CN104059717B

CN104059717B - 抗氧剂组合物、润滑油组合物及提高润滑油抗氧性能的方法

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Publication number: CN104059717B
Application number: CN201310093432.7A
Authority: CN
Inventors: 苏朔; 段庆华; 周涵; 武志强; 龙军; 王立华; 李新华; 赵毅; 代振宇
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-03-22
Filing date: 2013-03-22
Publication date: 2019-02-01
Anticipated expiration: 2033-03-22
Also published as: CN104059717A

Abstract

本发明提供了一种抗氧剂组合物、包括该抗氧剂组合物的润滑油组合物及提高润滑油抗氧性能的方法。本发明的抗氧剂组合物包括烷基化二苯胺、吩噻嗪和硫化受阻酚。本发明提供的抗氧剂组合物和润滑油组合物低硫、低灰、无磷，高温热挥发损失少，能够显著改善润滑油在高温条件和金属离子催化条件下的氧化安定性，有效延长润滑油的使用寿命，满足调配高档润滑油的要求。

Description

抗氧剂组合物、润滑油组合物及提高润滑油抗氧性能的方法

技术领域

本发明涉及一种抗氧剂组合物，特别涉及一种适用于润滑油的抗氧剂组合物。

背景技术

润滑油在内燃机、自动传送设备等领域的使用过程中，要经受苛刻工作环境的考验。润滑油经过一系列的氧化、聚合、分解等化学变化，最后形成焦炭、胶质、沥青质及酸性物质等，进而产生一系列不利后果，如粘度和酸值增加、生成漆膜或油泥、发动机轴承腐蚀、活塞粘环等，严重损害润滑油的各项性能，缩短使用寿命，以至于影响发动机的正常工作，甚至会损坏机器。良好的氧化安定性是润滑油的一项关键性能指标。

长期以来，二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）是一种在润滑油领域中广泛使用的抗氧、抗腐、抗磨多效添加剂，它不仅能够清除自由基，还能将氢过氧化物分解为较稳定的化合物，避免自由基的大量形成，从而延长润滑油的使用寿命。但是，ZDDP提供了较多的金属元素，并且是润滑油中磷、硫元素的主要来源。随着环保要求的提高，大力发展低硫酸盐灰分、低磷、低硫润滑油已经成为高档润滑油研究领域中的一个必然趋势。这就需要曲轴箱润滑油应具有非常低的磷含量，因此，传统抗氧剂ZDDP在高档内燃机油中的使用量受到严格限制。

因此，为了降低润滑油中P、S元素含量，人们不断尝试开发低磷、低硫甚至无磷、无硫的抗氧体系来满足高档润滑油的要求。如专利US5167844公开了一种润滑油组合物，该组合物组分包括二烷基二硫代磷酸盐(酯)、二苯胺或吩噻嗪、受阻胺以及受阻酚，以提高润滑油的氧化安定。专利GB1360981公开了一种润滑油组合物，该组合物包括由二硫代磷酸酯锌或二硫代磷酸酯、烷基化二苯胺或吩噻嗪、以及受阻酚构成的抗氧化剂组分。专利US5091099公开了一种由芳胺和受阻酚构成的润滑油复合物，其中，胺：酚=2：1～6：1，可以防止油品老化，有效控制黑色油泥的形成。专利EP2173803公开了一种由辛基化/丁基化二苯胺、吩噻嗪和(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯组成的抗氧化剂组合物，可以有效提高聚氨酯高分子材料的氧化稳定性。

虽然上述文献中的润滑油组合物加入了其它抗氧化剂或者使用其它抗氧化剂，从而降低了润滑油中的P、S的含量。但是，由于机械设备和发动机零部件中的金属成分形成杂质，并在润滑油酸性氧化产物的作用下形成金属离子。这些过渡金属的离子能够催化烃类分子的自由基链引发反应和氢过氧化物的均裂分解，从而加快润滑油的氧化降解速率，降低油品的氧化安定性。而且，发动机向着小体积、大功率方向发展，负荷增加，工作温度逐步升高，这进一步提高了润滑油自身的氧化反应速率，使其使用寿命大幅缩短。此外，在高温条件下，润滑油抗氧化剂的热挥发损失增多，这将造成润滑油的高温氧化安定性的进一步降低。

发明内容

本发明提供了一种抗氧剂组合物、包括该抗氧剂组合物的润滑油组合物及提高润滑油抗氧性能的方法。

本发明的抗氧剂组合物包括烷基化二苯胺、吩噻嗪和硫化受阻酚。

所述烷基化二苯胺的结构为：

其中R₁、R₂分别为H或C1～C20的烷基，优选C2～C10的烷基，最优选叔丁基、异辛基或壬基，R₁和R₂优选位于氨基的对位或邻位。

所述烷基化二苯胺可以选用丁基/辛基混合二苯胺，例如德国巴斯夫Ciba公司生产的IRGANOX L57、北京兴普公司生产的丁基/辛基二苯胺T534，对,对’-二异辛基二苯胺，例如德国巴斯夫Ciba公司生产的IRGANOX L01、美国Vanderbilt公司生产的VANLUBE81、德国莱茵化学公司生产的RC7001，二壬基二苯胺，例如锦州惠发天合化学有限公司生产的T558。

所述烷基化二苯胺在抗氧剂组合物中的质量分数为50%～85%，优选55%～80%，最优选60%～75%。

所述吩噻嗪的结构为：

其中R₃、R₄分别为H或C1～C20的烷基，优选H或C1～C10的烷基。所述吩噻嗪最优选3,7-二异辛基吩噻嗪，其结构为：

3,7-二异辛基吩噻嗪可按专利US2,781,318方法制备。

所述吩噻嗪在抗氧剂组合物中的质量分数为3%～30%，优选5%～20%，最优选10%～15%。

所述硫化受阻酚的结构为：

其中R₅、R₆、R₇和R₈分别为H或C1～C10的烷基，优选H、甲基、叔丁基或辛基，最优选甲基或叔丁基；m和n分别为0或1。所述硫化受阻酚优选以下结构物质中的一种或多种：

所述硫化受阻酚可以选用2,2’-硫代-双-（4-甲基-6-叔丁基苯酚），例如淄博万科化工有限公司生产的抗氧剂2246-S，4,4'-硫联二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，例如淄博德百益工贸有限公司生产的抗氧剂736，4,4’-硫代-双-（3-甲基-6叔丁基苯酚），例如南京华立明化工有限公司生产的抗氧剂300，2,2’-硫代-双-（4-辛基-6-叔丁基苯酚），例如淄博德百益工贸有限公司生产的抗氧剂2244S，双（3,5-二叔丁基-4羟基苯基）硫醚，可由文献“Synthesis and Hypocholesterolemic Activityof Alkylidenedithio Bisphenols”（M.B.Neuworth,R.J.Laufer,J.W.Barnhart,et al.Journal of Medicine Chemistry，1970,13(4):722-725）公开的方法制备，双（3,5-二叔丁基-4羟基苄基）硫醚，例如常州凌驰化工公司生产的抗氧剂甲叉4426-S。

所述硫化受阻酚最优选2,2’-硫代-双-（4-甲基-6-叔丁基苯酚）和/或2,2’-硫代-双-（4-辛基-6-叔丁基苯酚）。

所述硫化受阻酚在抗氧剂组合物中的质量分数为5%～45%，优选10%～30%，最优选15%～25%。

本发明还提供了一种包含上述抗氧剂组合物的润滑油组合物，其中含有上述抗氧剂组合物和润滑基础油。所述润滑基础油可以选用I、II、III、IV和V类润滑基础油中的一种或多种，优选II类和/或III类润滑基础油。所述抗氧剂组合物占润滑油组合物总质量的0.1%～30%，优选0.1%～10%。所述润滑油组合物中还可以加入其它种类的润滑油添加剂，比如清净剂、分散剂、抗磨剂、粘度指数改进剂、降凝剂、防锈剂和抗泡剂。

所述润滑油组合物中还可以加入清净剂、分散剂、抗氧抗腐剂、摩擦改进剂和粘度指数改进剂制备得到优选的汽油机油组合物。所述清净剂优选磺酸钙和硫化烷基酚钙的混合物，两者的质量比为1：3～3：1，其加入量为汽油机油组合物总质量的1.0～5.0%；所述分散剂优选聚异丁烯基（PIB）部分的数均分子量在800～2500的聚异丁烯丁二酰亚胺和或硼化聚异丁烯丁二酰亚胺，其加入量为汽油机油组合物总质量的3.0～7.0%；所述抗氧抗腐剂优选二烷基二硫代磷酸锌，其加入量为汽油机油组合物总质量的0.6～1.0%；所述摩擦改进剂优选油溶性有机钼盐和多元醇酯无灰摩擦改进剂的混合物，其加入量为汽油机油组合物总质量的0.1～0.5%；所述粘度指数改进剂优选乙烯丙烯共聚物，其加入量为汽油机油组合物总质量的3.0～10%；所述降凝剂优选聚甲基丙烯酸酯，其加入量为汽油机油组合物总质量的0.1～0.5%。

本发明所述润滑油组合物是将烷基化二苯胺、吩噻嗪和硫化受阻酚与润滑基础油以及非必要的其它种类的润滑油添加剂混合搅拌调制得到。

本发明还提供了一种提高润滑油抗氧性能的方法，其特征在于，将所述抗氧剂组合物加入到润滑油中，所述抗氧剂组合物的加入量为润滑油质量的0.1%～30%，优选0.1%～10%。

本发明提供的抗氧剂组合物低硫、低灰、无磷，高温热挥发损失少，能够显著改善润滑油在高温条件和金属离子催化条件下的氧化安定性，有效延长润滑油的使用寿命，满足调配高档润滑油的要求。

本发明抗氧剂组合物可有效延缓润滑油在发动机活塞裙部、活塞壁和活塞环顶部等高温区内的氧化老化，也可显著延长润滑油在曲轴箱内金属离子等杂质催化条件下的使用寿命，能够用于保护内燃机润滑油，如汽油发动机油、柴油发动机油、船舶发动机曲轴箱油、铁路中高速柴油发动机油、摩托车发动机油等。本发明抗氧剂组合物还可以用于高温条件下工作的工业润滑油，如汽轮机油、液压油、链条油、压缩机油、齿轮油、锭子油、防锈油、导轨油等。

本发明提供的润滑油组合物低硫、低灰，高温氧化安定性好，使用寿命长。

具体实施方式

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

所使用的原料及来源：

丁基/辛基混合二苯胺，北京兴普公司生产的丁基/辛基二苯胺T534；

对,对’-二异辛基二苯胺，德国巴斯夫公司生产的IRGANOX L01；

二壬基二苯胺，锦州惠发天合化学有限公司生产的T558；

3,7-二异辛基吩噻嗪，由专利US2781318方法制备；

无烷基取代的吩噻嗪，购自无锡市化工助剂厂；

2,2’-硫代-双-（4-甲基-6-叔丁基苯酚），淄博万科化工有限公司生产的2246-S；

2,2’-硫代-双-（4-辛基-6-叔丁基苯酚），淄博德百益工贸有限公司生产的2244S；

II类润滑基础油150N，荆门石化；III类润滑基础油150N，韩国双龙；

对比例中涉及的抗氧剂包括：

(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯，南京华立明化工有限公司生产的1076，其结构为：

2,2’-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]，南京米兰化工有限公司生产的1035，其结构为：

丁辛伯烷基二硫代磷酸锌，北京兴普公司生产的T202。

分别将上述不同结构的抗氧剂调配制备了本发明抗氧剂组合物的实施例1-8和对比例1-8，其组成分别见表1、表2。

表1

表2

对比例1为三组分抗氧剂组合物（按专利EP2173803方法制备）；对比例2为双组分抗氧剂组合物（按专利US5091099方法制备），其中胺与酚两组分的质量比为9：2；对比例3为传统的含磷双组分抗氧剂组合物；对比例4-6为本发明三组分抗氧剂中的单独一种抗氧剂；对比例7、8为本发明三组分抗氧剂中的两种抗氧剂。

分别将这些抗氧剂组合物加入到II类加氢润滑基础油中，制备得到本发明润滑油组合物的实施例9-16和对比例9-16，其配方组成分别见表3和表4。

表3

表4

对润滑油组合物的实施例9～16和对比例9～16分别进行了加压差示扫描量热试验(PDSC，Pressure Differential Scanning Calorimetry)和薄层吸氧氧化试验(TFOUT，Thin-Film Oxygen Uptake)，具体试验结果见表5。PDSC试验主要用于评定润滑油在高温工作条件下的氧化安定性，试验温度为210℃，压力为0.5MPa，氧气流速为100mL/min。TFOUT的试验温度为160℃，采用IIIE催化剂，主要模拟发动机曲轴箱的工作环境，适于模拟有金属离子、NO_X、氧化后的燃料等杂质存在下的苛刻条件，是一种快速评价内燃机油氧化安定性的方法。

表5

润滑油组合物	PDSC氧化诱导期/min	TFOUT氧化诱导期/min
			实施例9	15.5	45
实施例10	31.8	93
			实施例11	59.2	108
实施例12	41.3	88
			实施例13	38.4	108
实施例14	33.5	74
			实施例15	70.7	134
实施例16	68.5	104
			对比例9	12.6	25
对比例10	24.8	53
			对比例11	19.8	81
对比例12	11.3	29
			对比例13	18.4	42
对比例14	23.5	38
			对比例15	41.4	80
对比例16	42.0	92

从表5可以看出，本发明抗氧剂组合物显著提高了润滑油组合物的PDSC和TFOUT的氧化诱导期，且能够在PDSC和TFOUT两种模拟试验中同时拥有较长的氧化诱导期。

分别将这些抗氧剂组合物与清净剂、分散剂、抗氧抗腐剂、摩擦改进剂、粘度指数改进剂、降凝剂和基础油调配，制备得到粘度级别为5W/30的SL/GF-3低磷低灰分汽油发动机润滑油组合物的实施例17-21与对比例17-19，其配方组成见表6。

对实施例17-21和对比例17-19分别进行了加压差示扫描量热试验(PDSC)、薄层吸氧氧化试验(TFOUT)和粘度增长试验（VIT）。PDSC的试验温度为220℃，TFOUT的试验温度为160℃。VIT试验温度为160℃，氧气流量为5L/h，计算粘度增长变化率(Δv)为375％的时间。试验结果列于表7。

从表7中可以看出，本发明三组分抗氧剂组合物有效提高了汽油发动机润滑油的氧化安定性，油品使用寿命得到显著延长，相比于对比例，PDSC氧化诱导期延长了20%～90%，TFOUT氧化诱导期延长了20%～60%。在控制粘度增长方面，略优于对比例。本发明三组分抗氧剂组合物可以满足调配高档内燃机油的需要。

表6

表7

汽油机油组合物	PDSC/min	TFOUT/min	VIT-Δv（375%）/h
				实施例17	39.5	169	96
实施例18	34.3	174	94
				实施例19	39.8	175	95
实施例20	43.2	195	98
				实施例21	45.6	210	99
对比例17	24.7	138	88
				对比例18	28.4	133	84
对比例19	23.9	141	90

Claims

1.一种抗氧剂组合物，包括烷基化二苯胺、吩噻嗪和硫化受阻酚；所述烷基化二苯胺在抗氧剂组合物中的质量分数为55％～80％，所述吩噻嗪在抗氧剂组合物中的质量分数为5％～20％，所述硫化受阻酚在抗氧剂组合物中的质量分数为10％～30％；

所述硫化受阻酚的结构为：

和/或

其中R₅、R₆、R₇和R₈分别为H或C1～C10的烷基；m和n分别为0或1。

2.按照权利要求1所述的抗氧剂组合物，其特征在于，所述烷基化二苯胺的结构为：

其中R₁、R₂分别为H或C1～C20的烷基。

3.按照权利要求2所述的抗氧剂组合物，其特征在于，所述R₁、R₂分别C2～C10的烷基，R₁和R₂位于氨基的对位或邻位。

4.按照权利要求1所述的抗氧剂组合物，其特征在于，所述吩噻嗪的结构为：

其中R₃、R₄分别为H或C1～C20的烷基。

5.按照权利要求4所述的抗氧剂组合物，其特征在于，所述R₃、R₄分别为H或C1～C10的烷基。

6.按照权利要求1所述的抗氧剂组合物，其特征在于，其中R₅、R₆、R₇和R₈分别为H、甲基、叔丁基或辛基。

7.按照权利要求1所述的抗氧剂组合物，其特征在于，所述烷基化二苯胺为丁基/辛基混合二苯胺、对,对’-二异辛基二苯胺和二壬基二苯胺中的一种或多种，所述吩噻嗪为3,7-二异辛基吩噻嗪，所述硫化受阻酚为以下结构物质中的一种或多种：

8.一种润滑油组合物，包括权利要求1-7之一所述的抗氧剂组合物和润滑基础油。

9.一种汽油机油组合物，包括权利要求1-7之一所述的抗氧剂组合物、清净剂、分散剂、抗磨剂、粘度指数改进剂、降凝剂和润滑基础油。

10.一种提高润滑油抗氧性能的方法，其特征在于，将权利要求1-7之一所述的抗氧剂组合物加入到润滑油中。