｓｂ．）の測定：
流動性の測定は、ＤＩＮ ＥＮ １２７０６により１分、１５分および３０分の時間後に行った。

曲げ引張強さ（ＢＺ）の測定：
曲げ引張強さの測定は、１日後（１ｄ）および７日後（７ｄ）に行い、かつｐｒＥＮ１３８５１に依拠して４０×４０×１６０ｍｍ^３の角柱を用いて実施した。

圧縮強さ（ＤＦ）の測定：
圧縮強さの測定は、１日後（１ｄ）および７日後（７ｄ）に行い、かつｐｒＥＮ１３８５１に依拠して４０×４０×１６０ｍｍ^３の標準角柱を用いて実施した。

比較混合物Ｖ１として、Ｔｇ＝１７℃を有するポリビニルアルコール安定化ビニルアセテート−エチレン−コポリマーをベースとする再分散粉末（ＲＥ５０１１Ｌ、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ社）および分散剤としてカゼイン９０ｍｅｓｈ ４．６‰（Ｗｅｎｇｅｎｒｏｔｈ社）を含有するモルタルを使用した。

比較混合物Ｖ２として、Ｔｇ＝２１℃を有し、かつ固体で混合された、メタクリル酸／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキシド約１７モル）をベースとするポリビニルアルコール安定化ビニルアセテート−エチレン−コポリマーをベースとする再分散粉末を使用した。これはＥｌｏｔｅｘ社の市販品である粉末Ｅｌｏｔｅｘ ＦＬ５１である。

比較混合物Ｖ３として、Ｔｇ＝１６℃を有し、かつ水溶性コポリマーであるメタクリル酸／メチルメタクリレート／ヒドロキシエチルアクリレート（約３０／１０／６０）からなる分散性噴霧保護コロイドを含有するスチレン−ブチルアクリレート−コポリマーをベースとする再分散粉末を使用した。これはＢＡＳＦ社の市販品である粉末Ａｃｒｏｎａｌ ＤＳ３５０４である。

結果の考察：
試験製品を用いて製造した粉末１〜６により変性したモルタルは、カゼイン含有の比較混合物Ｖ１に対して、これに匹敵する新鮮なモルタルの加工特性を有する。コンシステンシーは時間の経過においてもほぼ一定している。１ｄ後の初期強度はＶ１を約４〜１０％上回っていた。

Ｖ２およびＶ３の添加により使用される組成物中で、部分的に時間の経過においてコンシステンシーの低下ならびに強度の低下が生じた。

レオロジー測定：
測定のために第３表に記載されている、参照系および試験系のための組成物を使用した。両方の混合物を乾燥混合物１００ｇあたり水３５ｇと共に攪拌した。

成分を乾燥状態であらかじめ混合し、引き続き混合物に水を添加し、かつ溶解機（攪拌プレートの直径５ｃｍ）を用いて１０００回転／分で１分間攪拌した。カゼイン含有混合物もしくは試験系ではその後の熟成時間は５分、合成流動化剤を含有するセメントペーストでは２分であった。最後に統一的に１０００回転／分で１０秒間攪拌した。

Ｍｅｌｆｌｕｘ１６４１はＤｅｇｕｓｓａの粉末状の流動化剤である（ＳＫＷポリマー）。

レオロジー試験を開始する前に、参照系および試験系を含水率および／または分散剤含有率を変えることにより１分後のコンシステンシー１５±０．５ｃｍに調節した。測定はＤＩＮ ＥＮ１２７０６に依拠して行う（１９９９年１２月刊行）。

レオロジー試験は、シリンダー測定システム（ＭＳ−Ｚ４０Ｐ）が組み込まれたエアクッション式のレオメーター（ＭＣ２００、Ｐａａｒ−Ｐｈｙｓｉｋａ社）を用いて行った。セメントペーストの初期粘度は１０００〜６０００ｍＰａｓであった。それぞれの試料を低いひずみ（γ：０．０１〜１％）および角振動数（ω：１〜１０／ｓ）で用いた、振動させて実施した時間試験では、後の負荷試験および負荷除去試験の結果が最初の結合工程または硬化工程に起因するものではないことが明らかとなった。

負荷試験および負荷除去試験のための測定プログラムは、３つのセクションに区分けされている。セクション１および３では振動測定を線形の粘弾性範囲内でγ＝０．１％のひずみおよび角振動数ω＝１０／ｓで行う。負荷（セクション２）は、線形の粘弾性範囲外で行う（ひずみγ＝１００％、角振動数ω＝１０／ｓ）。

次の測定曲線が得られた：

公知の流動化剤を用いたセメント結合混合物のレオロジーを示すグラフの図 カゼインを用いたセメント結合混合物のレオロジーを示すグラフの図 本願発明による分散剤を用いたセメント結合混合物のレオロジーを示すグラフの図

Claims (16)

1. その都度コポリマーの全質量に対して、
   ａ）エチレン性不飽和モノカルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸アミド、それぞれ４〜８個のＣ原子を有するエチレン性不飽和ジカルボン酸およびこれらの無水物ならびに２〜８個のＣ原子を有するジアルコールの（メタ）アクリル酸モノエステルを含む群からの１もしくは複数のモノマー５〜７０質量％、
   ｂ）エチレン性不飽和のスルホナートもしくはスルフェート官能性の化合物を含む群からの１もしくは複数のモノマー１〜４０質量％、
   ｃ）エチレンオキシド単位を１〜３００有し、かつ末端のＯＨ基またはエーテル基−ＯＲ′（式中、Ｒ′は１〜４０個のＣ原子を有するアルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基であってよい）を有するポリエチレングリコールのエチレン性不飽和化合物を含む群からの１もしくは複数のモノマー１０〜８０質量％、
   ｄ）３〜４個のＣ原子を有するアルキレン基のアルキレンオキシド単位を１〜３００有し、かつ末端のＯＨ基またはエーテル基−ＯＲ′（式中、Ｒ′は１〜４０個のＣ原子を有するアルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基であってよい）を有するポリアルキレングリコールのエチレン性不飽和化合物を含む群からの１もしくは複数のモノマー５〜８０質量％
   の重合により得られ、
   その際、質量％での記載は合計して１００質量％である
   コポリマーをベースとする分散剤。
2. モノマー単位ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ならびに前記のカルボン酸の塩、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを含む群からの１もしくは複数のモノマーから誘導されることを特徴とする、請求項１記載の分散剤。
3. モノマー単位ｂ）が、ビニルスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、スチレンスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、メタリルスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、ｐ−メタリルオキシフェニルスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、および一般式ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯ−Ｘ−ＣＲ^２Ｒ^３−Ｒ^４−ＳＯ_３Ｈ［式中、Ｘ＝ＯもしくはＮＨ、およびＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、同じか、または異なっており、かつＨおよびＣ_１−〜Ｃ_３−アルキルの意味を有し、かつＲ^４はＣ_１−〜Ｃ_４−アルキレンである］のスルホン酸ならびにこれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を含む群からの１もしくは複数のモノマーから誘導されることを特徴とする、請求項１または２記載の分散剤。
4. モノマー単位ｃ）が、その都度１〜１５０のエチレンオキシド単位を有するポリエチレングリコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルおよび１〜６個のＣ原子を有するこれらのアルキルエーテルを含む群からの１もしくは複数のモノマーから誘導されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の分散剤。
5. モノマー単位ｄ）が、その都度３〜１００のアルキレンオキシド単位を有するポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルならびに１〜６個のＣ原子を有するこれらのアルキルエーテルを含む群からの１もしくは複数のモノマーから誘導されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の分散剤。
6. モノマー単位ｄ）が、３〜３５のプロピレンオキシド単位またはブチレンオキシド単位を有し、該単位に５〜８０のエチレンオキシド単位が結合しているポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを含む群からの１もしくは複数のモノマーから誘導されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の分散剤。
7. さらに、１〜１５個のＣ原子を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステルまたはビニル芳香族化合物から誘導される疎水性コモノマー単位ｅ）が含有されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の分散剤。
8. セルフレベリング性の水硬結合性材料の組成物中で、線形の粘弾性範囲での負荷の際に貯蔵弾性率Ｇ′が損失弾性率Ｇ″を上回り、線形の粘弾性範囲以外の負荷の際に８０未満の損失角のタンジェントが得られ、かつその後の緩和の際に１５分以内で貯蔵弾性率Ｇ′が再び損失弾性率Ｇ″を上回ることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の分散剤。
9. ラジカル開始される重合による請求項１から８までのいずれか１項記載の分散剤の製造方法。
10. １〜１８個のＣ原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、１〜１５個のＣ原子を有する分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、ジエン、オレフィン、ビニル芳香族化合物およびビニルハロゲン化物を含む群からの１もしくは複数のモノマーからなるホモポリマーまたはコポリマーの水性ポリマー分散液の噴霧乾燥における、請求項１から８までのいずれか１項記載の分散剤の使用方法。
11. セメント流動化剤としての請求項１から８までのいずれか１項記載の分散剤の使用方法。
12. ビニルアセテートホモポリマー、ビニルアセテートとエチレンとのコポリマー、ビニルアセテートとエチレンおよび１もしくは複数の別のビニルエステルとのコポリマー、ビニルアセテートとエチレンおよびアクリル酸エステルとのコポリマー、ビニルアセテートとエチレンおよび塩化ビニルとのコポリマー、スチレン−アクリル酸エステル−コポリマー、スチレン−１，３−ブタジエン−コポリマーの水性分散液を噴霧乾燥する際の噴霧助剤として、請求項１から８までのいずれか１項記載の分散剤を使用することを特徴とする、再分散粉末の製造方法。
13. 建築化学製品における、建築用接着剤、プラスター、フィラー、床用フィラー、レベリング材料、シーラント、接合モルタルおよび塗料を製造するための、請求項１２に記載の方法により得られる再分散粉末。
14. セメント（ポルトランドセメント、アルミネートセメント、トラッスセメント、スラグセメント、マグネシアセメント、リン酸セメント）またはセッコウ、石灰および水ガラスを含む水硬結合性結合剤と関連して使用される、請求項１３記載の再分散粉末。
15. セルフレベリング性の床用フィラーまたはフローコートにおいて使用する、請求項１３記載の再分散粉末。
16. 液化作用を有する添加剤としての、請求項１から８までのいずれか１項記載の分散剤を含有する再分散粉末。

Images