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CN105073962A - 包含酰化聚氧化烯的润滑组合物 - Google Patents

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CN105073962A CN201380073813.7A CN201380073813A CN105073962A CN 105073962 A CN105073962 A CN 105073962A CN 201380073813 A CN201380073813 A CN 201380073813A CN 105073962 A CN105073962 A CN 105073962A
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Abstract

本发明提供一种润滑组合物，所述润滑组合物包含具有润滑粘度的油、0.1重量％至10重量％过碱性清净剂和0.01重量％至5重量％非羟基封端酰化聚氧化烯。本发明进一步涉及用润滑组合物润滑机械装置(例如内燃机)的方法。本发明进一步涉及非羟基封端酰化聚氧化烯在提供以下至少一项中的用途：(i)改进的淤渣处理，(ii)降低的铅或铜腐蚀，(iii)提高的抗氧化性，(iv)改进的酸控制，(v)降低的磨损(例如凸轮磨损或升降器磨损)，(vi)润滑剂总碱值的保持力，和/或(vii)在内燃机中的改进密封相容性。

Description

包含酰化聚氧化烯的润滑组合物
发明领域
本发明提供一种润滑组合物，所述润滑组合物包含具有润滑粘度的油、0.1重量％至10重量％过碱性清净剂和0.01重量％至5重量％非羟基封端酰化聚氧化烯。本发明进一步涉及用润滑组合物润滑机械装置(例如内燃机)的方法。本发明进一步涉及非羟基封端酰化聚氧化烯在提供以下至少一项中的用途：(i)改进的淤渣处理，(ii)降低的铅或铜腐蚀，(iii)提高的抗氧化性，(iv)改进的酸控制，(v)降低的磨损(例如凸轮磨损或升降器磨损)，(vi)润滑剂总碱值的保持性，和/或(vii)改进的在内燃机中的密封相容性。
发明背景
已知清净剂和分散剂帮助保持发动机组件上降低量的沉积物。润滑剂工业具有大量发动机试验用于评估润滑剂处理沉积物和淤渣的能力，包括SequenceVG、SequenceIIIG、VolkswagenTDI、Caterpillar1N和MercedesBenzOM501LA。
随着发动机规格的近期变化，越来越需要润滑剂降低沉积物。例如，ILSACGF-5规格要求SequenceIIIG中4.0的活塞质量评定(相对于GF-4的3.5)。
US3,933,662(Lowe，1976年1月20日公开)公开了分散在烃介质中的与碱土金属碳酸盐组合的单酯聚烷氧基化化合物以提供具有在内燃机中的优异酸中和能力和防锈的润滑组合物。测试的内燃机为SequenceIIB发动机。SequenceIIB发动机试验评估气门导管锈和点蚀。
US4,305,835(Barber等人，1981年12月15日公开)公开了用于内燃机的曲轴箱中的润滑油组合物，其具有对在发动机摇臂盖下的面积中形成乳化沉淀物的改进的抗性，其包含烷氧基化烷基苯酚-甲醛缩合物和烷氧基化三羟甲基烷烃的组合。
US4,402,845(Zoleski等人，1983年9月6日公开)公开了通过向其中并入式R-CH2O-(CH2CH2O)nH的聚乙二醇而改进船用柴油气缸机油的涂布性，其中n为7-40，且R为包含11-15个碳原子的烷基。
US4,438,005(Zoleski等人，1984年3月20日公开)公开了通过向其中并入涂布性改进量的至少一种下式聚氧化乙烯酯而改进船用柴油机气缸润滑剂的涂布性，其中n为18-22，R为链中具有11-17个碳原子的烷基。
US4,479,882(Zoleski等人，1984年10月30日公开)公开了通过向其中并入涂布性改进量的下式聚烷氧基化苯氧基化合物而改进船用柴油气缸油的涂布性，其中R为具有5-70个碳原子的脂族烃基且n为14-30。
US4,493,776(Rhodes，1985年1月15日公开)公开了具有改进的锈和腐蚀抑制的润滑组合物，其包含为(A)R1O[C2H4O]xH和/或R2O[C3H6O]yH与(B)R3O[C2H4O]x[C3H6O]yH和/或R4O[C3H6O]y[C2H4O]xH的组合的添加剂，其中R1、R2、R3和R4为选自具有约10至约24个碳原子的烷基、芳基、烷芳基和芳烷基或其组合的烃基；且其中x和y可独立地为3至约15。添加剂为羟基封端的。
US4,973,414(Nerger等人，1990年11月27日公开)公开了具有羟基的单官能聚醚包含以下作为内在端基或单体：(a)1-30重量％的一种或多种C4-C24烷基单酚，(b)1-30重量％的一种或多种C8-C24单链烷醇，(c)1-30重量％的一种或多种C10-C20-1,2-环氧基烷烃，和(d)45-80重量％的氧化丙烯或主要由氧化丙烯组成的较低级氧化烯混合物，其中组分(a)-(d)的和合计达100重量％，且具有600-2,500的平均分子量。
US5,397,486(Small，1995年3月14日公开)公开了抑制二冲程铁路柴油机中银活塞销衬套磨损的方法，所述方法包括将其内部用基本由以下组分组成的润滑油组合物润滑：具有润滑粘度的单级或多级通用油；足量的过碱性硫化烷基苯酚钙组合物，使得润滑油组合物中的总碱值为约5至约30；和磨损抑制量的至少一种基于具有2-6个碳原子的羟基封端聚氧化烯的润滑油可溶且相容性化合物。
聚烷氧基化化合物还公开于US2,681,315(Tongberg，1954年6月15日公开)和US2,833,717(Whitacre，1958年5月6日公开)中，其教导了包含用作锈或腐蚀抑制添加剂的聚(氧化乙烯)烷基苯酚的润滑油组合物。
US2,921,027(Brennan，1960年1月12日)教导了作为锈抑制剂的聚(氧乙烯)脱水山梨糖醇脂肪酸酯。
1,2-聚(氧乙烯)二醇润滑组合物公开于US2,620,302(Harle，1952年12月2日公开)、US2,620,304(Stewart等人，1952年12月2日公开)和US2,620,305(Stewart等人，1952年12月2日公开)中。
发明概述
本发明的目的包括提供以下至少一项：(i)改进的淤渣处理，(ii)降低的铅或铜腐蚀，(iii)提高的抗氧化性，(iv)改进的酸控制，(v)降低的磨损(例如凸轮磨损或升降器磨损)，(vi)润滑剂总碱值的保持性，和/或(vii)改进的在内燃机中的密封相容性。
除非另外说明，如本文所用，关于所公开润滑组合物中存在的添加剂的量的提及基于无油(即活性物质的量)提出。
在一个实施方案中，本发明提供润滑组合物，所述润滑组合物包含具有润滑粘度的油，0.1重量％至10重量％过碱性清净剂，和0.01重量％至5重量％的不含末端羟基的非羟基封端酰化聚氧化烯。在一个实施方案中，非羟基封端酰化聚氧化烯可以为非羟基封端酰化聚亚烷基二醇。
非羟基封端酰化聚氧化烯可以为二酯、二-氨基甲酸酯、混合酯-氨基甲酸酯或其混合物。通常，非羟基封端酰化聚氧化烯可以为二酯。
非羟基封端酰化聚氧化烯可由式(1)表示：
其中各变量独立地：
R1可以为C1-C50烃基、-C(O)R2或-R2；
R2可以为C1-C50烃基、-(CH2)m-O-(CH2CH2O)w-Y或X；
X可以为-NH2、-NR4 2、-NHR4或-O-R4；
Y可以为C1-C50烃基；
R3可以为C1-4(或C1-2)烷基，或者H；
R4可以为C1-C50烃基；
n可以为2-50，或者5-30或5-20，或者5-10；
m可以为1-20，或者1-10，或者1-5；且
w可以为1-20，或者1-10，或者1-5。
在一个实施方案中，
R1可以为C1-C50烃基、-C(O)R2或-R2；
R2可以为C1-C50烃基、-(CH2)m-O-(CH2CH2O)w-Y或-O-R4；
R3可以为H或甲基(通常一个R3可以为H且第二R3基团可以为甲基以形成亚丙基；或者两个R3基团为H以形成亚乙基)，
n可以为5-10，
m可以为1-5，且
w可以为1-5。
在一个实施方案中，
R1可以为-C(O)R2；
R2可以为C1-C50烃基；
R3可以为H或甲基(通常一个R3可以为H且第二R3基团可以为甲基以形成亚丙基；或者两个R3基团为H以形成亚乙基)，
n可以为5-10，
m可以为1-5，且
w可以为1-5。
在一个实施方案中，本发明提供润滑组合物，其特征是具有以下至少一项：(i)0.2重量％至0.4重量％或更少的硫含量，(ii)0.08重量％至0.15重量％的磷含量，和(iii)0.5重量％至1.5重量％或更少的硫酸盐灰含量。
在一个实施方案中，本发明提供润滑组合物，其特征是具有：(i)0.5重量％或更少的硫含量，(ii)0.1重量％或更少的磷含量，和(iii)0.5重量％至1.5重量％或更少的硫酸盐灰含量。
润滑组合物可具有XW-Y的SAE粘度等级，其中X可以为0、5、10或15；Y可以为20、30或40。
在一个实施方案中，本发明提供润滑内燃机的方法，其包括向内燃机中供入本文所公开的润滑组合物。
内燃机可具有在气缸腔、气缸体或活塞环上的钢表面。
内燃机可以为重型柴油内燃机。
装载质量(有时称为车辆额定总重(GVWR))可以为超过2,700kg(或6,000美国磅)、2,900kg，或者超过3,000kg，或者超过3,300kg，或者超过3,500kg，或者超过3,700kg，或者超过3,900kg(或8,500美国磅)。通常，装载质量或GVWR的上限由国家政府设定，且可以为10,000kg，或者9,000kg，或者8,000kg，或者7,500kg。
重型柴油内燃机可具有超过3,500kg的“技术容许最大装载质量”。发动机可以为压燃式发动机或者强制点火天然气(NG)或LPG(液化石油气)发动机。内燃机可以为客车内燃机。客车发动机可以以无铅汽油操作。无铅汽油是本领域中熟知的并由英国标准BSEN228:2008(标题“AutomotiveFuels–UnleadedPetrol–RequirementsandTestMethods”)定义。
客车与重型柴油机之间存在尺寸上的明显区别。客车发动机的重量通常不大于2610kg，而重型柴油机的重量通常超过3,500kg，意指两类发动机会经历明显不同的操作条件，例如载荷、油温度、负载循环和发动机转速。设计重型柴油机以使牵引有效载荷的转矩在最大燃料经济性下最大化，而客车柴油机设计用于在最大燃料经济性下运送人员和加速度。这些发动机的不同设计目的(牵引重货物相对于运送人员)导致不同的硬件设计，导致需要能够处理特定类型的发动机赋予润滑剂的独特应力的区别设计的润滑剂。另一明显设计区别是各发动机操作用于牵引相对于通勤的每分钟操作转数(RPM)。重型柴油机如典型的12-13升货车发动机通常不超过2200rpm，而客车发动机可高达4500rpm。
客车内燃机可具有不超过2610kg的参考质量。
在一个实施方案中，本发明提供非羟基封端酰化聚氧化烯在本文所述润滑组合物中提供以下至少一项的用途：(i)改进的淤渣处理，(ii)降低的铅或铜腐蚀，(iii)提高的抗氧化性，(iv)改进的酸控制，(v)降低的磨损(例如凸轮磨损或升降器磨损)，(vi)润滑剂总碱值的保持性，和/或(vii)改进的在内燃机中的密封相容性。
发明详述
本发明提供清净剂，制备清净剂的方法，润滑组合物，润滑内燃机的方法和如上文所公开的用途。
在一个实施方案中，本发明定义的润滑组合物不是乳液。乳液定义为一种不溶混性液体在另一种中的胶态悬浮体，例如油包水或水包油乳液。
在一个实施方案中，本发明定义的润滑组合物基本不含至不含水。基本不含至不含水意指润滑组合物包含少于5重量％水，或者少于1重量％水，或者少于0.5重量％水，或者少于0.1重量％水。通常，存在的任何水可认为是通常0ppb至少于500ppm的污染量。污染量的水可能由于内燃机使用期间的泄漏，或者由于润滑组合物的制备以前、期间或以后保留的杂质而存在。
非羟基封端酰化聚氧化烯
非羟基封端酰化聚氧化烯的特征可以是分子的至少一端包含酰基如酯或氨基甲酸酯。可选择分子的另一端，使得它不是羟基(即–OH)。在一个实施方案中，非羟基封端酰化聚氧化烯包含酯-醚化合物，即聚氧化烯在一端用酯官能封端，且在另一端，它用醚基团封端。
在一个实施方案中，非羟基封端酰化聚氧化烯在两端上用含酰基官能团封端。两端用酰基官能封端的聚亚烷基二醇可包含二酯、二-氨基甲酸酯或者甚至混合酯-氨基甲酸酯。在一个实施方案中，非羟基封端酰化聚氧化烯在两端用酯基团封端，即它是二酯化合物。
本发明非羟基封端酰化聚氧化烯可以以润滑组合物的0.05重量％至4重量％，或者0.05重量％至3重量％，或者0.1重量％2重量％，或者0.2-1.5重量％的量存在于润滑组合物中。非羟基封端酰化聚氧化烯可以以润滑组合物的0.2重量％至1重量％存在。
非羟基封端酰化聚氧化烯可包含1-5，或者1-3，或者1-2个羰基。
非羟基封端酰化聚氧化烯可以根据图(1)，其中R1和R2可以为线性或支化的，或者环状的。R1和R2可独立地为C1-C12或C1-C8烃基。R1和R2可独立地为烷基或芳基。
在一个实施方案中，R1可以为C1-C20或C10-C20烷基(烯基)(即烷基或烯基)，且R2可以为芳基(例如苯基)。
在一个实施方案中，n可以为5-10，w可以为1-5。
非羟基封端酰化聚氧化烯可通过一种方法制备，所述方法包括使异氰酸酯或二异氰酸酯与羟基封端聚亚烷基二醇(或氧化物)以3:1-1:3，或者2:1-1:2，或者1:1的摩尔比反应。
非羟基封端酰化聚氧化烯可通过一种方法制备，所述方法包括使羧酸(具有R2基团)与羟基封端聚亚烷基二醇(或氧化物)以3:1-1:3，或者2:1-1:2，或者1:1的摩尔比反应。
制备非羟基封端酰化聚氧化烯的反应条件可包括120℃至200℃，或者150℃至180℃的反应温度。
反应可在催化剂的存在或不存在下进行。合适催化剂的实例包括甲烷磺酸、甲苯或磺酸。
反应可以在溶剂的存在或不存在下制备。合适的溶剂可包括具有润滑粘度(即2mm2/s(cSt)至30mm2/s)的油、甲苯或二甲苯。在一个实施方案中，反应在溶剂的不存在下(即纯净地)制备。
异氰酸酯的实例包括环己基异氰酸酯、甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、丙基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、戊基异氰酸酯、己基异氰酸酯、庚基异氰酸酯、辛基异氰酸酯、壬基异氰酸酯、癸基异氰酸酯、十一烷基异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯、十三烷基异氰酸酯、十四烷基异氰酸酯、十五烷基异氰酸酯、十六烷基异氰酸酯、十七烷基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、十九烷基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、苯基异氰酸酯，及其衍生物，例如苄基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、乙基苯基异氰酸酯、氯苯基异氰酸酯或萘基异氰酸酯。
二异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基-二-对苯基-二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、二异氰酸基丁烷、二异氰酸基己烷、环己烯二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
羧酸的实例包括乙酸、丙酸、戊酸、己酸、戊酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸、油酸、亚麻酸或亚油酸。
羟基封端聚亚烷基二醇可包括羟基封端乙二醇、丙二醇、丁二醇的均聚物或共聚物，或者其混合物。
羟基封端聚亚烷基二醇的实例包括二羟基封端聚亚烷基二醇以及单羟基封端烷氧基化醇。二羟基封端聚亚烷基二醇和单羟基封端烷氧基化醇是本领域中已知的并可从公司如BASF、Dow、Huntsman和Sasol市购。例如，Dow以商品名UCONTMOSP配制流体以及润滑剂和基本油料出售产品(参见标题为“UCONTMOSPBaseFluids,Oil-solublepolyalkyleneglycollubricanttechnology”的产品册子，FormNumber816-00039-0211XAMS，2011年2月出版)。Dow还以商品名UCONTMLBFluids(广告为LBFluids的是特征在于具有一个末端羟基的氧化丙烯基团(m＝0)的醇起始基本油料。它们是水不溶性的并且可以以多种分子量和粘度得到)以及Fluids和Lubricants出售产品，其也可以是有用的。
羟基封端聚亚烷基二醇的数均分子量可以为700-10,000，或者1000-5,000。
过碱性清净剂
过碱性含金属清净剂可选自由不含硫酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、salixarate、水杨酸盐及其混合物或其硼酸化等效物组成的组。可将过碱性清净剂用硼酸化剂如硼酸硼酸化。
过碱性清净剂可选自由不含硫酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、salixarate、水杨酸盐及其混合物组成的组。
过碱性清净剂可以为不含硫酚盐、含硫酚盐、磺酸盐。
含金属清净剂的金属可以为碱金属、碱土金属或锌。在一个实施方案中，金属为钠、钙、钡或镁。通常，含金属清净剂的金属可以为钠、钙或镁。
通常过碱性含金属清净剂可以为钙或镁过碱性清净剂。
过碱性含金属清净剂还可包括用混合表面活性剂体系，包括酚盐和/或磺酸盐组分形成的“混杂”清净剂，例如酚盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐、磺酸盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐/水杨酸盐；如例如美国专利6,429,178；6,429,179；6,153,565；和6,281,179所述。如果例如使用混杂磺酸盐/酚盐清净剂，则混杂清净剂应认为等于分别引入类似量的酚盐和磺酸盐皂的单独酚盐和磺酸盐清净剂的量。
通常，过碱性清净剂可以为酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、salixarate和水杨酸盐的钠、钙或镁盐。过碱性酚盐和水杨酸盐通常具有180-450TBN的总碱值。过碱性磺酸盐通常具有250-600，或者300-500的总碱值。过碱性清净剂是本领域中已知的。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以为具有至少8的金属比的主要线性烷基苯磺酸盐清净剂，如美国专利申请2005065045(授予US7,407,919)的第[0026]-[0037]段所述。线性烷基苯可具有连接在线性链上的任何位置，通常在2、3或4位上的苯环，或其混合物。主要线性烷基苯磺酸盐清净剂可特别用于帮助改进燃料经济性。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以为一种或多种油溶性烷基甲苯磺酸盐化合物的金属盐，如美国专利申请2008/0119378的第[0046]-[0053]段中公开的。
过碱性清净剂是本领域中已知的。过碱性材料，也称为过碱性或超碱性盐，通常为单相均匀牛顿体系，其特征是金属含量超过根据金属和与金属反应的特定酸性有机化合物的化学计量中和会存在的量。过碱性材料通过酸性材料(通常无机酸或较低级羧酸，优选二氧化碳)与包含酸性有机化合物、反应介质、化学计量过量的金属碱和促进剂如氯化钙、乙酸、苯酚或醇的混合物反应而制备，所述反应介质包含至少一种用于所述酸性有机材料的惰性有机溶剂(矿物油、石脑油、甲苯、二甲苯等)。酸性有机材料通常具有足够的碳原子数以提供在油中的溶解度。“过量”金属(化学计量)的量通常根据金属比表示。术语“金属比”为金属的总当量与酸性有机化合物的当量的比。中性金属盐具有1的金属比。具有正盐中存在的金属的4.5倍金属的盐具有3.5当量的金属过量，或4.5的比。术语“金属比”还解释于标题为“ChemistryandTechnologyofLubricants”的标准教科书，第3版，R.M.Mortier和S.T.Orszulik编辑，Copyright1997，第219页，副标题7.25中。
过碱性清净剂可以以0.1重量％至10重量％，或者0.2重量％至8重量％，或者0.2重量％至3重量％存在。例如，在重型柴油机中，清净剂可以以润滑组合物的2重量％至3重量％存在。对于客车发动机，清净剂可以以润滑组合物的0.2重量％至1重量％存在。在一个实施方案中，发动机润滑组合物包含至少一种具有至少3，或者至少8，或者至少15的金属比的过碱性清净剂。
具有润滑粘度的油
润滑组合物包含具有润滑粘度的油。这类油包括天然油和合成油，衍生自加氢裂化、氢化和加氢精制的油，未精炼、精炼、再精炼油及其混合物。未精炼、精炼和再精炼油的更详细描述在国际公开WO2008/147704，第[0054]-[0056]段中提供(类似的公开内容在美国专利申请2010/197536中提供，参见[0072]-[0073])。天然和合成润滑油的更详细描述分别描述于WO2008/147704的第[0058]-[0059]段中(类似的公开内容提供于美国专利申请2010/197536中，参见[0075]-[0076])。合成油还可通过费托反应制备，且通常可以为加氢异构化的费托烃或蜡。在一个实施方案中，油可通过费托气至液(gas-to-liquid)合成程序制备以及其它气至液油。
具有润滑粘度的油也可如“AppendixE-APIBaseOilInterchangeabilityGuidelinesforPassengerCarMotorOilsandDieselEngineOils”的2008年4月版本，第1.3部分，副标题1.3.“BaseStockCategories”所述定义。APIGuidelines也汇总于美国专利US7,285,516中(参见第11栏第64行至第12栏第10行)。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以为APIII组、III组、IV组油或其混合物。
存在的具有润滑粘度的油的量通常为从100重量％中减去本发明化合物和其它性能添加剂的量之和后的余量。
润滑组合物可以为浓缩物和/或完全配制润滑剂的形式。如果本发明润滑组合物(包含本文所公开的添加剂)为浓缩物的形式(其可以与其它油结合以完全或部分地形成最终润滑剂)，则这些添加剂与具有润滑粘度的油和/或与稀释油的比包括1:99-99:1重量计，或80:20-10:90重量计的范围。
其它性能添加剂
润滑组合物可通过将本文所述非羟基封端酰化聚氧化烯和过碱性清净剂任选在其它性能添加剂(如下文所述)的存在下加入具有润滑粘度的油中而制备。
本发明润滑组合物可进一步包含其它添加剂。在一个实施方案中，本发明提供润滑组合物，所述润滑组合物进一步包含以下至少一种：分散剂、抗磨剂、分散剂粘度改进剂、摩擦改进剂、粘度改进剂、抗氧化剂、过碱性清净剂、抑泡剂、反乳化剂、倾点下降剂或其混合物。在一个实施方案中，本发明提供润滑组合物，所述润滑组合物进一步包含以下至少一种：聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂、抗磨剂、分散剂粘度改进剂、摩擦改进剂、粘度改进剂(通常烯烃共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物)、抗氧化剂(包括酚类和胺类抗氧化剂)、过碱性清净剂(包括过碱性磺酸盐和酚盐)或其混合物。
润滑组合物可进一步包含分散剂或其混合物。分散剂可以为琥珀酰亚胺分散剂、曼尼希分散剂、琥珀酰胺分散剂、聚烯烃琥珀酸酯、酰胺或酯-酰胺，或其混合物。在一个实施方案中，本发明不包含分散剂或其混合物。分散剂可作为单一分散剂存在。分散剂可作为两种或者更多种(通常两种或三种)不同分散剂的混合物存在，其中至少一种可以为琥珀酰亚胺分散剂。
琥珀酰亚胺分散剂可衍生自脂族多胺或其混合物。脂族多胺可以为脂族多胺如亚乙基多胺、亚丙基多胺、亚丁基多胺或其混合物。在一个实施方案中，脂族多胺可以为亚乙基多胺。在一个实施方案中，脂族多胺可选自由乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、多胺釜残及其混合物组成的组。
在一个实施方案中，分散剂可以为聚烯烃琥珀酸酯、酰胺或酯-酰胺。例如，聚烯烃琥珀酸酯可以为季戊四醇的聚异丁烯琥珀酸酯或其混合物。聚烯烃琥珀酸酯-酰胺可以为与醇(例如季戊四醇)和胺(例如二胺，通常二乙烯胺)反应的聚异丁烯琥珀酸。
分散剂可以为N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的实例为聚异丁烯琥珀酰亚胺。通常衍生出聚异丁烯琥珀酸酐的聚异丁烯具有350-5000，或者550-3000或750-2500的数均分子量。琥珀酰亚胺分散剂和它们的制备例如公开于美国专利3,172,892、3,219,666、3,316,177、3,340,281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3,444,170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435、Re26,433和6,165,235、7,238,650和EP专利申请0355895A中。
也可将分散剂通过常规方法通过与多种试剂中的任一种反应而后处理。其中，这些为硼化合物(例如硼酸)、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸如对苯二甲酸、烃取代的琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物和磷化合物。在一个实施方案中，将后处理的分散剂硼酸化。在一个实施方案中，使后处理的分散剂与二巯基噻二唑反应。在一个实施方案中，使后处理的分散剂与磷酸或亚磷酸反应。在一个实施方案中，使后处理的分散剂与对苯二甲酸和硼酸反应(如美国专利申请US2009/0054278所述)。
在一个实施方案中，分散剂可以为硼酸化或非硼酸化的。通常，硼酸化分散剂可以为琥珀酰亚胺分散剂。在一个实施方案中，无灰分散剂为含硼的，即具有并入的硼并将所述硼提供给润滑剂组合物。含硼分散剂可以以提供给润滑剂组合物至少25ppm硼、至少50ppm硼或至少100ppm硼的量存在。在一个实施方案中，润滑剂组合物不含含硼分散剂，即提供给最终配制剂不多于10ppm硼。
分散剂可通过“烯”或“热”反应由琥珀酸酐的反应制备/得到/可得到，其称为“直接烷基化方法”。“烯”反应机制和一般反应条件汇总于B.C.Trivedi和B.C.Culbertson编辑并由PlenumPress于1982年公开的“MaleicAnhydride”，第147-149页中。通过包括“烯”反应的方法制备的分散剂可以为具有以分散剂分子的少于50摩尔％，或者0至少于30摩尔％，或者0至少于20摩尔％，或者0摩尔％存在的碳环的聚异丁烯琥珀酰亚胺。“烯”反应可具有180℃至小于300℃，或者200℃至250℃，或者200℃至220℃的反应温度。
分散剂还可由通常涉及迪尔斯阿尔德化学的氯辅助方法得到/可得到，导致形成碳环键。该方法是本领域技术人员已知的。氯辅助方法可产生分散剂，其为具有以分散剂分子的50摩尔％或更多，或者60-100摩尔％存在的碳环的聚异丁烯琥珀酰亚胺。热和氯辅助方法更详细地描述于美国专利7,615,521，第4-5栏以及制备实施例A和B中。
分散剂可具有5:1-1:10、2:1-1:10，或者2:1-1:5，或者2:1-1:2的羰基:氮比(CO:N比)。在一个实施方案中，分散剂可具有2:1-1:10，或者2:1-1:5，或者2:1-1:2，或者1:1.4-1:0.6的CO:N比。
分散剂可以以润滑组合物的0重量％至20重量％、0.1重量％至15重量％，或者0.5重量％至9重量％，或者1重量％至8.5重量％存在。
在一个实施方案中，润滑组合物可以为进一步包含钼化合物的润滑组合物。钼化合物可以为抗磨剂或抗氧化剂。钼化合物可选自由二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、钼化合物的胺盐及其混合物组成的组。钼化合物可提供给润滑组合物0-1000ppm，或者5-1000ppm，或者10-750ppm、5ppm至300ppm，或者20ppm至250ppm的钼。
抗氧化剂包括硫化烯烃、二芳基胺、烷基化二芳基胺、受阻酚、钼化合物(例如二硫代氨基甲酸钼)、羟基硫醚或其混合物。在一个实施方案中，润滑组合物包含抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂可以以润滑组合物的0重量％至15重量％，或者0.1重量％至10重量％，或者0.5重量％至5重量％，或者0.5重量％至3重量％，或者0.3重量％至1.5重量％存在。
二芳基胺或烷基化二芳基胺可以为苯基-α-萘胺(PANA)、烷基化二苯胺或烷基化苯基萘胺，或其混合物。烷基化二苯胺可包括二-壬基化二苯胺、壬基二苯胺、辛基二苯胺、二-辛基化二苯胺、二-癸基化二苯胺、癸基二苯胺及其混合物。在一个实施方案中，二苯胺可包括壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺或其混合物。在一个实施方案中，烷基化二苯胺可包括壬基二苯胺或二壬基二苯胺。烷基化二芳基胺可包括辛基、二-辛基、壬基、二-壬基、癸基或二-癸基苯基萘胺。
受阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为位阻基团。苯基可进一步被烃基(通常线性或支化烷基)和/或连接在第二芳族基团上的桥联基团取代。合适受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二-叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-丙基-2,6-二-叔丁基苯酚或者4-丁基-2,6-二-叔丁基苯酚或4-十二烷基-2,6-二-叔丁基苯酚。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可以为酯，并可包括例如来自Ciba的IrganoxTML-135。合适的含酯受阻酚抗氧化剂化学的更详细描述在美国专利6,559,105中找到。
可用作抗氧化剂的二硫代氨基甲酸钼的实例包括以商品名出售的商业材料，例如来自R.T.VanderbiltCo.，Ltd.的Vanlube822TM和MolyvanTMA，和AdekaSakura-LubeTMS-100、S-165、S-600和525，或其混合物。
在一个实施方案中，润滑组合物进一步包含粘度改进剂。粘度改进剂是本领域中已知的并可包括氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、氢化二烯聚合物、聚烷基苯乙烯、聚烯烃、马来酸酐-烯烃共聚物的酯(例如国际申请WO2010/014655所述那些)、马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯，或其混合物。
分散剂粘度改进剂可包括官能化聚烯烃，例如用酰化剂如马来酸酐和胺官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或者与胺反应的苯乙烯-马来酸酐共聚物。分散剂粘度改进剂的更详细描述公开于国际公开WO2006/015130或美国专利4,863,623；6,107,257；6,107,258；6,117,825；和US7,790,661中。在一个实施方案中，分散剂粘度改进剂可包括美国专利4,863,623(参见第2栏第15行至第3栏第52行)或者国际公开WO2006/015130(参见第2页第[0008]段和第[0065]-[0073]段所述制备实施例)所述那些。在一个实施方案中，分散剂粘度改进剂可包括美国专利US7,790,661，第2栏第48行至第10栏第38行所述那些。
在一个实施方案中，本发明润滑组合物进一步包含分散剂粘度改进剂。分散剂粘度改进剂可以以润滑组合物的0重量％至5重量％，或者0重量％至4重量％，或者0.05重量％至2重量％，或者0.2重量％至1.2重量％存在。
在一个实施方案中，摩擦改进剂可选自由胺的长链脂肪酸衍生物、长链脂肪酯或长链脂肪环氧化物的衍生物；脂肪咪唑啉；烷基磷酸的胺盐；脂肪烷基酒石酸盐；脂肪烷基酒石酰亚胺；脂肪烷基酒石酰胺；脂肪甘醇酸酯；和脂肪羟乙酰胺组成的组。摩擦改进剂可以以润滑组合物的0重量％至6重量％，或者0.01重量％至4重量％，或者0.05重量％至2重量％，或者0.1重量％至2重量％存在。
如本文所用，与摩擦改进剂有关的术语“脂肪烷基”或“脂肪”意指具有10-22个碳原子的碳链，通常直碳链。
合适摩擦改进剂的实例包括胺的长链脂肪酸衍生物、脂肪酯或脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉如羧酸和聚亚烷基多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；脂肪烷基酒石酸盐；脂肪烷基酒石酰亚胺；脂肪烷基酒石酰胺；脂肪膦酸盐；脂肪亚磷酸盐；硼酸化磷脂、硼酸化脂肪环氧化物；甘油酯；硼酸化甘油酯；脂肪胺；烷氧基化脂肪胺；硼酸化烷氧基化脂肪胺；羟基和聚羟基脂肪胺，包括叔羟基脂肪胺；羟基烷基酰胺；脂肪酸的金属盐；烷基水杨酸盐的金属盐；脂肪唑啉；脂肪乙氧基化醇；羧酸和聚亚烷基多胺的缩合产物；或者脂肪羧酸与胍、氨基胍、脲或硫脲及其盐的反应产物。
摩擦改进剂还可包括材料，例如硫化脂肪化合物和烯烃、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、多元醇和脂族羧酸的向日葵油或大豆油单酯。
在一个实施方案中，摩擦改进剂可以为长链脂肪酸酯。在另一实施方案中，长链脂肪酸酯可以为单酯，在另一实施方案中，长链脂肪酸酯可以为甘油三酯。
润滑组合物任选进一步包含至少一种抗磨剂。合适抗磨剂的实例包括钛化合物、酒石酸衍生物如酒石酸酯、酰胺或酒石酰亚胺、磷化合物的油溶性胺盐、硫化烯烃、金属二烃基二硫代磷酸盐(例如二烷基二硫代磷酸锌)、亚磷酸盐(例如二丁基亚磷酸盐)、膦酸盐、含硫代氨基甲酸酯的化合物，例如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫醚。
在一个实施方案中，抗磨剂可包括如国际公开WO2006/044411或加拿大专利CA1183125所公开的酒石酸盐或酒石酰亚胺。酒石酸盐或酒石酰亚胺可含有烷基-酯基团，其中烷基上的碳原子之和为至少8。在一个实施方案中，抗磨剂可包含如美国专利申请20050198894所公开的柠檬酸盐。
润滑组合物可进一步包含含磷抗磨剂。通常，含磷抗磨剂可以为二烷基二硫代磷酸锌、亚磷酸盐、磷酸盐、膦酸盐和磷酸铵盐或其混合物。二烷基二硫代磷酸锌是本领域中已知的。抗磨剂可以以润滑组合物的0重量％至3重量％，或者0.1重量％至1.5重量％，或者0.5重量％至0.9重量％存在。
另一类添加剂包括如US7,727,943和US2006/0014651所公开的油溶性钛化合物。油溶性钛化合物可充当抗磨剂、摩擦改进剂、抗氧化剂、沉积物控制添加剂或这些功能中的多于一种。在一个实施方案中，油溶性钛化合物为钛(IV)醇盐。钛醇盐由一元醇、多元醇或其混合物形成。一元醇盐可具有2-16或3-10个碳原子。在一个实施方案中，钛醇盐为异丙醇钛(IV)。在一个实施方案中，钛醇盐为2-乙基己醇钛(IV)。在一个实施方案中，钛化合物包括邻1,2-二醇或多元醇的醇盐。在一个实施方案中，1,2-邻二醇包括甘油的脂肪酸单酯，通常脂肪酸为油酸。
在一个实施方案中，油溶性钛化合物为钛羧酸盐。在一个实施方案中，钛(IV)羧酸盐为新癸酸钛。
可用于本发明组合物中的抑泡剂包括聚硅氧烷，丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选乙酸乙烯酯的共聚物；反乳化剂，包括氟化聚硅氧烷、磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和(氧化乙烯-氧化丙烯)聚合物。
可用于本发明组合物中的倾点下降剂包括聚α烯烃、马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
反乳化剂包括磷酸三烷基酯，以及不同于本发明非羟基封端酰化聚氧化烯的乙二醇、氧化乙烯、氧化丙烯或其混合物的各种聚合物和共聚物。
金属减活剂包括苯并三唑的衍生物(通常甲苯基三唑)、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑。金属减活剂也可描述为腐蚀抑制剂。
密封溶胀剂包括环丁烯砜(sulfolene)衍生物ExxonNecton-37TM(FN1380)和ExxonMineralSealOilTM(FN3200)。
不同实施方案中的发动机润滑组合物可具有如下表中所公开的组成：
工业应用
在一个实施方案中，本发明提供润滑内燃机的方法。发动机组件可具有钢或铝表面。
铝表面可衍生自铝合金，其可以为共晶铝合金或过共晶铝合金(例如衍生自硅酸铝、铝氧化物或其它陶瓷材料的那些)。铝表面可存在于具有铝合金或铝复合物的气缸腔、气缸体或活塞环上。
内燃机可具有或不具有废气循环系统。内燃机可安装有排放控制系统或涡轮增压器。排放控制系统的实例包括柴油颗粒过滤器(DPF)，或使用选择性催化还原(SCR)的系统。
在一个实施方案中，内燃机可以为柴油燃料发动机(通常重型柴油机)、汽油燃料发动机、天然气燃料发动机、混合汽油/醇燃料发动机或氢气燃料内燃机。在一个实施方案中，内燃机可以为柴油燃料发动机，在另一实施方案中为汽油燃料发动机。在一个实施方案中，内燃机可以为重型柴油机。
内燃机可以为2冲程或4冲程发动机。合适的内燃机包括船用柴油机、航空用活塞式发动机、低载荷柴油机以及汽车和火车发动机。船用柴油机可以用船用柴油气缸润滑剂(通常在2冲程发动机中)、系统油(通常在2冲程发动机中)或曲轴箱润滑剂(通常在4冲程发动机中)润滑。在一个实施方案中，内燃机为4冲程发动机。
用于内燃机的润滑剂组合物可适于任何发动机润滑剂而不管硫、磷或硫酸盐灰(ASTMD-874)含量。发动机油润滑剂的硫含量可以为1重量％或更少，或者0.8重量％或更少，或者0.5重量％或更少，或者0.3重量％或更少。在一个实施方案中，硫含量可以为0.001重量％至0.5重量％，或者0.01重量％至0.3重量％。磷含量可以为0.2重量％或更少，或者0.12重量％或更少，或者0.1重量％或更少，或者0.085重量％或更少，或者0.08重量％或更少，或者甚至0.06重量％或更少、0.055重量％或更少，或者0.05重量％或更少。在一个实施方案中，磷含量可以为0.04重量％至0.12重量％。在一个实施方案中，磷含量可以为100ppm至1000ppm，或者200ppm至600ppm。总硫酸盐灰含量可以为润滑组合物的0.3重量％至1.2重量％，或者0.5重量％至1.2重量％或1.1重量％。在一个实施方案中，硫酸盐灰含量可以为润滑组合物的0.5重量％至1.2重量％。
在一个实施方案中，润滑组合物可以为发动机油，其中润滑组合物的特征可以是具有以下至少一项：(i)润滑组合物的0.5重量％或更少的硫含量，(ii)润滑组合物的0.12重量％或更少的磷含量，(iii)润滑组合物的0.5重量％至1.1重量％的硫酸盐灰含量。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其本领域技术人员熟知的常用意义使用。具体而言，它指具有直接连接在分子其余部分上的碳原子且主要具有烃性质的基团。烃基的实例包括：烃取代基，包括脂族、脂环族和芳族取代基；取代的烃取代基，即含有在本发明上下文中不改变取代基的主要烃性质的非烃基团的取代基；和杂取代基，即类似地具有主要烃性质，但在环或链中含有不同于碳的取代基。术语“烃基取代基”或“烃基”的更详细定义描述于国际公开WO2008147704的第[0118]-[0119]段中，或者公开的申请US2010-0197536的第[0137]-[0141]中的类似定义。
以下实施例提供对本发明的阐述。这些实施例为非详尽的且不意欲限制本发明的范围。
实施例
酰化聚乙二醇在由Sigma-Aldrich购得时使用。添加剂A(ADDA)为具有分子式C17H34C(＝O)-O-[-CH2CH2O-]8-C(＝O)C17H34的O,O′-二油酰基聚乙二醇400(也称为聚(乙二醇)二油酸酯)；添加剂B(ADDB)为聚(乙二醇)双(2-乙基己酸酯)(分子式C7H14C(＝O)-O-[-CH2CH2O-]8-C(＝O)C7H14)；添加剂C(ADDC)为聚(乙二醇)二月桂酸酯(分子式C11H23C(＝O)-O-[-CH2CH2O-]8-C(＝O)C11H23)。对比添加剂D(ADDD)为聚(乙二醇)单月桂酸酯(分子式C11H23C(＝O)-O-[-CH2CH2O-]8-H)。
在具有润滑粘度的II组基油中制备包含上述添加剂以及常规添加剂的一系列5W-30发动机润滑剂，常规添加剂包括聚合粘度改进剂、无灰琥珀酰亚胺分散剂、过碱性清净剂、抗氧化剂(苯酚酯、二芳基胺和硫化烯烃的组合)、二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)以及如下其它性能添加剂(表1)。各实施例的磷和硫含量也显示于表中以部分地显示各个实施例具有类似量的这些材料，所以提供对比例与本发明实施例之间的适当对比。
表1—润滑油组合物配制剂 1
CL1 IE1 CL2 IE2
II组基油 至100％的余量 至100％的余量 至100％的余量 至100％的余量
ADD A 0.2
ADD B 1.0
Ca清净剂2 0.74 0.74 0.74 0.74
ZDDP(2°) 0.77 0.77 0.77 0.77
抗氧化剂3 1.45 1.45 2.15 2.15
分散剂4 2.12 2.12 2.12 2.12
粘度改进剂5 0.63 0.63 0.76 0.76
其它添加剂6 0.28 0.28 0.28 0.28
％磷 0.070 0.075 0.075 0.077
％硫 0.20 0.21 0.22 0.24
KV100(cSt) 10.6 10.4 10.0 10.5
CCS-30C(cP) 6400 6400 5570 5840
1–除非另外指出，以上示出的所有量为重量％且基于无油
2–500TBN过碱性磺酸盐和680TBN过碱性磺酸盐的组合
3–受阻酚、二芳基胺和硫化烯烃的组合
4–聚异丁烯琥珀酰亚胺
5–乙烯-丙烯共聚物
6–实施例中所用其它添加剂包括磺酸钠、无灰摩擦改进剂和消泡剂，且包括少量稀释油。
将CL1、IE1、CL2和IE2在SequenceIIIG发动机试验中评估100小时。SequenceIIIG发动机试验模拟较高环境条件期间的高速服务；它测量油增稠和活性沉积物操作并提供关于气门机构磨损的信息。评估经受SequenceIIIG的润滑剂的许多参数，包括试验结束时粘度提高、气门机构磨损和耗油量。另外，以20小时间隔监控整个试验中的酸值(TAN)和碱值(TBN)。所得结果汇总于表2中。
表2—SequenceIIIG发动机试验结果
CL1 IE1 CL2 IE2
粘度提高100℃ EOT(％) 134.2 94 102 79.5
平均凸轮+升降器磨损(μm) 25.3 14.9 34.6 27.8
耗油量(L) 4.42 3.6 4.08 3.42
TAN1T20 1.8 2.0 1.8 2.0
TAN T40 2.9 2.5 2.9 2.6
TAN T60 3.5 3.3 3.5 3.4
TAN T80 4.8 2.9 5.2 3.9
TAN T100 13.8 4.0 6.9 4.5
TBN2T20 2.6 3.3 3.4 3.4
TBN T40 2.3 2.5 2.4 2.6
TBN T60 2.1 2.2 2.1 2.4
TBN T80 1.9 1.5 1.7 2.1
TBN T100 0.4 1.8 1.1 1.9
1–TAN通过ASTMD664测量
2–TBN通过ASTMD4739测量(缓冲剂)
结果表明与不包含非羟基封端酰化聚氧化烯的对比润滑剂相比，本发明非羟基封端酰化聚氧化烯的添加能够降低发动机试验结束时的总酸值、降低润滑剂的氧化并降低磨损。
在具有润滑粘度的III组基油中制备包含上述添加剂以及常规添加剂的另一系列5W-30发动机润滑剂，常规添加剂包括聚合粘度改进剂、无灰琥珀酰亚胺分散剂、过碱性清净剂、抗氧化剂(苯酚酯、二芳基胺和硫化烯烃的组合)、二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)以及如下其它性能添加剂(表3)。
表3—润滑油组合物配制剂 1
CL3 IE3
II组基油 至100％的余量 至100％的余量
ADD C 0.5
ADD D 0.5
Ca清净剂2 1.45 1.45
ZDDP(2°) 0.45 0.45
抗氧化剂3 2.00 2.00
分散剂4 4.90 4.90
粘度改进剂5 1.23 1.23
其它添加剂6 0.36 0.36
％磷 0.046 0.045
％硫 0.18 0.18
KV100(cSt) 11.74 11.76
CCS-30C(cP) 6090 6050
1–除非另外指出，以上示出的所有量为重量％且基于无油
2–680TBN过碱性磺酸盐和过碱性硫偶联酚盐的组合
3–受阻酚和二芳基胺的组合
4–聚异丁烯琥珀酰亚胺
5–苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物
6–实施例中所用其它添加剂包括无灰摩擦改进剂和消泡剂、腐蚀抑制剂，且包括少量稀释油。
在氧化小型试验以及ASTMD6594Cummins高温腐蚀小型试验(HTCBT)和DBL6674_FKMMercedes-Benz含氟弹性体密封小型试验中评估CL3和IE3。在氧化小型试验中，用铜取样管将试验润滑剂(50g)在油浴中在165c下用50cc/min空气鼓泡148小时。分析试验结束(EOT)排料的ppm铜、TBN和TAN。所得结果汇总于表4中。
表4—氧化小型试验
1–TAN通过D6664测量
2–TBN通过D2896测量
结果表明当将包含具有末端羟基的聚亚烷基二醇的润滑剂(CL3)与本发明润滑剂(即不具有末端羟基的非羟基封端酰化聚氧化烯)(IE3)对比时，目前主张的发明提供具有改进的TAN控制和TBN保持性并且还降低铜和铅腐蚀而对密封相容性不具有有害影响的润滑剂。这表明目前主张的发明与包含具有末端羟基的聚亚烷基二醇的润滑剂相比提供以下至少一项：(i)改进的淤渣处理，(ii)降低的铅或铜腐蚀，(iii)提高的抗氧化性，(iv)改进的酸控制，(v)降低的磨损(例如凸轮磨损或升降器磨损)，(vi)润滑剂总碱值的保持性，和/或(vii)在内燃机中的改进密封相容性。本发明润滑剂还能够保持比对比润滑剂更好的总碱值。
已知一些上述材料在最终配制剂中可能相互作用，使得最终配制剂的组分可能与起初加入的那些不同。由此形成的产品，包括经以其意欲用途使用本发明润滑剂组合物而形成的产品可能不容易描述。然而，所有这类改进和反应产物均包括在本发明的范围内；本发明包括通过将上述组分混合而制备的润滑剂组合物。
将以上提及的各文件通过引用并入本发明。除实施例中，或另外明确指出外，在本说明书中描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数量应当理解被措辞“约”修饰。除非另外指出，本文提及的各个化学品或组合物应当理解为可含有异构体、副产物、衍生物和通常应当理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。然而，除非另外指出，各个化学组分的量表示为排除了通常可存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。
尽管已关于优选实施方案解释了本发明，应当理解经阅读本说明书，其各种改进会为本领域技术人员所了解。因此，应当理解此处公开的发明意欲涵盖属于所附权利要求书范围的这类改进。

Claims (25)

1.润滑组合物，其包含：具有润滑粘度的油，0.1重量％至10重量％过碱性清净剂，和0.01重量％至5重量％非羟基封端酰化聚氧化烯。
2.根据权利要求1的润滑组合物，其中非羟基封端酰化聚氧化烯由下式表示：
其中各个变量独立地：
R1为C1-C50烃基、-C(O)R2或-R2；
R2为C1-C50烃基、-(CH2)m-O-(CH2CH2O)w-Y或X；
X为-NH2、-NR4 2、-NHR4或-O-R4；
Y为C1-C50烃基；
R3为C1-4(或C1-2)烷基，或者H；
R4为C1-C50烃基；
n为2-50，或者5-30或5-20，或者5-10；
m为1-20，或者1-10，或者1-5；且
w为1-20，或者1-10，或者1-5。
3.根据前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中非羟基封端酰化聚氧化烯包含1-5，或者1-3，或者1-2个羰基。
4.根据前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中R1和R2独立地为C1-C12或C1-C8烃基。
5.根据前述权利要求中任一项的润滑组合物，其中R1和R2独立地为烷基或芳基。
6.根据前述权利要求2-5中任一项的组合物，其中R1为C1-C20或C10-C20烷基(烯基)且R2为芳基(例如苯基)。
7.根据前述权利要求2-6中任一项的组合物，其中n为5-10，且w为1-5。
8.根据权利要求2的润滑组合物，其中：
R1为C1-C50烃基、-C(O)R2或-R2；
R2为C1-C50烃基、-(CH2)m-O-(CH2CH2O)w-Y或-O-R4；
R3为H或甲基(通常一个R3可以为H且第二R3基团可以为甲基以形成亚丙基；或者两个R3基团为H以形成亚乙基)，
n为5-10，
m为1-5，且
w为1-5。
9.根据权利要求2的润滑组合物，其中：
R1为-C(O)R2；
R2为C1-C50烃基；
R3为H，或者甲基(通常一个R3可以为H且第二R3基团可以为甲基以形成亚丙基；或者两个R3基团为H以形成亚乙基)，
n为5-10，
m为1-5，且
w为1-5。
10.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中非羟基封端酰化聚氧化烯通过如下方法制备，所述方法包括使异氰酸酯或二异氰酸酯与羟基封端聚亚烷基二醇(或氧化物)以3:1-1:3，或者2:1-1:2，或者1:1的摩尔比反应。
11.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中非羟基封端酰化聚氧化烯通过如下方法制备，所述方法包括使羧酸(具有R2基团)与羟基封端聚亚烷基二醇(或氧化物)以3:1-1:3，或者2:1-1:2，或者1:1的摩尔比反应。
12.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中过碱性清净剂选自由不含硫酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、salixarate、水杨酸盐及其混合物组成的组。
13.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中过碱性清净剂为不含硫酚盐、含硫酚盐、磺酸盐及其混合物。
14.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中过碱性清净剂以润滑组合物的3重量％至8重量％或者3重量％至5重量％存在。
15.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中过碱性清净剂以润滑组合物的0.15重量％至少于3重量％，或者0.2-1重量％存在。
16.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中润滑组合物的特征是具有：(i)0.5重量％或更少的硫含量，(ii)0.1重量％或更少的磷含量，和(iii)0.5重量％至1.5重量％或更少的硫酸盐灰含量。
17.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中润滑组合物的特征是具有以下至少一项：(i)0.2重量％至0.4重量％或更少的硫含量，(ii)0.08重量％至0.15重量％的磷含量，和(iii)0.5重量％至1.5重量％或更少的硫酸盐灰含量。
18.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中润滑组合物的特征是具有0.5重量％至1.2重量％的硫酸盐灰含量。
19.润滑内燃机的方法，其包括向内燃机中供入根据前述权利要求中任一项的润滑组合物。
20.根据权利要求18的方法，其中内燃机具有在气缸腔、气缸体或活塞环上的钢表面。
21.根据前述方法权利要求18-19中任一项的方法，其中内燃机为重型柴油内燃机。
22.根据前述方法权利要求18-20中任一项的方法，其中重型柴油内燃机具有超过3,500kg的技术容许最大装载质量，其中发动机为压燃式发动机或者强制点火天然气(NG)或LPG发动机。
23.根据前述方法权利要求18-21中任一项的方法，其中内燃机为客车内燃机。
24.根据前述方法权利要求18-22中任一项的方法，其中客车内燃机具有不超过2610kg的参考质量。
25.酰化聚亚烷基在根据前述权利要求1-17中任一项的润滑组合物中提供以下至少一项的用途：(i)改进的淤渣处理，(ii)降低的铅或铜腐蚀，(iii)提高的抗氧化性，(iv)改进的酸控制，(v)降低的磨损(例如凸轮磨损或升降器磨损)，(vi)润滑剂总碱值的保持力，和/或(vii)在内燃机中的改进密封相容性。
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