CN111321028A - 一种无灰抗氧化润滑油添加剂、复合式润滑油添加剂以及含该些添加剂的润滑油组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了无灰抗氧化润滑油添加剂，包括以下组分：A：二烷基二硫代氨基甲酸酯；B：受阻酚酯；C：烷基化二苯胺；D：N‑苯基‑a‑萘胺类化合物。该添加剂能够显著改善润滑油的氧化问题，具有优异的无灰抗氧化效果。本发明还提供了由上述无灰抗氧化润滑油添加剂组配而成的复合式润滑油添加剂，同样地能够显著改善润滑油的氧化问题，具有优异的无灰抗氧化效果。另外，本发明还提供了含该些添加剂的润滑油组合物，该润滑油组合物具有优异的无灰抗氧化效果和较长的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于润滑油添加剂领域，涉及一种无灰抗氧化剂润滑油添加剂以及一种复合式润滑油添加剂，以及含该些添加剂的润滑油组合物，该些添加剂都具有优异的抗氧化效果，添加于润滑剂中，可以有效地控制油品中酸值增加、黏度增长和沉积物的形成，有效延长油品使用寿命。
背景技术
润滑剂失去效能的一个主要原因是发生氧化降解，在目前生产的各种润滑剂中通常添加一种或者多种抗氧剂来提高其氧化安定性、增强其使用性能。润滑油氧化后产生的物质，不仅降低了其使用性能，还缩短了其使用寿命，同时，对使用的润滑部件也会造成磨损。暴露在氧气和受热条件下的碳氢化合物将加速氧化过程，特别是在有铁、铜、镍等金属存在的情况下，油品更易氧化。如内燃机随着金属部件摩擦产生的热量是突出的氧化催化剂，使内燃机是一个极好的促进氧化过程的化学反应器，因此发动机油可能比其他润滑油更容易氧化。然而任何暴露在空气和热中的润滑油最后都要被氧化。抗氧化剂是保护润滑油免受氧化变质的关键添加剂，它能满足润滑油在发动机和工业用油中的苛刻要求。
一些国内外的文献报道了抗氧化剂组合物以及它在润滑剂中的效果，如CN101006165B公开了一种抗氧化性能改进的润滑油组合物。此种润滑油组合物包含某种酚类抗氧化剂与其它抗氧化剂的组合，能对性能的改善做出贡献。US20110030269A1公开了一种润滑剂组合物，适用于在柴油机中使用，并能抵抗降解的氧化副产物的生物柴油燃料。该组合物包括：A)一种基础油；B)至少一种二苯胺抗氧化剂；C)至少一种抗氧化剂，专利中用ASTM D 6186测得所述润滑剂组合物包含约6.0％的生物柴油燃料，结果表明，该发明的混合物在保护受生物柴油污染的发动机油以抗氧化方面性能突出。US2008318814A1公开了一种具有协同氧化稳定性的润滑油组合物，该组合物包括受阻酚类抗氧剂或硼化的受阻酚类抗氧剂和一种烷基化二苯胺抗氧剂。其中的受阻酚抗氧剂主要是双酚类抗氧剂，硼化的受阻酚类抗氧剂可以是单硼化、或二硼化的受阻酚抗氧剂，烷基二苯胺抗氧剂主要是单烷基二苯胺或二烷基二苯胺。应用加入环烷酸铁的催化氧化的模拟方法和TEOST MHT-4考察几种抗氧剂复配的效果，结果表明，硼化的受阻酚抗氧剂与胺类抗氧剂复配后在氧化控制方面性能最优，该抗氧剂组合物可用于汽柴油发动机油、铁路机车油油、船用发动机油、天然气发动机油等。 CN105586133A公开了一种具有优良抗氧化性能的润滑脂组合物，该抗氧剂组合物在润滑脂中极大地提高其抗氧化能力。该抗氧剂的加入还可提高润滑脂组合物的胶体安定性，为高温长寿命性能提供了保障，能够胜任于高温、高速、高负荷、多水等苛刻工况条件。
在本领域，通常使用受阻酚类抗氧剂和芳胺类抗氧剂作为润滑油的抗氧化剂组分，但受阻酚类抗氧剂或者芳胺类抗氧剂在润滑油中使用时，随着使用时间的延长，它们会不断消耗，一旦它们消耗殆尽，润滑油质量发生急剧变化，如酸度增加、黏度变大、沉积物增多，导致机械磨损增大甚至损坏。本发明中的抗氧化剂组合物，可以减缓常用受阻酚类或胺类抗氧化剂的消耗，对金属离子的腐蚀也有一定的保护作用，从而对润滑油的使用寿命可以较大幅度的延长。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术中的缺陷，提供了一种无灰抗氧化润滑油添加剂，该添加剂能够显著改善润滑油的氧化问题，具有优异的无灰抗氧化效果。本发明还提供了由上述无灰抗氧化润滑油添加剂组配而成的复合式润滑油添加剂，同样地能够显著改善润滑油的氧化问题，具有优异的无灰抗氧化效果。
另外，本发明还提供了含该些添加剂的润滑油组合物，该润滑油组合物具有优异的无灰抗氧化效果和较长的使用寿命。
为此，本发明提供一种无灰抗氧化润滑油添加剂，该添加剂包括以下组分：
A：二烷基二硫代氨基甲酸酯；
B：受阻酚酯；
C：烷基化二苯胺；
D：N-苯基-a-萘胺类化合物。
本发明选用的二烷基二硫代氨基甲酸酯是一类多效添加剂，可以作为抗氧化添加剂、抗磨添加剂、极压添加剂等，与大多数金属盐类添加剂相比，不容易形成油泥和沉积物，与许多添加剂共同使用时有较强的协同效应，在较高浓度下具有良好的极压效果。
本发明选用的受阻酚酯通常为浅色液体产品或白色结晶物，具有优良的热稳定性。它与ZDDP复合使用，在工业润滑剂中的使用量为0.1～0.5％，在高档内燃机油和传动液的用量为0.2～1.5％。该剂也可用于其它润滑油产品中，是研制多种高档润滑油不可缺少的组分之一。
本发明选用的烷基化二苯胺适合用于温度升高很快的工作条件，在润滑剂中能阻止油泥的形成。在发动机油、工业用油、冷冻机油等润滑剂中能明显控制沉积物形成、提高抗氧化性能。
本发明选用的N-苯基-a-萘胺类化合物，尤其是烷基化的N-苯基-a-萘胺挥发性极低，可有效控制油品黏度和酸度的增加。可在压缩机油、重载柴油发动机油、燃气发动机油以及合成航空润滑油等润滑油配方中使用。
本发明的润滑油添加剂由二烷基二硫代氨基甲酸酯、受阻酚酯、烷基化二苯胺、N-苯基-a-萘胺类化合物组配而成，具有优异的无灰抗氧化性能。
本发明所述的无灰抗氧化润滑油添加剂，其中，以添加剂和润滑油的质量为100％计，所述添加剂的添加量优选为0.10～10.0％。
本发明所述的无灰抗氧化润滑油添加剂，其中，以添加剂和润滑油的质量为100％计，所述添加剂各组分的含量优选为：组分A 0.01wt％～1.0 wt％、组分A 0.045wt％～3.0wt％、组分C 0.05wt％～5.0wt％、组分D 0.005wt％～1.0wt％。
本发明所述的无灰抗氧化润滑油添加剂，其中，以添加剂和润滑油的质量为100％计，所述添加剂各组分的含量进一步优选为：组分A 0.02wt％～ 0.5wt％、组分A 0.15wt％～1.5wt％、组分C 0.15wt％～2.0wt％、组分D 0.01wt％～0.5wt％。
本发明所述的无灰抗氧化润滑油添加剂，其中，以添加剂和润滑油的质量为100％计，所述添加剂各组分的含量更进一步优选为：组分A 0.05 wt％～0.3wt％、组分A0.2wt％～1.0wt％、组分C 0.2wt％～1.0wt％、组分 D 0.05wt％～0.2wt％。
本发明的润滑油添加剂由以上特定含量的二烷基二硫代氨基甲酸酯、受阻酚酯、烷基化二苯胺、N-苯基-a-萘胺类化合物组配而成，具有更加优异的无灰抗氧化性能。
本发明所述的无灰抗氧化润滑油添加剂，其中，所述组分A优选是由组分(i)、组分(ii)、组分(iii)和组分(iv)在0-80℃温度的条件下反应制备的，其中，各组分如下所示：
(i)1摩尔的二烷基胺；
(ii)1-1.05摩尔的二硫化碳；
(iii)1-1.2摩尔的氢氧化钠；
(iv)0.5-0.6摩尔的二氯甲烷。
本发明所述的无灰抗氧化润滑油添加剂，其中，所述组分B优选是由组分(i)、组分(ii)和组分(iii)在室温-150℃温度的条件下通过加成反应、酯交换反应制备的，其中，各组分如下所示：
(i)1摩尔的受阻酚；
(ii)1-1.1摩尔的丙烯酸甲酯；
(iii)1-1.1摩尔的烷基醇。
本发明所述的无灰抗氧化润滑油添加剂，其中，所述组分C优选是由组分(i)和组分(ii)通过加成反应制备的，其中，各组分如下所示：
(i)1摩尔的二苯胺；
(ii)1.5-2.5摩尔的烯烃。
本发明所述的无灰抗氧化润滑油添加剂，其中，所述组分D优选是由组分(i)和组分(ii)通过加成反应制备的，其中，各组分如下所示：
(i)1摩尔的N-苯基-a-萘胺；
(ii)0.9-1.1摩尔的烯烃。
本发明所述的无灰抗氧化润滑油添加剂，其中，所述组分A的结构式优选为：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地相同或不同，是具有1-16个碳原子的烃基。进一步优选为为二正丁基二硫代氨基甲酸酯。
本发明所述的无灰抗氧化润滑油添加剂，其中，所述组分B的结构式优选为：
其中，R5选自3-18个碳原子的直链或支链的烷基。进一步优选为3,5- 二叔丁基-4-羟基-苯基丙酸异辛酯。
本发明所述的无灰抗氧化润滑油添加剂，其中，所述组分C的结构式优选为：
其中，R6、R7、R8和R9分别独立地相同或不同，分别选自氢、2-16个碳原子的直链或支链的烷基。进一步优选为丁辛基二苯胺(RHY530)。
本发明所述的无灰抗氧化润滑油添加剂，其中，所述组分D的结构式优选为：
其中，R10可以选自氢、3-18个碳原子的直链或支链的烷基。进一步优选为辛基化N-苯基-a-萘胺。
本发明所述的无灰抗氧化润滑油添加剂，其中，优选的是，所述组分A 为二正丁基二硫代氨基甲酸酯，所述组分B为3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酸异辛酯，所述组分C为丁辛基二苯胺(RHY530)，所述组分D为辛基化 N-苯基-a-萘胺。
本发明的抗氧化添加剂组合物在润滑剂中与金属清净剂、无灰分散剂、二烷基二硫代磷酸锌等复合使用时效果明显。
因此，本发明还提供了一种复合式润滑油添加剂，包括以下组分：无灰分散剂、金属清净剂、二烷基二硫代磷酸锌和上述的无灰抗氧化润滑油添加剂。
本发明所述的复合式润滑油添加剂，其中，优选的是，所述无灰分散剂选自丁二酰亚胺型无灰分散剂、曼尼希缩合型多效抗氧分散剂中的至少一种，所述金属清净剂选自碱性水杨酸钙、碱性磺酸钙中的至少一种；以添加剂和润滑油的质量为100％计，所述金属清净剂的加入量为0.5-4.0％；所述无灰分散剂的加入量为1.0-5.5％；所述二烷基二硫代磷酸锌的加入量为0.5- 2.0％。
具体的，本发明中涉及到的金属清净剂包括：
碱性水杨酸钙
碱性水杨酸钙是苯酚与α-烯烃反应转化为烷基酚，然后经中和、二氧化碳羧基化、酸化反应转化为烷基水杨酸，烷基水杨酸再经钙化和碳酸化反应而得。
该类型化合物具有优良的高温清净性、抗氧和抗腐性能，一定的酸中和能力，与抗氧抗腐剂ZDDP、丁二酰亚胺无灰分散剂等显示优异的协同效应。
或者，碱性磺酸钙
碱性磺酸钙是以烷基苯磺酸和氢氧化钙、二氧化碳为原料，经中和反应而得。该类型化合物具有优异的高温清净性，良好的酸中和能力，高温性能稳定。
本发明中涉及到的无灰分散剂包括：
丁二酰亚胺型无灰分散剂在油品中其主要功能是分散和增溶作用。分散作用是指分散剂提供的油溶性基团能有效地屏蔽油泥和胶状物相互聚集，使得这些粒子有效地分散于油中。增溶作用是指分散剂能与生成的油泥的羰基、羟基等直接作用，并溶解这些极性基团。由于丁二酰亚胺型无灰分散剂分子结构具有表面活性剂结构的特点，其极性基团(如多烯多胺基团)优先吸附在金属或离子表面，形成一层分子保护膜，防止粒子的聚集沉积或在金属表面黏附，起到保持清洁作用。非极性基团(如聚异丁烯基团)深入油中，将已形成的沉积物微小颗粒包围起来，形成油溶性胶束分散到油中，随油燃烧，达到清洗的目的。
曼尼希缩合型多效抗氧分散剂，能够有效地减少油品氧化变质，具有抑制油泥或漆膜生成的性质，是一种具有抗腐性能的热稳定性好的多效抗氧分散剂。在无灰低磷型添加剂复合配方中，还可以减少或不用ZDDP而使油品满足抗氧抗腐性。
其它无灰分散剂，在分散剂中引入不同含氮基团、含氮胺基团、含氮胺基团与其他官能团反应后，再与聚烯基琥珀酸反应。
本发明中涉及到的二烷基二硫代磷酸锌包括：
二烷基二硫代磷酸锌
R为C3-C12的烷基。
二烷基二硫代磷酸锌是先由相同或不同的烷基醇与五硫化二磷反应制得二烷基二硫代磷酸，再用氧化锌中和反应所得。它具有良好的抗氧抗腐性能及一定的抗磨性能和极压性能，提供曲轴箱油的氧化抑制、轴承腐蚀和抗磨性能，主要用于调制各级内燃机油及工业用油，还可用于调制液压油、齿轮油。
当然，本发明的无灰抗氧化润滑油添加剂还可以与黏度指数改进剂、防锈剂、金属减活剂等其他添加剂复配使用。
本发明还提供一种润滑油组合物，包括以下组分：基础油、上述的无灰抗氧化润滑油添加剂或复合式润滑油添加剂。
上述无灰抗氧化润滑油添加剂和复合式润滑油添加剂都具有优异的抗氧化效果，添加于润滑油中，可以有效地控制油品中酸值增加、黏度增长和沉积物的形成，有效延长油品使用寿命。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供的无灰抗氧化润滑油添加剂，该添加剂包括以下组分：
A：二烷基二硫代氨基甲酸酯；
B：受阻酚酯；
C：烷基化二苯胺；
D：N-苯基-a-萘胺类化合物。
其中，以添加剂和润滑油的质量为100％计，所述添加剂的添加量为 0.10～10.0％。
其中，以添加剂和润滑油的质量为100％计，所述添加剂各组分的含量为：组分A0.01wt％～1.0wt％、组分A 0.045wt％～3.0wt％、组分C 0.05 wt％～5.0wt％、组分D0.005wt％～1.0wt％。
本发明的润滑油添加剂由以上特定含量的二烷基二硫代氨基甲酸酯、受阻酚酯、烷基化二苯胺、N-苯基-a-萘胺类化合物组配而成，具有更加优异的无灰抗氧化性能。
实施例1-2
无灰抗氧化润滑油添加剂的组分及含量参见表1。表1中，RHY***：中国石油润滑油公司产品牌号。
表1无灰抗氧化润滑油添加剂实施方案表
| 组分 | 实施例1 | 实施例2 |
| (1)二丁基二硫代氨基甲酸酯(RHY512) | 0.02％ | 0.05％ |
| (2)3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯(RHY505) | 0.15％ | 0.10％ |
| (3)丁辛基二苯胺(RHY530) | 0.15％ | 0.15％ |
| (4)辛基化N-苯基-a-萘胺(RHY532) | 0.03％ | 0.05％ |
| 占润滑剂的总重量 | 0.35％ | 0.35％ |
本发明的无灰抗氧化润滑油添加剂在各类润滑油基础油中使用时都可以起到优异的抗氧化效果。在有效延长油品氧化诱导期的同时，可以很好地控制油品因氧化所引起的酸值增加、黏度增长等不利影响，从而能够润滑油具有更长的使用寿命。
实施例3-4
将实施例1和实施例2制得的无灰抗氧化润滑油添加剂分别以0.35％的比例添加于HVIW H150基础油(来自大庆石化)中，得到实施例3和实施例4。
用旋转氧弹法(SH/T 0193)、加压差示扫描量热法(PDSC)(SH/T 0719)、快速氧化安定性测试法(PetroOxy)(ASTM D7545)、静态烘箱氧化试验法(自建方法，175℃下试验96h后观察油品外观，测试油品 100℃黏度增长、酸值增加)评价其抗氧化性能，结果参见表2。
对比例1-5
将各种润滑油添加剂分别以0.35％的比例添加于HVIW H150基础油 (来自大庆石化)中，得到对比例1-5，具体组分与含量参见表2。油品的评价与实施例3-4相同，结果参见表2。表2中，RHY***：中国石油润滑油公司产品牌号。
表2添加剂在基础油中的抗氧化效果
由表2数据可知，实施例3和实施例4是本发明实施例1和实施例2在 HVIW H150基础油中的抗氧化性能评价结果。相比于对比例1-5，实施例3 和实施例4可更加显著地抑制油品的氧化，表现为明显延长的氧化诱导期，静态氧化试验后，实施例3和实施例4油品外观颜色较浅，油品黏度增涨率很小，油品酸值增加很小，综合抗氧化效果显著。
实施例5-8
实施例5、实施例6、实施例7、实施例8的无灰抗氧化添加剂组合物的组分和含量参见表3。表3中，RHY***：中国石油润滑油公司产品牌号。
表3无灰抗氧化添加剂组合物实施方案表
实施例9-10
将实施例5和实施例6添加于API CH-4 15W-40柴油机油中，得到实施例9-10，并且用加压差示扫描量热法(PDSC)(SH/T 0719)、TEOST沉积试验(SH/T 0750)、热管(小松)(ASTM D 5800)以及成焦板试验法评价其抗氧化和高温清净性能，用四球磨损试验(SH/T0189)评价其抗磨损性能。结果参见表4。表4中，RHY***：中国石油润滑油公司产品牌号。
对比例6
将现有润滑油添加剂添加于API CH-4 15W-40柴油机油中，得到对比例6，具体组分与含量参见表4。油品的评价与实施例9-10相同，结果参见表4。
表4无灰抗氧化添加剂组合物在润滑剂中的试验
对比例6中，API CH-4 15W-40柴油机油中，所用抗氧化添加剂通常为本发明中提到的(2)3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯受阻酚酯和(3)丁辛基二苯胺。实施例9和实施例10是本发明实施例5和实施例6在API CH-4 15W-40柴油机油中的抗氧化性能测试，实施例9和实施例10可明显抑制油品氧化，在控制沉积物的的生成方面效果明显。可以明显延长的氧化诱导期，在抗磨损试验方面，也同样表现优异。其中，实施例10在抗氧化性能方面表现更加突出。
实施例11-13
将实施例6、实施例7和实施例8得到的添加剂添加于API CI-4 15W- 40柴油机油中，用加压差示扫描量热法(PDSC)(SH/T 0719)、旋转氧弹试验(SH/T 0193)、TEOST沉积试验(SH/T 0750)、热管(小松) (ASTM D 5800)、微焦化试验法(Q/SY RH4012)以及成焦板试验评价其抗氧化和高温清净性能，用四球磨损试验(SH/T 0189)评价其抗磨损性能。结果见表5。表5中，RHY***：中国石油润滑油公司产品牌号。
对比例7
将现有的添加剂添加于API CI-4 15W-40柴油机油中，组分及含量参见表5。评价方法与实施例11-13相同，结果参见表5。
表5无灰抗氧化添加剂组合物在润滑剂中的试验
对比例7中，API CI-4 15W-40柴油机油中，所用抗氧化添加剂通常为本发明中提到的(2)3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯受阻酚酯和(3)丁辛基二苯胺。实施例11中，抗氧化添加剂组合物总用量比对比例7降低，但表现出更优的抗氧化性能。实施例12和实施例13是本发明实施例7和实施例8在API CI-4 15W-40柴油机油中的抗氧化性能测试，几项性能评价试验均表明实施例12和实施例13可明显抑制油品氧化，在控制沉积物的的生成方面效果突出，还可以显著地延长氧化诱导期，在抗磨损试验方面，也同样表现优异。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (21)
1.一种无灰抗氧化润滑油添加剂，其特征在于，该添加剂包括以下组分：
A：二烷基二硫代氨基甲酸酯；
B：受阻酚酯；
C：烷基化二苯胺；
D：N-苯基-a-萘胺类化合物。
2.根据权利要求1所述的无灰抗氧化润滑油添加剂，其特征在于，以添加剂和润滑油的质量为100％计，所述添加剂的添加量为0.10～10.0％。
3.根据权利要求1所述的无灰抗氧化润滑油添加剂，其特征在于，以添加剂和润滑油的质量为100％计，所述添加剂各组分的含量为：组分A 0.01wt％～1.0wt％、组分A0.045wt％～3.0wt％、组分C 0.05wt％～5.0wt％、组分D 0.005wt％～1.0wt％。
4.根据权利要求3所述的无灰抗氧化润滑油添加剂，其特征在于，以添加剂和润滑油的质量为100％计，所述添加剂各组分的含量为：组分A 0.02wt％～0.5wt％、组分A 0.15wt％～1.5wt％、组分C 0.15wt％～2.0wt％、组分D 0.01wt％～0.5wt％。
5.根据权利要求4所述的无灰抗氧化润滑油添加剂，其特征在于，以添加剂和润滑油的质量为100％计，所述添加剂各组分的含量为：组分A 0.05wt％～0.3wt％、组分A 0.2wt％～1.0wt％、组分C 0.2wt％～1.0wt％、组分D 0.05wt％～0.2wt％。
6.根据权利要求1所述的无灰抗氧化润滑油添加剂，其特征在于，所述组分A是由组分(i)、组分(ii)、组分(iii)和组分(iv)在0-80℃温度的条件下反应制备的，其中，各组分如下所示：
(i)1摩尔的二烷基胺；
(ii)1-1.05摩尔的二硫化碳；
(iii)1-1.2摩尔的氢氧化钠；
(iv)0.5-0.6摩尔的二氯甲烷。
7.根据权利要求1所述的无灰抗氧化润滑油添加剂，其特征在于，所述组分B是由组分(i)、组分(ii)和组分(iii)在室温-150℃温度的条件下通过加成反应、酯交换反应制备的，其中，各组分如下所示：
(i)1摩尔的受阻酚；
(ii)1-1.1摩尔的丙烯酸甲酯；
(iii)1-1.1摩尔的烷基醇。
8.根据权利要求1所述的无灰抗氧化润滑油添加剂，其特征在于，所述组分C是由组分(i)和组分(ii)通过加成反应制备的，其中，各组分如下所示：
(i)1摩尔的二苯胺；
(ii)1.5-2.5摩尔的烯烃。
9.根据权利要求1所述的无灰抗氧化润滑油添加剂，其特征在于，所述组分D是由组分(i)和组分(ii)通过加成反应制备的，其中，各组分如下所示：
(i)1摩尔的N-苯基-a-萘胺；
(ii)0.9-1.1摩尔的烯烃。
10.根据权利要求1所述的无灰抗氧化润滑油添加剂，其特征在于，所述组分A的结构式为：
其中，R1、R2、R3和R4相同或不同，各自独立地为具有1-16个碳原子的烃基。
11.根据权利要求10所述的无灰抗氧化润滑油添加剂，其特征在于，所述组分A为二正丁基二硫代氨基甲酸酯。
12.根据权利要求1所述的无灰抗氧化润滑油添加剂，其特征在于，所述组分B的结构式为：
其中，R5选自3-18个碳原子的直链或支链的烷基。
13.根据权利要求12所述的无灰抗氧化润滑油添加剂，其特征在于，所述组分B为3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酸异辛酯。
14.根据权利要求1所述的无灰抗氧化润滑油添加剂，其特征在于，所述组分C的结构式为：
其中，R6、R7、R8和R9相同或不同，各自独立地选自氢、2-16个碳原子的直链或支链的烷基。
15.根据权利要求1所述的无灰抗氧化润滑油添加剂，其特征在于，所述组分C为丁辛基二苯胺。
16.根据权利要求1所述的无灰抗氧化润滑油添加剂，其特征在于，所述组分D的结构式为：
其中，R10可以选自氢、3-18个碳原子的直链或支链的烷基。
17.根据权利要求16所述的无灰抗氧化润滑油添加剂，其特征在于，所述组分D为辛基化N-苯基-a-萘胺。
18.根据权利要求1所述的无灰抗氧化润滑油添加剂，其特征在于，所述组分A为二正丁基二硫代氨基甲酸酯，所述组分B为3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酸异辛酯，所述组分C为丁辛基二苯胺，所述组分D为辛基化N-苯基-a-萘胺。
19.一种复合式润滑油添加剂，其特征在于，包括以下组分：无灰分散剂、金属清净剂、二烷基二硫代磷酸锌和权利要求1-18任一项所述的无灰抗氧化润滑油添加剂。
20.根据权利要求19所述的复合式润滑油添加剂，其特征在于，所述无灰分散剂选自丁二酰亚胺型无灰分散剂、曼尼希缩合型多效抗氧分散剂中的至少一种，所述金属清净剂选自碱性水杨酸钙、碱性磺酸钙中的至少一种；以添加剂和润滑油的质量为100％计，所述金属清净剂的加入量为0.5-4.0％；所述无灰分散剂的加入量为1.0-5.5％；所述二烷基二硫代磷酸锌的加入量为0.5-2.0％。
21.一种润滑油组合物，其特征在于，包括以下组分：基础油和权利要求1-20任一项所述的润滑油添加剂。
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