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CN102206535B - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及润滑油组合物，其具有最多达0.12重量％的磷含量、最多达1.2重量％的硫酸化灰分含量，包含：(a)主要量的润滑粘性的油；(b)碱金属或碱土金属烷基水杨酸盐润滑油清净剂，其为每千克润滑油组合物提供7至15毫摩尔水杨酸盐皂；(c)一种或多种无灰含氮分散剂，基于所述润滑油组合物的重量，其为所述润滑油组合物提供至少0.12重量％至0.20重量％的原子氮，和(d)分散剂-粘度改进剂。

Description

润滑油组合物
技术领域
本发明涉及润滑油组合物。本发明更特别涉及用在包含排放控制系统的发动机中的润滑油组合物。
背景技术
环境关注已导致不断努力降低压缩点火(以柴油为燃料)和火花点火(以汽油为燃料)轻型内燃机的CO、烃和氮氧化物(NOx)排放。此外，已经不断努力降低压缩点火轻型内燃机的微粒排放。为了符合车辆的现行和即将生效的排放标准，原始设备制造商(OEMs)依赖于使用废气后处理设备。这样的废气后处理设备可包括废气再循环布置和冷却废气再循环布置，催化转化器，其可含有一种或多种氧化催化剂、NOx存储催化剂和/或NH3还原催化剂；和/或微粒捕集器。OEM’s也正考虑使用选择性催化还原(SCR)系统进一步降低NOx排放。
氧化催化剂由于暴露于发动机废气中存在的某些元素/化合物，特别是由于暴露于由含磷润滑油添加剂的降解引入废气中的磷和磷化合物而可被毒化和效果降低。还原催化剂对发动机废气中由用于调配润滑剂的基础油和含硫的润滑油添加剂的降解引入的硫和硫化合物敏感。微粒捕集器会被金属灰分堵塞，这种金属灰分是降解的含金属的润滑油添加剂的产物。因此，除设计发动机以包括各种排放控制系统外，OEM’s还要求将润滑油组合物配制为减少废气流中有害材料的存在。同时，所选润滑油组合物必须提供充足的润滑剂性能，包括充足的抗磨性和清净力。
欧洲专利申请1167497A2公开了具有受限的硫、磷和硫酸化灰分含量的润滑油组合物，其包含具有一定氮含量的无灰分散剂、含有有机酸金属盐的含金属清净剂(所述有机酸金属盐选自提供一定硫酸化灰分含量的烷基水杨酸的碱金属或碱土金属盐，和具有曼尼希碱结构的烷基酚衍生物的碱金属或碱土金属盐)、提供规定的磷含量的二烷基二硫代磷酸锌、和氧化抑制剂。尽管该组合物的硫、磷和硫酸化灰分含量较低，根据该专利申请配制的润滑油据称表现出良好的高温清净力。
发明概要
根据本发明的第一方面，提供了一种润滑油组合物，其具有最多达0.12重量％的磷含量、最多达1.2重量％的硫酸化灰分含量，包含：(a)主要量的润滑粘性的油；(b)碱金属或碱土金属烷基水杨酸盐润滑油清净剂，其为每千克润滑油组合物提供7至15毫摩尔水杨酸盐皂；(c)一种或多种分散剂，基于所述润滑油组合物的重量，其为所述润滑油组合物提供至少0.12重量％至0.20重量％的原子氮，和(d)分散剂-粘度改进剂。
根据本发明的第二方面，提供了润滑包含废气再循环(EGR)系统的车用发动机的方法，包括在该发动机中使用根据本发明的第一方面的润滑油组合物。
根据本发明的第三方面，提供了根据第二方面的方法，其中该发动机进一步包含选择性催化还原(SCR)系统。
除非另行指明，添加剂的所有量都在活性成分(“a.i.”)基础上以重量％报道，即与稀释剂或载体油无关。
润滑粘性的油
润滑粘性的油可选自第I、II、III、IV或V类基础油料、合成酯基础油料或其混合物。在American Petroleum Institute(API)出版物“EngineOil Licensing and Certification System”，Industry Services Department，第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月中定义了基础油料的类别。基础油料在100℃具有优选3至12、更优选4至10、最优选4.5至8mm2/s(cSt.)的粘度。
(a)使用下表A中规定的试验方法，第I类矿物油基础油料含有少于90％的饱和物和/或多于0.03％的硫，并具有大于或等于80且小于120的粘度指数。
(b)使用下表A中规定的试验方法，第II类矿物油基础油料含有大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并具有大于或等于80且小于120的粘度指数。
(c)使用下表A中规定的试验方法，第III类矿物油基础油料含有大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并具有大于或等于120的粘度指数。
(d)第IV类基础油料是聚α烯烃(PAO)。
(e)可用的合适的酯基础油料包含二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)与各种醇(例如丁基醇、己基醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇等)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(廿烷基)酯、亚油酸二聚物的2-乙基己二酯、通过使1摩尔癸二酸与2摩尔四乙二醇和2摩尔2-乙基己酸反应而形成的复合酯，等等。
可用作合成基础油料的酯还包括由C5至C12单羧酸和多元醇和多元醇醚(例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇等)制成的那些。
在本发明的一个实施方式中，润滑粘性的油包含少于50重量％的费托基础油，合适地少于30重量％、优选少于10重量％、最优选基本无费托基础油；其中基本无费托基础油是指不多于杂质量。
表A-用于测试基础油料的分析方法
  性质  试验方法
  饱和物  ASTM D2007
  粘度指数  ASTM D2270
  硫  ASTM D2622、D4294、D4927或D3120
金属水杨酸盐清净剂
本发明要求存在至少一种碱金属或碱土金属润滑油水杨酸盐清净剂。
该金属水杨酸盐清净剂可以是C8-C30烷基水杨酸盐或其混合物，C10-C20烷基水杨酸盐是特别优选的。该水杨酸盐清净剂优选是钙和/或镁水杨酸盐，并具有10至1000、更优选20至850的在100％活性质量下的总碱值(TBN)。用于本发明的最优选清净剂是TBN为300至600的高碱性烷基水杨酸钙清净剂之一或其混合物。在一个实施方式中，该金属水杨酸盐清净剂优选基本不含烷基水杨酸镁清净剂。
在本发明中，所用金属水杨酸盐清净剂的量可以在宽范围内变动，但基于该组合物的总重量，通常为大约0.1至大约5重量％，优选0.5至1.5重量％，以提供7至15毫摩尔金属水杨酸盐清净剂/千克最终油组合物。合适地，本发明中所用的金属水杨酸盐清净剂的量为该组合物提供至少8毫摩尔皂/千克最终油组合物。合适地，本发明中所用的金属水杨酸盐清净剂的量为该组合物提供不多于11毫摩尔皂/千克最终油组合物。
合适地，所述金属水杨酸盐清净剂为润滑油组合物提供以硫酸化灰分计多于0.3质量％、优选至少0.4质量％的金属。
该金属水杨酸盐可以是本发明润滑油组合物中存在的唯一金属润滑油清净剂。或者，在润滑组合物中可存在其它含金属的清净剂，例如金属磺酸盐或酚盐。有利地，当润滑油组合物包含清净剂类型的混合物时，该润滑油组合物合适地包含金属水杨酸盐和金属磺酸盐清净剂的混合物。该附加清净剂可以是钙或镁金属盐。在本发明的一个实施方式中，该附加清净剂是钙金属盐，且该润滑油组合物基本不含镁金属盐。优选地，水杨酸盐清净剂提供该润滑油组合物中的大部分清净剂添加剂。
基本不含镁金属盐清净剂和基本不含烷基水杨酸镁清净剂是指不多于杂质量，例如提供少于50ppm镁、优选少于30ppm镁、最优选少于10ppm镁的量。
常用作润滑油清净剂的有机酸金属盐以盐在油中的稳定胶态分散体形式存在。通常通过在加工助剂存在下用强金属碱中和有机酸来制造这些组分。当该组分是高碱性时，在酸性气体(通常为二氧化碳)存在下用强金属碱中和有机酸。结果，有机酸和酸性气体都转化成金属盐，且该组分含有超过中和该有机酸所需的量的金属。
这些组分的制造极复杂，且胶态分散体的最终组成并非精确已知。例如，硫化金属酚盐通常被描述为含各种长度的硫键的双-硫代酚盐。实际上，实际连接在一起的酚基的数量并非确实已知。类似地，被认为转化成金属盐的酚的量通常假设为100％。实际上，中和程度取决于酚的酸度和中和碱的酸度。此外，如果将该组分与含强碱的其它材料掺合，制造该组分时建立的平衡就会移动。出于这些原因，润滑剂中存在的碳酸盐、磺酸盐和酚式氢氧化物的量由掺合制造最终润滑剂的各个组分中存在的量推断。再由用于制造该清净剂的原材料的进料比、或凭借可测定可检出残基以便推断其余残基的分析方法推断这些量。
因此，存在的有机酸金属盐摩尔数在一些情况下可以直接测定，在另一些情况下必须推导。当该盐是磺酸钙时，可以使用ASTM 3712中描述的液相色谱法进行直接分析。对其它有机酸而言，盐摩尔数必须推导。当需要这样做时，滴定分析(包括双相滴定法)、使用ASTM D664测得的总酸值(TAN)、渗析和其它公知分析技术能够测定有机盐含量。因此，对酚盐和羧酸盐(包括水杨酸盐)而言，必须测定金属总量并使用金属比在有机酸和无机酸之间分配。通过电感耦合等离子体原子发射光谱法--ASTM D4951便利地测定存在的金属总量。金属比是指存在的金属总量除以超过中和所存在的任何有机酸所需的量的金属量，即中和无机酸的量。商业清净剂制造商注明金属比，并可以由了解存在的盐总量和有机酸平均分子量的制造商测定。可通过渗析该清净剂和量化残留物的量来测定清净剂中存在的金属盐的量。如果有机盐的平均分子量未知，可以用强酸处理经渗析的清净剂的残留物，以将盐转化成其酸形式，通过色谱法、质子NMR和质谱法分析，并与具有已知性质的酸联系起来。更特别地，渗析该清净剂，然后用强酸处理残留物以将任何盐转化成它们各自的酸形式。然后可通过ASTM D1957中所述的方法测量该混合物的氢氧化物值。如果清净剂在酚类化合物上含有非酚式羟基(例如用于制造商业酚盐的乙二醇的醇式衍生物，或水杨酸上的羧酸基团)，必须进行单独分析以量化这些羟基的量，以便可校正通过ASTM D1957测得的氢氧化物值。适用于测定非酚式羟基的量的技术包括通过质谱法、液相色谱法和质子NMR分析，并与具有已知性质的化合物联系起来。
推导存在的有机酸金属盐摩尔数的第二方法假设，为制造该组分而加入的所有有机酸实际上都转化成盐。在实践中，这两种方法可产生略微不同的结果，但两者都被认为足够精确，从而可以以实施本发明所需的精度测定盐的存在量。
除受最终油组合物中存在的皂的量限制外，所存在的清净剂总量受最终油组合物的最多达1.2重量％的硫酸盐灰分含量的限制。
润滑油的总皂含量合适地为不大于1.5重量％，优选不大于1.2重量％，更优选不大于1.0重量％。该润滑油组合物的总皂含量合适地为至少0.7重量％，优选至少0.75重量％。
无灰分散剂
无灰分散剂通常包含油溶性聚合烃骨架，其具有能与要分散的粒子结合的官能团。通常，该分散剂包含与聚合物骨架连接(通常经由桥连基连接)的胺、醇、酰胺或酯极性残基。本发明的无灰分散剂可以例如选自长链烃取代的单羧酸和二羧酸或其酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉；长链烃的硫代羧酸盐/酯衍生物；具有直接与其连接的多胺的长链脂族烃；和通过长链取代酚与甲醛和多亚烷基多胺的缩合而形成的曼尼希缩合产物。最常用的分散剂是公知的琥珀酰亚胺分散剂，其是烃基取代的琥珀酸酐和多(亚烷基胺)的缩合产物。单-琥珀酰亚胺和双-琥珀酰亚胺分散剂(及其混合物)都是公知的。
优选类型的分散剂包括多胺衍化的聚α-烯烃分散剂，特别是基于乙烯/丁烯α-烯烃和聚异丁烯的分散剂。特别优选的是由聚异丁烯生成的无灰分散剂，所述聚异丁烯被琥珀酸酐基团取代，并与多亚乙基胺(例如多亚乙基二胺、四亚乙基五胺)、或多氧化烯多胺(例如多氧丙烯二胺、三羟甲基氨基甲烷)、羟基化合物(例如季戊四醇)、及其组合反应。一种特别优选的分散剂组合是下述组合：(A)被琥珀酸酐基团取代的聚异丁烯，并与(B)羟基化合物(例如季戊四醇)、(C)多氧化烯多胺(例如多氧丙烯二胺)、或(D)多亚烷基二胺(例如多亚乙基二胺和四亚乙基五胺)反应，其中每摩尔(A)使用大约0.3至大约2摩尔(B)、(C)和/或(D)。另一优选的分散剂组合包括如美国专利No.3,632,511中所述的(A)聚异丁烯基琥珀酸酐与(B)多亚烷基多胺(例如四亚乙基五胺)、和(C)多元醇或多羟基取代的脂族伯胺(例如季戊四醇或三羟甲基氨基甲烷)的组合。
另一类无灰分散剂包含曼尼希碱缩合产物。通常，这些产物通过如美国专利No.3,442,808中公开的那样使大约1摩尔烷基取代的单羟基或多羟基苯与大约1至2.5摩尔羰基化合物(例如甲醛和低聚甲醛)和大约0.5至2摩尔多亚烷基多胺缩合而制成。这类曼尼希碱缩合产物可包括金属茂催化的聚合的聚合物产物作为苯基上的取代基，或可以以与美国专利No.3,442,808中所述类似的方式与含有在琥珀酸酐上被取代的这种聚合物的化合物反应。在上文指明的公开文献中描述了使用金属茂催化剂体系合成的官能化和/或衍化烯烃聚合物的实例。
该分散剂可以通过各种常规后处理法，如美国专利Nos.3,087,936和3,254,025中概括教导的硼化法，进一步后处理。分散剂的硼化容易如下实现：用硼化合物(例如氧化硼、卤化硼、硼的酸，和硼的酸的酯)，以足以为每摩尔酰化氮组合物提供0.1至大约20原子比例硼的量处理含酰基氮的分散剂。可用的分散剂含有大约0.05至大约2.0质量％、例如大约0.05至大约0.7质量％的硼。在产物中以脱水硼酸聚合物(主要是(HBO2)3)形式出现的硼被认为以胺盐的形式与分散剂酰亚胺和二酰亚胺结合，例如二酰亚胺的偏硼酸盐。可以如下进行硼化：向酰基氮化合物中加入通常为浆料形式的大约0.5至大约4质量％、例如大约1至大约3质量％(基于酰基氮化合物的质量)的硼化合物，优选硼酸，并在搅拌下在大约135℃至大约190℃、例如140℃至170℃下加热大约1至大约5小时，然后进行氮汽提。或者，可以通过向二羧酸材料和胺的热反应混合物中加入硼酸并同时除水来进行硼处理。也可以使用本领域中公知的其它后反应法。
该分散剂也可以通过与所谓的“封端剂”反应来进一步后处理。传统上，已经将含氮的分散剂“封端”以降低这类分散剂对含氟弹性体发动机密封件的不利作用。许多封端剂和方法是已知的。在已知的“封端剂”中，将碱性分散剂氨基转化成非碱性残基(例如酰氨基或酰亚氨基)的那些是最合适的。例如，在美国专利Nos.4,839,071、4,839,072和4,579,675中描述了含氮的分散剂与乙酰乙酸烷基酯(例如乙酰乙酸乙酯，EAA)的反应。例如在美国专利No.3,185,704中描述了含氮的分散剂与甲酸的反应。在美国专利Nos.4,663,064(乙醇酸)、4,612,132、5,334,321、5,356,552、5,716,912、5,849,676、5,861,363(碳酸烷基酯和碳酸亚烷基酯，例如碳酸亚乙酯)、5,328,622(单环氧化物)、5,026,495、5,085,788、5,259,906、5,407,591(多(例如双)-环氧化物)和4,686,054(马来酸酐或琥珀酸酐)中描述了含氮的分散剂与其它合适的封端剂的反应产物。前述列举不是穷举性的，其它将含氮的分散剂封端的方法是本领域技术人员已知的。
该分散剂优选是热马来酸化的分散剂，其通过聚烯基取代的单羧酸或二羧酸、酐或酯与多胺反应而形成，对于每个聚烯基残基，有大于大约1.3至小于大约1.7个产生单羧酸或二羧酸的残基，且其中所述聚烯基残基具有1.5至2.0的分子量分布(Mw/Mn)和大约1800至大约3000的数均分子量(Mn)。例如在美国专利Nos.6,734,148和6,743,757中描述了此类优选的分散剂。
在100％活性物基础上，无灰分散剂合适地以4至10重量％、优选大约5至8重量％的量存在。该分散剂应该为润滑油组合物提供至少0.12重量％的原子氮。该分散剂合适地为润滑油组合物提供不大于0.2重量％的原子氮。该分散剂优选为润滑油组合物提供0.12至0.17重量％的原子氮。
由该分散剂为润滑油组合物提供的氮含量可以根据ASTM D5762的程序测定。
优选的分散剂是硼酸化或非硼酸化的聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂，其中该聚异丁烯基具有大约400至3,000、优选大约900至2,500的数均分子量(Mn)。
本发明的一个实施方式利用使用聚异丁烯制成的聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂，所述聚异丁烯由纯异丁烯流或提余液I流产生，以制备含末端亚乙烯基烯烃的反应性异丁烯聚合物。优选地，被称作高反应性聚异丁烯(HR-PIB)的这些聚合物具有至少65％、例如70％、更优选至少80％、最优选至少85％的末端亚乙烯基含量。例如在美国专利No.4,152,499中描述了此类聚合物的制备。HR-PIB是已知的，且HR-PIB可以以商品名GlissopalTM(来自BASF)和UltravisTM(来自BP-Amoco)购得。
该分散剂可包含一种分散剂或分散剂组合。如果该分散剂包含分散剂组合，则该混合物合适地包含低分子量分散剂和高分子量分散剂。低分子量分散剂是带有数均分子量(Mn)为大约500至1750的聚合烃骨架的分散剂。高分子量分散剂是带有数均分子量(Mn)为大约1800至3000的聚合烃骨架的分散剂。在一个实施方式中，润滑油组合物中存在的全部分散剂包含少于40质量％、少于35质量％、或少于30质量％的低分子量分散剂。
可以通过各种已知技术测定聚合物分子量，尤其是一种便利的方法是凝胶渗透色谱法(GPC)，其另外提供分子量分布信息(参见W.W.Yau，J.J.Kirkland和D.D.Bly，″Modern Size Exclusion LiquidChromatography″，John Wiley and Sons，New York，1979)。特别对较低分子量聚合物而言，另一可用于测定分子量的方法是蒸气压渗透法(参见例如ASTM D3592)。
粘度改进剂
通过在基础油料中掺入充当粘度改进剂(VM)或粘度指数改进剂(VII)的某些聚合材料，提高或增大基础油料的粘度指数。通常，可用作粘度改进剂的聚合材料是数均分子量(Mn)为大约5,000至大约250,000、优选大约15,000至大约200,000、更优选大约20,000至大约150,000的那些。合适的粘度改进剂是聚异丁烯、烯烃共聚物(例如乙烯和丙烯和更高级的α-烯烃的共聚物)、聚甲基丙烯酸酯/盐、聚甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸酯/盐共聚物、不饱和二羧酸和乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物，和苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯和异戊二烯/丁二烯的部分氢化的共聚物，以及丁二烯和异戊二烯、异戊二烯/二乙烯基苯的部分氢化的均聚物。
分散剂-粘度改进剂
分散剂-粘度改进剂如下所述制造：使粘度改进剂(例如上述那些)与接枝材料(例如马来酸酐)接枝，然后使经过接枝的材料与例如胺、酰胺、含氮的杂环化合物或醇反应。
分散剂-粘度改进剂的实例包括胺衍化的、被烃基取代的单羧酸或二羧酸，其中所述烃基取代基包含长度足以使该化合物具有粘度指数改进性质的链。通常，分散剂-粘度改进剂可以由例如下述材料制造：乙烯醇的C4至C24不饱和酯或C3至C10不饱和单羧酸或C4至C10二羧酸的聚合物，其被具有4至20个碳原子的不饱和含氮单体衍化；C2至C20烯烃与不饱和C3至C10单羧酸或二羧酸的聚合物，其被胺、羟胺或醇衍化；或乙烯与C3至C20烯烃的聚合物，该聚合物通过在其上接枝C4至C20不饱和含氮单体、或通过将不饱和酸接枝到聚合物骨架上和然后使该接枝酸的羧酸基团与胺、羟胺或醇反应而进一步反应。
优选的分散剂-粘度改进剂包括芳胺衍化的、马来酸酐接枝的聚合物。优选的芳胺是N-苯基-1，4-苯二胺。该聚合物合适地为乙烯-丙烯共聚物。该聚合物优选具有至少5,000、优选至少8,000、合适地至少10,000的数均分子量Mn。该聚合物的Mn可高达100,000，但合适地不大于60,000，优选为大约40,000。
合适的市售分散剂-粘度改进剂包括，但不限于，可获自AftonChemicals的HiTec 5777，或多官能聚甲基丙烯酸酯粘度改进剂，例如可获自Rohmax GmbH的ViscoplexTM或AcryloidTM系列的产品。
本发明包含分散剂-粘度改进剂。在活性物基础上，其可以以0.05至5重量％、优选大约0.5至3重量％的量存在。
本发明的润滑油组合物可另外包含一种或多种标准曲轴箱润滑油添加剂；其实例在下文论述。
抗氧化剂
抗氧化剂降低基础油料在使用中劣化的趋势，这种劣化可通过金属表面上的氧化产物(例如油泥和漆状沉积物)和粘度升高表现出来。在本发明中，它们合适地以0.1至5.0重量％的量存在。如U.S.4,867,890中所述，合适的氧化抑制剂包括受阻酚、具有优选C5至C12烷基侧链的烷基酚硫酯的碱土金属盐、壬基酚硫化钙、无灰油溶性酚盐和硫化的酚盐、磷硫化或硫化的烃、烷基取代的二苯胺、烷基取代的苯基和萘基胺、磷酯、金属硫代氨基甲酸盐、无灰硫代氨基甲酸盐和油溶性铜化合物。最优选的是二烷基取代的二苯胺，其中该烷基是C4-C20，例如二壬基二苯胺，和受阻酚，例如异辛基-3，5-二-叔丁基-4-羟基肉桂酸酯及其混合物。
二烃基二硫代磷酸锌
二烃基二硫代磷酸锌是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐，并且可以用下式表示：
其中R和R′可以是相同或不同的含有1至18个、优选2至12个碳原子的烃基，并包括例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环族基团之类的基团。特别优选作为R和R′基团的是具有2至8个碳原子的烷基。因此，该基团可以例如是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，该二硫代磷酸中的碳原子总数(即R和R′)通常为大约5或更大。该二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)因此可包含二烷基二硫代磷酸锌。ZDDP是配制成满足现行欧洲ACEA规格的内燃机和常规客车柴油机所用润滑油组合物中最常用的抗氧化剂/抗磨剂。本发明的润滑油组合物合适地含有向该润滑油组合物中引入大约0.02至0.12重量％、优选0.02至0.1重量％、更优选0.05至0.08质量％磷的ZDDP(或其它二烃基二硫代磷酸金属盐)的量。根据ASTM D5185的程序测定该润滑油组合物的磷含量。
钼化合物
对本发明的润滑油组合物而言，可以使用任何合适的油溶性有机钼化合物。该钼化合物被认为同时充当抗磨和抗氧化添加剂。优选地，使用二聚和三聚钼化合物。此类油溶性有机钼化合物的实例是二烷基二硫代氨基甲酸盐、二烷基二硫代磷酸盐、二烷基二硫代亚膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、羧酸盐和类似物，及其混合物。特别优选的是二烷基硫代氨基甲酸钼。
合适的二烷基二硫代氨基甲酸钼包括二聚二烷基二硫代氨基甲酸钼，如具有下式的那些：
R1至R4独立地表示直链、支链或芳族烃基；且X1至X4独立地表示氧原子或硫原子。四个烃基R1至R4可以彼此相同或不同。
本发明的润滑组合物中可用的另一类有机钼化合物是三核(三聚)钼化合物，尤其是式Mo3SkLnQz的那些及其混合物，其中L是独立选择的配体，其含有碳原子数足以使该化合物可溶于油的有机基团，n是1至4，k为4至7不等，Q选自中性给电子化合物，如水、胺、醇、膦和醚，z为0至5并包括非化学计量值。在所有的配体有机基团中应存在总共至少21个碳原子，例如至少25个，至少30个，或至少35个碳原子。
该配体选自：
——X——R    1，
及其混合物，其中X、X1、X2和Y独立地选自氧和硫，且其中R1、R2和R独立地选自氢和有机基团，这些有机基团可相同或不同。该有机基团优选为烃基，例如烷基(例如其中连接到该配体其余部分上的碳原子是伯碳原子或仲碳原子)、芳基、取代的芳基和醚基团。各配体更优选具有相同的烃基。
术语“烃基”在本文中是指具有直接与配体其余部分相连的碳原子且性质上主要为烃基的取代基。这样的取代基包括下述取代基：
1、烃取代基，即脂肪族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基或环烯基)取代基，芳族、脂肪族和脂环族取代的芳环等，以及其中的环通过配体的另一部分完成的环状取代基(即，任意两个所示的取代基一起形成脂环基)。
2、取代的烃取代基，即包含不会改变本发明中取代基主要为烃基的性质的非烃类基团的那些。本领域技术人员了解合适的基团(例如，卤代基，特别是氯代和氟代基，氨基，烷氧基，巯基，烷基巯基，硝基，亚硝基，硫氧基等)。
重要的是，配体有机基团具有足以使化合物可溶于油的碳原子数。例如，在各基团中的碳原子数通常为约1至约100，优选约1至约30，更优选约4至约20。优选的配体包括二烷基二硫代磷酸根，烷基黄原酸根，羧酸根，二烷基二硫代氨基甲酸根及其混合物。最优选的是二烷基二硫代氨基甲酸根。本领域技术人员可认识到，本发明化合物的形成需要选择有适当电荷的配体，以平衡核的电荷(如下所述)。
式为Mo3SkLnQz的化合物具有被阴离子配体包围的阳离子核，其中阳离子核用例如以下结构表示：
其净电荷为+4。因此，为了使这些核溶解，所有配体的总电荷必须为-4。优选4个单阴离子配体。不希望受任何理论的束缚，但相信两个或更多的三核核可以通过一个或多个配体连接或相联。配体可为多齿的，即有与一个或多个核连接的多个连接。相信氧和/或硒可取代核中的硫。
油溶性三核钼化合物是优选的，并可以如下制备：使(NH4)2Mo3S13·n(H2O)之类的钼源与例如二硫化四烷基秋兰姆之类的适宜的配体源在适当的液体和/或溶剂中反应，其中n在0到2之间变化并包括非化学计量值。其它油溶性三核钼化合物可以在钼源、配体源和硫提取剂在适当溶液中的反应过程中生成，其中钼源有例如(NH4)2Mo3S13·n(H2O)，配体源有例如二硫化四烷基秋兰姆、二烷基二硫代氨基甲酸酯/盐或二烷基二硫代磷酸酯/盐，硫提取剂有例如氰根离子、亚硫酸根离子或取代的膦。另外，如[M’]2[Mo3S7A6](其中M’为反离子，A为如Cl、Br或I的卤素)之类的三核钼-硫卤化物盐可以与例如二烷基二硫代氨基甲酸酯/盐或二烷基二硫代磷酸酯/盐的配体源在适当的液体和/或溶剂中反应，以生成油溶性三核钼化合物。所述的适当的液体和/或溶剂可以是例如含水溶剂或有机溶剂。
所选的配体必需有足够数目的碳原子，以使化合物可溶于润滑油组合物。这里使用的术语“油溶性的”不一定指化合物或添加剂可以任何比例溶于油，而指在使用、运输和贮存中它们是可溶的。
硫化的含钼组合物如下制备：(i)使酸性钼化合物与碱性氮化合物在极性促进剂的存在下反应，生成钼络合物，其中碱性氮化合物选自由琥珀酰亚胺、羧酸酰胺、烃基单胺、磷酰胺、硫代磷酰胺、曼尼奇碱、分散剂粘度指数改进剂组成的组或其混合物，(ii)使钼络合物与含硫化合物反应，从而生成本发明上下文中可用的含硫和钼的组合物。硫化的含钼组合物通常可表征为碱性氮化合物的钼/硫络合物。这些钼组合物的准确分子式还不确切知道。但是，相信它们是如下的化合物：其中化合价与氧或硫原子平衡的钼被在制备这些组合物的过程中使用的碱性含氮化合物中的一个或多个氮原子配位，或者是它们的盐。
本发明的润滑油组合物可含有少量的油溶性钼化合物。如果存在，至少10ppm至最多约600ppm的量的来自钼化合物的钼可存在于润滑油组合物中。优选使用约10ppm至300ppm的来自钼化合物的钼。更优选使用不大于100ppm的来自钼化合物的钼。这些值以润滑油组合物的重量为基准。
摩擦改进剂
润滑油组合物可含有有机油溶性摩擦改进剂。该摩擦改进剂通常可构成润滑油组合物的大约0.02至2.0重量％。
摩擦改进剂包括下述化合物：脂族胺或乙氧基化的脂族胺、脂族脂肪酸酰胺、脂族羧酸、多元醇的脂族羧酸酯(例如脂肪酸的甘油酯，例如油酸甘油酯，其是优选的)、脂族羧酸酯-酰胺、脂族膦酸酯、脂族硫代磷酸酯等，其中脂族基团通常含有多于大约8个碳原子，以使该化合物适当地为油溶性的。同样合适的是通过使一种或多种脂族琥珀酸或酐与氨反应而形成的脂族取代琥珀酰亚胺。
倾点下降剂，也称作润滑油流动改进剂，降低流体会流动或可倾倒所需的最低温度。这类添加剂是公知的。改进流体的低温流动性的那些添加剂的代表是富马酸C8至C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯等。它们可以以0.01至5.0重量％、优选大约0.1至3.0重量％的量使用。当使用矿物油基础油料时，优选使用它们，但当基础油料是PAO或合成酯时，通常不需要它们。
可通过许多化合物提供泡沫控制，包括聚硅氧烷型防沫剂，例如硅油或聚二甲基硅氧烷。
一些上述添加剂可提供多重作用；例如，单一添加剂可充当分散剂-氧化抑制剂。这种方法是公知的，并且不需要进一步详述。
各添加剂可以以任何方便的方式掺入基础油料中。例如，可通过将各组分以所需浓度水平分散或溶解在基础油料或基础油掺合物中而直接将它添加到基础油料或基础油掺合物中。这种掺合可以在环境温度或升高的温度进行。由添加剂组分掺合形成润滑油组合物来产生本发明的产物。
优选地，将所有添加剂掺合在一起以形成浓缩物或添加剂套装，然后将其掺入基础油料中以制造最终润滑剂。该浓缩物或添加剂套装可含有粘度改进剂，或该粘度改进剂可以与该浓缩物或添加剂套装分开添加以形成润滑油组合物。通常配制该浓缩物以含有在将该浓缩物与预定量的基础润滑剂合并时在最终配方中提供所需浓度的适当量的添加剂。
最终曲轴箱润滑油制剂可使用10至50质量％、优选15至40质量％的浓缩物或添加剂套装，其余为基础油料。
现在参照下列示例性实施例进一步描述本发明；其中所有的量都基于100％活性物质(即，不包括任何稀释剂油)。
实施例1
如下所述制备润滑油组合物油A：将包含4.8质量％由数均分子量(Mn)为2225的聚异丁烯基制成的聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂、1.08质量％由数均分子量(Mn)为950的聚异丁烯基制成的聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂、0.74质量％的321TBN高碱性水杨酸钙清净剂和0.34质量％的565TBN高碱性水杨酸钙清净剂、0.43质量％的709TBN高碱性磺酸镁清净剂、0.84质量％的HiTec 5777分散剂-粘度改进剂、和附加的二烷基二硫代磷酸锌、有机二硫代氨基甲酸钼、和抗氧化剂的添加剂套装混合到包含第I类和第III类基础油的混合物的基础油料中。油A包含0.96重量％硫酸化灰分、0.08重量％磷、0.21重量％硫、130ppm的原子硼、50ppm钼、0.153质量％钙和0.069质量％镁。油A的水杨酸盐皂含量为8.8毫摩尔且该油的总皂含量为0.85质量％皂。所述水杨酸钙清净剂为该润滑油组合物提供了0.5质量％的以硫酸化灰分计的钙。所述分散剂为该润滑油组合物提供了0.135质量％氮，其中0.096质量％的N是由所述高分子量分散剂提供的，0.039质量％是由所述低分子量分散剂提供的。
然后油A在ASTM D7422发动机试验(更常称作Mack T-12)中运行。设计该Mack T-12试验以评测油将配有EGR系统的发动机中的磨损减至最低的能力。该Mack T-12发动机试验是API CJ-4和ACEA E6性能类别的一部分。
所用发动机是带有EGR系统的修改的Mack E7E-Tech 460，其额定值为460bhp和1,800rpm。该试验运行超过300小时并在试验结束时评测活塞环磨损、气缸套磨损、铅轴承腐蚀、油耗和氧化。
在下表1中列出油A的合格/不合格限和结果：
表1
  标准   合格/不合格限   油A
  顶圈重量损失   ＜105   73
  气缸磨损   ≤21   5.9
  铅腐蚀   ≤30   23
  油耗   ≤80   56.8
  评价   1000   1342
油A清楚地以所需API CJ-4和ACEA E6性能水平通过Mack T-12试验。
实施例2
如下所述制备润滑油组合物油B：将包含4.8质量％由数均分子量(Mn)为2225的聚异丁烯基制成的聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂、1.08质量％由数均分子量(Mn)为950的聚异丁烯基制成的聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂、0.84质量％的321TBN高碱性水杨酸钙清净剂和0.34质量％的565TBN高碱性水杨酸钙清净剂、0.43质量％的709TBN高碱性磺酸镁清净剂、0.84质量％的HiTec 5777分散剂-粘度改进剂、和二烷基二硫代磷酸锌、二硫代氨基甲酸钼和抗氧化剂的添加剂套装混合到包含第I类和第III类基础油的混合物的基础油料中。油B包含1.0重量％硫酸化灰分、0.08重量％磷、0.21重量％硫、130ppm的原子硼和50ppm钼、0.165质量％钙和0.069质量％镁。油B的水杨酸盐皂含量为9.8毫摩尔且该油的总皂含量为0.92质量％皂。所述水杨酸钙清净剂为该润滑油组合物提供了0.54质量％的以硫酸化灰分计的钙。所述分散剂为该润滑油组合物提供了0.135质量％氮，其中0.096质量％的N是由所述高分子量分散剂提供的，0.039质量％是由所述低分子量分散剂提供的。
然后油B在Mercedes-Benz OM646LA(CEC L-99-08)发动机试验中运行，其是ACEA和Daimler规格的一部分。这种300小时试验使用2.2L共轨柴油OM646DE 22LA发动机，在发动机磨损和总清洁度以及活塞清洁度和环粘结方面评测发动机润滑剂的性能。
在下表2中列出了油B的合格/不合格限和结果：
表2
  标准   合格/不合格限(ACEA E6)   油B
  凸轮出口磨损   ≤140   87.3
从表2中的结果可以看出，油B以ACEA E6要求的性能水平通过了OM646LA发动机试验。该试验也实现更严格的MB 228.51规格水平的所有必要参数。

Claims (13)

1.润滑油组合物，其具有最多达0.12重量％的磷含量、最多达1.2重量％的硫酸化灰分含量，包含：
(a)主要量的润滑粘性的油；
(b)碱金属或碱土金属烷基水杨酸盐润滑油清净剂，其为每千克润滑油组合物提供7至15毫摩尔水杨酸盐皂；
(c)一种或多种无灰含氮分散剂，基于所述润滑油组合物的重量，所述一种或多种无灰含氮分散剂为所述润滑油组合物提供至少0.12重量％至0.20重量％的原子氮，和
(d)分散剂-粘度改进剂。
2.根据权利要求1的润滑油组合物，其中磷含量不大于0.08重量％。
3.根据权利要求1或2的润滑油组合物，其中硫酸化灰分含量不大于1.0重量％。
4.根据权利要求1、2或3的润滑油组合物，其中所述碱金属或碱土金属烷基水杨酸盐润滑油清净剂为每千克润滑油组合物提供8至11毫摩尔水杨酸盐皂。
5.根据前述权利要求任一项的润滑油组合物，其中基于该润滑油组合物的重量，所述一种或多种分散剂为该润滑油组合物提供至少0.12重量％至0.17重量％的原子氮。
6.根据前述权利要求任一项的润滑油组合物，其中所述碱金属或碱土金属烷基水杨酸盐是水杨酸钙或水杨酸镁或它们的组合。
7.根据前述权利要求任一项的润滑油组合物，进一步包含碱土金属烷基磺酸盐润滑油清净剂。
8.根据前述权利要求任一项的润滑油组合物，其中所述分散剂是聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂。
9.根据前述权利要求任一项的润滑油组合物，其符合API-CJ4规格和ACEA E6规格的要求。
10.润滑包含废气再循环(EGR)系统的车用发动机的方法，包括在该发动机中使用根据权利要求1至9任一项的润滑油组合物。
11.根据权利要求10的方法，其中所述发动机是压缩点火发动机。
12.根据权利要求11的方法，其中所述发动机是重型柴油机。
13.根据权利要求10至12任一项的方法，其中所述发动机进一步包含选择性催化还原装置。
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