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CN101896584A - 作为润滑剂的沉积控制剂的环烷基苯二胺 - Google Patents

作为润滑剂的沉积控制剂的环烷基苯二胺 Download PDF

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CN101896584A
CN101896584A CN2008801203627A CN200880120362A CN101896584A CN 101896584 A CN101896584 A CN 101896584A CN 2008801203627 A CN2008801203627 A CN 2008801203627A CN 200880120362 A CN200880120362 A CN 200880120362A CN 101896584 A CN101896584 A CN 101896584A
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R·G·罗兰德
T·E·拉莱斯尼克
J·P·哈特雷
N·J·梅尔纳
P·韦尔森
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Infineum USA LP
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Infineum International Ltd
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Abstract

本发明是C5-C12环烷基取代的苯二胺，它提供用于包括润滑油、汽油和柴油的有机材料的沉积控制润滑添加剂。本发明通过添加具有一个或多个附加N-取代基的环烷基取代的苯二胺改进润滑剂和燃料的氧化稳定性。

Description

作为润滑剂的沉积控制剂的环烷基苯二胺
相关申请的交叉引用
本申请要求于2007年12月12日提交的共同未决美国申请号12/001,951的优先权，该文献的全部内容和公开内容在此引入供参考。
技术领域
本发明涉及降低润滑剂，特别是完全配制的烃基润滑油形成发动机沉积物的倾向和改进润滑剂的氧化稳定性。具体来说，将具有一个或多个附加的N-取代基的环烷基取代的苯二胺添加到润滑剂中。
背景技术
润滑剂，如在各种机器中使用的那些，在储存、运输和使用期间容易氧化变质，当此类润滑剂暴露于高温和铁催化环境下时尤其如此，这大大地促进了它们的氧化。这种氧化如果不加以控制会导致腐蚀性的酸性产物、淤渣、清漆、树脂和其它不溶于油的产物形成，并可能引起润滑剂的设定的物理和摩擦性能损失。这些氧化产物可能导致有害沉积物在发动机关键部件，例如活塞、活塞衬里、阀门和起阀器上形成。因此在润滑剂中包括沉积控制和抗氧化添加剂以防止(至少在一定程度上)氧化从而延长润滑剂使用寿命是惯例。
含各种仲二芳基胺作为抗氧化剂的润滑剂组合物是本领域中公知的。对苯二胺的应用也是已知的。对苯二胺更通常用作发动机燃料稳定剂和橡胶的抗臭氧剂和抗氧化剂。
美国专利号2,451,642公开了邻、间和对苯二胺作为润滑油组合物的有用的抗氧化剂，所述润滑油组合物用于其中可能发生铁催化氧化反应的环境。同样公开了N，N’-二甲基-邻苯二胺、N，N’-二甲基-间苯二胺、月桂基-间苯二胺、N，N’-二环己基对苯二胺和各种二-和四-n-烷基-对苯二胺。
美国专利号2,718,501公开了由芳族胺和有机脂族含硫化合物构成的稳定剂体系，所述芳族胺含至少两个芳环，包括N，N’-二苯基对苯二胺，所述稳定剂体系据说适合于使矿物烃润滑油、合成烃油和聚亚烷基二醇油稳定。
美国专利号2,857,424公开了燃料稳定性N，N’-二烷基-对苯二胺的草酸盐的制备作为赋予添加剂更低毒性的方法。公开了N，N’-二环己基-对苯二胺的草酸盐的制备。其它未特别指出二环烷基邻、间和对苯二胺的草酸盐的制备是预期的。
美国专利号2,883,362公开了通过添加N，N，N’，N’-四烷基对苯二胺使橡胶对裂化稳定。所公开的其中烷基中的一个或多个是环烷基的此类化合物仅有N，N’-二环己基-N，N’-二甲基-对苯二胺。
英国专利号835,826公开了某些苯二胺与烷基二卤化物反应制备较高分子量化合物，该较高分子量化合物用作橡胶的抗臭氧剂。公开了N，N’-二环己基-邻苯二胺、N，N’-二环己基-对苯二胺、N，N’-二环己基-N-甲基-邻苯二胺和N，N’-二环己基-N-甲基-对苯二胺为用于这一反应的适合的起始材料。
美国专利号3,211,793要求N，N’-二环己基-N-异丁烯基-对苯二胺的制备，其中举例了该化合物作为橡胶用抗氧化剂的应用。该专利还建议该发明的异丁烯基-对苯二胺将可用作燃料和油的抗氧化剂。该专利涉及N，N，N’-三环烷基-N-异丁烯基-对苯二胺的制备。然而，该专利没有确认环烷基，尤其是环己基赋予N-烷基-苯二胺添加剂的优异的抗沉积活性。专利也没有预期在完全配制的润滑剂和完全加添加剂的燃料中使用异丁烯基-对苯二胺。
美国专利号3,304,285公开了N，N’-二环烷基-对苯二胺与N-苯基-N-烷基苯基-对苯二胺的协同混合物用作可硫化二烯橡胶的稳定剂。该专利涉及使用从二环丙基对苯二胺至二环癸基对苯二胺的对称二环烷基对苯二胺，但是仅举例了二环戊基和二环己基化合物。
作为寻找不是敏化剂或非皮肤毒性的橡胶用抗臭氧剂的程序的一部分，Oberster，A.E.等人，45CAN.J.CHEM.195-201(1967)制备了39种新型苯二胺。在一些化合物中，N′-苯二胺氮各种各样地稠合成吡咯烷、哌啶、六亚甲基亚胺(高哌啶)、吗啉或2，6-二甲基吗啉环。在每种情况下，制备N-环己基化合物。
美国专利号3,402,201公开了作为有机材料，尤其是橡胶的稳定剂的N，N′-二环辛基-对苯二胺，并举例了其作为汽油抑制剂的应用。N，N’-二环辛基-邻和间苯二胺的类似应用是预期的。
英国专利号1,296,592公开了N-芳基，N-烷基-N’-烷基-N’-环烷基对苯二胺，其中芳基是苯基或烷基苯基，烷基是含1-4个碳的烷基，环烷基含有5-9个碳。这些化合物可用作过氧化物交联的聚乙烯的抗氧化剂。
Makogon，A.N.等人，12KHEMICHESKAYA PROMYSHLENNOST，SERIYA：METODY ANALIZA I KONTROLYA KACHESTVA PRODUKTSII V KHIMICHESKOIPROMYSHLENNOSTI 18-21(1980)，描述了通过用C7-C9醇将4-氨基二苯胺催化烷基化而获得的N，N’-二烷基-对苯二胺反应产物的表征。
美国专利号4,487,759公开了使用某些N，N’，N’-三烷基-N-苯基-对苯二胺(例如，N，N′-二癸基-N′-辛基-N-苯基-对苯二胺)作为不饱和昆虫外激素的光稳定剂，该不饱和昆虫外激素包含在微-包封递送体系中。
美国专利号5,207,939和5,312,461公开了单或二烷基苯二胺、醛或酮、和受阻酚的某些曼尼希碱反应产物，该反应产物可以按抗氧化量用于润滑油、润滑脂和燃料组合物。
日本专利号59-020,392公开了包含N，N’-二-仲丁基-对苯二胺的润滑剂组合物，该润滑剂组合物用于油槽的压力成型。该润滑剂组合物还含有受阻酚类抗氧化剂。
美国专利号5,711,767公开了使用与硝基氧组合的某些苯二胺作为汽油的稳定剂。要求了以下邻苯二胺：N，N′-二-仲丁基-邻苯二胺、N，N′-二-(1，4-二甲基戊基)-邻苯二胺和N-仲丁基-N’-苯基-邻苯二胺。要求了以下环己基苯二胺：N-环己基-N’-苯基-对苯二胺、N，N’-二环己基-对苯二胺。详细的公开内容指出1，4-二甲基戊基化合物是该申请的这些苯二胺的更优选的化合物。
美国公开号2006/0128574公开了与N，N’-二烷基-对苯二胺和任选的受阻酚类化合物组合使用仲二芳基胺，作为润滑剂和燃料的稳定剂。要求了以下环己基苯二胺：N-环己基-N’-苯基-对苯二胺、N，N’-二环己基-对苯二胺。
美国公开号2006/0189824A1公开了各种N-烷基-N-(二烷基羟苯基)烷基-N’-苯基-对苯二胺，通过二烷基酚与N-苯基-对苯二胺的曼尼希反应制备它们的方法和它们作为抗氧化剂的用途。
美国公开号2007/0006855A1公开了使用烷基化对苯二胺作为装备有废气再循环系统(EGR)的小客车和重型柴油发动机中的烟灰分散剂。该专利仅预期了极宽范围的多烷基化对苯二胺的这种专门应用。
将上述公开内容引入作为参考。
虽然已知苯二胺有效地充当抗氧化剂，但是已经发现这些化合物是商业上不利的，因为此类化合物的存在(当按常用于提供抗氧化性的量使用时)对活塞沉积和清漆控制显示不利影响此外还对含氟弹性体发动机密封材料显示侵蚀性。这些不利影响在用具有较高氮含量的苯二胺化合物(具有相对少的烃基取代基的化合物)时尤其明显。原始设备制造商(OEM)设定的对PCDO的最新润滑油规格要求降低润滑剂磷的含量(例如，小于800ppm)。迄今为止，虽然重型柴油(HDD)发动机的润滑油规格没有限制磷含量，但是下一代润滑剂规格(例如，API CJ-4)预期会进行限制。对磷含量的预期限制(例如到1200ppm或更低)，和硫酸化灰分(SASH)和硫的可容许量的降低将限制二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)(润滑剂配剂师可以使用的最成本划算的抗磨/抗氧化化合物之一)的量。
发明内容
本发明的目的是通过向润滑剂中添加具有一个或多个附加的N-取代基的环烷基取代的苯二胺降低润滑剂形成发动机沉积物的倾向。
本发明的另一个目的是通过向所述润滑剂中添加具有一个或多个附加的N-取代基的环烷基取代的苯二胺改进所述润滑剂的氧化稳定性。
本发明因此包括用于易受氧化降解影响的润滑油、润滑脂、燃料或功能流体的组合物，其中所述组合物包含足以使所述流体稳定以防沉积物形成的量的N-环烷基取代的苯二胺添加剂。
具体来说，本发明涉及C5-C12环烷基取代的苯二胺，该苯二胺是用于汽油和柴油发动机的比甚至密切相关的无环苯二胺好得多的沉积控制润滑添加剂。可以在中-高温热氧化发动机油模拟试验(TEOST)MHT中测量到该改进的沉积控制。
更具体地说，本发明涉及化合物，使组合物稳定的方法和包含易受氧化降解的流体和足以使所述流体稳定以防沉积物形成的量的至少一种N-环烷基取代的苯二胺添加剂的组合物，其中所述添加剂具有以下结构：
Figure GPA00001158310700051
其中
X是
Figure GPA00001158310700052
Y是
Figure GPA00001158310700061
R1是选自以下的环烷基环：
Figure GPA00001158310700062
和
Figure GPA00001158310700063
其中
R5、R6、R7和R8独立地选自氢、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、环烷基、烯丙基、甲代烯丙基、异丁烯基、烯基、糠基、苄基、烷芳基和苯基；
每个Q是C(R9)(R10)，其中每个R9和R10独立地选自氢、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、和环烷基；
其中R11是H、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基和O；和其中Q和m如上面所限定；
和
m是1-8的整数；和
其中，当X和Y彼此是对位时，R2、R3和R4按选自以下的相互关系：
(A)R2是独立地选自以下的环烷基环：
Figure GPA00001158310700064
和
其中
每个Q是C(R9)(R10)，其中每个R9和R10独立地选自氢、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、和环烷基；
其中R11是H、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基和O；和其中Q和m如上面所限定；
R3是具有以下结构的独立选择的环烷基环：
Figure GPA00001158310700072
其中Q和m如上面所限定；
和
R4选自含1-大约36个碳原子的线性或支化烷基，芳基，烷芳基，环烷基，和含3-大约36个碳原子的烯基，都任选地含有氮、氧或硫原子，氢和ZCO2R11，其中Z是含1-大约36个碳的亚烷基或烯基，R11选自线性或支化烷基，环烷基，芳基和烷芳基，都任选地含有O、N或S；条件是Z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-；
(B)R2是独立地选自以下的环烷基环：
Figure GPA00001158310700073
和
Figure GPA00001158310700074
其中
每个Q是C(R9)(R10)，其中每个R9和R10独立地选自氢、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、和环烷基；
其中R11是H、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基和O；和
其中Q和m如上面所限定；
和
R3和R4独立地选自含1-大约36个碳原子的线性或支化烷基，芳基，烷芳基，环烷基，和含3-大约36个碳原子的烯基，都任选地含氮原子，氢和ZCO2R11，其中Z是含1-大约36个碳的亚烷基或烯基，R11选自线性或支化烷基、环烷基、芳基和烷芳基，都任选地含O、N或S；条件是R3和R4不是2-羟乙基，Z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-，并且R3和R4不都是氢；
(C)R3是独立地选自以下的环烷基环：
Figure GPA00001158310700081
和
Figure GPA00001158310700082
其中
每个Q是C(R9)(R10)，其中每个R9和R10独立地选自氢、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、和环烷基；
其中R11是H、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基和O；和其中Q和m如上面所限定；
和
R2和R4独立地选自含1-大约36个碳原子的线性或支化烷基，芳基，烷芳基，环烷基，和含3-大约36个碳原子的烯基，都任选地含氮原子，氢和ZCO2R11，其中Z是含1-大约36个碳的亚烷基或烯基，R11选自线性或支化烷基、环烷基、芳基和烷芳基，都任选地含O、N或S；条件是R3和R4不是2-羟乙基，并且Z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-；
(D)R2、R3和R4独立地选自含3-大约36个碳原子的烷基，含3-大约36个碳原子的烯基，芳基，烷芳基和环烷基，都任选地含氮原子，氢和ZCO2R11，其中Z是含1-大约36个碳的亚烷基或烯基，R11选自线性或支化烷基、环烷基、芳基和烷芳基，都任选地含O、N或S；条件是R3和R4不是2-羟乙基，并且Z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-；和
(1)R2、R3和R4中至少两个独立地选自含3-大约36个碳原子的烷基，含3-大约36个碳原子的烯基，其中所述烷基或烯基在与所述苯二胺氮键接的碳上分支；并且
(2)当R1是2，2，6，6-四甲基哌啶基时，R3可以是氢；
和
其中，当X和Y彼此是邻位或间位时，R2、R3和R4按选自以下的相互关系：
(E)R2是独立地选自以下的环烷基环：
和
Figure GPA00001158310700092
其中
每个Q是C(R9)(R10)，其中每个R9和R10独立地选自氢、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、和环烷基；
其中R11是H、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基和O；和其中Q和m如上面所限定；
和
R3和R4独立地选自含1-大约36个碳原子的线性或支化烷基，芳基，烷芳基和环烷基，都任选地含氮、氧或硫原子，氢，含3-大约36个碳原子的烯基，和ZCO2R11，其中Z是含1-大约36个碳的亚烷基或烯基，R11选自线性或支化烷基、环烷基、芳基和烷芳基，都任选地含O、N或S；条件是Z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-，并且R3和R4不都是氢；
(F)R2、R3和R4独立地选自含1-大约36个碳原子的线性或支化烷基，和环烷基，都任选地含氮、氧或硫原子，氢，芳基，烷芳基，含3-大约36个碳原子的烯基，和ZCO2R11，其中Z是含1-大约36个碳的亚烷基或烯基，R11选自线性或支化烷基，环烷基，芳基和烷芳基，都任选地含有O、N或S；条件是Z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-；
并且其中所述苯二胺呈游离碱或油溶性盐形式。
在又一个方面中，本发明涉及N-环烷基取代的苯二胺添加剂本身。
具体实施方式
根据本发明，不但发现了对位取代的苯二胺的，而且还发现了邻位和间位取代的苯二胺的显著的沉积控制。还发现在中心芳族环上具有取代的苯二胺是高活性沉积控制剂。
本发明的环烷基取代的苯二胺还可以被一个或多个芳基、烷基、烯基或烷芳基N-取代，条件是在苯二胺氮上存在至少一个C5-C12环烷基和总共至少两个仲烃基取代基。
本发明的许多二-和三-环烷基取代的苯二胺化合物是物质的新型组合物。据了解，N-取代有三个或四个环烷基的对苯二胺没有被报道过，N-取代有三个环烷基和另一个基团(它在性质上基本上是烷基、烯基、芳基或烷芳基的)的对苯二胺也没有被报道过。N-取代有两个环烷基和一个或两个其它基团(它们在性质上基本上是烷基、烯基、芳基或烷芳基的)的对苯二胺鲜有报道。N-取代有两个环烷基和至少一个其它基团(它在性质上基本上是烷基、烯基、芳基或烷芳基的)的间苯二胺还没有被报道过。N-取代有一个环烷基和两个或更多个被仲碳连接的其它基团的对苯二胺没有被报道过。这些化合物可以认为是二-和三-环烷基取代的苯二胺的部分无环的类似物。N-取代有两个环烷基的二乙基甲苯二胺没有被报道过。
本发明组合物包含易受氧化降解的流体和足以使所述流体稳定以防沉积物形成的量的至少一种N-环烷基取代的苯二胺添加剂，其中所述添加剂是本发明的化合物并具有以下结构：
其中
X是
Figure GPA00001158310700112
Y是
Figure GPA00001158310700113
R1是选自以下的环烷基环：
Figure GPA00001158310700114
和
Figure GPA00001158310700121
其中
R5、R6、R7和R8独立地选自氢、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、环烷基、烯丙基、甲代烯丙基、异丁烯基、烯基、糠基、苄基、烷芳基和苯基；
每个Q是C(R9)(R10)，其中每个R9和R10独立地选自氢、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、和环烷基；
其中R11是H、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基和O；和其中Q和m如上面所限定；
和
m是1-8的整数；和
其中，当X和Y彼此是对位时，R2、R3和R4按选自以下的相互关系：
(A)R2是独立地选自以下的环烷基环：
Figure GPA00001158310700122
和
Figure GPA00001158310700123
其中
每个Q是C(R9)(R10)，其中每个R9和R10独立地选自氢、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、和环烷基；
其中R11是H、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基和O；和其中Q和m如上面所限定；
R3是具有以下结构的独立选择的环烷基环：
其中Q和m如上面所限定；
和
R4选自含1-大约36个碳原子的线性或支化烷基，芳基，烷芳基，环烷基，和含3-大约36个碳原子的烯基，都任选地含有氮、氧或硫原子，氢和ZCO2R11，其中Z是含1-大约36个碳的亚烷基或烯基，R11选自线性或支化烷基，环烷基，芳基和烷芳基，都任选地含有O、N或S；条件是Z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-；
(B)R2是独立地选自以下的环烷基环：
Figure GPA00001158310700132
和
Figure GPA00001158310700133
其中
每个Q是C(R9)(R10)，其中每个R9和R10独立地选自氢、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、和环烷基；
其中R11是H、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基和O；和
其中Q和m如上面所限定；
和
R3和R4独立地选自含1-大约36个碳原子的线性或支化烷基，芳基，烷芳基，环烷基，和含3-大约36个碳原子的烯基，都任选地含氮原子，氢和ZCO2R11，其中Z是含1-大约36个碳的亚烷基或烯基，R11选自线性或支化烷基、环烷基、芳基和烷芳基，都任选地含O、N或S；条件是R3和R4不是2-羟乙基，Z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-，并且R3和R4不都是氢；
(C)R3是独立地选自以下的环烷基环：
和
其中
每个Q是C(R9)(R10)，其中每个R9和R10独立地选自氢、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、和环烷基；
其中R11是H、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基和O；和其中Q和m如上面所限定；
和
R2和R4独立地选自含1-大约36个碳原子的线性或支化烷基，芳基，烷芳基，环烷基，和含3-大约36个碳原子的烯基，都任选地含氮原子，氢和ZCO2R11，其中Z是含1-大约36个碳的亚烷基或烯基，R11选自线性或支化烷基、环烷基、芳基和烷芳基，都任选地含O、N或S；条件是R3和R4不是2-羟乙基，并且Z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-；
(D)R2、R3和R4独立地选自含3-大约36个碳原子的烷基，含3-大约36个碳原子的烯基，芳基，烷芳基和环烷基，都任选地含氮原子，氢和ZCO2R11，其中Z是含1-大约36个碳的亚烷基或烯基，R11选自线性或支化烷基、环烷基、芳基和烷芳基，都任选地含O、N或S；条件是R3和R4不是2-羟乙基，并且Z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-；和
(1)R2、R3和R4中至少两个独立地选自含3-大约36个碳原子的烷基，含3-大约36个碳原子的烯基，其中所述烷基或烯基在与所述苯二胺氮键接的碳上分支；并且
(2)当R1是2，2，6，6-四甲基哌啶基时，R3可以是氢；
和
其中，当X和Y彼此是邻位或间位时，R2、R3和R4按选自以下的相互关系：
(E)R2是独立地选自以下的环烷基环：
Figure GPA00001158310700151
和
Figure GPA00001158310700152
其中
每个Q是C(R9)(R10)，其中每个R9和R10独立地选自氢、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、和环烷基；
其中R11是H、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基和O；和其中Q和m如上面所限定；
和
R3和R4独立地选自含1-大约36个碳原子的线性或支化烷基，芳基，烷芳基和环烷基，都任选地含氮、氧或硫原子，氢，含3-大约36个碳原子的烯基，和ZCO2R11，其中Z是含1-大约36个碳的亚烷基或烯基，R11选自线性或支化烷基、环烷基、芳基和烷芳基，都任选地含O、N或S；条件是Z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-，并且R3和R4不都是氢；
(F)R2、R3和R4独立地选自含1-大约36个碳原子的线性或支化烷基，和环烷基，都任选地含氮、氧或硫原子，氢，芳基，烷芳基，含3-大约36个碳原子的烯基，和ZCO2R11，其中Z是含1-大约36个碳的亚烷基或烯基，R11选自线性或支化烷基，环烷基，芳基和烷芳基，都任选地含有O、N或S；条件是Z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-；
并且其中所述苯二胺呈游离碱或油溶性盐形式。
优选的是上述通式的化合物，其中：
R1和R2独立地选自环戊基、环己基、环庚基和环辛基；R9-R11独立地是含1-大约8个碳的线性或支化烷基、或氢；
其中R3独立地选自R1、R2、含1-大约18个碳的线性或支化烷基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基、苯基、甲苯基、烷基苯基、苄基、含5-大约16个碳的烯基、或氢；
其中R4独立地选自R1、R2、R3、含1-大约18个碳的线性或支化烷基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基、苯基、甲苯基、烷基苯基、苄基、含3-36个碳，但是优选3-大约16个碳的烯基、或氢；
R5-R8独立地选自含1-大约6个碳的线性或支化烷基、或氢；
或R1和R2如上面所限定，R3和R4独立地选自含1-大约18个碳的线性或支化烷基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、苯基、甲苯基、烷基苯基、苄基、烯丙基、烯基或H；R5-R11独立地选自含1-大约6个碳的线性或支化烷基、或氢；
并且其中所述苯二胺呈游离碱或油溶性盐形式。
更优选的是上述通式的化合物，其中：
R1选自环戊基或环己基，R9-R11独立地是含1-大约4个碳的线性或支化烷基、或氢；和
R2选自R1、环戊基、环己基(其中取代基独立地是含1-大约8个碳的线性或支化烷基、或氢)；苯基、甲苯基、烷基苯基、含1-大约12个碳的线性或支化烷基、苄基，和
其中R3独立地选自R1、R2、含1-大约10个碳的线性或支化烷基、苯基、甲苯基、烷基苯基；
其中R4独立地选自R1、R2、R3、含1-大约12个碳的线性或支化烷基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基、烷基苯基、苄基、烯基或氢；和
R5-R8独立地选自含1-大约4个碳的线性或支化烷基、或氢；或
R1和R2如上面所限定，R3和R4独立地选自R1和R2、环戊基、环己基、含1-大约12个碳的线性或支化烷基、苯基、甲苯基、烷基苯基、苄基、烯基或氢；R11-R18独立地选自含1-大约4个碳的线性或支化烷基或氢；和
其中所述苯二胺呈游离碱或油溶性盐形式。
合乎需要的化合物包括足以使流体稳定以防沉积物形成的N-环烷基取代的苯二胺。此种添加剂具有以下结构：
其中m是0、1、2或3，R2、R3和R4独立地是H、烷基、支化烷基、环烷基、含3-36个碳，但是优选3-大约16个碳的烯基、烷芳基、苄基、苯基或芳基，任选地含N、O或S原子；和R5、R6、R7和R8独立地选自含1-大约20个碳的线性或支化烷基或氢；条件是R2、R3和R4中至少两个独立地是在与苯二胺氮键接的碳上分支的烷基。
另一种合乎需要的化合物包括足以使流体稳定以防沉积物形成的N，N’-二环烷基取代的苯二胺。此种添加剂具有以下结构：
Figure GPA00001158310700172
其中m和n独立地是0、1、2或3，R3和R4独立地是H、烷基、支化烷基、环烷基、含3-36个碳，但是优选5-大约16个碳的烯基、烷芳基、苄基、苯基或芳基，任选地含N、O或S原子；R5、R6、R7和R8独立地选自含1-大约20个碳的线性或支化烷基或氢。
又一种合乎需要的化合物包括足以使流体稳定以防沉积物形成的N，N，N’-三环烷基取代的苯二胺。此种添加剂具有以下结构：
Figure GPA00001158310700181
其中m、n和p独立地是0、1、2或3，R4独立地是烷基、支化烷基、环烷基、烯丙基、烯基、烷芳基、苄基、苯基或芳基，任选地含N、O或S原子；R5、R6、R7和R8独立地选自含1-大约20个碳的线性或支化烷基或氢。
优选地，苯二胺化合物具有，或平均具有大约4wt％-大约14wt％，优选大约5wt％-大约11wt％，更优选大约5.5wt％-大约10.5wt％的氮含量。
用于本发明实践的尤其优选的N-环烷基取代的苯二胺添加剂包括但不限于：
N-(1-甲基癸基)-N′-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-对苯二胺；
N-环己基-N-苯基-邻苯二胺；
N-环已基-N’-苯基-邻苯二胺；
N，N′-二环己基-间苯二胺；
N，N′-二环己基-间甲苯二胺；
N，N’-二环己基-3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺；
N，N’-二环己基-3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺；
N-环己基-N-(2-乙基己基)-N′-苯基-对苯二胺；
N-环己基-N，N′-二(仲丁基)-对苯二胺；
N，N′-二环辛基-N-乙基-对苯二胺；
N，N′-二环已基-N-异丙基-对苯二胺；
N，N′-二环己基-N-异丁基-对苯二胺；
N，N′-二环己基-N-丁基-间苯二胺；
N，N′-二环己基-N-丁基-对苯二胺；
N，N′-二环己基-N-异丁基-间苯二胺；
N，N′-二环己基-N-异丁基-间苯二胺；
N，N′-二环己基-N-庚基-间苯二胺；
N，N′-二环己基-N-庚基-对苯二胺；
N，N′-二环己基-N’-苯基-对苯二胺；
N，N-二环己基-N’-苯基-对苯二胺；
N，N′-二环己基-N，N′-二糠基-对苯二胺；
N，N′-二环己基-N，N′-二苄基-对苯二胺；
N，N′-二环己基-N′-苯基-N-庚基-对苯二胺；
N，N′-二环己基-N，N′-二乙基-对苯二胺；
N，N′-二环己基-N，N′-二丁基-间苯二胺；
N，N′-二环己基-N，N′-二丁基-对苯二胺；
N，N′-二环己基-N，N′-二异丁基-间苯二胺；
N，N′-二环己基-N，N′-二异丁基-对苯二胺；
N，N′-二环己基-N，N′-二庚基-间苯二胺；
N，N′-二环己基-N，N′-二庚基-对苯二胺；
N，N′-二环辛基-N，N′-二乙基-对苯二胺；
N，N，N′-三环戊基-对苯二胺；
N，N，N′-三环己基-对苯二胺；
N，N，N′-三环己基-N′-庚基-对苯二胺；
N，N，N′-三环己基-N′-丙基-对苯二胺；
N，N，N′-三环己基-N′-丁基-对苯二胺；
N-(2-乙基己基)-N，N′，N′-三环己基-对苯二胺；
N，N，N′-三环己基-N′-苯基-对苯二胺；
N，N，N′，N′-四环己基-对苯二胺；
N，N′-双(2-十氢萘基)-对苯二胺；
N，N′-二环己基-4，6-二异丁基-1，3-苯二胺；和
N，N′-二环己基-4-异丁烯基-6-异丁基-1，3-苯二胺。
本发明的化合物改进受氧化、热和/或光诱导降解影响的有机材料的氧化稳定性。这些有机材料可以是天然或合成的。这些有机材料可以包括“功能流体”、润滑油、润滑脂和燃料，以及自动和手动传动流体、动力转向流体、液压流体、燃气轮机油、压缩机润滑剂、汽车和工业齿轮润滑剂和传热油。可用于本发明实践的润滑油组合物包含主要量的润滑粘度的油和少量的至少一种在每个氮原子上具有一个或多个环烷基取代基的苯二胺化合物。
可用于本发明范围的润滑粘度的油可以选自天然润滑油、合成润滑油和它们的混合物。润滑油可以具有从轻馏分矿物油到重质润滑油例如汽油发动机油、矿物润滑油和重型柴油的粘度范围。一般而言，所述油在100℃下测得的粘度为大约2厘沱至大约40厘沱，特别是大约4厘沱至大约20厘沱。
柴油是石油基燃料油，特别是中间馏分燃料油。此种馏分燃料油一般在110℃-500℃，例如150℃-400℃的范围内沸腾。燃料油可以包含常压馏分或减压馏分，裂化瓦斯油，或直馏和热和/或精炼物流例如催化裂化和加氢裂化馏分油以任意比例的共混物。
柴油的其它实例包括费-托燃料。费-托燃料，亦称FT燃料，包括描述为气至液(GTL)燃料、生物质至液体(BTL)燃料和煤转化燃料的那些。为制备此类燃料，首先生成合成气(CO+H2)，再将其经费-托工艺转化成正链烷烃。然后，可以通过例如催化裂化/重整或异构化、加氢裂化和加氢异构化的工艺对正链烷烃进行改性，以生成例如异链烷烃、环烷烃和芳族化合物的各种烃。所得FT燃料可以原样使用，或与其它燃料组分和燃料类型组合使用。源自植物或动物源的柴油也是适合的。它们可以单独使用或与其它类型的燃料结合使用。
优选地，柴油具有至多0.05wt％，更优选至多0.035wt％，尤其是至多0.015wt％的硫含量。具有甚至更低硫含量的燃料也是适合的，例如按重量计具有少于50ppm硫，优选少于20ppm，例如，10ppm或更少硫的燃料。
源自植物或动物材料的油和脂肪作为燃料，尤其作为石油衍生的中间馏分燃料例如柴油的部分或完全代替物日益获得应用。通常，此类燃料称为“生物燃料”或“生物柴油”。生物燃料可以源自于许多源。最常用的源包括从植物，例如菜籽、向日葵等提取的脂肪酸的烷基(通常是甲基)酯。这些类型的燃料通常称为FAME(脂肪酸甲基酯)。
天然油包括动物油和植物油(例如猪油、蓖麻油)；液体石油和链烷、环烷和混合链烷-环烷烃类型的加氢精制、溶剂处理或酸处理的矿物油。源自煤炭或页岩的润滑粘度的油也用作有用的基础油。源自动物或植物材料的油和脂肪的其它实例是菜籽油、芫荽油、豆油、棉花子油、向日葵油、蓖麻油、橄榄油、花生油、玉米油、杏仁油、棕榈仁油、椰子油、芥子油、麻风树油、牛脂和鱼油。其它实例包括源自玉米、黄麻、芝麻、牛油树坚果、花生和亚麻子油的油，并且可以通过本领域中已知的方法由其获得。菜籽油(它是甘油部分酯化的脂肪酸的混合物)可大量获得并且可以以简单的方式通过压榨菜籽获得。再循环油例如用过的厨房油也是适合的。
脂肪酸的烷基酯的有用的实例可以包括含12-22个碳原子的脂肪酸的乙基、丙基、丁基和特别是甲基酯的商业混合物。例如，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、反油酸、岩芹酸、蓖麻油酸、桐酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、鳕油酸、山嵛酸或芥酸是有用的并具有50-150，特别是90-125的碘值。具有尤其有利的性能的混合物是主要含，即含至少50wt％含16-22个碳原子和1、2或3个双键的脂肪酸的甲基酯的那些。脂肪酸的优选的低级烷基酯是油酸、亚油酸、亚麻酸和芥酸的甲基酯。
所述种类的商业混合物例如通过动物和植物脂肪和油与低级脂族醇的酯交换而将它们裂解和酯化来获得。为了制备脂肪酸的烷基酯，从含有低水平的饱和酸(少于20％)并具有小于130的碘值的脂肪和油开始是有利的。以下酯或油的共混物是适合的，例如菜籽、向日葵、芫荽、蓖麻、大豆、花生、棉子、牛脂等。基于新品种菜籽油的脂肪酸的烷基酯是优选的，该菜籽油的脂肪酸组分包含多于80wt％含18个碳原子的不饱和脂肪酸。
尤其优选的是能够用作生物燃料的油。认为生物燃料，即源自动物或植物材料的燃料在燃烧时对环境有更少损害并从可再生源获得。已经报道说，当燃烧时比等同量的石油馏分油燃料，例如柴油形成更少二氧化碳，并形成极少的二氧化硫。植物油的某些衍生物，例如通过一羟基烷基醇的皂化和再酯化获得的那些可以用作柴油的替代物。
优选的生物燃料是植物油衍生物，其中尤其优选的生物燃料是菜籽油、棉花子油、豆油、向日葵油、橄榄油或棕榈油的烷基酯衍生物，菜籽油甲基酯是特别优选的，单独地或与其它植物油衍生物掺合使用，例如菜籽油甲基酯和棕榈油甲基酯的按任何比例的混合物。
目前，生物燃料最通常与石油衍生的油结合使用。本发明适用于生物燃料和石油衍生燃料按任何比例的混合物。例如，油的至少5wt％，优选至少25wt％，更优选至少50wt％，最优选至少95wt％可以源自于植物或动物源。
合成润滑油包括烃油和卤取代的烃油，例如聚合和互聚合烯烃(共聚的烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如，十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如，联苯、三联苯、烷基化的多酚)；和烷基化的二苯基醚和烷基化的二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物。源自费-托合成烃的气至液工艺的合成油也是有用的，它们通常称为气至液，或“GTL”基础油。
其中末端羟基已经通过酯化、醚化等改性的氧化烯聚合物和共聚体和它们的衍生物构成另一类已知的合成润滑油。它们的实例包括由氧化乙烯或氧化丙烯的聚合而制备的聚氧化烯聚合物，和聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如，分子量为1000的甲基-聚异丙二醇醚或分子量为1000-1500的聚乙二醇的二苯基醚)；和它们的单和多元羧酸酯(例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯和四乙二醇的C13含氧酸二酯)。
另一类适合的合成润滑油包括二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)与各种各样的醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。这类酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯，和由1摩尔的癸二酸与2摩尔的四乙二醇和2摩尔的2-乙基己酸反应而形成的复合酯。
可用作合成油的酯还包括由C5-C12单元羧酸和多元醇以及多元醇酯如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇制成的那些。
基于硅的油如多烷基、多芳基、多烷氧基或多芳氧基硅酮油和硅酸酯油构成另一类有用的合成润滑剂；这种油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、六(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑油包括含磷的酸的液态酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙基酯)和聚合四氢呋喃。
润滑粘度的油可以包括第Ⅰ类、第Ⅱ类、第Ⅲ类基础油料或上述基础油料的基础油共混物。优选地，润滑粘度的油是第Ⅱ类、第Ⅲ类基础油料或它们的混合物，或第Ⅰ类基础油料和一种或多种第Ⅱ和第Ⅲ类基础油料的混合物。优选地，主要量的润滑粘度的油是第Ⅱ类、第Ⅲ类、第Ⅳ类或第Ⅴ类基础油料，或它们的混合物。基础油料或基础油料共混物优选具有至少65％，更优选至少75％，例如至少85％的饱和物含量。最优选地，基础油料或基础油料共混物具有大于90％的饱和物含量。优选地，油或油共混物将具有小于1wt％，优选小于0.6wt％，最优选小于0.4wt％的硫含量。
优选地，通过Noack挥发度试验(ASTM D5880)测量的油或油共混物的挥发度小于或等于30％，优选小于或等于25％，更优选小于或等于20％，最优选小于等于16％。优选地，油或油共混物的粘度指数(Ⅵ)是至少85，优选至少100，最优选大约105-140。
本发明中对基础油料和基础油的定义与美国石油协会(API)出版物“Engine Oil Licensing and Certification System”，IndustryServices Department(第十四版，1996年12月)，附录1，1998年12月中的定义相同。该出版物将基础油料分类如下：
(a)第Ⅰ类基础油料包含小于90％的饱和物和/或大于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，使用表1中规定的试验方法。
(b)第Ⅱ类基础油料包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，使用表1中规定的试验方法。
(c)第Ⅲ类基础油料包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于120，使用表1中规定的试验方法。
(d)第Ⅳ类基础油料是聚α-烯烃(PAO)。
(e)第Ⅴ类基础油料包括所有其它未包括在第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ类内的基础油料。
Figure GPA00001158310700241
可以将其它添加剂结合到本发明组合物中以使它们能够满足特定的要求。可以包括在润滑油组合物中的添加剂的实例是分散剂、清净剂、金属防锈剂、粘度指数改进剂、防腐剂、氧化抑制剂、摩擦改进剂、其它分散剂、消泡剂、抗磨剂和倾点下降剂。下文将更详细地讨论一些添加剂。
本发明的润滑油组合物可以进一步含有一种或多种无灰分散剂，当添加到润滑油中时它们有效地减少在用于汽油和柴油发动机时的沉积物形成。可用于本发明组合物的无灰分散剂包含具有能够与待分散的颗粒结合的官能团的油溶性聚合长链骨架。通常，此类分散剂包含通常经由桥连基与聚合物骨架连接的胺、醇、酰胺或酯极性结构部分。所述无灰分散剂可以，例如，选自油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和长链烃取代的单元羧酸和多元羧酸或它们的酸酐的噁唑啉；长链烃的硫代羧酸酯衍生物；具有直接连接于其上的多胺结构部分的长链脂族烃；以及通过将长链取代的酚与甲醛和多亚烷基多胺缩合形成的曼尼希缩合产物。
优选的分散剂包括多胺衍生的聚α-烯烃分散剂，尤其是乙烯/丁烯α-烯烃和聚异丁烯基分散剂。尤其优选的是衍生自琥珀酸酐基取代的并与聚乙烯胺，例如聚乙烯二胺、四乙烯五胺；或聚氧化烯多胺，例如聚氧丙烯二胺、三羟甲基氨基甲烷；羟基化合物，例如季戊四醇；和它们的组合反应的聚异丁烯的无灰分散剂。一种尤其优选的分散剂组合是琥珀酸酐基取代并与(B)羟基化合物，例如季戊四醇；(C)聚氧亚烷基多胺，例如聚氧亚丙基二胺，或(D)聚亚烷基二胺，例如聚亚乙基二胺和四亚乙基五胺反应的聚异丁烯(A)的组合，其中对于每摩尔(A)使用大约0.3-大约2摩尔(B)、(C)和/或(D)。另一种优选的分散剂组合包含(A)聚异丁烯基琥珀酸酐与(B)聚亚烷基多胺，例如四亚乙基五胺和(C)多元醇或多羟基取代的脂族伯胺，例如季戊四醇或三羟甲基氨基甲烷的组合，如美国专利号3,632,511所述。
另一类无灰分散剂包括曼尼希碱缩合产物。通常，如例如美国专利号3,442,808中所公开那样，这些产物是通过将大约1摩尔烷基取代的单羟基或多羟基苯与大约1至2.5摩尔羰基化合物(例如甲醛和多聚甲醛)和大约0.5至2摩尔聚亚烷基多胺缩合而制备的。这类曼尼希碱缩合产物可以包括金属茂催化的聚合反应的聚合物产物作为苯基团上的取代基，或者可以按照与美国专利号3,442,808中所述类似的方式与含有这种在琥珀酸酐上被取代的聚合物的化合物反应。在上述出版物中描述了使用金属茂催化剂体系合成的官能化和/或衍生的烯烃聚合物的实例。
分散剂可以通过如美国专利号3,087,936和3,254,025中一般教导的各种常规后处理例如硼酸化进行进一步后处理。通过用硼化合物，例如氧化硼、卤化硼、硼酸和硼酸的酯处理含酰基氮的分散剂，可以容易地实现分散剂的硼酸化，所述硼化合物的用量足以为每摩尔酰化的氮组合物提供大约0.1至大约20原子比例的硼。有用的分散剂含有大约0.05-大约2.0wt％，例如大约0.05-大约0.7wt％硼。所述硼(作为脱水硼酸聚合物(主要是(HBO2)3)出现在产物中)被认为与分散剂酰亚胺和二酰亚胺连接为胺盐，例如二酰亚胺的偏硼酸盐。硼酸化可以如下进行：将大约0.5-4wt％，例如大约1-大约3wt％(基于酰基氮化合物的质量)硼化合物，优选硼酸(通常作为浆料)添加到酰基氮化合物中并在大约135℃-大约190℃，例如140℃-170℃下在搅拌下加热大约1-大约5小时，接着氮气汽提。或者，可以通过将硼酸添加到二羧酸材料和胺的热反应混合物中同时除水进行硼处理。还可以应用本领域中通常已知的其它后反应方法。
还可以通过与所谓的“封端剂”反应进一步后处理分散剂。传统上，已经使含氮分散剂“封端”以降低这些分散剂对含氟弹性体发动机密封件的不利影响。许多封端剂和方法是已知的。在已知的“封端剂”中，将碱性分散剂氨基转化成非碱性结构部分(例如酰氨基或亚氨基)的那些封端剂是最合适的。例如在美国专利号4,839,071、4,839,072和4,579,675中描述了含氮分散剂和乙酰乙酸烷基酯(例如乙酰乙酸乙酯(EAA))的反应。例如在美国专利号3,185,704中描述了含氮分散剂和甲酸的反应。在美国专利号4,663,064(羟基乙酸)；美国专利号4,612,132、5,334,321、5,356,552、5,716,912、5,849,676、和5,861,363(烷基和亚烷基碳酸酯，例如，碳酸亚乙酯)；美国专利号5,328,622(单环氧化物)；美国专利号5,026,495；美国专利号5,085,788、5,259,906、5,407,591(多(例如双)-环氧化物)和美国专利号4,686,054(马来酸酐或琥珀酸酐)中描述了含氮分散剂和其它合适的封端剂的反应产物。前述列举不是穷尽的，本领域技术人员知悉将含氮分散剂封端的其它方法。
为了适当的活塞沉积物控制，可以按为润滑油组合物提供大约0.03wt％-大约0.15wt％，优选大约0.07-大约0.12wt％氮的量添加含氮分散剂。
含金属的或灰分形成清净剂同时用作清净剂以减少或除去沉积物和用作酸中和剂或防锈剂，从而减少磨损和腐蚀并延长发动机寿命。清净剂通常包括具有长疏水性尾部的极性头部，并且极性头部包括酸性有机化合物的金属盐。该盐可包含基本上化学计量用量的金属，在这种情况下，它们通常被称为正盐或中性盐，并且该盐的总碱值或TBN通常将为0-80(可通过ASTM D2896测定)。通过使过量的金属化合物(如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(如二氧化碳)反应可以引入大量金属碱。所得过高碱性清净剂包括中和的清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层。这种高碱性清净剂可以具有150或更大的TBN，并通常将具有250至450或更高的TBN。
可以使用的清净剂包括金属尤其是碱金属或碱土金属，例如钠、钾、锂、钙和镁的油溶性中性和高碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐以及其它油溶性羧酸盐。最常用的金属是钙和镁(它们可以同时提供在用于润滑剂的清净剂中)和钙和/或镁与钠的混合物。尤其适合的金属清净剂是具有20-450的TBN的中性和高碱性钙磺酸盐，和具有50-450的TBN的中性和高碱性钙酚盐和硫化酚盐。可使用清净剂的组合，不论是高碱性还是中性或二者。
磺酸盐可由磺酸制备，磺酸通常通过烷基取代的芳族烃(例如由石油的分馏或通过芳族烃的烷基化获得的那些)的磺化而获得。实例包括通过使苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或它们的卤素衍生物如氯苯、氯甲苯和氯萘烷基化获得的那些。烷基化可在催化剂存在下进行，其中烷基化剂具有大约3至多于70个碳原子。烷芳基磺酸盐通常对于每个烷基取代的芳族结构部分含有大约9-大约80或更多个碳原子，优选大约16-大约60个碳原子。
油溶性磺酸盐或烷芳基磺酸可用金属的氧化物、氢氧化物、醇盐、碳酸盐、羧酸盐、硫化物、氢硫化物、硝酸盐、硼酸盐和醚加以中和。金属化合物的量根据最终产物期望的TBN来选择，但是通常为化学计量所需量的大约100-220wt％(优选至少125wt％)。
酚和硫化酚的金属盐通过与适当的金属化合物如氧化物或氢氧化物的反应来制备，并且中性或高碱性产物可由本领域众所周知的方法来获得。硫化酚可通过使酚与硫或含硫化合物如硫化氢、一卤化硫或二卤化硫反应来制备，以形成通常为化合物的混合物的产物，其中两种或更多种酚通过含硫的桥基桥接。
二烃基二硫代磷酸金属盐常用作抗磨损剂和抗氧化剂。所述金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。锌盐最常用于润滑油中，其用量基于润滑油组合物的总重量为0.1-10wt％，优选0.2-2wt％。它们可以按照已知的技术如下制备：首先通常通过一种或多种醇或酚与P2S5的反应形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用锌化合物中和所形成的DDPA。例如，可以通过伯醇和仲醇混合物的反应来制备二硫代磷酸。或者，可以制备多种二硫代磷酸，其中一种二硫代磷酸上的烃基在性质上完全是仲烃基，其它二硫代磷酸上的烃基在性质上完全是伯烃基。为了制造锌盐，可以使用任何碱性或中性锌化合物，但是最常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。市售添加剂通常包含过量的锌，这归因于在中和反应中使用过量的碱性锌化合物。
优选的二烃基二硫代磷酸锌为二烃基二硫代磷酸的油溶性盐并可包括二烷基二硫代磷酸锌。当与具有大约0.02-大约0.12wt％，例如大约0.03-大约0.10wt％，或大约0.05-大约0.08wt％的磷水平的轿车柴油发动机润滑剂组合物(基于该组合物的总质量)和具有大约0.02-大约0.16wt％，例如大约0.05-大约0.14wt％，或大约0.08-大约0.12wt％的磷水平的重型柴油发动机润滑剂组合物(基于该组合物的总质量)一起使用时，本发明可能是尤其有用的。在一个优选实施方案中，本发明的润滑油组合物含有大部分(例如，超过50mol％，例如超过60mol％)衍生自仲醇的二烷基二硫代磷酸锌。
氧化抑制剂或抗氧化剂降低矿物油在使用中变质的倾向。氧化变质可以通过润滑剂中的淤渣、金属表面的清漆状沉积物以及通过粘度增加得以证实。这些氧化抑制剂包括受阻酚、优选含有C5-C12烷基侧链的烷基酚硫酯的碱土金属盐、壬基酚硫化钙、油溶性酚盐和硫化酚盐、硫磷化或硫化的烃、磷酯、金属硫代氨基甲酸盐、如美国专利号4,867,890中所述的油溶性铜化合物、和含钼化合物。
具有至少两个直接连接到一个胺氮的芳族基的典型的油溶性芳族胺含有6-16个碳原子。这种胺可以含有多于两个芳族基。含有总共至少三个芳族基团、其中两个芳族基团通过共价键或通过原子或基团(例如氧或硫原子、或-CO-、-SO2-或亚烷基)连接并且两个直接连接到一个胺氮上的化合物也被视为含有至少两个直接连接到氮上的芳族基的芳族胺。芳环通常被一个或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰氨基、羟基和硝基的取代基取代。
通常组合地使用多种抗氧化剂。在一个优选实施方案中，除了经添加以改善烟灰引起的粘度增加的苯二胺化合物之外，本发明润滑油组合物还含有大约0.1-大约1.2wt％胺类抗氧化剂和大约0.1-大约3wt％酚类抗氧化剂。在另一个优选的实施方案中，本发明的润滑油组合物含有大约0.1-大约1.2wt％胺类抗氧化剂，大约0.1-大约3wt％酚类抗氧剂和按为润滑油组合物提供大约10-大约1000ppm钼的量的钼化合物。优选地，可用于本发明实践的润滑油组合物，尤其是可用于本发明实践的要求含有至多1200ppm磷的润滑油组合物含有不同于苯二胺的无灰抗氧化剂，按大约0.1-大约5wt％，优选大约0.3wt％-大约4wt％，更优选大约0.5wt％-大约3wt％的量含有。当要求磷含量更低时，优选将相应地提高不同于苯二胺的无灰抗氧化剂的量。
适合的粘度改进剂的代表性实例是聚异丁烯、乙烯与丙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二羧酸与乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯与丙烯酸系酯的共聚体、以及苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯和异戊二烯/丁二烯的部分氢化的共聚物，以及丁二烯与异戊二烯的部分氢化的均聚物。
粘度指数改进剂分散剂同时起到粘度指数改进剂和分散剂的作用。粘度指数改进剂分散剂的实例包括胺(例如多胺)与烃基取代的单或二羧酸的反应产物，其中烃基取代基包含长度足以使化合物具有粘度指数改进性的链。一般而言，粘度指数改进剂分散剂可以是，例如，乙烯醇的C4至C24不饱和酯、或C3至C10不饱和单羧酸或C4至C10二羧酸与含有4至20个碳原子的不饱和含氮单体的聚合物；C2至C20烯烃与用胺、羟胺或醇中和的不饱和C3-C10单或二-羧酸的聚合物；或乙烯与C3至C20烯烃的聚合物，其进一步通过将C4至C20不饱和含氮单体接枝到其上、或通过将不饱和酸接枝到聚合物骨架上然后使接枝酸的羧酸基团与胺、羟胺或醇反应而进行反应。
还可包括与成品油的其它成分相容的摩擦改性剂和燃料节约剂。此类材料的实例包括高级脂肪酸的甘油单酯，例如单油酸甘油酯；长链多元羧酸与二醇的酯，例如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；和烷氧基化的烷基取代的单元胺、二元胺和烷基醚胺，例如乙氧基化的牛脂胺和乙氧基化的牛脂醚胺。
其它已知的摩擦改进剂包括油溶性有机钼化合物。该类有机钼摩擦改进剂还为润滑油组合物提供抗氧化剂和抗磨损剂的作用。此类油溶性有机钼化合物的实例包括二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代次磷酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物等，以及它们的混合物。尤其优选的是钼的二硫代氨基甲酸盐、二烷基二硫代磷酸盐、烷基黄原酸盐和烷基硫代黄原酸盐。
此外，所述钼化合物可以是酸性钼化合物。这些化合物将如由ASTM试验D-664或D-2896滴定程序所测量的那样与碱性氮化合物反应并且通常是六价的。包括的是钼酸，钼酸铵，钼酸钠，钼酸钾和其它的碱金属钼酸盐和其它的钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。
可以在本发明的组合物中使用的钼化合物是下式的有机钼化合物：Mo(ROCS2)4和Mo(RSCS2)4其中R是选自通常含1-30个碳原子、优选2-12个碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烷氧基烷基，最优选2-12个碳原子的烷基的有机基团。特别优选的是钼的二烷基二硫代氨基甲酸盐。
可用于本发明润滑组合物的另一类有机钼化合物是三核钼化合物，尤其是式Mo3SkLnQz的那些钼化合物及其混合物，其中L是独立选择的含有有机基团的配体，其中有机基团具有足以令化合物在油中可溶或可分散的碳原子数，n为1至4，k在4至7之间不等，Q选自如水、胺、醇、膦和醚之类的中性供电子化合物，z为0-5，并包括非化学计量的值。在所有配体有机基团中应该存在至少21个总碳原子，例如至少25，至少30，或至少35个碳原子。
倾点下降剂，也称作润滑油流动改进剂(LOFI)，降低流体将流动或可以被倾倒时的最低温度。此类添加剂是众所周知的。改进流体低温流动性的那些典型添加剂是富马酸C8-C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物，和聚甲基丙烯酸酯。可以通过聚硅氧烷型消泡剂，例如硅酮油或聚二甲基硅氧烷来提供泡沫控制。
一些上述添加剂可以提供多重效果；因此，例如，单种添加剂可以充当分散剂-氧化抑制剂。这种方法是公知的，本文中不需要进一步详细阐述。
在本发明中，包括使共混物粘度保持稳定的添加剂可能是必要的。因此，尽管含极性基团的添加剂在预共混阶段达到了适当低的粘度，但是观察到当长期储存时某些组合物粘度增加。有效控制此粘度增加的添加剂包括通过与如前面所述的无灰分散剂制备中使用的一-或二羧酸或酸酐反应而官能化的长链烃。
当润滑油组合物含有一种或多种上述添加剂时，通常将每种添加剂以使得该添加剂能够提供其所需功能的量混到基础油中。在曲轴箱润滑剂中使用时，这些添加剂的代表性的有效量如下。所有列出的值均以重量百分率活性成分给出。
Figure GPA00001158310700321
本发明的完全配制轿车柴油发动机润滑油(PCDO)组合物优选具有小于大约0.4wt％，例如小于大约0.35wt％，更优选小于大约0.03wt％，例如小于大约0.15wt％的硫含量。优选地，完全配制的PCDO(润滑粘度的油加上所有添加剂)的Noack挥发度将是至多13，例如至多12，优选至多10。本发明的完全配制的PCDO优选具有至多1200ppm磷，例如至多1000ppm磷，或至多800ppm磷。本发明的完全配制的PCDO优选具有大约1.0wt％或更低的硫酸化灰分(SASH)含量。
本发明的完全配制重型柴油发动机(HDD)润滑油组合物优选具有小于大约1.0wt％，例如小于大约0.6wt％，更优选小于大约0.4wt％，例如小于大约0.15wt％的硫含量。优选地，完全配制的HDD润滑油组合物(润滑粘度的油加上所有添加剂)的Noack挥发度将是至多20，例如至多15，优选至多12。本发明的完全配制的HDD润滑油组合物优选具有至多1600ppm磷，例如至多1400ppm磷，或至多1200ppm磷。本发明的完全配制的HDD润滑油组合物优选具有大约1.0wt％或更低的硫酸化灰分(SASH)含量。
可能合乎需要但不是必须的是，制备一种或多种含有添加剂的添加剂浓缩物(浓缩物有时称作添加剂包)，由此可以将数种添加剂同时加入油中以形成润滑油组合物。用于制备本发明润滑油组合物的浓缩物可以含有，例如，大约0.1-大约16wt％苯二胺；大约10-大约40wt％含氮分散剂；大约2-大约20wt％胺类抗氧化剂和/或酚类抗氧化剂、钼化合物或它们的混合物；大约5-40wt％清净剂；和大约2-大约20wt％二烃基二硫代磷酸金属盐。
最终组合物可以采用5-25wt％，优选5-18wt％，通常10-15wt％的浓缩物，剩余的为润滑粘度的油和粘度改进剂。
在此表示的所有重量百分率(除非另有说明)基于添加剂的活性成分(A.I.)含量，和/或基于任何添加剂包或制剂的总重量，该总重量将是每种添加剂的A.I.重量加上全部油或稀释剂的重量的总和。
实施例
将通过参考以下实施例进一步理解本发明。如表3中指出的那样，通过两种基本方法(A和B)之一制备大多数实验化合物。通过这些方法的微小变化的变体或组合制备其余实施例，如下面给出的那样。通过300MHz 1H NMR、红外光谱、气相色谱表征产物。通过GC/MS和13CNMR进一步表征某些产物。
实施例1至37和对比实施例A至I
本发明公开在实施例1至37中。还提供了对比实施例A至I。
通过三种方法之一制备实施例的化合物。通过下面对实施例6、9、15、27、29和32提供的细节举例说明方法A。通过实施例13举例说明方法B，并通过实施例12举例说明方法C。
方法A
使用苯二胺与醛或酮和三乙酰氧基硼氢化钠的还原性烷基化的基本方法是Abdel-Majid，A.F.等人的方法的改进型，61J.Org.Chem.3849-62(1996)。本领域技术人员应理解可能要求化学计量、反应时间和反应温度方面的调节来获得用不同起始材料的所需反应。以下实施例是这种“方法A”的示例。
N，N’-二环己基-间苯二胺
方法A用来制备N，N’-二环己基-间苯二胺。这种化合物具有下面对实施例6报道的特征。
为250mL 3-颈烧瓶装备顶部搅拌器、热电偶和氮气入口。向该烧瓶中加入2.63g间苯二胺、131mL四氢呋喃、65mL二甲苯、12.6mL环己酮和1.4mL冰乙酸。在3h内在35℃下添加26g三乙酰氧基硼氢化钠。在二甲苯中溶解反应物，用氢氧化钠水溶液萃取，并用水洗涤。通过旋转蒸发除去溶剂。在己烷中溶解所得的棕色油并冷却至-10℃。通过真空过滤除去微小的固体。进一步浓缩液体，并通过过滤回收产物晶体，熔点(mp)84-86℃。
混合的N，N’-二环己基-二乙基-间甲苯二胺
使用方法A来制备混合的N，N’-二环己基-二乙基-间甲苯二胺。这种化合物具有下面对实施例9报道的特征。
为500mL 3-颈烧瓶装备顶部搅拌器、热电偶和氮气入口。向该烧瓶中加入16.0g
Figure GPA00001158310700341
89混合的二乙基-间甲苯二胺(可以从Chemtura Corporation获得)、91mL四氢呋喃、45mL二甲苯、27.9mL环己酮和5.13mL冰乙酸。在1h内在53℃下添加三乙酰氧基硼氢化钠39.8g。在65℃下进一步搅拌反应物4h，然后再添加10.2g三乙酰氧基硼氢化钠并搅拌反应物1h。再添加9.0mL环己酮，并搅拌反应物2h。再添加5.5g三乙酰氧基硼氢化钠，并搅拌反应物2h。将反应物质倒入二甲苯中并用25％的氢氧化钠水溶液萃取。通过旋转蒸发除去溶剂而产生30.4g淡金色油。
N，N’-二环辛基-N-乙基对苯二胺和N，N’-二环辛基-N，N’-二乙 基对苯二胺
使用方法A制备N，N’-二环辛基-N-乙基对苯二胺。这种化合物具有下面对实施例15报道的特征。
使用方法A制备N，N’-二环辛基-N，N’-二乙基对苯二胺。这种化合物具有下面对实施例27报道的特征。
为250mL 3-颈烧瓶装备顶部搅拌器、热电偶和氮气入口。向该烧瓶中加入3.08g对苯二胺、70mL四氢呋喃和11.88g环辛酮。在75min内添加三乙酰氧基硼氢化钠19.8g，并将反应物加热到60-65℃。再添加3.6g环辛酮和6.2g三乙酰氧基硼氢化钠。在60℃下搅拌反应物2h，然后添加3.2mL冰乙酸和6.0g三乙酰氧基硼氢化钠。搅拌反应物3h。在二甲苯/乙酸乙酯中溶解反应物，用氢氧化钠水溶液萃取，并用水洗涤。通过旋转蒸发除去溶剂。在真空下在185℃下从反应物蒸馏环辛酮。在庚烷中溶解产物，过滤，通过旋转蒸发浓缩并在-10℃下存储。再次过滤液体，除去少量细小固体，然后通过旋转蒸发浓缩而产生暗色油。通过在碱性氧化铝上通过分级柱层析(使用己烷中的6％乙酸乙酯)分离该油，而产生两种淡黄色油(实施例15和24)，它们在延长的静置后结晶。
N，N，N’-三环己基-对苯二胺
使用方法A制备N，N，N’-三环己基-对苯二胺。这种化合物具有下面对实施例29报道的特征。
为2000mL底部排出(bottom-out)反应釜装备顶部搅拌器、热电偶和氮气入口。向该釜中加入30.3g对苯二胺和1030mL四氢呋喃。添加一份116mL的环己酮，接着添加35mL冰乙酸。在90分钟内添加三乙酰氧基硼氢化钠65g。将该混合物加热到40℃，并搅拌1h。在60min内添加第二份65g三乙酰氧基硼氢化钠。将反应物加热到60℃，并搅拌1h。在4h内添加第三份65g三乙酰氧基硼氢化钠，并再搅拌反应物1h。添加一份400mL的1∶1二甲苯/乙酸乙酯，接着添加150mL水。搅拌反应物，允许沉积，并排去水层。用20％的氢氧化钠水溶液萃取反应物直到pH值＝11，然后用水洗涤两次。通过旋转蒸发除去溶剂。在450mL己烷中溶解产物，并在-10℃下存储一整夜。通过滤过硅藻土除去少量的细沉淀物。通过旋转蒸发除去溶剂而产生93g微红油。
N，N，N’-三环己基-N’-庚基-对苯二胺
使用方法A制备N，N，N’-三环己基-N’-庚基-对苯二胺。这种化合物具有下面对实施例32报道的特征。
为500mL 3-颈烧瓶装备顶部搅拌器、热电偶和氮气入口。向该烧瓶中加入40.1g部分的上述N，N，N’-三环己基-对苯二胺、150mL四氢呋喃和17.3g庚醛。在1h内将三乙酰氧基硼氢化钠27.8g添加到该烧瓶中。在40℃下搅拌反应物30min。将反应物添加到含1∶1二甲苯∶乙酸乙酯的分液漏斗中，并用水接着用氢氧化钠水溶液萃取，然后用水洗涤三次。通过旋转蒸发除去溶剂。在170℃和29”Hg下将剩余混合物汽提(strip)而产生51g暗红色油。
方法B
方法B由实施例13的程序表示。
N，N’-二环己基-N-苯基对苯二胺
使用方法B制备N，N’-二环己基-N-苯基-对苯二胺。这种化合物具有下面对实施例13报道的特征。
向1L反应器中加入156g N-苯基-对苯二胺、336g环己酮、在碳催化剂上的硫化铂，并用600psig氢气加压。将反应物加热到190℃保持23.5h，此后，压力已降低到93atm。将反应物质冷却，在甲苯中溶解并过滤。产物沉淀而产生细小白色晶体，熔点110-112℃。
方法C
方法C由实施例12的程序表示。
N-丁基-N，N’-二环己基-间苯二胺
使用方法C制备N-丁基-N，N’-二环己基-间苯二胺。这种化合物具有下面对实施例12报道的特征。
为100mL 3-颈烧瓶装备顶部搅拌器、热电偶和氮气入口。向该烧瓶中加入7.24g N，N’-二环己基-间苯二胺、0.121g 
Figure GPA00001158310700361
336(甲基-三辛基氯化铵)、11.4mL1-溴丁烷和16g 25％氢氧化钠。在85℃下搅拌反应物48h，之后，再添加2.4mL 1-溴丁烷，并再搅拌反应物24h。在二甲苯中溶解反应混合物，并除去苛性层。用水洗涤反应物质三次，并通过旋转蒸发除去挥发物。软晶体在静置时形成，从己烷使该晶体再结晶而产生白色晶体，熔点48-49℃。
方法D
方法D由实施例5的程序表示。
N，N’-二环己基-邻苯二胺
方法D用来制备N，N’-二环己基-邻苯二胺。这种化合物具有下面对实施例5报道的特征。
为100mL 3-颈烧瓶装备顶部搅拌器、热电偶和氮气入口。向烧瓶中加入5.06g邻苯二胺、30mL溴环己烷、20.0g磨细的碳酸钾和15mL二甲基亚砜。在110-120℃下搅拌该混合物5h。再添加7.5mL溴环己烷和5.0g磨细的碳酸钾，并在110℃下搅拌反应物5h。
过滤反应混合物。用二甲苯和乙酸乙酯冲洗滤液盐。通过旋转蒸发除去溶剂。通过真空蒸馏除去剩余的挥发性组分。在110℃和29”Hg下将剩余混合物汽提而产生9.3g暗红色油。通过急骤层析在碱性氧化铝上进一步纯化经汽提的产物。溶剂体系是50∶1的己烷与乙酸乙酯。离析出一份5.1g的所需的油质产物。
热氧化发动机油模拟试验(TEOST)MHT
用于所述试验的发动机油制剂包含可商购的以下组分。对本发明上下文中材料的类型和精确组成没有特殊限制。试验配方给出在表3中。
表3
发动机油试验配方
组成
基础油
高碱性清净剂
抗磨剂
琥珀酰亚胺分散剂
Ⅵ改进剂
摩擦改进剂
仲二芳基胺抗氧化剂
试验性沉积/氧化控制添加剂
根据本发明实践由使用环烷基苯二胺引起的沉积物的显著减少已经在发动机油制剂中通过中-高温热氧化发动机油模拟试验(TEOST)MHT得到了信服地证实。这种试验是加速氧化试验。这一试验如下测定在专门构造的钢杆上形成的沉积物的质量：连续地迫使8.5的试验油在热氧化和催化条件下重复通过。所使用的仪器由Tannas Co.制造并具有0.15(x+16)mg的典型重复性，其中x是两个或更多个重复试验结果的平均值。TEOST试验条件在表4中列出。获得的沉积物的量越少，油的氧化稳定性越好。
表4
Figure GPA00001158310700381
该试验中使用的仲二芳基胺是当前以商品名
Figure GPA00001158310700382
438L销售的主要的单、二和三-壬基二苯基胺的复杂混合物，该产品可从Chemtura Corporation商购。根据本发明的实践所添加的包括仲二芳基胺和取代的苯二胺的沉积控制/抗氧化剂的总量在每种共混物中为1.25wt％。
对比实施例A仅含0.75％仲胺碱处理水平的抗氧化剂，没有环烷基苯二胺沉积控制/抗氧化添加剂。对比实施例B含1.25％仲胺，用附加的仲二苯胺代替苯二胺沉积控制/抗氧化添加剂。对比实施例C含0.75％仲胺碱处理水平的抗氧化剂，其中用0.5％
Figure GPA00001158310700383
531抗氧化剂代替环烷基苯二胺沉积控制/抗氧化添加剂。
Figure GPA00001158310700384
531抗氧化剂是3，5-二-叔丁基-羟基肉桂酸的C7-C9酯的混合物并可从Chemtura Corporation商购。对比实施例D含0.75％仲胺碱处理水平的抗氧化剂，其中用0.5％4L抗氧化剂代替环烷基苯二胺沉积控制/抗氧化添加剂。
Figure GPA00001158310700392
4L抗氧化剂是N，N’-双(甲基戊基)-对苯二胺并可从Chemtura Corporation商购。根据上述方法A制备对比实施例E-I。
本发明实施例1至38
实施  制备                                                            TEOST
例号  方法                                                            (mg沉积物)
1     B    N-(1-甲基癸基)-N′-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-对苯二胺    23
2     A    N-环己基-N，N′-二(仲丁基)-对苯二胺                         31
3     A    混合N-环己基-N’-苯基-邻苯二胺和N-环己基-N-苯基-邻苯二胺    39
4     A    N，N′-二环己基-对苯二胺                                    11
5     D    N，N′-二环己基-邻苯二胺                                    42
6     A    N，N′-二环己基-间苯二胺                                    8
7     A    N，N′-二环己基-间甲苯二胺                                  12
8     A    N，N’-二环辛基-对苯二胺                                    17
9     A    二环己基-二乙基-间甲苯二胺                                  27
10    A    N，N′-双(3，3，5-三甲基环己基)-对苯二胺                    24
11    A    N，N′-二环己基-N-异丙基-对苯二胺                           9
12    C    N，N′-二环己基-N-丁基-间苯二胺                             31
13    B    N，N′-二环己基-N’-苯基-对苯二胺                           34
14    B    N-环己基-N-(2-乙基己基)-N′-苯基-对苯二胺                   18
15    A    N，N′-二环辛基-N-乙基-对苯二胺                             17
16    A    N，N′-二环己基-N，N′-二乙基-对苯二胺                      23
17    A    N，N′-二环己基-N，N′-二丙基-对苯二胺                      24
18    A    N，N′-二环己基-N，N′-二丁基-间苯二胺                      12
19    A    N，N′-二环己基-N，N′-二丁基-对苯二胺                      23
20    A    N，N′-二环己基-N，N′-二-异丁基-对苯二胺                   24
21    A    N，N′-二环己基-N，N′-二-仲丁基对苯二胺                    39
22    A    N，N′-二环己基-N-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺            26
23    A    N，N′-二环己基-N，N′-二庚基-对苯二胺                  35
24    A    N，N′-二环己基-N，N′-二糠基-对苯二胺                  26
25    A    N，N′-二环己基-N，N′-二苄基-对苯二胺                  22
26    B    N，N′-二环己基-N′-苯基-N′-庚基-对苯二胺              44
27    A    N，N′-二环辛基-N，N′-二乙基-对苯二胺                  22
28    A    N，N、N′-三环戊基-对苯二胺                             7
29    A    N，N、N′-三环己基-对苯二胺                             9
30    A    N，N、N′-三环己基-N′-丙基-对苯二胺                    11
31    A    N，N、N′-三环己基-N′-丁基-对苯二胺                    11
32    A    N，N、N′-三环己基-N′-庚基-对苯二胺                    30
33    A    N-(2-乙基己基)-N，N′，N′-三环己基-对苯二胺            43
34    A    N，N，N′-三环己基-N′-苯基-对苯二胺                    44
35    A    混合环戊基/环己基四-N-取代-对苯二胺                     29
36    A    N，N、N′、N′-四环己基-对苯二胺                        32
37    A    N，N′-双(2-十氢萘基)-对苯二胺                          15
38    B    混合N，N′-二环己基-4-异丁烯基-6-异丁基-1，3-苯二胺     15
           和N，N′-二环己基-4，6-二异丁基-1，3-苯二胺
对比实施例A至I
实施 制备                                                                TEOST
例号 方法                                                                (mg沉积物)
A    商业产品    Naugalube 438L总计0.75wt％的二壬基二苯胺抗氧化剂        73
B    商业产品    Naugalube 438L总计1.25wt％的二壬基二苯胺抗氧化剂        51
C    商业产品    Naugalube 531 3，5-二-叔丁基-羟基肉桂酸，C7-C9支化酯    55
D    商业产品    Flexzone 4L N，N′-双(甲基戊基)-对苯二胺                62
E    A           N-庚基-N，N′，N′-三异丙基-对苯二胺                    55
F    A           N，N，N′-三异丙基-对苯二胺                             62
G    A           N，N，N′，N′-四庚基-对苯二胺                          53
H    B    N，N′-二异丙基-对苯二胺    61
I    A    N，N′-二仲丁基-对苯二胺    58
本发明实施例1至37获得的沉积物显著地低于对比实施例A至I获得的沉积物。这证实含本发明的沉积控制/抗氧化剂共混物的合适的混合物的润滑油组合物具有优异的氧化稳定性而在TEOST中产生更少量的沉积物。
本发明实施例4获得的沉积物(11mg)比相应的无环对比实施例H和I获得的沉积物(61,58mg)少得多。本发明实施例26和27获得的沉积物(9,30mg)也比相应的无环对比实施例F和E获得的沉积物少得多。这种结果是完全出乎意料的，因为在每种情况下，苯二胺氮上的取代基都具有相同的仲碳取代。不能预期将仲烷基结合到脂环族环中将对沉积控制具有此种深远影响。这些结果都是更令人意外的，因为环状化合物具有略高的分子量，并因此添加剂配方含有更少摩尔当量的活性沉积控制剂。
考虑到在不脱离基于本发明的原理的情况下可以作出的许多改变和修改，应该参照所附权利要求书来理解本发明提供的保护范围。
本文描述的所有专利、文章及其它材料的公开内容在此全文引入本说明书供参考。描述为“包含”多种所限定的组分的组合物应被理解为包括通过将所限定数目的所限定组分掺混形成的组合物。本发明的原理，优选的实施方案和操作模式已经在前面说明中进行了描述。然而，申请人认为他们的发明不应理解为限于所公开的具体实施方案，因为所公开的实施方案认为是说明性的而不是限制性的。本领域技术人员在不脱离本发明精神的情况下可以作出改变。

Claims (15)

1.组合物，包含易受氧化降解的流体和足以使所述流体稳定以防沉积物形成的量的至少一种N-环烷基取代的苯二胺添加剂，其中所述添加剂具有以下结构：
Figure FPA00001158310600011
其中
X是
Figure FPA00001158310600012
Y是
Figure FPA00001158310600013
R1是选自以下的环烷基环：
和
Figure FPA00001158310600021
其中
R5、R6、R7和R8独立地选自氢、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、环烷基、烯丙基、甲代烯丙基、异丁烯基、烯基、糠基、苄基、烷芳基和苯基；
每个Q是C(R9)(R10)，其中每个R9和R10独立地选自氢、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、和环烷基；
其中R11是H、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基和O；和其中Q和m如上面所限定；
和
m是1-8的整数；和
其中，当X和Y彼此是对位时，R2、R3和R4按选自以下的相互关系：
(A)R2是独立地选自以下的环烷基环：
Figure FPA00001158310600022
和
Figure FPA00001158310600023
其中
每个Q是C(R9)(R10)，其中每个R9和R10独立地选自氢、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、和环烷基；
其中R11是H、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基和O；和其中Q和m如上面所限定；
R3是具有以下结构的独立选择的环烷基环：
Figure FPA00001158310600031
其中Q和m如上面所限定；
和
R4选自含1-大约36个碳原子的线性或支化烷基，芳基，烷芳基，环烷基，和含3-大约36个碳原子的烯基，都任选地含有氮、氧或硫原子，氢和ZCO2R11，其中Z是含1-大约36个碳的亚烷基或烯基，R11选自线性或支化烷基，环烷基，芳基和烷芳基，都任选地含有O、N或S；条件是Z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-；
(B)R2是独立地选自以下的环烷基环：
Figure FPA00001158310600032
和
Figure FPA00001158310600033
其中
每个Q是C(R9)(R10)，其中每个R9和R10独立地选自氢、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、和环烷基；
其中R11是H、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基和O；和
其中Q和m如上面所限定；
和
R3和R4独立地选自含1-大约36个碳原子的线性或支化烷基，芳基，烷芳基，环烷基，和含3-大约36个碳原子的烯基，都任选地含氮原子，氢和ZCO2R11，其中Z是含1-大约36个碳的亚烷基或烯基，R11选自线性或支化烷基、环烷基、芳基和烷芳基，都任选地含O、N或S；条件是R3和R4不是2-羟乙基，Z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-，并且R3和R4不都是氢；
(C)R3是独立地选自以下的环烷基环：
Figure FPA00001158310600041
和
其中
每个Q是C(R9)(R10)，其中每个R9和R10独立地选自氢、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、和环烷基；
其中R11是H、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基和O；和其中Q和m如上面所限定；
和
R2和R4独立地选自含1-大约36个碳原子的线性或支化烷基，芳基，烷芳基，环烷基，和含3-大约36个碳原子的烯基，都任选地含氮原子，氢和ZCO2R11，其中Z是含1-大约36个碳的亚烷基或烯基，R11选自线性或支化烷基、环烷基、芳基和烷芳基，都任选地含O、N或S；条件是R3和R4不是2-羟乙基，并且Z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-；
(D)R2、R3和R4独立地选自含3-大约36个碳原子的烷基，含3-大约36个碳原子的烯基，芳基，烷芳基和环烷基，都任选地含氮原子，氢和ZCO2R11，其中Z是含1-大约36个碳的亚烷基或烯基，R11选自线性或支化烷基、环烷基、芳基和烷芳基，都任选地含O、N或S；条件是R3和R4不是2-羟乙基，并且Z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-；和
(1)R2、R3和R4中至少两个独立地选自含3-大约36个碳原子的烷基，含3-大约36个碳原子的烯基，其中所述烷基或烯基在与所述苯二胺氮键接的碳上分支；并且
(2)当R1是2，2，6，6-四甲基哌啶基时，R3可以是氢；
和
其中，当X和Y彼此是邻位或间位时，R2、R3和R4按选自以下的相互关系：
(E)R2是独立地选自以下的环烷基环：
Figure FPA00001158310600051
和
Figure FPA00001158310600052
其中
每个Q是C(R9)(R10)，其中每个R9和R10独立地选自氢、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、和环烷基；
其中R11是H、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基和O；和其中Q和m如上面所限定；
和
R3和R4独立地选自含1-大约36个碳原子的线性或支化烷基，芳基，烷芳基和环烷基，都任选地含氮、氧或硫原子，氢，含3-大约36个碳原子的烯基，和ZCO2R11，其中Z是含1-大约36个碳的亚烷基或烯基，R11选自线性或支化烷基、环烷基、芳基和烷芳基，都任选地含O、N或S；条件是Z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-，并且R3和R4不都是氢；
(F)R2、R3和R4独立地选自含1-大约36个碳原子的线性或支化烷基，和环烷基，都任选地含氮、氧或硫原子，氢，芳基，烷芳基，含3-大约36个碳原子的烯基，和ZCO2R11，其中Z是含1-大约36个碳的亚烷基或烯基，R11选自线性或支化烷基，环烷基，芳基和烷芳基，都任选地含有O、N或S；条件是Z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-；
并且其中所述苯二胺呈游离碱或油溶性盐形式。
2.权利要求1的组合物，其中所述N-环烷基取代的苯二胺具有以下结构：
Figure FPA00001158310600061
其中m是0、1、2或3，R2、R3和R4独立地选自烷基、支化烷基、环烷基、含3-36个碳的烯基、烷芳基和芳基，都任选地含N、O或S原子，和氢；和R5、R6、R7和R8独立地选自含1-大约20个碳的线性或支化烷基和氢；条件是R2、R3和R4中至少两个独立地是在与苯二胺氮键接的碳上分支的烷基。
3.权利要求1的组合物，其中所述N，N’-二环烷基取代的苯二胺具有以下结构：
Figure FPA00001158310600062
其中m和n独立地是0、1、2或3，R3和R4独立地选自烷基、支化烷基、环烷基、含3-大约36个碳的烯基、烷芳基和芳基，任选地含N、O或S原子，和氢；和R5、R6、R7和R8独立地选自含1-大约20个碳的线性或支化烷基和氢。
4.权利要求1的组合物，其中所述N-环烷基取代的苯二胺具有以下结构：
Figure FPA00001158310600071
其中m、n和p独立地是0、1、2或3，和R4选自线性或支化烷基、环烷基、烯丙基、烯基、烷芳基和芳基，都任选地含N、O或S原子；和R5、R6、R7和R8独立地选自含1-大约20个碳的线性或支化烷基和氢。
5.权利要求1的组合物，还包含易受氧化、热或光诱导的降解的有机材料。
6.权利要求5的组合物，其中所述有机材料选自天然功能流体、合成功能流体和它们的混合物。
7.权利要求6的组合物，其中所述功能流体选自润滑油、润滑脂、燃料、天然油和它们的混合物。
8.权利要求7的组合物，其中所述功能流体是选自发动机油、传动流体、液压流体、齿轮油、船用汽缸油、压缩机油、制冷润滑剂和它们的混合物的润滑油。
9.权利要求8的组合物，其中所述润滑油在100℃下具有大约1.5-大约2000厘沱(cSt)的粘度。
10.权利要求1的组合物，还包含至少一种选自抗氧化剂、抗磨剂、清净剂、防锈剂、去浑浊剂、反乳化剂、金属钝化剂、摩擦改性剂、倾点下降剂、消泡剂、助溶剂、包装增容剂、腐蚀抑制剂、无灰分散剂、染料、极压剂和它们的混合物的润滑油添加剂。
11.权利要求5的组合物，包含至少两种N-环烷基取代的苯二胺化合物的混合物。
12.权利要求6的组合物，还包含添加剂包，该添加剂包包含大约1-大约75wt％的所述N-环烷基取代的苯二胺化合物。
13.使易受氧化、热或光诱导的降解影响的有机材料稳定的方法，包括向所述有机材料中添加稳定化量的至少一种以下结构的N-环烷基取代的苯二胺添加剂：
Figure FPA00001158310600081
其中
X是
Figure FPA00001158310600082
Y是
Figure FPA00001158310600083
R1是选自以下的环烷基环：
Figure FPA00001158310600084
和
Figure FPA00001158310600085
其中
R5、R6、R7和R8独立地选自氢、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、环烷基、烯丙基、甲代烯丙基、异丁烯基、烯基、糠基、苄基、烷芳基和苯基；
每个Q是C(R9)(R10)，其中每个R9和R10独立地选自氢、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、和环烷基；
其中R11是H、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基和O；和其中Q和m如上面所限定；
和
m是1-8的整数；和
其中，当X和Y彼此是对位时，R2、R3和R4按选自以下的相互关系：
(A)R2是独立地选自以下的环烷基环：
Figure FPA00001158310600091
和
其中
每个Q是C(R9)(R10)，其中每个R9和R10独立地选自氢、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、和环烷基；
其中R11是H、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基和O；和其中Q和m如上面所限定；
R3是具有以下结构的独立选择的环烷基环：
Figure FPA00001158310600093
其中Q和m如上面所限定；
和
R4选自含1-大约36个碳原子的线性或支化烷基，芳基，烷芳基，环烷基，和含3-大约36个碳原子的烯基，都任选地含有氮、氧或硫原子，氢和ZCO2R11，其中Z是含1-大约36个碳的亚烷基或烯基，R11选自线性或支化烷基，环烷基，芳基和烷芳基，都任选地含有O、N或S；条件是Z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-；
(B)R2是独立地选自以下的环烷基环：
和
Figure FPA00001158310600102
其中
每个Q是C(R9)(R10)，其中每个R9和R10独立地选自氢、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、和环烷基；
其中R11是H、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基和O；和
其中Q和m如上面所限定；
和
R3和R4独立地选自含1-大约36个碳原子的线性或支化烷基，芳基，烷芳基，环烷基，和含3-大约36个碳原子的烯基，都任选地含氮原子，氢和ZCO2R11，其中Z是含1-大约36个碳的亚烷基或烯基，R11选自线性或支化烷基、环烷基、芳基和烷芳基，都任选地含O、N或S；条件是R3和R4不是2-羟乙基，Z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-，并且R3和R4不都是氢；
(C)R3是独立地选自以下的环烷基环：
Figure FPA00001158310600111
和
Figure FPA00001158310600112
其中
每个Q是C(R9)(R10)，其中每个R9和R10独立地选自氢、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、和环烷基；
其中R11是H、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基和O；和其中Q和m如上面所限定；
和
R2和R4独立地选自含1-大约36个碳原子的线性或支化烷基，芳基，烷芳基，环烷基，和含3-大约36个碳原子的烯基，都任选地含氮原子，氢和ZCO2R11，其中Z是含1-大约36个碳的亚烷基或烯基，R11选自线性或支化烷基、环烷基、芳基和烷芳基，都任选地含O、N或S；条件是R3和R4不是2-羟乙基，并且Z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-；
(D)R2、R3和R4独立地选自含3-大约36个碳原子的烷基，含3-大约36个碳原子的烯基，芳基，烷芳基和环烷基，都任选地含氮原子，氢和ZCO2R11，其中Z是含1-大约36个碳的亚烷基或烯基，R11选自线性或支化烷基、环烷基、芳基和烷芳基，都任选地含O、N或S；条件是R3和R4不是2-羟乙基，并且Z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-；和
(1)R2、R3和R4中至少两个独立地选自含3-大约36个碳原子的烷基，含3-大约36个碳原子的烯基，其中所述烷基或烯基在与所述苯二胺氮键接的碳上分支；并且
(2)当R1是2，2，6，6-四甲基哌啶基时，R3可以是氢；
和
其中，当X和Y彼此是邻位或间位时，R2、R3和R4按选自以下的相互关系：
(E)R2是独立地选自以下的环烷基环：
Figure FPA00001158310600121
和
Figure FPA00001158310600122
其中
每个Q是C(R9)(R10)，其中每个R9和R10独立地选自氢、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、和环烷基；
其中R11是H、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基和O；和其中Q和m如上面所限定；
和
R3和R4独立地选自含1-大约36个碳原子的线性或支化烷基，芳基，烷芳基和环烷基，都任选地含氮、氧或硫原子，氢，含3-大约36个碳原子的烯基，和ZCO2R11，其中Z是含1-大约36个碳的亚烷基或烯基，R11选自线性或支化烷基、环烷基、芳基和烷芳基，都任选地含O、N或S；条件是Z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-，并且R3和R4不都是氢；
(F)R2、R3和R4独立地选自含1-大约36个碳原子的线性或支化烷基，和环烷基，都任选地含氮、氧或硫原子，氢，芳基，烷芳基，含3-大约36个碳原子的烯基，和ZCO2R11，其中Z是含1-大约36个碳的亚烷基或烯基，R11选自线性或支化烷基，环烷基，芳基和烷芳基，都任选地含有O、N或S；条件是Z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-；
并且其中所述苯二胺呈游离碱或油溶性盐形式。
14.包含以下结构的化合物：
Figure FPA00001158310600131
其中
X是
Figure FPA00001158310600132
Y是
Figure FPA00001158310600133
R1是选自以下的环烷基环：
Figure FPA00001158310600134
和
其中
R5、R6、R7和R8独立地选自氢、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、环烷基、烯丙基、甲代烯丙基、异丁烯基、烯基、糠基、苄基、烷芳基和苯基；
每个Q是C(R9)(R10)，其中每个R9和R10独立地选自氢、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、和环烷基；
其中R11是H、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基和O；和其中Q和m如上面所限定；
和
m是1-8的整数；和
其中，当X和Y彼此是对位时，R2、R3和R4按选自以下的相互关系：
(A)R2是独立地选自以下的环烷基环：
Figure FPA00001158310600141
和
其中
每个Q是C(R9)(R10)，其中每个R9和R10独立地选自氢、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、和环烷基；
其中R11是H、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基和O；和其中Q和m如上面所限定；
R3是具有以下结构的独立选择的环烷基环：
其中Q和m如上面所限定；
和
R4选自含1-大约36个碳原子的线性或支化烷基，芳基，烷芳基，环烷基，和含3-大约36个碳原子的烯基，都任选地含有氮、氧或硫原子，氢和ZCO2R11，其中Z是含1-大约36个碳的亚烷基或烯基，R11选自线性或支化烷基，环烷基，芳基和烷芳基，都任选地含有O、N或S；条件是Z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-；
(B)R2是独立地选自以下的环烷基环：
Figure FPA00001158310600151
和
Figure FPA00001158310600152
其中
每个Q是C(R9)(R10)，其中每个R9和R10独立地选自氢、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、和环烷基；
其中R11是H、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基和O；和
其中Q和m如上面所限定；
其中
R3和R4独立地选自含1-大约36个碳原子的线性或支化烷基，芳基，烷芳基，环烷基，和含3-大约36个碳原子的烯基，都任选地含氮原子，氢和ZCO2R11，其中Z是含1-大约36个碳的亚烷基或烯基，R11选自线性或支化烷基、环烷基、芳基和烷芳基，都任选地含O、N或S；条件是R3和R4不是2-羟乙基，Z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-，并且R3和R4不都是氢；
(C)R3是独立地选自以下的环烷基环：
和
Figure FPA00001158310600162
其中
每个Q是C(R9)(R10)，其中每个R9和R10独立地选自氢、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、和环烷基；
其中R11是H、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基和O；和其中Q和m如上面所限定；
和
R2和R4独立地选自含1-大约36个碳原子的线性或支化烷基，芳基，烷芳基，环烷基，和含3-大约36个碳原子的烯基，都任选地含氮原子，氢和ZCO2R11，其中Z是含1-大约36个碳的亚烷基或烯基，R11选自线性或支化烷基、环烷基、芳基和烷芳基，都任选地含O、N或S；条件是R3和R4不是2-羟乙基，并且Z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-；
(D)R2、R3和R4独立地选自含3-大约36个碳原子的烷基，含3-大约36个碳原子的烯基，芳基，烷芳基和环烷基，都任选地含氮原子，氢和ZCO2R11，其中Z是含1-大约36个碳的亚烷基或烯基，R11选自线性或支化烷基、环烷基、芳基和烷芳基，都任选地含O、N或S；条件是R3和R4不是2-羟乙基，并且Z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-；和
(1)R2、R3和R4中至少两个独立地选自含3-大约36个碳原子的烷基，含3-大约36个碳原子的烯基，其中所述烷基或烯基在与所述苯二胺氮键接的碳上分支；并且
(2)当R1是2，2，6，6-四甲基哌啶基时，R3可以是氢；
和
其中，当X和Y彼此是邻位或间位时，R2、R3和R4按选自以下的相互关系：
(E)R2是独立地选自以下的环烷基环：
Figure FPA00001158310600171
和
Figure FPA00001158310600172
其中
每个Q是C(R9)(R10)，其中每个R9和R10独立地选自氢、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、和环烷基；
其中R11是H、含1-20个碳原子的线性和支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基和O；和其中Q和m如上面所限定；
和
R3和R4独立地选自含1-大约36个碳原子的线性或支化烷基，芳基，烷芳基和环烷基，都任选地含氮、氧或硫原子，氢，含3-大约36个碳原子的烯基，和ZCO2R11，其中Z是含1-大约36个碳的亚烷基或烯基，R11选自线性或支化烷基、环烷基、芳基和烷芳基，都任选地含O、N或S；条件是Z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-，并且R3和R4不都是氢；
(F)R2、R3和R4独立地选自含1-大约36个碳原子的线性或支化烷基，和环烷基，都任选地含氮、氧或硫原子，氢，芳基，烷芳基，含3-大约36个碳原子的烯基，和ZCO2R11，其中Z是含1-大约36个碳的亚烷基或烯基，R11选自线性或支化烷基，环烷基，芳基和烷芳基，都任选地含有O、N或S；条件是Z不是-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-；
并且其中所述苯二胺呈游离碱或油溶性盐形式。
15.选自以下的化合物：
N-(1-甲基癸基)-N′-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-对苯二胺；
N-环己基-N-苯基-邻苯二胺；
N，N′-二环己基-间苯二胺；
N，N′-二环己基-间甲苯二胺；
N，N’-二环己基-3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺；
N，N’-二环己基-3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺；
N-环己基-N-(2-乙基己基)-N′-苯基-对苯二胺；
N-环己基-N，N′-二(仲丁基)-对苯二胺；
N，N′-二环辛基-N-乙基-对苯二胺；
N，N′-二环己基-N-异丙基-对苯二胺；
N，N′-二环己基-N-异丁基-对苯二胺；
N，N′-二环己基-N-丁基-间苯二胺；
N，N′-二环己基-N-丁基-对苯二胺；
N，N′-二环己基-N-异丁基-间苯二胺；
N，N′-二环己基-N-异丁基-间苯二胺；
N，N′-二环己基-N-庚基-间苯二胺；
N，N′-二环己基-N-庚基-对苯二胺；
N，N′-二环己基-N-苯基-对苯二胺；
N，N-二环己基-N’-苯基-对苯二胺；
N，N′-二环己基-N，N′-二糠基-对苯二胺；
N，N′-二环己基-N，N′-二苄基-对苯二胺；
N，N′-二环己基-N′-苯基-N-庚基-对苯二胺；
N，N′-二环己基-N，N′-二乙基-对苯二胺；
N，N′-二环己基-N，N′-二丁基-间苯二胺；
N，N′-二环己基-N，N′-二丁基-对苯二胺；
N，N′-二环己基-N，N′-二异丁基-间苯二胺；
N，N′-二环己基-N，N′-二异丁基-对苯二胺；
N，N′-二环己基-N，N′-二庚基-间苯二胺；
N，N′-二环己基-N，N′-二庚基-对苯二胺；
N，N′-二环辛基-N，N′-二乙基-对苯二胺；
N，N，N′-三环戊基-对苯二胺；
N，N，N′-三环己基-对苯二胺；
N，N，N′-三环己基-N′-庚基-对苯二胺；
N，N，N′-三环己基-N′-丙基-对苯二胺；
N，N，N′-三环己基-N′-丁基-对苯二胺；
N-(2-乙基己基)-N，N′，N′-三环己基-对苯二胺；
N，N，N′-三环己基-N′-苯基-对苯二胺；
N，N，N′，N′-四环己基-对苯二胺；
N，N′-双(2-十氢萘基)-对苯二胺；
N，N′-二环己基-4，6-二异丁基-1，3-苯二胺；和
N，N′-二环己基-4-异丁烯基-6-异丁基-1，3-苯二胺。
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