CN103074143A

CN103074143A - 润滑油组合物

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Publication number: CN103074143A
Application number: CN2012103695198A
Authority: CN
Inventors: G·坎迪多; J·P·哈特利
Original assignee: Infineum International Ltd
Current assignee: Infineum International Ltd
Priority date: 2011-09-28
Filing date: 2012-09-27
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2032-09-27
Also published as: EP2574656A1; SG188776A1; CA2791282C; JP2013072088A; US20130252865A1; CN103074143B; CA2791282A1; JP5973301B2; EP2574656B1

Abstract

润滑油组合物，其包含主要量的润滑粘度的油和次要量的一种或多种式(I)的化合物：其中R¹，R²，R³，R⁴和R⁵独立地代表烷基或不含芳基取代基的取代烷基。

Description

润滑油组合物

技术领域

本发明涉及包括一类苯胺化合物的润滑油组合物。所述苯胺化合物可用作润滑油组合物，尤其是具有降低水平的硫酸盐灰分（SASH）的曲轴箱润滑油组合物的无灰TBN（总碱值）增进剂。

发明背景

对于环境的关注已导致持续努力减少压缩点火（以柴油为燃料）和火花点火（以汽油为燃料）的轻型内燃发动机的CO、烃和氮氧化物（NOx）排放。另外，已持续努力减少压缩点火内燃发动机的颗粒排放物。为了满足即将出现的对于重型柴油机车的排放标准，原始设备制造商（OEM）将依赖于使用额外的废气后处理装置。这种废气后处理装置可包括催化转化器和/或颗粒捕集器，该催化转化器可包含一种或多种氧化催化剂、NOx储存催化剂和/或NH₃还原催化剂。

氧化催化剂由于暴露于发动机废气中存在的某些元素/化合物中，尤其是暴露于通过含磷润滑油添加剂的降解而引入到废气中的磷和磷化合物中，可变得中毒和不太有效。还原催化剂对发动机废气中的由于用来共混润滑剂的基础油和含硫润滑油添加剂二者的降解而引入的硫和硫化合物敏感。颗粒捕集器会变得被金属灰堵塞，该金属灰是降解的含金属润滑油添加剂的产物。

为了确保长的使用寿命，必须找到对这种后处理装置带来最小负面影响的润滑油添加剂，并且对于“新维护填充”和“首次填充”的重型柴油（HDD）润滑剂的OEM规格要求0.4质量%的最大硫含量、0.12质量%的最大磷含量和低于1.1质量%的硫酸盐灰分含量，该润滑剂被称为“中SAPS”润滑剂（其中“SAPS”是“硫酸盐灰分、磷、硫”的首字母缩写）。将来，OEM可进一步将这些最大含量限制到0.08质量%的磷、0.02质量%的硫和0.8质量%的硫酸盐灰分，而这种润滑剂被称为“低SAPS”润滑油组合物。

随着正在减少含磷、硫和灰分的润滑剂添加剂的量以提供与废气后处理装置相容的中和低SAPS润滑剂，润滑油组合物必须继续提供高水平的润滑性能，包括足够的净化性，而这由OEM的“新维护”和“首次填充”规格支配，如对于重型发动机润滑剂的ACEA E6和MB p228.51（欧洲）和API CI-4+和API CJ-4（美国）规格。归类为满足上列工业标准的润滑油组合物的准则是本领域技术人员已知的。

可以改进润滑剂中和燃烧酸性副产物的能力，所述副产物在配备有废气再循环（EGR）系统，尤其是其中废气在再循环之前被冷却的冷凝EGR系统的发动机中增加，并且通过提高组合物的总碱值（TBN）可以延长润滑剂的置换期限。历史上，TBN通过将硫酸盐灰分引入组合物的高碱性清净剂提供。使用不贡献硫酸盐灰分的TBN增进组分提供具有高TBN水平的润滑油组合物将是有利的。因为高碱性组分已知引起腐蚀并且，在一些情况下，降低润滑油组合物和发动机中使用的含氟弹性体密封材料间的相容性，所以提供不引起腐蚀并优选不会不利地影响密封件相容性的此种组分将是优选的。由于对改进的燃料经济性的需要，不太粘性的润滑剂，例如0W和5W 20和30级别润滑剂已经变得越来越普遍。为了允许此种润滑剂的更容易配制，通过添加剂引入的聚合物的量优选减到最小。因此，提供非聚合物型无灰TBN源将是进一步优选的。

美国专利No.5,525,247；5,672,570和6,569,818涉及“低灰分”润滑油组合物，其中硫酸盐灰分含量通过用中性清净剂替代高碱性清净剂降低。这些专利将此类润滑剂描述为提供足够的净化性，但是没有要求此类润滑剂将提供足够的TBN以便用于例如HDD发动机。美国专利申请2007/0203031描述了使用高TBN含氮分散剂作为无灰TBN源。

美国专利No.4,100,082；4,200,545；4,320,021，4,663,063；4,708.809和俄国专利申请SU1825780描述了作为润滑油添加剂（例如，分散剂/清净剂）的氨基酚化合物。美国专利No.2,511,750；3,634,248；4,269,720；4,335,006；4,411,805和6,242,394描述了作为润滑油组合物的稳定剂（抗氧化剂）的某些苯胺化合物。美国专利No.4,778,654描述了可用作缓蚀剂的烷基苯胺/甲醛共低聚物。

本申请人的共同未决EP 2 206 764A1描述了苯胺化合物作为润滑油的无灰TBN源。优选其中与氮原子连接的两个烷基是直链烷基的二-烷基取代的苯胺化合物。提供了二-支化(二-2-乙基己基)化合物的实例，但是对于其在润滑油中的TBN性能没有给出数据。

发明内容

现已发现，某些烷氧基取代的二-烷基苯胺物质当用作润滑油的添加剂时能够提供改进的TBN性能。此种油还具有增强的含氟弹性体密封相容性，例如通过VW-6/AK6试验测量的那样。

因此，在第一方面中，本发明提供润滑油组合物，其包含主要量的润滑粘度的油和次要量的一种或多种式(I)的化合物：

其中R¹，R²，R³，R⁴和R⁵独立地代表烷基或不含芳基取代基的取代烷基。

式(I)的化合物的特征在于它们具有两个不同的与氮原子连接的支化烷基。所述支化烷基之一在与氮原子呈α-位的碳原子处支化并且另一个支化烷基在与氮原子呈β-位的碳原子处支化。已经发现，这种特定构型提供增强的TBN性能。

优选地，所述润滑油满足重型发动机润滑剂的ACEA E6、MB p228.51、API CI-4+和API CJ-4规格中一种或多种的性能准则。

根据第二个方面，本发明提供用于制备根据上述任一权利要求的润滑油组合物的浓缩物，所述浓缩物包含大约2.5至大约30质量%一种或多种式(I)的化合物；大约10至大约40质量%含氮分散剂；大约2至大约20质量%胺类抗氧化剂、酚类抗氧剂、钼化合物或它们的混合物；大约5-40质量%清净剂；和大约2至大约20质量%金属二烃基二硫代磷酸盐。

根据本发明第三个方面，提供了式(I)的化合物：

根据本发明第四个方面，提供了在不同时提高SASH含量的情况下提高润滑油组合物的TBN的方法，该方法包括向所述润滑油组合物中添加一种或多种根据第三个方面的化合物。

根据第五个方面，本发明提供根据第三个方面的化合物作为无灰润滑油组合物TBN源的用途。

具体实施方式

可用作润滑油组合物的无灰TBN源的化合物具有式(I)：

优选地，R¹，R²，R³，R⁴和R⁵独立地代表烷基。

优选地，R¹代表甲基或乙基，甲基是更优选的。

优选地，R³代表甲基或乙基，乙基是更优选的。

其中R¹和/或R³代表更长的烷基，例如含3-12个碳原子的烷基的实施方案也在本发明范围内。

优选地，R²代表含3-12个碳原子的烷基，该基团可以是直链或支化的。

优选地，R⁴代表含3-12个碳原子的烷基，该基团可以是直链或支化的。

优选地，R⁵代表甲基或乙基从而使苯环是甲氧基或乙氧基取代的。更优选，R⁵代表乙基。其中R⁵代表更长烷基，例如含3-12个碳原子的烷基的实施方案也在本发明范围内。

在一个优选的实施方案中，式(I)的化合物具有以下结构：

在另一个优选的实施方案中，式(I)的化合物具有以下结构：

优选地，本发明的化合物具有至少大约50，优选至少大约100，更优选至少大约140，最优选至少大约180mg KOH/g的TBN（根据ASTMD-2896和/或ASTM D-4793测量）。

优选地，本发明的化合物在至少大约200℃，优选至少大约250℃，更优选至少大约300℃的温度下具有>99%的重量损失，通过热重分析（在空气中，以10℃/min的温度等变率）测定。

式(I)的化合物的形成方法应该对本领域技术人员是显而易见的。下面描述了一些适合的方法。

苯胺和取代的苯胺例如乙氧基苯胺是可商购的。N,N-二烷基苯胺和取代的衍生物例如N,N-二烷基乙氧基苯胺可以如下准备：使合适的苯胺或取代的衍生物例如乙氧基苯胺与醛/酮按1:2或过量摩尔比在还原剂例如三乙酰氧基氢硼化钠存在下在二氯甲烷溶剂中反应。这些方法是众所周知的并且在文献中进行了描述，参见例如Jn.Org.Chem（1996），61，pp.3489-3862。

另一种方法包括使合适的苯胺或取代的苯胺与卤化烷基（例如，溴化烷基)按2:1摩尔比，在三乙胺存在下在乙腈溶剂中反应。

又一种方法使苯胺或取代的衍生物例如乙氧基苯胺与醛/酮按1:2或过量摩尔比在氢气和10%Pd/C催化剂存在下在甲醇溶剂中反应。这些方法是熟知的并且许多这样的方法描述在例如美国专利No.2,045,574中。

本发明不对称化合物可以按类似的方式使用上述方法和其它方法通过采用逐步途径制备，其中将一个烷基连至氮原子上，然后连接第二个不同烷基。

可在本发明范围内使用的润滑粘度的油可以选自天然润滑油、合成润滑油和它们的混合物。润滑油可以具有从轻馏分矿物油到重质润滑油例如汽油发动机油、矿物润滑油和重型柴油的粘度范围。一般而言，所述油在100℃下测得的粘度为大约2厘沱（centistoke）至大约40厘沱，特别是大约4厘沱至大约20厘沱。

天然油包括动物油和植物油（例如蓖麻油、猪油）；液体石油和链烷、环烷和混合链烷-环烷烃类型的加氢精制、溶剂处理或酸处理的矿物油。源自煤炭或页岩的润滑粘度的油也用作有用的基础油。

合成润滑油包括烃油和卤取代的烃油，例如聚合和互聚合的烯烃（例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)）；烷基苯（例如，十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯）；聚苯（例如，联苯、三联苯、烷基化的多酚）；和烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物。源自费-托合成烃的气至液工艺的合成油还是有用的，它们通常称为气至液，或“GTL”基础油。

其中末端羟基已经通过酯化、醚化等改性的氧化烯聚合物和互聚物和它们的衍生物构成另一类已知的合成润滑油。它们的实例包括由氧化乙烯或氧化丙烯的聚合而制备的聚氧化烯聚合物，和聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚（例如，分子量为1000的甲基-聚异丙二醇醚或分子量为1000-1500的聚乙二醇的二苯基醚）；和它们的单和多元羧酸酯，例如乙酸酯、混合的C₃-C₈脂肪酸酯和四乙二醇的C₁₃含氧酸二酯。

另一类适合的合成润滑油包括二元羧酸（例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等）与各种醇（例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇等）的酯。这类酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯，和由1摩尔的癸二酸与2摩尔的四乙二醇和2摩尔的2-乙基己酸反应而形成的复合酯。

可用作合成油的酯还包括由C₅-C₁₂一元羧酸和多元醇以及多元醇酯如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇制成的那些。

基于硅的油如聚烷基、聚芳基、聚烷氧基或聚芳氧基硅酮油和硅酸酯油构成另一类有用的合成润滑剂；这种油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、六(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑油包括含磷的酸的液态酯（例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙基酯）和聚四氢呋喃。

润滑粘度的油可包括第I组、第II组、第III组基础油料或上述基础油料的基础油共混物。优选地，润滑粘度的油是第II组、第III组基础油料或它们的混合物，或第I组基础油料和一种或多种第II和第III组基础油料的混合物。优选地，主要量的润滑粘度的油是第II组、第III组、第IV组或第V组基础油料，或它们的混合物。基础油料或基础油料共混物优选具有至少65%，更优选至少75%，例如至少85%的饱和物含量。最优选地，基础油料或基础油料共混物具有大于90%的饱和物含量。优选地，油或油共混物将具有小于1wt%，优选小于0.6wt%，最优选小于0.4wt%的硫含量。

优选地，通过Noack挥发性试验（ASTM D5880）测量的油或油共混物的挥发度小于或等于30%，优选小于或等于25%，更优选小于或等于20%，最优选小于或等于16%。优选地，油或油共混物的粘度指数（VI）是至少85，优选至少100，最优选大约105-140。

本发明中对基础油料和基础油的定义与美国石油协会（API）出版物“Engine Oil Licensing and Certification System”，Industry ServicesDepartment，第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月中的那些定义相同。所述出版物将基础油料分类如下：

a）第I组基础油料包含小于90%的饱和物和/或大于0.03%的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，使用表1中规定的试验方法。

b）第II组基础油料包含大于或等于90%的饱和物和小于或等于0.03%的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，使用表1中规定的试验方法。

c）第III组基础油料包含大于或等于90%的饱和物和小于或等于0.03%的硫，并且粘度指数大于或等于120，使用表1中规定的试验方法。

d）第IV组基础油料是聚α-烯烃（PAO）。

e）第V组基础油料包括所有其它未包括在第I、II、III或IV组内的基础油料。

表I-基础油料的分析方法

性能	试验方法
		饱和物	ASTM D 2007
粘度指数	ASTM D 2270
		硫	ASTM D 2622
	ASTM D 4294
			ASTM D 4927
	ASTM D 3120

本发明的润滑油组合物可以进一步含有一种或多种含金属清净剂或灰分形成清净剂。含金属清净剂或灰分形成清净剂既用作清净剂以减少或除去沉积物又用作酸中和剂或防锈剂，从而减少磨损和腐蚀并延长发动机寿命。清净剂通常含有具有长疏水性尾部的极性头部，并且极性头部包括酸性有机化合物的金属盐。该盐可包含基本上化学计量量的金属，在这种情况下，它们通常被称为正盐或中性盐，并且通常具有0-80的总碱值或TBN通常（可通过ASTM D-2896和/或ASTM D-4793测定）。通过使过量的金属化合物（如氧化物或氢氧化物）与酸性气体（如二氧化碳）反应可引入大量金属碱。所得高碱性清净剂包括中和的清净剂作为金属碱（例如碳酸盐）胶束的外层。这种高碱性清净剂可以具有150或更大的TBN，并通常将具有250至450或更高的TBN。在式(I)的化合物存在下，可以减少高碱性清净剂的量，或可以使用具有降低的高碱性水平的清净剂（例如，TBN为100-200的清净剂），或中性清净剂，这导致润滑油组合物的SASH含量的相应降低，而它们的性能没有降低。

可以使用的清净剂包括金属尤其是碱金属或碱土金属，例如钠、钾、锂、钙和镁的油溶性中性和高碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐以及其它油溶性羧酸盐。最常用的金属是钙和镁（它们可以同时提供在用于润滑剂的清净剂中）和钙和/或镁与钠的混合物。尤其适合的金属清净剂是具有20-450的TBN的中性和高碱性磺酸钙，和具有50-450的TBN的中性和高碱性钙酚盐和硫化酚盐。可使用清净剂的组合，不论是高碱性、中性还是二者。

磺酸盐可由磺酸制备，磺酸通常通过烷基取代的芳族烃的磺化而获得，例如由石油的分馏或通过芳族烃的烷基化获得的那些。实例包括通过使苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或它们的卤素衍生物如氯苯、氯甲苯和氯萘烷基化获得的那些。烷基化可在催化剂存在下进行，其中烷基化剂具有约3至大于70个碳原子。烷芳基磺酸盐通常对于每个烷基取代的芳族结构部分含有大约9至大约80或更多个碳原子，优选大约16至大约60个碳原子。

油溶性磺酸盐或烷芳基磺酸可用金属的氧化物、氢氧化物、醇盐、碳酸盐、羧酸盐、硫化物、氢硫化物、硝酸盐、硼酸盐和醚中和。金属化合物的量根据最终产物期望的TBN来选择，但是通常为化学计量所需量的大约100-220质量%（优选至少125质量%）。

酚和硫化酚的金属盐通过与适当的金属化合物如氧化物或氢氧化物的反应来制备，并且中性或高碱性产物可由本领域众所周知的方法来获得。硫化酚可通过使酚与硫或含硫化合物如硫化氢、一卤化硫或二卤化硫反应来制备，以形成通常为化合物的混合物的产物，其中2个或更多个酚通过含硫的桥基桥接。

本发明的润滑油组合物可以进一步含有一种或多种无灰分散剂，当添加到润滑油中时它们有效地减少在用于汽油和柴油发动机时的沉积物形成。可用于本发明组合物的无灰分散剂包含具有能够与待分散的颗粒缔合的官能团的油溶性聚合长链骨架。通常，此类分散剂包含通常经由桥连基与聚合物骨架连接的胺、醇、酰胺或酯极性结构部分。所述无灰分散剂可以，例如，选自长链烃取代的一元羧酸和多元羧酸或它们的酸酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉；长链烃的硫代羧酸酯衍生物；具有直接连接于其上的多胺结构部分的长链脂族烃；以及通过长链取代的酚与甲醛和多亚烷基多胺缩合形成的曼尼希（Mannich）缩合产物。使用中最通常的分散剂是熟知的琥珀酰亚胺分散剂，它是烃基取代的琥珀酸酐和聚(亚烷基胺）的缩合产物。单琥珀酰亚胺和双琥珀酰亚胺分散剂（和它们的混合物）都是熟知的。

优选地，无灰分散剂是数均分子量

大于或等于4,000，例如4,000-20,000的“高分子量”分散剂。精确的分子量范围将取决于形成分散剂的聚合物类型、存在的官能团的数量和所用的极性官能团的类型。例如，对于聚异丁烯衍生的分散剂，高分子量分散剂是由数均分子量为大约1680至大约5600的聚合物骨架形成的分散剂。典型的市售聚异丁烯基分散剂含有数均分子量为大约900至大约2300，被马来酸酐（MW=98）官能化并用分子量为大约100至大约350的多胺衍生的聚异丁烯聚合物。低分子量的聚合物也可以用来形成高分子量分散剂，这通过将多重聚合物链结合到分散剂中进行，可以使用本领域中已知的方法实现。

优选的分散剂组包括多胺衍生的聚α-烯烃分散剂，尤其是乙烯/丁烯α-烯烃和聚异丁烯基分散剂。尤其优选的是衍生自聚异丁烯的无灰分散剂，所述聚异丁烯是琥珀酸酐基取代的，并与聚亚乙基胺，例如聚乙二胺、四亚乙基五胺；或聚氧亚烷基多胺，例如聚氧亚丙基二胺、三羟甲基氨基甲烷；羟基化合物，例如季戊四醇；和它们的组合反应的。一种尤其优选的分散剂组合是如下所述的组合：(A)琥珀酸酐基取代的并与(B)羟基化合物，例如季戊四醇；(C)聚氧亚烷基多胺，例如聚氧亚丙基二胺，或(D)聚亚烷基二胺，例如聚乙二胺和四亚乙基五胺反应的聚异丁烯，其中对于每摩尔(A)使用大约0.3至大约2摩尔(B)、(C)和/或(D)。另一种优选的分散剂组合包含(A)聚异丁烯基琥珀酸酐与(B)聚亚烷基多胺如四亚乙基五胺和(C)多元醇或多羟基取代的脂族伯胺如季戊四醇或三羟甲基氨基甲烷的组合，如美国专利No.3,632,511中所述。

另一类无灰分散剂包括曼尼希碱缩合产物。通常，这些产物是通过将大约1摩尔烷基取代的单羟基或多羟基苯与大约1至2.5摩尔羰基化合物（例如甲醛和低聚甲醛）和大约0.5至2摩尔多亚烷基多胺缩合而制备的，如美国专利No.3,442,808中所公开那样。这类曼尼希碱缩合产物可以包括金属茂催化的聚合反应的聚合物产物作为苯基团上的取代基，或者可以按照与美国专利No.3,442,808中所述类似的方式与含有这种在琥珀酸酐上被取代的聚合物的化合物反应。在上述出版物中描述了使用金属茂催化剂体系合成的官能化和/或衍生的烯烃聚合物的实例。

分散剂可以通过各种常规后处理例如硼酸化进行进一步后处理，如美国专利No.3,087,936和3,254,025中一般教导的。分散剂的硼酸化可以容易地通过用硼化合物，例如氧化硼、卤化硼、硼酸和硼酸的酯处理含酰基氮的分散剂实现，所述硼化合物的用量足以为每摩尔酰化的氮组合物提供大约0.1至大约20原子比例的硼。有用的分散剂含有大约0.05至大约2.0质量%，例如大约0.05至大约0.7质量%硼。所述硼（作为脱水硼酸聚合物（主要是(HBO₂)₃）出现在产物中）被认为与分散剂酰亚胺和二酰亚胺连接为胺盐，例如二酰亚胺的偏硼酸盐。硼酸化可以如下进行：将大约0.5-4质量%，例如大约1至大约3质量%（基于酰基氮化合物的质量）硼化合物，优选硼酸（通常作为浆料）添加至酰基氮化合物中并在大约135℃至大约190℃，例如140℃-170℃下在搅拌下加热大约1至大约5小时，接着氮气汽提。或者，硼处理可以通过将硼酸添加到二元羧酸材料和胺的热反应混合物中同时除水进行。还可以应用本领域中通常已知的其它后反应方法。

分散剂还可以通过与所谓的“封端剂”反应来进行进一步后处理。传统上，含氮分散剂已被“封端”以降低这些分散剂对含氟弹性体发动机密封件的不利影响。许多封端剂和方法是已知的。在已知的“封端剂”中，将碱性分散剂氨基转化成非碱性结构部分（例如酰氨基或亚氨基)的那些封端剂是最合适的。例如在美国专利No.4,839,071；4,839,072和4,579,675中描述了含氮分散剂和乙酰乙酸烷基酯（例如乙酰乙酸乙酯（EAA））的反应。例如在美国专利No.3,185,704中描述了含氮分散剂和甲酸的反应。含氮分散剂和其它合适的封端剂的反应产物描述在美国专利No.4,663,064（羟基乙酸）；4,612,132；5,334,321；5,356,552；5,716,912；5,849,676；5,861,363（烷基和亚烷基碳酸酯，例如，碳酸亚乙酯）；5,328,622（单环氧化物）；5,026,495；5,085,788；5,259,906；5,407,591（多-环氧化物（例如双-环氧化物））和4,686,054（马来酸酐或琥珀酸酐）中。前述列举不是穷尽的，含氮分散剂封端的其它方法是本领域技术人员已知的。

为了足够的活塞沉积物控制，可以按为润滑油组合物提供大约0.03质量%至大约0.15质量%，优选大约0.07至大约0.12质量%氮的量添加含氮分散剂。

无灰分散剂性质上是碱性的并因此具有可以为大约5至大约200mgKOH/g的TBN，这取决于极性基团的性质和分散剂是否被硼酸化或是否用封端剂处理。然而，高水平的碱性分散剂氮已知对常用于形成发动机密封件的含氟弹性体材料具有有害影响，因此，优选使用对提供活塞沉积物控制必要的最低量的分散剂，和基本上不使用分散剂，或优选不使用TBN大于5的分散剂。优选地，采用的分散剂的量将为润滑油组合物贡献至多4，优选至多3mg KOH/g的TBN。进一步优选分散剂为润滑油组合物提供至多30%，优选至多25%的TBN。

可以将其它添加剂结合到本发明组合物中以使它们能够满足特定的要求。可以包括在润滑油组合物中的添加剂的实例是金属防锈剂、粘度指数改进剂、缓蚀剂、氧化抑制剂、摩擦改进剂、其它分散剂、消泡剂、抗磨剂和倾点下降剂。下文将更详细地讨论一些添加剂。

二烃基二硫代磷酸金属盐常用作抗磨剂和抗氧化剂。所述金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。锌盐最常以0.1-10wt%，优选0.2-2wt%的量用于润滑油中，基于润滑油组合物的总重量。它们可以按照已知的技术如下制备：首先形成二烃基二硫代磷酸（DDPA），通常通过一种或多种醇或酚与P2S5的反应形成，然后用锌化合物中和所形成的DDPA。例如，可以通过伯醇和仲醇混合物的反应来制造二硫代磷酸。或者，可以制备多种二硫代磷酸，其中一种二硫代磷酸上的烃基在性质上完全是仲烃基，其它二硫代磷酸上的烃基在性质上完全是伯烃基。为了制造锌盐，可以使用任何碱性或中性锌化合物，但是最常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。市售添加剂通常包含过量的锌，这归因于在中和反应中使用过量的碱性锌化合物。

优选的二烃基二硫代磷酸锌为二烃基二硫代磷酸的油溶性盐并可由以下通式表示：

其中R和R'可以是含有1至18个、优选2至12个碳原子的相同或不同的烃基，并包括诸如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环族基团之类的基团。尤其优选作为R和R’基的是含2-8个碳原子的烷基。因此，这些基团可以是例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，二硫代磷酸中碳原子的总数（也就是R和R'）通常为大约5或更高。二烃基二硫代磷酸锌因此可以包括二烷基二硫代磷酸锌。当使用含大约0.02至大约0.12质量%，例如大约0.03至大约0.10质量%或大约0.05至大约0.08质量%的磷水平（基于组合物的总质量）的润滑剂组合物时，本发明可能是尤其有用的。在一个优选实施方案中，本发明的润滑油组合物含有大部分（例如，超过50mol%，例如超过60mol%）衍生自仲醇的二烷基二硫代磷酸锌。

氧化抑制剂或抗氧化剂降低矿物油在使用中变质的倾向。氧化变质可以通过润滑剂中的淤渣、金属表面的清漆状沉积物以及通过粘度增加得以证实。这些氧化抑制剂包括受阻酚、优选含有C₅-C₁₂烷基侧链的烷基酚硫酯的碱土金属盐、壬基酚硫化钙、油溶性酚盐和硫化酚盐、磷硫化或硫化的烃、磷酯、金属硫代氨基甲酸盐、如美国专利No.4,867,890中所述的油溶性铜化合物、和含钼化合物。

具有至少两个直接连接到一个胺氮的芳族基的典型的油溶性芳族胺含有6-16个碳原子。这种胺可以含有多于两个芳族基。含有总共至少三个芳族基团、其中两个芳族基团通过共价键或通过原子或基团（例如氧或硫原子、或-CO-、-SO₂-或亚烷基)连接并且两个直接连接到一个胺氮上的化合物也被视为具有至少两个直接连接到氮上的芳族基的芳胺。芳环通常被一个或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰基氨基、羟基和硝基的取代基取代。

通常组合地使用多重抗氧化剂。在一个优选实施方案中，本发明的润滑油组合物含有大约0.1至大约1.2质量%胺类抗氧化剂和大约0.1至大约3质量%酚类抗氧剂。在另一个优选的实施方案中，本发明的润滑油组合物含有大约0.1至大约1.2质量%胺类抗氧化剂，大约0.1至大约3质量%酚类抗氧剂和按为润滑油组合物提供大约10至大约1000ppm钼的量的钼化合物。

适合的粘度改进剂的代表性实例是聚异丁烯、乙烯与丙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二元羧酸与乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯与丙烯酸系酯的互聚物、以及苯乙烯/异戊二烯的部分氢化的共聚物、苯乙烯/丁二烯的部分氢化的共聚物和异戊二烯/丁二烯的部分氢化的共聚物，以及丁二烯和异戊二烯的部分氢化的均聚物。

还可包括与成品油的其它成分相容的摩擦改性剂和燃料经济性试剂。此类材料的实例包括高级脂肪酸的甘油单酯，例如甘油单油酸酯；长链多元羧酸与二醇的酯，例如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；和烷氧基化的烷基取代的单胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化的牛脂胺和乙氧基化的牛脂醚胺。

其它已知的摩擦改进剂包括油溶性有机钼化合物。该类有机钼摩擦改进剂还为润滑油组合物提供抗氧化剂和抗磨剂的作用。此类油溶性有机钼化合物的实例包括二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代次膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物等，以及它们的混合物。尤其优选的是钼的二硫代氨基甲酸盐、二烷基二硫代磷酸盐、烷基黄原酸盐和烷基硫代黄原酸盐。

此外，所述钼化合物可以是酸性钼化合物。这些化合物将如由ASTM试验D-664或D-2896滴定程序所测定的那样与碱性氮化合物反应并且通常是六价的。包括的是钼酸，钼酸铵，钼酸钠，钼酸钾和其它的碱金属钼酸盐和其它的钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl₄、MoO₂Br₂、Mo₂O₃Cl₆、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。

可用于本发明组合物的钼化合物包括以下式的有机钼化合物：

Mo(ROCS₂)₄和Mo(RSCS₂)₄

其中R是选自下组的有机基团：烷基、芳基、芳烷基和烷氧基烷基，通常含有1-30个碳原子，优选含有2-12个碳原子，最优选含有2-12个碳原子的烷基。特别优选的是钼的二烷基二硫代氨基甲酸盐。

可用于本发明润滑组合物的另一类有机钼化合物是三核钼化合物，尤其是式Mo₃S_kL_nQ_z的那些钼化合物及其混合物，其中L是独立选择的含有有机基团的配体，其中有机基团具有足以令化合物在油中可溶或可分散的碳原子数，n为1至4，k在4至7之间，Q选自中性供电子化合物，如水、胺、醇、膦和醚，z为0-5，并包括非化学计量的值。在所有配体有机基团中应该存在至少21个总碳原子，例如至少25，至少30，或至少35个碳原子。

分散剂-粘度指数改进剂既起到粘度指数改进剂的作用，也起到分散剂的作用。分散剂-粘度指数改进剂的实例包括胺（例如多胺）与烃基取代的单或二元羧酸的反应产物，其中烃基取代基包含长度足以使化合物具有粘度指数改进性的链。一般而言，粘度指数改进剂分散剂可以是，例如，乙烯醇的C₄至C₂₄不饱和酯、或C₃至C₁₀不饱和单羧酸或C₄至C₁₀二元羧酸与含有4至20个碳原子的不饱和含氮单体的聚合物；C₂至C₂₀烯烃与用胺、羟胺或醇中和的不饱和C₃-C₁₀单或二元羧酸的聚合物；或乙烯与C₃至C₂₀烯烃的聚合物，其通过将C₄至C₂₀不饱和含氮单体接枝到其上、或通过将不饱和酸接枝到聚合物骨架上然后使接枝酸的羧酸基团与胺、羟胺或醇反应而进一步反应。

倾点下降剂，也称作润滑油流动改进剂（LOFI），降低流体流动或可以被倾倒时的最低温度。此类添加剂是众所周知的。改进流体低温流动性的那些典型添加剂是富马酸C₈-C₁₈二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物，和聚甲基丙烯酸酯。可以通过聚硅氧烷型消泡剂，例如硅酮油或聚二甲基硅氧烷来提供泡沫控制。

一些上述添加剂可以提供多重效果；因此，例如，单一添加剂可以充当分散剂-氧化抑制剂。这种方式是公知的，本文中不需要进一步详细阐述。

在本发明中，还可优选包括保持共混物粘度稳定性的添加剂。因此，尽管含极性基团的添加剂在预共混阶段实现了适当低的粘度，但是观察到当长期储存时某些组合物粘度增加。有效控制此粘度增加的添加剂包括通过与如前面所述的无灰分散剂制备中使用的单或二元羧酸或酸酐反应而官能化的长链烃。

当润滑组合物含有一种或多种上述添加剂时，通常将每种添加剂以使得该添加剂能够提供其所需功能的量混到基础油中。

当润滑组合物含有一种或多种上述添加剂时，通常将每种添加剂以使得该添加剂能够提供其所需功能的量混到基础油中。在曲轴箱润滑剂中使用时，这些添加剂的代表性的有效量如下。所有列出的值均以质量百分比活性成分给出。

表II

本发明的完全配制的润滑油组合物优选具有至少8.5，优选至少9，例如大约8.5至大约13，优选大约9至大约13，更优选大约9至大约11mgKOH/g的TBN（ASTM D-2896和/或ASTM D-4739）。

本发明的完全配制的润滑油组合物优选具有大约1.1质量%或更低，优选大约1.0质量%或更低，更优选大约0.8质量%或更低的硫酸盐灰分（SASH）含量（ASTM D-874）。

优选地，本发明的完全配制的润滑油组合物由包括至少一种式(I)的化合物的无灰TBN源获得组合物TBN的至少5%，优选至少10%，更优选至少20%。更优选，本发明的完全配制的润滑油组合物由至少一种式(I)的化合物获得组合物TBN的至少5%，优选至少10%，更优选至少20%，和由式(I)的化合物以外的无灰TBN源，包括碱性分散剂获得组合物TBN的小于25%，优选小于20%，更优选小于15%。

本发明的完全配制的润滑油组合物进一步优选具有小于大约0.4质量%，更优选小于大约0.35质量%，更优选小于大约0.03质量%，例如小于大约0.15质量%的硫含量。优选地，完全配制的润滑油组合物（润滑粘度的油加上所有添加剂和添加剂稀释剂）的Noack挥发度（ASTM D5880）将是至多13，例如至多12，优选至多10。本发明的完全配制的润滑油组合物优选具有至多1200ppm磷，例如至多1000ppm磷，或至多800ppm磷。

可能合乎需要但不是必须的是，制备一种或多种含有添加剂的添加剂浓缩物（浓缩物有时称作添加剂包），由此可以将数种添加剂同时加入油中以形成润滑油组合物。用于制备本发明润滑油组合物的浓缩物可以，例如，含有大约5至大约30质量%的一种或多种式(I)的化合物；大约10至大约40质量%的含氮分散剂；大约2至大约20质量%的胺类抗氧化剂、酚类抗氧化剂、钼化合物或其混合物；大约5-40质量%的清净剂；和大约2至大约20质量%的金属二烃基二硫代磷酸盐。

最终组合物可以使用5-25质量%，优选5-18质量%，通常10-15质量%的浓缩物，剩余的为润滑粘度的油和粘度改进剂。

本文表示的所有重量（和质量）百分率（除非另有说明）都基于添加剂和/或添加剂包的活性成分（A.I.），不包括任何相伴随的稀释剂。然而，清净剂通常在稀释油中形成，该稀释油没有从产品中除去，并且清净剂的TBN通常由在相伴随的稀释油中的活性清净剂提供。因此，当涉及清净剂时，重量（和质量）百分率（除非另有说明）都是活性成分和相伴随的稀释油的总重量（或质量）百分率。

将通过参考以下实施例进一步理解本发明。

实施例

(I)4-乙氧基-N-(4-甲基戊-2-基)苯胺的合成

向装备有温度计、加料漏斗和机械搅拌器的1升三颈圆底烧瓶中加入4-乙氧基苯胺（20.00g，143mmol）、预先在研钵中粉碎的三乙酰氧基氢硼化钠（38.30g，171mmol）和475ml二氯甲烷。向加料漏斗中加入4-甲基-2-戊酮（15.98g，157mmol）和25ml二氯甲烷。经由漏斗将酮缓慢地添加到该烧瓶中并让反应进行过夜。在反应之后，经由漏斗添加饱和NaHCO₃溶液。然后再次用饱和NaHCO₃溶液洗涤有机相，再次用水洗涤，然后使用MgSO₄干燥。在真空下过滤和蒸发后，获得31g淡黄色油。这种产物用于以下步骤（ii）。

（ii）4-乙氧基-N-(2-乙基己基)-N-(4-甲基戊-2-基)苯胺的合成

向装备有温度计、加料漏斗和机械搅拌器的1升三颈圆底烧瓶中加入上面步骤(i)中制备的4-乙氧基-N-(4-甲基戊-2-基)苯胺（31.00g，140mmol），预先在研钵中粉碎的三乙酰氧基氢硼化钠（37.50g，168mmol）和475ml二氯甲烷。向加料漏斗中加入2-乙基己醛（20.58g，154mmol）和25ml二氯甲烷。经由漏斗将醛缓慢地添加到该烧瓶中并让反应进行过夜。在反应之后，经由漏斗添加饱和NaHCO₃溶液。然后再次用饱和NaHCO₃溶液洗涤有机相，再次用水洗涤，然后使用MgSO₄干燥。在真空下过滤和蒸发后，获得71.3g深红色油。下面测试这种产物，那里其标记为合成实施例1。

合成实施例2

（iii）4-乙氧基-N-(丁-2-基)苯胺的合成

向装备有温度计、加料漏斗和机械搅拌器的2升三颈圆底烧瓶中加入4-乙氧基苯胺（50.00g，357mmol）、预先在研钵中粉碎的三乙酰氧基氢硼化钠（104g，464mmol）和700ml二氯甲烷。向加料漏斗中加入2-丁酮（31.2g，429mmol）和50ml二氯甲烷。经由漏斗将酮缓慢地添加到该烧瓶中并让反应进行两天。然后通过经由漏斗添加饱和NaHCO₃溶液将反应猝灭。然后用饱和NaHCO₃溶液洗涤有机相，再次用水洗涤，然后使用MgSO₄干燥。在真空下过滤和蒸发后，获得70.4g深红色油。这种产物用于以下步骤（iii）。

（iv）4-乙氧基-N-(2-乙基己基)-N-(丁-2-基)苯胺的合成

装备有温度计、加料漏斗和机械搅拌器的2升三颈圆底烧瓶中加入上面步骤（iii）中制备的4-乙氧基-N-(丁-2-基)苯胺（70.00g，140mmol），预先在研钵中粉碎的三乙酰氧基氢硼化钠（105g，471mmol）和750ml二氯甲烷。向加料漏斗中加入2-乙基己醛（58.0g，435mmol）和50ml二氯甲烷。经由漏斗将醛缓慢地添加到该烧瓶中并让反应进行两天。然后通过经由漏斗添加饱和NaHCO₃溶液将反应猝灭。然后用饱和NaHCO₃溶液洗涤有机相，再次用水洗涤，然后使用MgSO₄干燥。在真空下过滤和蒸发后，获得108.2g深红色油。下面测试这种产物，那里其标记为合成实施例2。

对比实施例—（合成实施例3）

将450g氨基苯乙醚（3.28摩尔）、1682g 2-乙基己醛（13.1摩尔）、45g 10%Pd/C和2L干甲醇加入Parr反应器。用氢气将反应器加压到10巴并在搅拌下加热到100℃。通过HPLC监测反应至完成。然后将反应器冷却至室温并通过过滤除去催化剂。反应混合物的蒸馏产生800g产物，通过¹H-和¹³C-NMR确认该产物的结构。

上述合成的反应流程显示如下：

TBN性能

可以通过酸滴定测定润滑油组合物的碱度。所得的中和值表示为总碱值，或TBN，并且可以使用各种方法测量。在此使用方法ASTM D-4739（电位盐酸滴定）。ASTM 4739方法在发动机测试中以及对于用过的油以测量TBN贫化/保留是有利的。

TBN测试

制备在基础油中含分散剂、清净剂混合物、抗氧化剂、ZDDP抗磨剂、倾点下降剂和粘度改进剂的完全配制的润滑油组合物。这种润滑油组合物（代表商业曲轴箱润滑剂）用作参照润滑剂。制备含1.68质量%合成实施例1的化合物（油A）和合成实施例2的化合物（油B）的完全配制的润滑油组合物。还测试了含1.00质量%（油C）和2.00质量%（油D）合成实施例3的对比化合物的完全配制的润滑油组合物。将额外量的基础油添加到每种样品中以提供相当的总质量。根据ASTM D4739中的每一种测定每种所得样品的TBN（单位为mg KOH/g）。结果示于下表III中。

表III

实施例	参照	油A	油B	油C	油D
						参照样品（g）	95.0	47.5	47.5	47.5	47.5
添加的基础油（g）	5.0	1.66	1.66	2	1.5
						苯胺化合物（g）	-	0.84	0.84	0.5	1.0
总重量（g）	100	50	50	50	50
						TBN，根据D-4739	8.75	10.49	11.60	8.87	8.97
ΔTBN，相对于参照，根据D-4739	-	1.74	2.85	0.12	0.22

如所示，本发明的化合物如在油A和油B中使用那样有效地提高润滑油组合物的TBN，通过ASTM D-4739测量，但对SASH含量无贡献。合成实施例3的具有二-烷基支化排布但非根据本发明的对比化合物在TBN方面没有给出显著的改进。这甚至在其中使用更大量化合物（2.00质量%vs.1.64质量%）的油D情况下也如此。

含氟弹性体密封相容性测试

在VW-6/AK6测试中测试油A和含N,N-二-正己基-4-乙氧基苯胺代替本发明化合物的相似的油。该程序测试润滑油与Viton含氟弹性体密封材料的相容性。不含化合物的参照油的断裂伸长率与新密封相比为平均-34.5%。对于油A，平均是-51%，对于含N,N-二-正己基-4-乙氧基苯胺的油，是-64%。这些测试表明，本发明的化合物与带有两个直链烷基链的类似化合物相比，对密封材料具有低得多的冲击。

Claims

1.润滑油组合物，包含主要量的润滑粘度的油和次要量的一种或多种式(I)的化合物：

2.根据权利要求1的润滑油组合物，其中R¹代表甲基或乙基，优选甲基。

3.根据权利要求1或权利要求2的润滑油组合物，其中R³代表甲基或乙基，优选乙基。

4.根据上述任一权利要求的润滑油组合物，其中R⁵代表甲基或乙基，优选乙基。

5.根据上述任一权利要求的润滑油组合物，具有至少6mg KOH/g，优选6-15mg KOH/g的TBN，根据ASTM D-4739测量。

6.根据上述任一权利要求的润滑油组合物，具有至多1.1质量%，优选至多1.0质量%，更优选至多0.8质量%的SASH含量。

7.根据上述任一权利要求的润滑油组合物，其中组合物TBN的至少10%，优选至少15%，更优选至少20%源自于包括至少一种式(I)的化合物的无灰TBN源，根据ASTM D-4379测量。

8.根据上述任一权利要求的润滑油组合物，具有小于0.4质量的硫含量，和至多1200ppm的磷。

9.用于制备根据上述任一权利要求的润滑油组合物的浓缩物，所述浓缩物包含大约2.5至大约30质量%一种或多种权利要求1中所述的式(I)的化合物；大约10至大约40质量%含氮分散剂；大约2至大约20质量%胺类抗氧化剂、酚类抗氧剂、钼化合物或它们的混合物；大约5至40质量%清净剂；和大约2至大约20质量%金属二烃基二硫代磷酸盐。

10.式(I)的化合物：

11.提高润滑油组合物的TBN而不同时提高SASH含量的方法，该方法包括向所述润滑油组合物中添加一种或多种根据权利要求10的化合物。

12.根据权利要求10的化合物作为无灰润滑油组合物TBN源的用途。