CN102676274B

CN102676274B - 含有用于改进碳烟或油泥处理能力的官能化分散剂的润滑剂组合物

Info

Publication number: CN102676274B
Application number: CN201210068140.3A
Authority: CN
Inventors: J.M.格夫雷蒙; J.A.拉戈纳
Original assignee: Afton Chemical Corp
Current assignee: Afton Chemical Corp
Priority date: 2011-03-16
Filing date: 2012-03-15
Publication date: 2014-11-12
Anticipated expiration: 2032-03-15
Also published as: US20120234287A1; EP2500406B1; JP2012193367A; SG184646A1; US8334243B2; JP5530471B2; EP2500406A1; CN102676274A

Abstract

曲轴箱润滑剂组合物、改进曲轴箱润滑剂组合物的碳烟或油泥处理能力的方法和用曲轴箱润滑剂组合物运行发动机的方法。该润滑剂组合物包括基础油以及单琥珀酰亚胺分散剂与含有两个或更多个吡咯基团的酸性化合物的反应产物。

Description

含有用于改进碳烟或油泥处理能力的官能化分散剂的润滑剂组合物

技术领域

本公开涉及润滑剂组合物，特别涉及用于改进曲轴箱润滑剂组合物的碳烟（soot）或油泥（sludge）处理特性的添加剂。

背景和概述

可以选择曲轴箱润滑剂组合物以在提供提高的燃料经济性和降低的排放的同时提供提高的发动机保护。但是，为了实现改进的燃料经济性和降低的排放的益处，对润滑剂组合物而言，需要发动机保护和润滑性质之间的平衡。例如，摩擦改进剂的量的提高有益于燃料经济性用途，但可能降低该润滑剂组合物应对水的能力。同样地，润滑剂中抗磨剂的量的提高可提供改进的发动机抗磨保护，但可能有害于催化剂降低排放的性能。因此，需要适合满足或超越目前提出的和将来的润滑剂性能标准的改进的润滑剂组合物。

就上文而言，本公开的实施方案提供曲轴箱润滑剂组合物、改进曲轴箱润滑剂组合物的碳烟或油泥处理能力的方法和用曲轴箱润滑剂组合物运行发动机的方法。该润滑剂组合物包括基础油以及单琥珀酰亚胺分散剂与含有两个或更多个吡咯基团的酸性化合物的反应产物。

本公开的一个实施方案提供改进发动机组合物用的曲轴箱润滑剂的碳烟或油泥处理能力的方法。该方法包括用基础油以及单琥珀酰亚胺分散剂与含有至少两个吡咯基团的酸性化合物的反应产物配制发动机用润滑剂组合物。用曲轴箱润滑剂运行该发动机以提供改进的碳烟和油泥处理能力。

本公开的另一实施方案提供运行发动机的方法。该方法包括配制具有基础油和包括单琥珀酰亚胺分散剂与含有至少两个吡咯基团的酸性化合物的反应产物的润滑剂添加剂套装的发动机用曲轴箱润滑剂。用该曲轴箱润滑剂运行发动机。

本公开的另一实施方案提供曲轴箱润滑剂用的分散剂，其包含单琥珀酰亚胺分散剂与含有至少两个吡咯基团的酸性化合物的反应产物。

本发明包括以下方面：

1. 包含基础油以及单琥珀酰亚胺分散剂与含有两个或更多个吡咯基团的酸性化合物的反应产物的曲轴箱润滑剂组合物。

2. 方面1的曲轴箱润滑剂组合物，其中该酸性化合物在环芳族环中包含4个吡咯基团。

3. 方面1的曲轴箱润滑剂组合物，其中该酸性化合物包含卟啉酸或酐。

4. 方面1的曲轴箱润滑剂组合物，其中该酸性化合物包含原卟啉IX。

5. 方面1的曲轴箱润滑剂组合物，其中该润滑剂组合物包含占该润滑剂组合物总重量的大约0.5至大约5重量%的该反应产物。

6. 改进发动机组合物用的曲轴箱润滑剂的碳烟或油泥处理能力的方法，包括用基础油以及一定量的单琥珀酰亚胺分散剂与含有至少两个吡咯基团的酸性化合物的反应产物配制发动机用润滑剂组合物，其中该琥珀酰亚胺分散剂包含具有至少两个氮原子的胺部分。

7. 方面6的方法，其中该酸性化合物在环芳族环中包含4个吡咯基团。

8. 方面6的方法，其中该酸性化合物包含卟啉酸或酐。

9. 方面6的方法，其中该酸性化合物包含原卟啉IX。

10. 方面6的方法，其中该润滑剂组合物包含占该润滑剂组合物总重量的大约0.5至大约5重量%的该反应产物。

11. 方面6的方法，其中该润滑剂组合物进一步包含金属清净剂，其中该金属清净剂包含选自高碱性磺酸钙、高碱性磺酸镁、高碱性苯酚钙、高碱性苯酚镁及其混合物的清净剂。

12. 运行发动机的方法，包括：

配制包含基础油和润滑剂添加剂套装的发动机用曲轴箱润滑剂，所述润滑剂添加剂套装包括一定量的单琥珀酰亚胺分散剂与含有至少两个吡咯基团的酸性化合物的反应产物，其中该琥珀酰亚胺分散剂包含具有至少两个氮原子的胺部分；和

用该曲轴箱润滑剂运行发动机。

13. 方面11的方法，其中该酸性化合物在环芳族环中包含4个吡咯基团。

14. 方面11的方法，其中该酸性化合物包含卟啉酸或酐。

15. 方面11的方法，其中该酸性化合物包含原卟啉IX。

16. 方面11的方法，进一步包含金属清净剂，其中该金属清净剂包含选自高碱性磺酸钙、高碱性磺酸镁、高碱性苯酚钙和高碱性苯酚镁的清净剂。

17. 方面11的方法，其中该润滑剂组合物中该反应产物的量可以为该润滑剂组合物总重量的大约0.5至大约5重量%。

18. 方面11的方法，其中该发动机包含重型柴油机。

19. 方面11的方法，其中该发动机包含汽油机。

使用分散剂衍生物的一个意外优点为润滑剂提供碳烟或油泥处理能力。与含有传统分散剂的润滑剂组合物相比，可以用明显更少的分散剂实现这种能力。本文所述的分散剂衍生物的应用的另一优点在于，由于实现相当的碳烟或油泥处理能力所需的分散剂较少，含有分散剂的润滑剂组合物可具有更大的密封相容性和更低的铅腐蚀。

提供下列术语定义以阐明本文所用的某些术语的含义。

本文所用的术语“油组合物”、“润滑组合物”、“润滑油组合物”、“润滑油”、“润滑剂组合物”、“润滑组合物”、“全配方润滑剂组合物”和“润滑剂”被认为是同义的完全可互换的术语，是指包含主要量的基础油+次要量的添加剂组合物的最终润滑产品。

本文所用的术语“添加剂套装（additive package）”、“添加剂浓缩物”和“添加剂组合物” 被认为是同义的完全可互换的术语，是指除主要量的基础油料混合物外的润滑组合物部分。

本文所用的术语“烃基取代基”或“烃基”以本领域技术人员公知的其普通含义使用。具体而言，其是指具有直接连接到分子其余部分上的碳原子并具有主要烃特性的基团。烃基的实例包括：

（1）烃取代基，即脂族（例如烷基或烯基）、脂环族（例如环烷基、环烯基）取代基和芳族-、脂族-和脂环族-取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中通过该分子的另一部分完成该环（例如两个取代基一起形成脂环族基团）；

（2）取代烃取代基，即含有在本发明中不改变主要烃取代基的非烃基团（例如卤基（尤其是氯-和氟-）、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫氧基（sulfoxy））的取代基；

（3）杂取代基，即在具有主要烃特性的同时在本发明中在本来由碳原子构成的环或链中含有非碳原子的取代基。杂原子包括硫、氧、氮并包括如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基之类的取代基。一般而言，对于烃基中的每10个碳原子，存在不多于两个，例如不多于一个非烃取代基；通常，烃基中没有任何非烃取代基。

除非明确地另行规定，本文所用的术语“重量百分比”是指所述组分的百分比相对于整个组合物的重量。

本文所用的术语“油溶性”或“可分散”不一定是指该化合物或添加剂在所有比例下可溶、可溶解、可混溶或能悬浮在油中。但是，前述术语是指它们例如在足以在使用油的环境中发挥它们的预期作用的程度上可溶或可稳定分散在油中。此外，如果需要，其它添加剂的额外掺入也可能允许掺入更大量的特定添加剂。

可通过将如下详述的一种或多种添加剂添加到适当基础油配方中来配制本公开的曲轴箱润滑油。该添加剂可以以添加剂套装（或浓缩物）形式与基础油合并或可以逐一与基础油合并。基于添加的添加剂和它们各自的比例，该全配方曲轴箱润滑剂可表现出改进的性能。

本公开的其它细节和优点在下列描述中部分阐述和/或可通过本公开的实践获知。可借助所附权利要求中特别指出的要素和组合实现和达到本公开的细节和优点。

要理解的是，上文的概述和下列详述仅是示例性和解释性的，并且不是如要求保护的本公开的限制。

示例性实施方案描述

现在在其实施方案的更有限方面中描述本公开，包括本公开的配方和用途的各种实例。要理解的是，这些实施方案仅用于例证本发明且不应被视为限制其范围。

曲轴箱润滑剂组合物用在含有火花点火和压缩点火发动机的车辆中。这些发动机可用于汽车和货车用途并可以用燃料，包括但不限于汽油、柴油、醇、压缩天然气等运行。本公开具体涉及曲轴箱润滑剂，更特别涉及符合或超越提出的ILSAC GF-5 润滑剂标准的汽车曲轴箱润滑剂。

基础油

适用于曲轴箱润滑剂组合物的基础油可选自任何合适的合成或天然油或其混合物。天然油包括动物油和植物油（例如蓖麻油、猪油）以及矿物润滑油，如液体石油和溶剂处理过或酸处理过的链烷型、环烷型或混合链烷-环烷型矿物润滑油。该基础油通常具有在100℃下大约2至大约15 cSt，或作为另一实例，大约2至大约10 cSt的粘度。此外，源自天然气制合成油法的油也合适。

合适的合成基础油可包括二羧酸的烷基酯、聚二醇和醇、聚α-烯烃，包括聚丁烯，烷基苯、磷酸的有机酯和聚硅酮油。合成油包括烃油，如聚合和互聚烯烃（例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物等）；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)等及其混合物；烷基苯（例如，十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)苯等）；聚苯基（例如联苯、三联苯、烷基化聚苯基等）；烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物等。

环氧烷聚合物和互聚物及其衍生物（其中羟基端基已通过酯化、醚化等改性）构成可用的另一类已知合成油。这类油以通过环氧乙烷或环氧丙烷、这些聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚（例如平均分子量为大约1000的甲基-聚异丙二醇醚、分子量为大约500-1000的聚乙二醇二苯醚、分子量为大约1000-1500的聚丙二醇二乙醚等）或其单和多羧酸酯，例如乙酸酯、混合C₃-C₈脂肪酸酯或四乙二醇的C₁₃含氧酸二酯（C₁₃ oxo-acid diester of tetraethylene glycol）的聚合制成的油为例。

可用的另一类合成油包括二羧酸（例如邻苯二甲酸、丁二酸、烷基丁二酸、烯基丁二酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等）与各种醇（例如，丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇等）的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己酯)、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二廿烷酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、通过使1摩尔癸二酸与2摩尔四乙二醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯等。

可用作合成油的酯也包括由C₅至C₁₂单羧酸和多元醇和多元醇醚，如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等制成的那些。

因此，可用于制造本文所述的曲轴箱润滑剂组合物的所用基础油可以选自如American Petroleum Institute (API) Base Oil Interchangeability Guidelines中规定的第I-V类中的任何基础油。这些基础油类别如下：

表1

¹第I-III类是矿物油基础油料。

该基础油可含有次要或主要量的聚α烯烃（PAO）。通常，聚α烯烃衍生自具有大约4至大约30，或大约4至大约20，或大约6至大约16个碳原子的单体。可用的PAOs的实例包括衍生自辛烯、癸烯、其混合物等的那些。PAO可具有在100℃下大约2至大约15，或大约3至大约12，或大约4至大约8 cSt的粘度。PAOs的实例包括在100℃下4 cSt的聚α烯烃、在100℃下6 cSt的聚α烯烃及其混合物。可以使用矿物油与前述聚α烯烃的混合物。

该基础油可以是衍生自费托合成烃的油。使用费托催化剂由含有H₂和CO的合成气制造费托合成烃。这类烃通常需要进一步加工才可用作基础油。例如，烃可以使用美国专利No. 6,103,099或6,180,575中公开的方法加氢异构化；使用美国专利No. 4,943,672或6,096,940中公开的方法加氢裂化和加氢异构化；使用美国专利No. 5,882,505中公开的方法脱蜡；或使用美国专利No. 6,013,171；6,080,301；或6,165,949中公开的方法加氢异构化和脱蜡。

在基础油中可以使用上文公开类型的天然或合成的未精制、精制和再精制油（以及其中任何两种或更多种的混合物）。未精制油是直接获自天然或合成来源的未经进一步提纯处理的那些。例如，直接获自干馏操作的页岩油、直接获自初馏的石油或直接获自酯化法且不经进一步处理即使用的酯油是未精制油。精制油类似于未精制油，只是它们已经在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改进一个或多个性质。许多这样的提纯技术是本领域技术人员已知的，如溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱提取、过滤、渗滤等。再精制油通过对已付诸使用的精制油施以与用于获得精制油的那些类似的方法来获得。此类再精制油也被称作再生或再加工油，并通常通过旨在除去废添加剂、污染物和油分解产物的技术另外加工。

该基础油可以与如本文中的实施方案中公开的添加剂组合物合并以提供曲轴箱润滑剂组合物。因此，该基础油可以以润滑剂组合物总重量的大约50重量%至大约95重量%的量存在于曲轴箱润滑剂组合物中。

含金属的清净剂

本公开的实施方案还可包含至少一种金属清净剂（metal detergent）。清净剂通常包含极性头和长疏水尾，其中极性头包含酸性有机化合物的金属盐。该盐可以含有基本化学计算量的金属，在这种情况下，它们通常被称作正盐或中性盐，并通常具有大约0至小于大约150的总碱值或TBN（通过ASTM D2896测得）。通过使过量金属化合物（如氧化物或氢氧化物）与酸性气体（如二氧化碳）反应，可包括大量金属碱。所得高碱性清净剂包含围绕无机金属碱（例如水合碳酸盐）芯的中和清净剂胶束。此类高碱性清净剂可具有大约150或更高，如大约150至大约450或更高的TBN。

适用于本实施方案的清净剂包括金属，特别是碱金属或碱土金属，例如钠、钾、锂、钙和镁的油溶性的高碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐和水杨酸盐。可存在多于一种的金属，例如钙和镁。钙和/或镁与钠的混合物也合适。合适的金属清净剂可以是具有100至450 TBN的高碱性磺酸钙或磺酸镁，具有100至450 TBN的高碱性钙或镁的酚盐或硫化酚盐，和具有130至350 TBN的高碱性水杨酸钙或水杨酸镁。也可以使用这些盐的混合物。

该含金属的清净剂可以以大约0.5重量%至大约5重量%的量存在于润滑组合物中。作为另一实例，该含金属的清净剂可以以大约1.0重量%至大约3.0重量%的量存在。该含金属的清净剂可以以足以为润滑剂组合物提供占该润滑剂组合物总重量的大约500至大约5000 ppm碱金属和/或碱土金属的量存在于润滑组合物中。作为另一实例，该含金属的清净剂可以以足以提供大约1000至大约3000 ppm碱金属和/或碱土金属的量存在于润滑组合物中。

分散剂衍生物

根据本公开的实施方案，该分散剂可以是单琥珀酰亚胺分散剂和含吡咯基团的酸性化合物的反应产物。该单琥珀酰亚胺分散剂可以衍生自聚烯基或烃基取代的琥珀酸或酐。在所公开的实施方案的一个方面中，该烃基取代的琥珀酸或酐的该聚烯基或烃基取代基可衍生自丁烯聚合物，例如异丁烯聚合物。本文所用的合适的聚异丁烯包括由聚异丁烯或具有至少大约60%，例如大约70%至大约90%和更高的末端亚乙烯基含量的高反应性聚异丁烯形成的那些。合适的聚异丁烯可包括使用BF3催化剂制成的那些。聚烯基取代基的数均分子量可以在如上所述通过GPC测得的例如大约100至大约5000，如大约500至大约5000的宽范围内变动。

在制造本公开的单琥珀酰亚胺分散剂时，可以使用马来酸酐以外的羧酸反应物，如马来酸、富马酸、苹果酸、酒石酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、甲基反丁烯二酸、乙基马来酸酐、二甲基马来酸酐、乙基马来酸、二甲基马来酸、己基马来酸等，包括相应的酰基卤和低级脂族酯。反应混合物中马来酸酐与聚烯基组分的摩尔比可以广泛变动。因此，该摩尔比可以为大约5:l至大约1.5，例如大约3:l至大约1:3不等，作为另一实例，马来酸酐可以化学计算过量使用以驱使反应完成。可以通过真空蒸馏除去未反应的马来酸酐。

可以使用许多种胺制备该聚烯基或烃基取代的琥珀酰亚胺分散剂，只要这些胺是含有至少两个氮原子的多胺。非限制性的示例性多胺可包括氨基胍碳酸氢盐（AGBC）、二亚乙基三胺（DETA）、三亚乙基四胺（TETA）、四亚乙基五胺（TEPA）、五亚乙基六胺（PEHA）和重多胺（heavy polyamines）。重多胺可包含多亚烷基多胺混合物（polyalkylenepolyamines），其具有少量的低级多胺低聚物，如TEPA和PEHA，但主要为每分子具有7个或更多个氮原子、两个或更多个伯胺的低聚物和比传统多胺混合物更大程度的支化。在美国专利No. 6,548,458中公开了可用于制备该烃基取代的琥珀酰亚胺分散剂的其它非限制性多胺，其公开内容全文经此引用并入本文。在本公开的一个实施方案中，该多胺可选自四亚乙基五胺（TEPA）。

在一个实施方案中，该分散剂衍生物可以衍生自下式的化合物：

其中n代表0或1至5的整数，R²是如上定义的烃基取代基。在一个实施方案中，n是3且R²是聚异丁烯基取代基，如衍生自具有至少大约60%，如大约70%至大约90%和更高的末端亚乙烯基含量的聚异丁烯的聚异丁烯基取代基。式（IV）的化合物可以是烃基取代的琥珀酸酐，如聚异丁烯基琥珀酸酐（PIBSA）和多胺，例如四亚乙基五胺（TEPA）的反应产物。

前述分散剂可以在分散剂中具有4:3至1:10的（A）聚异丁烯基取代的琥珀酸酐与（B）多胺的摩尔比。特别可用的分散剂含有通过GPC测得的数均分子量（Mn）为大约500至850的聚异丁烯基取代的琥珀酸酐的聚异丁烯基和（B）具有通式H₂N(CH₂)_m-[NH(CH₂)_m]_n-NH₂的多胺，其中m为2至4，n为1至3。

上述单琥珀酰亚胺分散剂的胺部分可以进一步与含有两个或更多个吡咯基团的酸性化合物反应。例如，该酸性化合物可以在环芳族环中含有四个吡咯基团。该酸性化合物中的各吡咯基团可以被C1至C4烷基、C1至C4烯基取代。此类化合物可包括线型和环状四吡咯，如卟啉化合物，通常卟啉酸或酐化合物，尤其是具有下式的原卟啉IX：

与卟啉化合物反应的单琥珀酰亚胺分散剂的量可以为按摩尔计大约0.5:1至大约2:1。卟啉化合物与分散剂的合意量可以为大约0.8:1至大约1.2:1。该反应产物的确切性质不容易确定，但可能是具有连接到伯氮原子上的卟啉部分的封端分散剂和含有一个或多个连接到仲氮原子上的卟啉部分的未封端分散剂的混合物，或封端和未封端分散剂的混合物。润滑剂组合物中可用的卟啉反应分散剂的量可以为该润滑剂组合物总重量的大约0.5至大约5.0重量%。

磷基抗磨剂

磷基防磨剂可包含金属二烃基二硫代磷酸盐化合物，例如但不限于二烃基二硫代磷酸锌化合物。合适的金属二烃基二硫代磷酸盐可包含其中金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜或锌的二烃基二硫代磷酸盐金属盐。

二烃基二硫代磷酸金属盐可根据已知技术通过首先形成二烃基二硫代磷酸（DDPA）（通常通过一种或多种醇或酚与P₂S₅反应）然后用金属化合物中和所形成的DDPA来制备。例如，可以通过使伯和仲醇的混合物反应来制造二硫代磷酸。或者，可以制备多种二硫代磷酸，其中一种二硫代磷酸上的烃基在性质上完全是仲烃基，其它上的烃基在性质上完全是伯烃基。为了制造金属盐，可以使用任何碱性或中性金属化合物，但最常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。商业添加剂常常由于在中和反应中使用过量碱性金属化合物而含有过量金属。

二烃基二硫代磷酸锌（ZDDP）是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐并且可以用下式表示：

其中R和R'可以是相同或不同的含有1至18个，例如2至12个碳原子的烃基，并包括如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环族基团之类的基团。R和R'基团可以是具有2至8个碳原子的烷基。因此，该基团可以例如是，乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，该二硫代磷酸中的碳原子总数（即R和R'）通常为大约5或更大。该二烃基二硫代磷酸锌因此可包含二烷基二硫代磷酸锌。

可用作磷基防磨剂的其它合适组分包括任何合适的有机磷化合物，例如但不限于，磷酸酯、硫代磷酸酯、二硫代磷酸酯、亚磷酸酯和它们的盐和膦酸酯。合适的实例是磷酸三甲苯酯（TCP）、亚磷酸二烷基酯（例如亚磷酸氢二丁酯）和酸式磷酸戊酯。

另一合适的组分是磷酸化琥珀酰亚胺，如由烃基取代的琥珀酸酰化剂和与磷源，如无机或有机磷酸或酯组合的多胺之间的反应制成的反应产物。此外，其可包含这样的化合物：其中该产物除由伯氨基和酐部分的反应产生的类型的酰亚胺键外还可具有酰胺、脒和/或盐键。

该磷基防磨剂可以以足以提供大约200至大约2000 ppm磷的量存在于润滑组合物中。作为另一实例, 该磷基防磨剂可以以足以提供大约500至大约800 ppm磷的量存在于润滑组合物中。

该磷基防磨剂可以以足以提供大约1.6至大约3.0 (ppm/ppm)的碱金属和/或碱土金属含量（ppm）（基于该润滑组合物中的碱金属和/或碱土金属总量）与磷含量（ppm）（基于该润滑组合物中的磷总量）比率的量存在于润滑组合物中。

摩擦改进剂

本公开的实施方案可包括一种或多种摩擦改进剂。合适的摩擦改进剂可包括含金属和无金属的摩擦改进剂并可包括，但不限于，咪唑啉、酰胺、胺、琥珀酰亚胺、烷氧基化胺、烷氧基化醚胺、胺氧化物、酰氨基胺、腈、甜菜碱、季胺、亚胺、胺盐、氨基胍、烷醇酰胺、膦酸酯、含金属的化合物、甘油酯等。

合适的摩擦改进剂可含有烃基，其选自直链、支化或芳族烃基或其混合物并可以是饱和或不饱和的。该烃基可以由碳和氢或杂原子，如硫或氧构成。该烃基可以为大约12至大约25个碳原子并可以是饱和或不饱和的。

胺类摩擦改进剂可包括多胺的酰胺。此类化合物可具有直链、饱和或不饱和烃基或其混合物并可含有大约12至大约25个碳原子。

合适的摩擦改进剂的其它实例包括烷氧基化胺和烷氧基化醚胺。此类化合物可具有直链、饱和、不饱和或其混合物的烃基。它们可含有大约12至大约25个碳原子。实例包括乙氧基化胺和乙氧基化醚胺。

该胺和酰胺可以原样使用或以加合物或与硼化合物，如氧化硼、卤化硼、偏硼酸盐、硼酸或单-、二-或三-烷基硼酸酯的反应产物的形式使用。在经此引用并入本文的US 6,300,291中描述了其它合适的摩擦改进剂。

其它合适的摩擦改进剂可包括有机、无灰（无金属）、无氮有机摩擦改进剂。此类摩擦改进剂可包括通过使羧酸和酐与烷醇反应形成的酯。其它可用的摩擦改进剂通常包括共价键合到亲油烃链上的极性端基（例如羧基或羟基）。在U.S. 4,702,850中描述了羧酸和酐与烷醇的酯。有机无机无氮摩擦改进剂的另一实例通常被称作单油酸甘油酯（GMO），其可含有油酸的单酯和二酯。在经此引用并入本文的US 6,723,685中描述了其它合适的摩擦改进剂。该无灰摩擦改进剂可以以润滑剂组合物总重量的大约0.1至大约0.4重量%的量存在于该润滑剂组合物中。

合适的摩擦改进剂还可包括一种或多种钼化合物。该钼化合物可选自二硫代氨基甲酸钼（MoDTC）、二硫代磷酸钼、二硫代亚膦酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼、三核有机钼化合物、钼/胺络合物及其混合物。

另外，该钼化合物可以是酸性钼化合物。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其它碱金属钼酸盐和其它钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl₄、MoO₂Br₂、Mo₂O₃Cl₆、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。或者，可以由如例如美国专利Nos. 4,263,152；4,285,822；4,283,295；4,272,387；4,265,773；4,261,843；4,259,195和4,259,194；和WO 94/06897中所述的碱性氮化合物的钼/硫络合物为该组合物提供钼。

合适的二硫代氨基甲酸钼可以由下式表示：

其中R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地代表氢原子、C₁至C₂₀烷基、C₆至C₂₀环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，或含有酯、醚、醇或羧基的C₃至C₂₀烃基；且X₁、X₂、Y₁和Y₂各自独立地代表硫或氧原子。

适用于R₁、R₂、R₃和R₄各自的基团的实例包括2-乙基己基、壬基苯基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、月桂基、油基、亚油基（linoley）、环己基和苯基甲基。R1至R4可各自具有C₆至C₁₈烷基。X₁和X₂可以相同，Y₁和Y₂可以相同。X₁和X₂可以都包含硫原子，Y₁和Y₂可以都包含氧原子。

二硫代氨基甲酸钼的其它实例包括C₆-C₁₈二烷基或二芳基二硫代氨基甲酸盐、或烷基-芳基二硫代氨基甲酸盐，如二丁基-、二戊基-二-（2-乙基己基)-、二月桂基-、二油基-和二环己基-二硫代氨基甲酸盐。

另一类合适的有机钼化合物是三核钼化合物，如式Mo₃S_kL_nQ_z的那些及其混合物，其中L代表独立选择的配体，其含有碳原子数足以使该化合物可溶或可分散在油中的有机基团，n是1至4，k从4至7不等，Q选自中性给电子化合物，如水、胺、醇、膦和醚，z为0至5并包括非化学计算值。在所有的配体有机基团中可存在总共至少21个碳原子，如至少25个，至少30个，或至少35个碳原子。在经此引用并入本文的US 6,723,685中描述了另一些合适的钼化合物。

该钼化合物可以以提供大约5 ppm至200 ppm钼的量存在于全配方曲轴箱润滑剂中。作为另一实例，该钼化合物可以以提供大约50至100 ppm钼的量存在。

用于配制本文所述的组合物的添加剂可以独自或以各种亚组合掺入基础油中。但是，可以合适地使用添加剂浓缩物（即添加剂+稀释剂，如烃溶剂）同时掺入所有组分。添加剂浓缩物的使用可利用由添加剂浓缩物形式的成分组合提供的相互相容性。浓缩物的使用还可降低掺合时间并可减轻掺合误差的可能性。

本公开提供专门配制用作汽车曲轴箱润滑剂的新型润滑油掺合物。本公开的实施方案可提供适合曲轴箱用途并具有下列特性的改进的润滑油：抗氧化性、抗磨性、防锈剂、燃料经济性、耐水性、空气夹杂和消泡性质。

防沫剂

在一些实施方案中，防沫剂可构成适用于该组合物的另一组分。防沫剂可选自有机硅（silicones）、聚丙烯酸酯等。本文所述的曲轴箱润滑剂配方中防沫剂的量可以为该配方总重量的大约0.001重量%至大约0.1重量%。作为另一实例，防沫剂可以以大约0.004重量%至大约0.008重量%的量存在。

氧化抑制剂组分

氧化抑制剂或抗氧化剂降低基础油料在使用中的劣化趋势，所述劣化表现为沉积在金属表面上的氧化产物，如油泥和清漆状沉积物和表现为成品润滑剂的粘度升高。这样的氧化抑制剂包括受阻酚、硫化受阻酚、具有C₅至C₁₂烷基侧链的烷基酚硫酯的碱土金属盐、硫化烷基酚、硫化或未硫化烷基酚的金属盐，例如壬基酚硫化钙，无灰油溶性酚盐和硫化酚盐，磷硫化或硫化烃、磷酯、金属硫代氨基甲酸盐和如美国专利No. 4,867,890中所述的油溶性铜化合物。

可用的其它抗氧化剂包括位阻酚及其酯、二芳基胺、烷基化吩噻嗪、硫化化合物和无灰二烷基二硫代氨基甲酸盐。位阻酚的非限制性实例包括，但不限于，如美国公开No. AC-2010-11 (66317.US/2175.0) 2004/0266630中所述的2,6-二-叔丁基苯酚、2,6 二-叔丁基甲基苯酚、4-乙基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-丙基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-丁基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-戊基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-己基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-庚基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-(2-乙基己基)-2,6-二-叔丁基苯酚、4-辛基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-壬基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-癸基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-十一烷基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-十二烷基-2,6-二-叔丁基苯酚、亚甲基桥连位阻酚，包括但不限于4,4-亚甲基双(6-叔丁基-邻-甲酚)、4,4-亚甲基双(2-叔戊基-邻-甲酚)、2,2-亚甲基双(4-甲基-6叔丁基酚)、4,4-亚甲基-双(2,6-二-叔丁基酚)及其混合物。

二芳基胺抗氧化剂包括，但不限于具有下式的二芳基胺：

其中R’和R’’各自独立地代表具有6至30个碳原子的取代或未取代芳基。该芳基的取代基的实例包括脂族烃基，如具有1至30个碳原子的烷基，羟基、卤素基团、羧酸或酯基团或硝基。

该芳基优选是取代或未取代苯基或萘基，特别地其中芳基之一或两者被至少一个具有4至30个碳原子，优选4至18个碳原子，最优选4至9个碳原子的烷基取代。芳基之一或两者优选被取代，例如单-烷基化二苯基胺、二-烷基化二苯基胺或单-和二-烷基化二苯基胺的混合物。

该二芳基胺可具有在分子中含有多于一个氮原子的结构。因此该二芳基胺可含有至少两个氮原子，其中至少一个氮原子具有连接到其上的两个芳基，例如如具有仲氮原子以及在氮原子之一上的两个芳基的各种二胺的情况。

可用的二芳基胺的实例包括，但不限于：二苯胺；各种烷基化二苯胺；3-羟基二苯胺；N-苯基-1,2-苯二胺；N-苯基-1,4-苯二胺；单丁基二苯胺；二丁基二苯胺；单辛基二苯胺；二辛基二苯胺；单壬基二苯胺；二壬基二苯胺；单十四烷基二苯胺；双十四烷基二苯胺、苯基-α-萘基胺；单辛基苯基-α-萘基胺；苯基-β-萘基胺；单庚基二苯胺；二庚基-二苯胺；对位取向的苯乙烯化二苯胺；混合丁基辛基二苯胺；和混合辛基苯乙烯基二苯胺。

含硫抗氧化剂包括，但不限于，通过它们生产中使用的烯烃类型和该抗氧化剂的最终硫含量表征的硫化烯烃。高分子量烯烃，即平均分子量为168至351克/摩尔的那些烯烃是优选的。可用的烯烃的实例包括 α-烯烃、异构化α-烯烃、支化烯烃、环状烯烃和这些的组合。

α-烯烃包括，但不限于，任何C₄至C₂₅ α-烯烃。α-烯烃可以在硫化反应之前或在硫化反应过程中异构化。也可以使用含有内双键和/或支化的α烯烃的结构和/或构象异构体。例如，异丁烯是α-烯烃1-丁烯的支化烯烃对应物。

烯烃硫化反应中可用的硫源包括：元素硫、一氯化硫、二氯化硫、硫化钠、多硫化钠和这些的混合物，它们一起添加或在硫化过程的不同阶段添加。

不饱和油由于它们的不饱和，也可以硫化和用作抗氧化剂。可用的油或脂肪的实例包括玉米油、低芥酸菜籽油（canola oil）、棉籽油、葡萄籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、椰子油、菜籽油、红花籽油、芝麻油、大豆油、葵花籽油、牛脂和这些的组合。

输送到成品润滑剂中的硫化烯烃或硫化脂肪酸的量基于该硫化烯烃或脂肪酸的硫含量和想要输送到成品润滑剂中的硫含量。例如，含有20重量%硫的硫化脂肪酸或烯烃在以1.0重量%处理量添加到成品润滑剂中时，向成品润滑剂输送2000 ppm硫。含有10重量%硫的硫化脂肪酸或烯烃在以1.0重量%处理量添加到成品润滑剂中时，向成品润滑剂输送1000 ppm硫。该硫化烯烃或硫化脂肪酸最好向成品润滑剂输送200 ppm至2000 ppm硫。

一般而言，合适的曲轴箱润滑剂可包括在下表中所列范围内的添加剂组分。

表2

组分	Wt. % (宽)	Wt. %(典型)
			分散剂	0.5 – 10.0	1.0 – 5.0
抗氧化剂体系	0 – 5.0	0.01 – 3.0
			金属清净剂	0.1 – 15.0	0.2 – 8.0
缓蚀剂	0 – 5.0	0 – 2.0
			金属二烃基二硫代磷酸盐	0.1 – 6.0	0.1 – 4.0
无灰胺磷酸盐	0.0 – 6.0	0.0 – 4.0
			防沫剂	0 – 5.0	0.001 – 0.15
辅助抗磨剂	0 - 1.0	0 – 0.8
			倾点下降剂	0.01 – 5.0	0.01 – 1.5
粘度改进剂	0.01 – 20.00	0.25 – 10.0
			辅助摩擦改进剂	0 - 2.0	0.1 - 1.0
基础油	余量	余量
			总量	100	100

为了证实本公开的润滑剂组合物的益处和优点，提供下列非限制性实施例。

实施例

分散剂/卟啉反应产物

通过在含有磁搅拌棒的10毫升反应器中合并5克50重量%活性2100分子量的聚异丁烯取代的琥珀酰亚胺分散剂与0.456克原卟啉IX，制造分散剂/卟啉反应产物。将该反应混合物在1大气压的氮气压下搅拌和加热至180℃。一旦达到该温度，反应混合物在搅拌下放置4小时。在真空汽提以除去任何水后，过滤该材料。

为了证实通过前述程序制成的分散剂/卟啉反应产物的效力，在热氧化发动机油模拟试验（TEOST MHT-4）中测试含有传统分散剂和分散剂/卟啉反应产物的润滑剂配制剂。该TEOST MHT-4试验是评测发动机油的氧化和碳质沉积物形成特性的标准润滑剂工业试验（ASTM D-7097）。该试验设计成模拟在发动机的活塞环带（piston ring belt ）区域中的高温（285℃）沉积物。试验的焦点是获得在散装油以0.25克/分钟的速率流过其时在固定在机壳内的电阻加热（resistively heat）沉积杆上形成的沉积物的重量。通过热电偶控制该杆的温度。使用由3/2/1比率的铁、铅和锡构成的催化剂提高该油上的氧化应力。以在用于该试验的仪器中的杆上和过滤器上形成的沉积物的质量测量该试验中的氧化。

在各下列实施例中，用现有技术分散剂1（单琥珀酰亚胺分散剂）、现有技术分散剂2（双琥珀酰亚胺分散剂）和分散剂3（根据前述实施例与原卟啉IX反应的分散剂1）最后处理完全处理好的润滑剂组合物。结果包含在附表中。

分散剂	Wt.%	杆沉积物 (mg)	过滤器沉积物 (mg)	总沉积物 (mg)	TBN (mg KOH/g)	TBN/wt.%
							1	1.6	16.1	0	16.1	8.78	5.5
2	2.4	14.2	4.8	19.0	9.06	3.8
							3	1.2	5.3	0	5.3	8.53	7.1

如上述实施例所示，分散剂3提供明显比分散剂1和2更好的总沉积物和杆沉积物。结果令人惊讶并完全出乎意料，特别是就润滑剂组合物中使用比分散剂1或分散剂2明显更小的分散剂3而言。

在本说明书中的许多地方提到许多美国专利。所有这样引用的文献全文特此引用并入本公开，就像在本文中完全阐述那样。

本领域技术人员从本文公开的实施方案的说明书和实践的考量中可看出本公开的其它实施方案。本说明书和权利要求书通篇中所用的“一”（“a” and/or “an”）可以指一或多于一。除非另行指明，该说明书和权利要求书中所用的表示成分量、性质如分子量、百分比、比率、反应条件等的所有数值被理解为在所有情况下都用术语“大约”修饰。相应地，除非作出相反的指示，说明书和权利要求书中所列的数值参数是可以随本发明试图获得的所需性质而变的近似值。至少而非试图限制对权利要求书的范围应用对等原则，各数值参数应该至少依据所报道的有效位数和通过应用普通舍入技术来解释。尽管阐述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中阐述的数值尽可能精确报道。但是，任何数值固有地含有它们各自的试验测量中存在的标准偏差必定造成的一定误差。本说明书和实施例仅旨在被视为实例，由下列权利要求书指示本发明的真实范围和精神。

上述实施方案在实践中能进行显著改变。因此，这些实施方案无意限于上文阐述的具体实例。相反，上述实施方案在所附权利要求的精神和范围内，包括可作为法律问题利用的其等同物。

专利权人无意将任何公开的实施方案献予公众，在任何公开的修改或变动照字面不落在权利要求的范围内的情况下，它们依等同原则被视为其一部分。

Claims

1.包含基础油以及单琥珀酰亚胺分散剂与含有两个或更多个吡咯基团的酸性化合物的反应产物的曲轴箱润滑剂组合物。

2.权利要求1的曲轴箱润滑剂组合物，其中该酸性化合物在环芳族环中包含4个吡咯基团。

3.权利要求1的曲轴箱润滑剂组合物，其中该酸性化合物包含卟啉酸或酐。

4.权利要求1的曲轴箱润滑剂组合物，其中该酸性化合物包含原卟啉IX。

5.权利要求1的曲轴箱润滑剂组合物，其中该润滑剂组合物包含占该润滑剂组合物总重量的0.5至5重量%的该反应产物。

6.改进发动机组合物用的曲轴箱润滑剂的碳烟或油泥处理能力的方法，包括用基础油以及一定量的单琥珀酰亚胺分散剂与含有至少两个吡咯基团的酸性化合物的反应产物配制发动机用润滑剂组合物，其中该琥珀酰亚胺分散剂包含具有至少两个氮原子的胺部分。

7.权利要求6的方法，其中该酸性化合物在环芳族环中包含4个吡咯基团。

8.权利要求6的方法，其中该酸性化合物包含卟啉酸或酐。

9.权利要求6的方法，其中该酸性化合物包含原卟啉IX。

10.权利要求6的方法，其中该润滑剂组合物包含占该润滑剂组合物总重量的0.5至5重量%的该反应产物。

11.权利要求6的方法，其中该润滑剂组合物进一步包含金属清净剂，其中该金属清净剂包含选自高碱性磺酸钙、高碱性磺酸镁、高碱性苯酚钙、高碱性苯酚镁及其混合物的清净剂。

12.运行发动机的方法，包括：

用该曲轴箱润滑剂运行发动机。

13.权利要求11的方法，其中该酸性化合物在环芳族环中包含4个吡咯基团。

14.权利要求11的方法，其中该酸性化合物包含卟啉酸或酐。

15.权利要求11的方法，其中该酸性化合物包含原卟啉IX。

16.权利要求11的方法，进一步包含金属清净剂，其中该金属清净剂包含选自高碱性磺酸钙、高碱性磺酸镁、高碱性苯酚钙和高碱性苯酚镁的清净剂。

17.权利要求11的方法，其中该润滑剂组合物中该反应产物的量为该润滑剂组合物总重量的0.5至5重量%。

18.权利要求11的方法，其中该发动机包含重型柴油机。

19.权利要求11的方法，其中该发动机包含汽油机。