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CN101857815A - 润滑油组合物 - Google Patents

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CN101857815A
CN101857815A CN201010159871A CN201010159871A CN101857815A CN 101857815 A CN101857815 A CN 101857815A CN 201010159871 A CN201010159871 A CN 201010159871A CN 201010159871 A CN201010159871 A CN 201010159871A CN 101857815 A CN101857815 A CN 101857815A
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R·J·哈特利
P·D·沃茨
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Infineum International Ltd
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Abstract

含如下组合的润滑油组合物：润滑粘度的油、作为粘度改进剂的氢化聚(单乙烯基芳族烃)与聚(共轭二烯)的一种或多种嵌段共聚物，和作为清洁剂的一种或多种任选取代的桥接的烃基酚缩合物或其金属盐。

Description

润滑油组合物
技术领域
本发明涉及润滑油组合物。更具体而言，本发明涉及特别是在具有废气再循环(EGR)系统的柴油发动机中提供改善的烟灰处理性能的润滑油组合物。
背景技术
环境考虑已导致持续努力以降低压缩点火(柴油)内燃机中的NOx排放。用于降低柴油发动机中NOx排放的最先进技术已知为废气再循环或EGR。EGR通过将不可燃烧组分(废气)引入加到发动机燃烧室中的引入的空气燃油装料中而降低NOx排放。这降低了峰值火焰温度和NOx产生。除EGR的简单稀释作用外，NOx排放的甚至更大程度减少通过在废气返回发动机以前将它冷却而实现。冷却器进料使得更好地装填气缸并因此改善能量产生。另外，由于EGR组分具有比引入的空气和燃料混合物更高的比热值，EGR气体进一步将燃烧混合物冷却，在固定NOx产生水平下，导致更大的能量产生和更好的燃料节约。
柴油燃料含硫。即使“低硫”柴油燃料也含300-400ppm硫。当燃料在发动机中燃烧时，此硫转化成SOx。另外，烃燃料燃烧的主要副产物之一为水蒸汽。因此，废料流含一些水平的NOx、SOx和水蒸汽。过去，由于废气保持极热，且这些组分以离散的气态排放，这些物质的存在不是问题。然而，当发动机装有EGR且废气与冷却器进入的空气混合并再循环通过发动机时，水蒸汽会冷凝并与NOx和SOx组分反应以在EGR料流中形成硝酸和硫酸薄雾。当EGR料流在它返回至发动机以前冷却时，此现象加剧。
在这些酸的存在下，已发现润滑油组合物的烟灰水平快速构成，且在所述条件下，甚至在相对小水平的烟灰(例如3重量％烟灰)存在下，润滑油组合物的运动粘度(kv)提高至不可接受的水平。由于提高的润滑剂粘度不利影响性能，且甚至可导致发动机故障，EGR系统的使用需要更频繁的润滑剂替换。已发现在这种发动机中形成的烟灰形态使得烟灰不能通过常规高分子量分散剂充分分散，并且简单加入提高量的这种分散剂不足以解决问题。
美国出版的专利申请No.2007/0006855建议与装配EGR的柴油发动机相关的烟灰引发的润滑剂粘度提高可通过使用某些苯二胺化合物控制。美国专利No.6,715,473和6,8869,919建议通过选择某些添加剂，具体而言某些粘度改进剂，包括聚(单乙烯基芳族烃)与氢化聚(共轭二烯)的二嵌段共聚物，以及分散剂和/或清洁剂，和/或控制分散剂氮的水平和碱度，可改善与使用具有EGR系统的发动机相关的润滑剂粘度的快速提高。美国专利No.6,303,550表示数均分子量为8,000-30,000的聚(单乙烯基芳族烃)与氢化聚(共轭二烯)的二嵌段共聚物具有一定程度的分散特性。
将有利地确定在柴油发动机，特别是装有EGR系统的柴油发动机，尤其是装有冷凝的EGR系统的柴油发动机中更好表现的润滑油组合物，更特别是改善在使用这种发动机期间烟灰引发的粘度增加的润滑油组合物。
发明概述
根据本发明第一个方面，提供一种特别是在具有废气再循环(EGR)系统的柴油发动机中，更特别是在装有冷凝的EGR系统的柴油发动机中提供改善性能的润滑油组合物，其中润滑油包含主要量的润滑粘度的油，和次要量的(a)包含氢化聚(单乙烯基芳族烃)与聚(共轭二烯)的一种或多种嵌段共聚物的粘度改进剂，和(b)一种或多种包含一种或多种任选取代的桥接烃基酚缩合物或其金属盐的清洁剂。
根据本发明第二个方面，提供一种在发动机，特别是具有废气再循环(EGR)系统的柴油发动机，更特别是在装有冷凝的EGR系统的柴油发动机的润滑油中减少烟灰导致的粘度增加的方法，其中该方法包括如下步骤：用第一方面的粘度改进剂与清洁剂组合配制润滑油组合物，用配制的润滑油组合物润滑发动机的曲轴箱并操作发动机。
本发明第三方面提供第一方面的粘度改进剂与清洁剂组合在减少使用期间用于发动机，特别是具有废气再循环(EGR)系统的柴油发动机，更特别是在装有冷凝的EGR系统的柴油发动机的润滑组合物的烟灰引发的粘度增加中的用途。
本发明的另外和更多目的、优点和特征将通过参考如下说明书理解。
在以下说明书中，当指连接在分子的其余部分上的取代基基团时，术语“烃基”指通过碳原子连接在分子其余部分上的基团，在本发明上下文中以特征而言其纯粹为烃或主要为烃。这种基团包括(i)纯烃基；即脂族、脂环族、芳族、脂族-和脂环族-取代的芳族、芳族取代的脂族和脂环族基团等，以及其中环通过分子的其他部分完成(例如其中任何两个所述取代基一起形成脂环族基团)的环状基团；(ii)取代烃基；即含不改变基团的主要烃特征的非烃基取代基如羟基、硝基、氰基、烷氧基和酰基的基团；(iii)杂基团，即虽然特征上主要为烃特征，但在否则由碳原子组成的链或环中含不同于碳的原子的基团。这种杂原子的实例包括氮、氧和硫。通常烃基中每10个碳原子会存在不大于3个取代基或杂原子，例如仅一个取代基或杂原子。
当与术语如烃基、烷基、链烯基、烷氧基等相关在这里使用时，术语“较低级”意欲指含总计至多7个碳原子的这种基团。
“包含”或任何同类词指所述特征、步骤或整数或组分的存在，但不排除一种或多种其他特征、步骤或整数、组分或其基团的存在或加入；表述“由...组成”或“基本由...组成”或同类词可包含在“包含”或同类词内，其中“基本由...组成”允许包含不本质上影响其所加入的组合物的特征的物质。
术语“主要量”意指超过组合物的50质量％，术语“次要量”意指少于组合物的50质量％。
另外，意欲这里陈述的任何上限和下限量、范围和比限度可独立地组合。
发明详述
用于本发明实践中的润滑粘度的油的粘度范围可由轻馏分矿物油至厚粘度润滑油如汽油发动机油、矿物润滑油和重型柴油。通常油的粘度在100℃下测量为约2mm2/秒(厘沲)-约40mm2/秒，尤其是约3mm2/秒-约20mm2/秒，最优选约4mm2/秒-约10mm2/秒。
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)；液体石油润滑油和链烷型、环烷型和链烷-环烷混合型的加氢精制的经溶剂处理或经酸处理的矿物油。衍生自煤和页岩的润滑粘度的油也用作有用的基油。
合成润滑油包括烃油和卤素取代的烃油，例如聚合的和互聚的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化多酚)；和烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫化物及其衍生物、类似物和同系物。
烯化氧聚合物和互聚物及其其中末端羟基已通过酯化、醚化等改性的衍生物构成另一类已知的合成润滑油。这些的实例为：通过氧化乙烯或氧化丙烯聚合制备的聚氧亚烷基聚合物，和聚氧亚烷基聚合物的烷基和芳基醚(例如分子量为1000的甲基-聚异丙二醇醚或分子量为1000-1500的聚乙二醇的二苯基醚)；及其单-和多羧酸酯，例如四甘醇的乙酸酯、混合C3-C8脂肪酸酯和C13含氧酸二酯。
另一类适合的合成润滑油包括二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇)的酯。这种酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二-正己基酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛基酯、壬二酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二癸基酯、癸二酸双二十烷基酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯，和通过1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的混合酯。
用作合成油的酯还包括由C5-C12单羧酸和多元醇和多元醇酯如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二聚季戊四醇和三聚季戊四醇制得的那些。
基于硅的油如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基硅油和硅酸酯油包括另一类有用的合成润滑剂；这种油包括硅酸四乙基酯、硅酸四异丙基酯、硅酸四-(2-乙基己基)酯、硅酸四-(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四-(对-叔丁基-苯基)酯、六-(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其他合成润滑油包括含磷的酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛基酯、癸基膦酸的二乙基酯)和聚合四氢呋喃。
未精炼、精炼和再精炼油可用于本发明润滑剂中。未精炼油为未进一步提纯处理而直接从天然或合成来源中得到的那些。例如，直接由干馏操作得到的页岩油；直接由蒸馏得到的石油润滑油；或直接由酯化得到且未进一步处理而使用的酯油将为未精炼油。精炼油与未精炼油类似，不同之处在于油已在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改善一种或多种性能。许多这种提纯技术为本领域技术人员已知的，例如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤。再精炼油得自类似于用于提供精炼油的那些方法，但这些方法开始于已经付诸使用的油。通过将已付诸使用的精炼油施用类似于用于得到精炼油的方法而得到。这种再精炼油也称作再生油或再处理油并且通常另外经受加工以除去作废的添加剂和油分解产物。
润滑粘度的油可包含组I、组II、组III、组IV或组V基础原料或上述基础原料的基油配混物。优选润滑粘度的油为组II、组III、组IV或组V基础原料，或其混合物，或组I基础原料与一种或多种组II、组III、组IV或组V基础原料的混合物。基础原料，或基础原料配混物的饱和物含量优选为至少65％，更优选至少75％，例如至少85％。最优选基础原料或基础原料配混物的饱和物含量为大于90％。优选油或油配混物的硫含量将为小于1％，优选小于0.6％，最优选小于0.3％，按重量计。
如通过Noack试验(ASTM D5880)测量，优选油或油配混物的挥发性为小于或等于30％，优选小于或等于25％，更优选小于或等于20％，最优选小于或等于16％。优选油或油配混物的粘度指数(VI)为至少85，优选至少100，最优选约105-140。
本发明中基础原料和基油的定义与American Petroleum Institute(API)出版物“Engine Oil Licensing and Certification System”，Industry ServicesDepartment，第14版，1996年12月，附录1，1998年12月找到的那些相同。所述出版物将基础原料分类如下：
a)使用表1所述测试方法，组I基础原料含小于90％饱和物和/或大于0.03％硫，且粘度指数大于或等于80且小于120。
b)使用表1所述测试方法，组II基础原料含大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫且粘度指数大于或等于80且小于120。
c)使用表1所述测试方法，组III基础原料含大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫且粘度指数大于或等于120。
d)组IV基础原料为聚α烯烃(PAO)。
e)组V基础原料包括不包括在组I、II、III或IV中的所有其他基础原料。
表1-基础原料的分析方法
  性能   测试方法
  饱和物   ASTM D 2007
  粘度指数   ASTM D 2270
  硫   ASTM D 2622
  ASTM D 4294
  ASTM D 4927
  ASTM D 3120
用于本发明实践中的粘度改进剂包括氢化聚(单乙烯基芳族烃)与聚(共轭二烯)的嵌段共聚物。可衍生聚(单乙烯基芳族烃)嵌段的合适乙烯基芳族烃单体包括含8-约16个碳原子的那些，例如芳基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘、烷基取代的乙烯基萘等。烷基和烷氧基取代基通常可包含1-6个碳原子，优选1-4个碳原子。如果存在，每个分子的烷基或烷氧基取代基的数可为1-3，优选1。
可衍生聚(共轭二烯)嵌段的合适二烯单体包括含2-约16个碳原子，例如8-约12个碳原子的那些，例如1，3-丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯，优选1，3-丁二烯和异戊二烯。
本发明氢化聚(单乙烯基芳族烃)/聚(共轭二烯)嵌段共聚物的数均分子量(
Figure GSA00000085428000071
)优选为85,000-1,500,000，例如85,0000-900,000，或85,000-300,000，或350,000-900,000。当共聚物的乙烯基芳族内容物的量为共聚物的5-约40重量％时，数均分子量通常为85,000-300,000。聚合物分子量，具体而言
Figure GSA00000085428000072
可通过各种已知技术测定。一种便利的方法为凝胶渗透色谱法(GPC)，其另外提供分子量分布信息(见W.W.Yau，J.J.Kirkland和D.D.Bly，“Modern Size Exclusion Liquid Chromatography”，John Wiley andSons，New York，1979)。特别是对于较低分子量聚合物，其他用于测定分子量的方法为蒸气压渗透压测定法(例如见ASTM D 3592)。
本发明氢化聚(单乙烯基芳族烃)/聚(共轭二烯)嵌段共聚物由下式表示Az-(B-A)y-Bx：其中A为主要衍生自乙烯基芳族烃单体的聚合嵌段；B为主要衍生自共轭二烯单体的聚合嵌段；x和z独立地为等于0或1的数；且y为1-约15的整数。
如这里与聚合物嵌段组成相关所用，“主要”意指在聚合物嵌段中为主要组分的所述单体或单体类型以嵌段的至少85重量％的量存在。
本发明氢化聚(单乙烯基芳族烃)/聚(共轭二烯)嵌段共聚物还可包括递变嵌段且由式A-A/B-B表示，其中A为主要衍生自乙烯基芳族烃单体的聚合嵌段；B为主要衍生自共轭二烯烃单体的聚合嵌段；且A/B为衍生自乙烯基芳族烃单体和共轭二烯烃单体二者的递变链段。
优选本发明氢化聚(单乙烯基芳族烃)/聚(共轭二烯)嵌段共聚物为线性二嵌段共聚物。
氢化聚(单乙烯基芳族烃)/聚(共轭二烯)嵌段共聚物为本领域已知且市售的。这种嵌段共聚物可通过用碱金属引发剂如仲丁基锂的阴离子聚合而制得，例如美国专利No.4,764,572；3,231,635；3,700,633和5,194,530如所述。
嵌段共聚物的聚(共轭二烯)嵌段可以被，优选被选择性氢化的程度通常使得该嵌段的残余烯属不饱和度降至氢化以前不饱和度的至多20％，优选至多5％，最优选至多2％。这些共聚物的氢化可使用各种熟知方法进行，包括在催化剂如阮内镍、贵金属如铂等、可溶性过渡金属催化剂和钛催化剂的存在下氢化，如美国专利No.5,299,464所述。
序列聚合或与二价偶联剂反应可用于形成线性聚合物。还已知偶联剂可通过具有两个分别可聚合乙烯基的单体如二乙烯基苯聚合以提供具有约6-约50个臂的星形聚合物而原地形成。含2-8个官能团的二价和多价偶联剂和形成星形聚合物的方法熟知且这种原料为市售的。
根据本发明，氢化聚(单乙烯基芳族烃)/聚(共轭二烯)嵌段共聚物包括上述聚合物的不同混合物。例如共聚物可包含一种或多种具有不同分子量、不同乙烯基芳族内容物的线性嵌段共聚物。
优选氢化聚(单乙烯基芳族烃)/聚(共轭二烯)嵌段共聚物将为其中氢化聚(单乙烯基芳族烃)链段占该共聚物的至少约20重量％的那些。
“剪切稳定性指数”(“SSI”)指聚合物在服务条件下抗降解的能力。SSI越高，聚合物越不稳定且它对降解越敏感。SSI定义为聚合物衍生的粘度损失的百分数且根据ASTM D 6278-98使用如下方程计算：
其中kv新鲜为在降解以前含聚合物的溶液的运动粘度，kv以后为降解以后含聚合物的溶液的运动粘度。优选，在ASTM D6278-98方案所述试验设备中用柴油注射器喷嘴90次循环以后，用于本发明实践中的氢化聚(单乙烯基芳族烃)/聚(共轭二烯)嵌段共聚物的SSI值为2-50％。
用于本发明实践中的市售氢化聚(单乙烯基芳族烃)/聚(共轭二烯)嵌段共聚物的实例包括可来自Infineum USA L.P.和Infineum UK Ltd.的苯乙烯/氢化异戊二烯线性二嵌段共聚物Infineum SV140TM、InfineumSV150TM、Infineum SV155TM和Infineum SV160TM；可得自The LubrizolCorporation的7318；和可来自Septon Company ofAmerica(kuraray Group)的Septon 1001TM和Septon 1020TM。其他类型的合适二嵌段共聚物为苯乙烯/1，3-丁二烯氢化嵌段共聚物，例如BASF以商品名Glissoviscal所出售的。
本发明润滑油组合物可包含约0.01-约10质量％，优选约0.25-约3质量％氢化聚(单乙烯基芳族烃)/聚(共轭二烯)嵌段共聚物粘度改进剂。
用于本发明实践中的包含桥接的任选取代的酚缩合物及其金属盐的清洁剂包括通式(I)的清洁剂：
Figure GSA00000085428000091
(I)
其中d为0-10，优选1-8，更优选2-6，最优选3-5；Y为二价桥接基团，特别是烃基，更优选具有1-4个碳原子的烃基，例如-CH2-；或醚基团，优选具有1-4个碳原子的醚基团，例如-CH2OCH2-；R为具有4-30个，优选8-18个，最优选9-15个碳原子的烃基，b各自独立地为0、1、2或3，条件是至少一个芳族基团具有取代基R且所有基团R中的碳原子总数为至少7；M各自独立地为碱金属或碱土金属离子；c各自为0或1，条件是当c为0时，M由H代替；且X各自独立地为H、-CHO或CH2OH。
在本发明一个实施方案中，任选取代的桥接的酚缩合物及其金属盐为式(II)表示的简单桥接酚缩合物或其金属盐：
Figure GSA00000085428000092
(II)
其中d’为0-10，优选1-8，更优选2-6，最优选3-5；Y’各自为二价桥接基团，特别是烃基，更优选具有1-4个碳原子的烃基，例如-CH2-；或醚基团，优选具有1-4个碳原子的醚基团，例如-CH2OCH2-；R’为具有4-30个，优选8-18个，最优选9-15个碳原子的烃基，b’各自独立地为0、1、2或3，条件是至少芳族基团具有取代基R’且所有基团R’中的碳原子总数为至少7；M’各自独立地为碱金属或碱土金属离子；c’各自为0或1，条件是当c’为0时，M’由H代替。
通过MALDI-TOF(基质辅助激光解析电离飞行时间(Matrix AssistedLaser Desorption Ionization-Time of Flight))质谱法测量，优选式(II)的清洁剂的重均分子量(Mw)为1250-1680。式(II)的清洁剂和其形成方法已知；式(II)的无灰(不含金属)清洁剂例如描述于美国出版专利申请No.20050277559中。
用于本发明实践中的任选取代的桥接的酚缩合物及其金属盐还包括式(III)表示的烃基取代的水杨苷清洁剂：
Figure GSA00000085428000101
(III)
其中X”各自独立地为-CHO或-CH2OH；Y”各自为二价桥接基团，特别是烃基，更优选具有1-4个碳原子的烃基，例如-CH2-；或醚基团，优选具有1-4个碳原子的醚基团，例如-CH2OCH2-；条件是-CHO基团包含至少约10摩尔％基团X”和Y”；M”各自独立地为碱金属或碱土金属离子；R”各自独立地为含1-约60个碳原子的烃基；d”为1-约10；c”为0或1，条件是当c”为0时，M”由H代替；且b”各自独立地为0、1、2或3；条件是至少一个芳族环含取代基R”且所有基团R”中的碳原子总数为至少7；且其他条件是如果d”为1或更大，则基团X”中的一个可以为-H。式(III)的水杨苷清洁剂和形成它的方法已知且例如描述于美国专利No.7,462,583中。
在本发明范围内还考虑的是任选取代的桥接的酚/水杨酸酯缩合物，其有时称作Salixarate清洁剂并可定义为包含一个或多个式(IV)和/或式(V)单元的清洁剂：
Figure GSA00000085428000102
(IV)
(V)
                             ；
具有端基的化合物各端独立地为式(VI)或式(VII)的单元：
Figure GSA00000085428000112
(VII)
条件是Salixarate必须具有至少一个式(IV)或式(VI)单元和一个式(V)或式(VII)的单元；其中在式(IV)-(VII)中，Y”’为二价桥接基团，特别是烃基，更优选具有1-4个碳原子的烃基，例如-CH2-；或醚基团，优选具有1-4个碳原子的醚基团，例如-CH2OCH2-；R1为氢或烃基；R2为氢或烃基；e为1或2；R3为氢、烃基或杂取代的烃基；或R1为羟基且R2和R4独立地为氢、烃基或杂取代的烃基，或R2和R4为羟基且R1为氢、烃基或杂取代的烃基。优选这种化合物具有至少一个式(IV)单元和至少2个式(V)单元；更优选式(IV)单元的单元数与式(V)单元的单元数之比为约0.1∶1-约2∶1，更优选0.1∶1-1∶1，特别是0.1∶1-0.5∶1。Y”’在至多50％的单元中可任选为硫，使得引入分子中的硫的量为基团Y的至多50摩尔％。在一个实施方案中，硫的量为8-20摩尔％，在一个实施方案中，化合物不含硫。
在优选实施方案中，R1为具有1-约6个碳原子的烃基(例如烷基)。R2优选具有1-约100个碳原子，例如1-约30个碳原子，更优选1-约6个碳原子的烃基。R3优选具有1-约100个碳原子，例如1-约30个碳原子的烃基。R3还可为杂取代的。杂原子或基团可为-O-或-NH-。在一个实施方案中，Y”’为CH2；R4为羟基；R5和R6为氢；R3为具有约6-约60个碳原子，更优选约6-约18个碳原子的烃基；R1为氢；R2为氢；e为1；式(IV)和(V)单元总数为最小5；式(IV)单元数为1或2。
用于本发明实践中的Salixarate清洁剂还包括以上化合物的金属盐。Salixarate清洁剂和形成它的方法已知且例如描述于美国专利No.6,200,936中。
用于形成每种以上清洁剂的金属盐中的碱金属和碱土金属包括单价金属如钠、钾、锂或优选二价金属，特别是钙或镁。用于本发明实践中的桥接的酚缩合物包括无灰(不含金属)化合物，以及其中0-100％酚属-OH基团未被中和的金属盐；清洁剂可为未被中和的，或用一种或多种单价或二价金属离子部分或完全中和。
以上清洁剂的完全中和盐可含基本化学计量量的金属，此时它们通常称作正盐或中性盐，且总碱值或TBN(如可通过ASTM D2896测量)将通常为0-80mg KOH/g。大量金属碱可通过过量金属化合物(例如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(例如二氧化碳)反应引入。产生的高碱性清洁剂包含中性清洁剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层。这种高碱性清洁剂的TBN可为150KOH/g或更大，且通常TBN将为250-450KOH/g或更大。
任选取代的桥接的酚缩合物清洁剂可以以基于润滑油组合物的总质量0.5-30质量％，优选2-20质量％，更优选2-15质量％的量引入本发明润滑油组合物中。
本发明润滑油组合物还可含不同于上述任选取代的桥接的酚缩合物的辅助清洁剂。可使用的辅助清洁剂包括金属，特别是碱金属或碱土金属如钡、钠、钾、锂、钙和镁的油溶性中性和高碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐和其他油溶性羧酸盐。最常用的金属为钙和镁，其可以存在于用于润滑剂的清洁剂中，也可以存在于钙和/或镁与钠的混合物中。特别便利的辅助金属清洁剂为TBN为20-450KOH/g的中性和高碱性磺酸钙，TBN为50-450KOH/g的中性和高碱性钙酚盐和硫化酚盐，和TBN为20-450KOH/g的中性和高碱性镁或钙水杨酸盐。可使用清洁剂的组合，无论是高碱性或中性或其二者。
磺酸盐可由通常通过烷基取代的芳族烃磺化得到的磺酸制备，钙烷基取代的芳族烃例如为由石油分馏或通过芳族烃烷基化得到的那些。实例包括通过将苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或它们的卤素衍生物如氯苯、氯甲苯和氯萘烷基化得到的那些。烷基化可在催化剂的存在下用具有约3-大于70个碳原子的烷基化剂进行。磺酸烷芳基酯通常是每个烷基取代的芳族结构部分含约9-约80或更多碳原子，优选约16-约60个碳原子。
油溶性磺酸盐或烷芳基磺酸可用金属的氧化物、氢氧化物、醇盐、碳酸盐、羧酸盐、硫化物、氢硫化物、硝酸盐、硼酸盐或醚中和。金属化合物的量根据最终产物的所需TBN选择，但通常为化学计量所需的约100-220重量％(优选至少125重量％)。
酚和硫化酚的金属盐通过与适合的金属化合物如氧化物或氢氧化物反应而制备，并且中性或高碱性产物可通过本领域熟知方法得到。硫化苯酚可通过苯酚与硫或含硫化合物如硫化氢、单卤化硫或二卤化硫反应而制备，以形成通常为化合物混合物的产物，其中2种或多种苯酚通过含硫桥桥接。
羧酸盐清洁剂，例如水杨酸盐可通过芳族羧酸与适合的金属化合物如氧化物或氢氧化物反应而制备，中性或高碱性产物可通过本领域熟知方法得到。芳族羧酸的芳族结构部分可含杂原子，例如氮和氧。优选，结构部分仅含碳原子；更优选结构部分含6个或更多碳原子；例如苯为优选的结构部分。芳族羧酸可含1个或多个芳族结构部分，例如1个或多个稠合或经由亚烷基桥连接的苯环。羧酸结构部分可直接或间接地连接到芳族结构部分。优选羧酸基团直接连接在芳族结构部分的碳原子上，例如苯环上的碳原子上。更优选，芳族结构部分还含第二种官能团，例如羟基或磺酸酯基团，其可直接或间接连接在芳族结构部分的碳原子上。
芳族羧酸的优选实例为水杨酸及其硫化衍生物，例如烃基取代的水杨酸及其衍生物。硫化例如烃基取代的水杨酸的方法为本领域技术人员已知的。水杨酸通常通过酚盐的羧基化，例如通过Kolbe-Schmitt方法制备，且此时将通常将一般以稀释液、与未羧基化苯酚的混合物的形式得到。
油溶性水杨酸中的优选取代基为烷基取代基。在烷基取代的水杨酸中，烷基有利地含5-100，优选9-30，尤其是14-20个碳原子。如果存在大于1个烷基，则所有烷基中的碳原子的平均数优选至少9以确保充分的油溶性。
可用于本发明润滑油组合物的配制中的辅助清洁剂还包括用混合表面活性剂体系(例如酚盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐、磺酸盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐/水杨酸盐)形成的“混杂物”清洁剂，例如如未决美国专利申请No.09/180,435和09/180,436和美国专利No.6,153,565和6,281,179所述。
如果辅助清洁剂用于本发明润滑油组合物的配制中，则通过辅助清洁剂引入的清洁剂皂的摩尔量应为存在于润滑油组合物中的清洁剂皂总摩尔量的不大于80％，例如不大于70％，更优选不大于60％，例如不大于50％，最优选不大于40％，例如不大于30％或不大于20％。
类似地，本发明润滑油组合物也可含不同于上述氢化聚(单乙烯基芳族烃)/聚(共轭二烯)嵌段共聚物的辅助粘度改进剂。可使用的辅助粘度改进剂包括衍生自聚异丁烯、乙烯与丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二羧酸与乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯与丙烯酸酯的互聚物，以及丁二烯与异戊二烯的部分氢化均聚物的粘度改进剂。
分散剂-粘度指数改进剂既用作粘度指数改进剂也用作分散剂，且也可包括在本发明润滑油组合物中。分散剂-粘度指数改进剂的实例包括胺如多胺与烃基取代的单-或二-羧酸的反应产物，其中烃基取代基包含长度足以以使化合物具有粘度指数改进性能的链。通常粘度指数改进剂分散剂可例如为乙烯基醇的C4-C24不饱和酯或C3-C10不饱和单羧酸或C4-C10二羧酸与具有4-20个碳原子的不饱和含氮单体的聚合物；用胺、羟基胺或醇中和的C2-C20烯烃与不饱和C3-C10单-或二羧酸的聚合物；或通过在其上接枝C4-C20不饱和含氮单体或通过在聚合物骨架上接枝不饱和酸并然后使接枝酸的羧酸基团与胺、羟基胺或醇反应而进一步反应的乙烯与C3-C20烯烃的聚合物。
如果使用辅助粘度改进剂和/或分散剂-粘度改进剂，则所述辅助粘度改进剂和/或分散剂-粘度改进剂应提供存在于润滑油组合物中的粘度改进剂的总质量％的不大于80％，例如不大于70％，更优选不大于60％，例如不大于50％，最优选不大于40％，例如不大于30％或不大于20％。
可引入本发明组合物中使它们能满足特殊需要的其他添加剂包括分散剂、腐蚀抑制剂、氧化抑制剂、摩擦改进剂、其他分散剂、消泡剂、抗磨损剂和倾点下降剂。一些在下面进一步详细讨论。
当加到润滑油时，无灰分散剂有效地降低在汽油和柴油发动机中使用时沉积物的形成。用于本发明组合物中的无灰分散剂包含具有能结合待分散粒子的官能团的油溶性聚合长链骨架。通常，这种分散剂包含通常经由桥接基团连接在聚合物骨架上的胺、醇、酰胺或酯极性结构部分。无灰分散剂可例如选自长链烃取代单-和多羧酸或其酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉；长链烃的硫代羧酸酯衍生物；具有直接连接其上的多胺结构部分的长链脂族烃；和通过长链取代苯酚与甲醛和多亚烷基多胺缩合而形成的曼尼希缩合产物。最常用的分散剂为熟知的琥珀酰亚胺分散剂，其为烃基取代的琥珀酸酐与聚(亚烷基胺)的缩合产物。单琥珀酰亚胺和双琥珀酰亚胺分散剂(及其混合物)都为熟知的。
优选无灰分散剂为数均分子量(
Figure GSA00000085428000151
)为大于或等于4,000，例如4,000-20,000的“高分子量”分散剂。精确的分子量范围将取决于用于形成分散剂的聚合物的类型、存在的官能团数和所用极性官能团的类型。例如，对于聚异丁烯衍生的分散剂，高分子量分散剂为用数均分子量为约1680-约5600的聚合物骨架形成的那种。通常市售的基于聚异丁烯的分散剂含数均分子量为约900-约2300的聚异丁烯聚合物，其通过马来酸酐(MW＝98)官能化且用分子量为约100-约350的多胺衍生。较低分子量的聚合物也可用于通过将多个聚合物链引入分散剂中而形成高分子量分散剂，这可使用本领域已知的方法进行。
优选的分散剂组包括多胺衍生的聚α-烯烃分散剂，特别是基于乙烯/丁烯α-烯烃和基于聚异丁烯的分散剂。特别优选衍生自聚异丁烯的无灰分散剂，所述聚异丁烯由琥珀酸酐基团取代且与聚乙烯胺如聚乙二胺、四亚乙基五胺；或聚氧亚烷基多胺如聚氧丙二胺、三羟甲基氨基甲烷；羟基化合物如季戊四醇；及其组合反应。一个特别优选的分散剂组合为一种组合，其中(A)聚异丁烯由琥珀酸酐基团取代且与(B)羟基化合物如季戊四醇；(C)聚氧亚烷基多胺如聚氧丙二胺，或(D)聚亚烷基二胺如聚乙二胺和四亚乙基五胺反应，其中每摩尔(A)使用约0.3-约2摩尔(B)、(C)和/或(D)。其他优选的分散剂组合包括(A)聚异丁烯琥珀酸酐与(B)聚亚烷基多胺如四亚乙基五胺，和(C)多元醇或多羟基取代的脂族伯胺如季戊四醇或三羟甲基氨基甲烷的组合，如美国专利No.3,632,511所述。
另一类无灰分散剂包括曼尼希碱缩合产物。这些产物通常通过将约1摩尔烷基取代的单-或多羟基苯与约1-2.5摩尔羰基化合物(例如甲醛和低聚甲醛)和约0.5-2摩尔多亚烷基多胺缩合而制备，例如如美国专利No.3,442,808所公开的。这种曼尼希碱缩合产物可包括作为在苯基团上取代基的金属茂催化的聚合的聚合物产物，或可与含这种在琥珀酸酐上取代的聚合物的化合物以类似于美国专利No.3,442,808所述的方式反应。使用金属茂催化剂体系合成的官能化和/或衍生的烯烃聚合物的实例描述于前述出版物中。
可将分散剂通过各种常规后处理如硼酸化进一步后处理，如美国专利号3,087,936和3,254,025通常教导的。分散剂的硼酸化易于通过将酰基含氮分散剂用硼化合物如氧化硼、卤化硼、硼酸和硼酸的酯以足以提供每摩尔酰化氮组合物约0.1-约20原子比的硼的量处理而实现。有用的分散剂含约0.05-约2.0质量％，例如约0.05-约0.7质量％硼。作为脱水硼酸聚合物(主要是(HBO2)3)出现在产物中的硼被认为连接在作为胺盐的分散剂酰亚胺和二酰亚胺上，例如二酰亚胺的偏硼酸盐。硼酸化可如下进行：将约0.5-4质量％，例如约1-约3质量％(基于酰基氮化合物的质量)的硼化合物，优选硼酸作为浆料加入酰基氮化合物中并在约135-约190℃，例如140-170℃下搅拌加热约1-约5小时，其后氮气汽提。作为选择，硼处理可通过将硼酸加入二羧酸材料与胺的热反应混合物中，同时除去水而进行。也可应用本领域已知的其他后反应方法。
分散剂还可通过与所谓的“封端剂”反应而进一步后处理。通常，已将含氮分散剂“封端”以降低这种分散剂对含氟弹性体发动机密封的不利影响。大量封端剂和方法已知。在已知的“封端剂”中，将碱性分散剂氨基转化成非碱性结构部分(例如酰胺基或亚氨基)的那些最适合。含氮分散剂与乙酰乙酸烷基酯(例如乙酰乙酸乙酯(EAA))的反应例如描述于美国专利No.4,839,071；4,839,072和4,579,675中。含氮分散剂与甲酸的反应例如描述于美国专利No.3,185,704中。含氮分散剂与其他适合的封端剂的反应产物描述于美国专利号4,663,064(羟基乙酸)、4,612,132；5,334,321；5,356,552；5,716,912；5,849,676；5,861,363(碳酸烷基和亚烷基酯，例如碳酸亚乙酯)；5,328,622(单环氧化物)；5,026,495；5,085,788；5,259,906；5,407,591(聚(例如双)-环氧化物)和4,686,054(马来酸酐或琥珀酸酐)中。前列并非穷尽的，其他将含氮分散剂封端的方法为本领域技术人员已知的。
优选，分散剂为通过如下组分反应而形成的热马来酸化分散剂：聚链烯基取代的单-或二羧酸、酐或酯；和多胺，其相对每聚链烯基结构部分具有大于约1.3至小于约1.7个产生单-或二羧酸的结构部分且其中所述聚链烯基结构部分的分子量分布(Mw/Mn)为1.5-2.0，且数均分子量(Mn)为约1800-约3000。这种优选的分散剂例如描述于美国专利No.6,734,148和6,743,757中。
为了充分控制活塞沉积物，可以以向润滑油组合物提供约0.03-约0.15质量％，优选约0.07-约0.12质量％氮的量加入含氮分散剂。
二烃基二硫代磷酸金属盐通常用作抗磨损剂和抗氧化剂。金属可以为碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。锌盐最常以基于润滑油组合物的总重量0.1-10，优选0.2-2重量％的量用于润滑油中。它们可根据已知技术，通过首先通常通过一种或多种醇或苯酚与P2S5反应形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用锌化合物中和形成的DDPA而制备。例如，二硫代磷酸可通过伯和仲醇的混合物反应而制备。作为选择，可制备多种二硫代磷酸，其中一个上的烃基性质上完全为仲烃基的且其他上的烃基性质上完全为伯烃基。为制备锌盐，可使用任何碱性或中性锌化合物，但最通常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于在中和反应中使用过量碱性锌化合物，商业添加剂通常含过量锌。
优选的二烃基二硫代磷酸锌为二烃基二硫代磷酸的油溶性盐且可由下式表示：
Figure GSA00000085428000181
其中R和R’可为含1-18，优选2-12个碳原子的相同或不同烃基，包括基团如烷基、链烯基、芳基、芳基烷基、烷芳基和脂环族基团。特别优选作为基团R和R’的为具有2-8个碳原子的烷基。因此，基团可例如为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为得到油溶性，二硫代磷酸中的碳原子(即R和R’)总数将通常为约5或更大。因此，二烃基二硫代磷酸锌可包含二烷基二硫代磷酸锌。当润滑剂组合物基于该组合物总质量含约0.02-约0.12质量％，例如约0.03-约0.10质量％，或约0.05-约0.08质量％磷水平时，本发明可特别有用。在一个优选实施方案中，本发明润滑油组合物含主要(例如超过50摩尔％，例如超过60摩尔％)衍生自仲醇的二烷基二硫代磷酸锌。
氧化抑制剂或抗氧化剂降低矿物油在使用中的劣化倾向。氧化劣化可通过润滑剂中的淤渣、金属表面上的清漆状沉积物和粘度增长而证明。这种氧化抑制剂包括受阻酚，具有优选C5-C12烷基侧链的烷基酚硫代酸酯的碱土金属盐，钙壬基酚硫化物，油溶性酚盐和硫化酚盐，磷硫化或硫化烃，亚磷酯，金属硫代氨基甲酸盐，如美国专利No.4,867,890所述油溶性铜化合物，和含钼化合物。
通常的具有至少2个直接连接在一个胺氮上的芳族基团的油溶性芳族胺含6-16个碳原子。胺可含多于2个芳族基团。具有总计至少3个芳族基团且其中两个芳族基团通过共价键或原子或基团(例如氧或硫原子，或-CO-、-SO2-或亚烷基)连接且两个直接连接在一个胺氮上的化合物也认为是具有至少两个直接连接在氮上的芳族基团的芳族胺。芳族环通常由选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰基氨基、羟基和硝基的一个或多个取代基取代。
通常组合使用多种抗氧化剂。在一个优选实施方案中，本发明润滑油组合物含约0.1-约1.2质量％胺属抗氧化剂和约0.1-约3质量％酚属抗氧化剂。在其他优选实施方案中，本发明润滑油组合物含约0.1-约1.2质量％胺属抗氧化剂、约0.1-约3质量％酚属抗氧化剂和其量为向润滑油组合物提供约10-约1000ppm钼的钼化合物。
还可包括与最终油的其他成分相容的摩擦改进剂和燃料节约试剂。这种材料的实例包括较高级脂肪酸的甘油基单酯，例如单油酸甘油酯；长链多羧酸与二醇的酯，例如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；和烷氧基化的烷基取代的单胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化的动物脂胺和乙氧基化的动物脂醚胺。
其他已知的摩擦改进剂包括油溶性有机钼化合物。这种有机钼摩擦改进剂还提供给润滑油组合物抗氧化剂和抗磨损剂作用。这种油溶性有机钼化合物的实例包括二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代次膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物等，及其混合物。特别优选二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、烷基黄原酸钼和烷基硫代黄原酸钼。
另外，钼化合物可为酸性钼化合物。通过ASTM试验D-664或D-2896滴定程序测量，这些化合物将与碱性氮化合物反应且通常为六价的。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其他碱金属钼酸盐和其他钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。
用于本发明组合物中的钼化合物为下式的有机钼化合物：
Mo(ROCS2)4和
Mo(RSCS2)4
其中R为选自烷基、芳基、芳烷基和烷氧基烷基，通常具有1-3个碳原子，优选2-12个碳原子，且最优选2-12个碳原子的烷基的有机基团。尤其优选钼的二烷基二硫代氨基甲酸盐。
用于本发明润滑组合物中的另一组有机钼化合物为三核钼化合物，尤其是式MoSkLnQz的那些及其混合物，其中L独立地选自具有有机基团的配体，该有机基团具有足以使化合物可溶或可分散在油中的碳原子数，n为1-4，k为4-7，Q选自中性给电子化合物如水、胺、醇、膦和醚，z为0-5且包括非化学计量值。在所有配体有机基团中应存在至少21个总碳原子，例如至少25，至少30或至少35个碳原子。
倾点下降剂，或称作润滑油流动改进剂(LOFI)降低流体流动或可倒出的最小温度。这种添加剂为熟知的。改善流体低温流动性的那些添加剂通常为富马酸C8-C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物，和聚甲基丙烯酸酯。泡沫控制可通过聚硅氧烷类型的消泡剂，例如硅油或聚二甲基硅氧烷提供。
一些上述添加剂可提供多种效果；因此例如单一添加剂可用作分散剂-氧化抑制剂。此方法为熟知的且在这里不需要进一步详述。
在本发明中，也可优选包括保持配混物的粘度稳定性的添加剂。因此，尽管含极性基团的添加剂在预混合阶段中实现适当低的粘度，已观察到当长时间储存时一些组合物粘度提高。在控制此粘度提高中有效的添加剂包括长链烃，所述长链烃通过与如前文公开的用于制备无灰分散剂的单-或二羧酸或酐反应而官能化。
当润滑组合物含一种或多种上述添加剂时，则各种添加剂通常以能使添加剂提供它所需功能的量混入基油中。
尽管不必要，但可理想的是制备一种或多种包含添加剂的添加剂浓缩物(浓缩物有时称作添加剂包)，由此可将几种添加剂同时加入油中以形成润滑油组合物。最终组合物可使用5-25质量％，优选5-18质量％，通常10-15质量％浓缩物，其余为润滑粘度的油。
本发明完全配制的润滑油组合物优选TBN为至少8.5，优选至少9，例如约8.5-约13，优选约9-约13，更优选约9-约11mg KOH/g(ASTM D2896)。
本发明完全配制的润滑油组合物的硫酸化灰(SASH)含量(ASTMD-874)优选为约1.1质量％或更小，优选约1.0质量％或更小，更优选约0.8质量％或更小。
进一步优选本发明完全配制的润滑油组合物的硫含量为小于约0.4质量％，更小于约0.35质量％，更优选小于约0.03质量％，例如小于约0.15质量％。优选完全配制的润滑油组合物(润滑粘度的油加上所有添加剂和添加剂稀释剂)的Noack挥发性(ASTM D5880)将不大于13，例如不大于12，优选不大于10。本发明完全配制的润滑油组合物优选具有不大于1200ppm磷，例如不大于1000ppm磷，或不大于800ppm磷。
这里表述的所有重量(和质量)百分数(除非另有说明)基于添加剂和/或添加剂包的活性成分(A.I.)含量，除去任何相关稀释剂。然而，清洁剂(包括本发明清洁剂)通常在稀释油中形成，其未从产物中除去，并且清洁剂的TBN通常提供来用于相关稀释油中的活性清洁剂。因此，当指清洁剂时，重量(和质量)百分数(除非另有说明)为活性成分和相关稀释油的总重量(或质量)百分数。
本发明将参考如下实施例进一步理解，其中除非另有说明，所有份为重量(或质量)份。
实施例
通过如下非限定性实施例阐明本发明。实施例1-4为使用本领域熟知的技术由表1所示组分制得的润滑剂组合物。在所有示例性组合物中，基础原料比恒定。
实施例3和4含重均分子量为1100-1700的无灰的(非金属化的)亚甲基桥接的烷基酚。无灰的亚甲基桥接的烷基酚通过将十二烷基酚、磺酸(催化剂)、低聚甲醛、水和庚烷加入具有搅拌器(200rpm)、氮气层(600ml/分钟)、冷凝器、迪安-斯达克分水器(Dean and stark trap)、温度控制系统和Cardice/Acetone trap真空系统的5L隔板式反应器中。将反应组分经30分钟从室温加热至80℃，然后经2小时进一步从80℃加热至100℃，在此时间期间通过共沸蒸馏除去水。在200℃下在降低的压力下从反应混合物中除去残余庚烷和十二烷基酚。最后，将温度降至120℃，在此点加入稀释油(SN 150)以产生想要的活性成分水平。
表1.实施例的组成信息
  组分   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  STAR51   37.4   43.9   37.9   44.4
  STAR82   37.4   43.9   37.9   44.4
  Infineum SV1553   13.0   0.0   13.0   0.0
  Infineum V3514   0.2   0.2   0.2   0.2
  无灰的亚甲基桥接的烷基酚   0.0   0.0   2.022   2.022
  Low Base No.非桥接的水杨酸盐清洁剂   3.0   3.0   0.0   0.0
  皂[％]5   1.011   1.011   1.011   1.011
1由Motiva市购的组II基油
2由Motiva市购的组II基油
3由Infineum，USA市购的苯乙烯/聚烯烃二嵌段共聚物(6％AI)
4由Infineum，USA市购的倾点下降剂
5产物中表面活性剂的质量％
以以下所述方式评估实施例1-4的烟灰分散性能。在试验中，炭黑用作柴油发动机中产生的烟灰的代用品。
将示例性的润滑剂组合物各自放在容器中并在空气下加热至160℃96小时。将含组合物的容器安装冷凝器以使挥发性物质回到润滑剂组合物中。其次，将Cabot“Vulcan XC-72R”炭黑加入组合物中以实现具有8质量％炭黑的润滑剂组合物。将油中的炭黑分散体在90℃下搅拌过夜以平衡。用旋转粘度计测量作为剪切速率的函数的剪切应力。
然后将剪切速率的log相对测量的剪切应力的的log作图，并测定线的斜率。产生的线的斜率在下文中称作润滑剂组合物的粘度指数并具有0-1.0的值。随着粘度指数值接近1.0，由于不存在应力对剪切速率的依赖性，炭黑完全分散在组合物中。基本小于1的粘度指数表明炭黑未彻底分散；当炭黑弱分散时，它形成在经受应力时被剪切的附聚物。
附聚物形成的实际的影响是使润滑剂组合物增稠，这会由于组合物太稠而不能泵送，从而导致发动机故障。尽管炭黑附聚物导致润滑剂组合物增稠，当经受剪切时附聚物将破碎。
表2.实施例的烟灰分散性能
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  粘度指数   0.702   0.485   0.893   0.778
实施例3为本发明的代表且含氢化聚(单乙烯基芳族烃)与聚(共轭二烯)的嵌段共聚物作为粘度改进剂，和桥接的酚缩合物清洁剂。
如产生的粘度指数所示，与含所述粘度改进剂与水杨酸盐清洁剂组合(实施例1)；单独水杨酸盐清洁剂(实施例2)和所述粘度改进剂不存在下所述清洁剂(实施例4)的比较例相比，含所述粘度改进剂与清洁剂组合的实施例3的润滑油组合物证明优异的烟灰分散性。
将此处所述的所有专利、文章和其他资料的公开内容全部引入此说明书中作为参考。许多上述组分会在配制、储存或使用的条件下反应，因此，描述为“包含多种所述组分”、“基本由多种所述组分组成”或“由多种所述组分组成”的组合物应当解释为包括通过所述多种所述组分混合得到或可得的组合物。本发明的原则、优选实施方案和操作模式已描述于前述说明书中。申请人提交的内容为其发明，然而，由于所公开的实施方案被认为是说明性而不是限定性的，因此应当理解本发明不限于所公开的具体实施方案。本领域技术人员可作出改变而不偏离本发明精神。

Claims (14)

1.一种润滑油组合物，其包含主要量的润滑粘度的油，和次要量的粘度改进剂和一种或多种清洁剂，所述粘度改进剂包含氢化聚(单乙烯基芳族烃)与聚(共轭二烯)的一种或多种嵌段共聚物，所述清洁剂包含一种或多种任选取代的桥接的烃基酚缩合物或其金属盐。
2.根据权利要求1的润滑油组合物，其中氢化聚(单乙烯基芳族烃)与聚(共轭二烯)的所述嵌段共聚物的单乙烯基芳族烃嵌段衍生自含8-约16个碳原子的单体，所述单体选自芳基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘和烷基取代的乙烯基萘。
3.根据权利要求1的润滑油组合物，其中氢化聚(单乙烯基芳族烃)与聚(共轭二烯)的所述嵌段共聚物的共轭二烯嵌段衍生自含2-16个碳原子的单体，所述单体选自1，3-丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯和4，5-二乙基-1，3-辛二烯。
4.根据权利要求1的润滑油组合物，其中氢化聚(单乙烯基芳族烃)与聚(共轭二烯)的所述嵌段共聚物由下式表示：
Az-(B-A)y-Bx
其中：A为主要衍生自乙烯基芳族烃单体的聚合嵌段；B为主要衍生自共轭二烯单体的聚合嵌段；x和z独立地为等于0或1的数；且y为1-约15的整数。
5.根据权利要求1的润滑油组合物，其中氢化聚(单乙烯基芳族烃)与聚(共轭二烯)的所述嵌段共聚物由下式表示：
A-A/B-B
其中：A为主要衍生自乙烯基芳族烃单体的聚合嵌段；B为主要衍生自共轭二烯烃单体的聚合嵌段；且A/B为衍生自乙烯基芳族烃单体和共轭二烯烃单体二者的递变链段。
6.根据权利要求1的润滑油组合物，其中氢化聚(单乙烯基芳族烃)与聚(共轭二烯)的所述嵌段共聚物的数均分子量为85,000-1,500,000。
7.根据权利要求1的润滑油组合物，其中在ASTM D6278-98方案所述试验设备中用柴油注射器喷嘴进行90次循环以后，氢化聚(单乙烯基芳族烃)与聚(共轭二烯)的所述嵌段共聚物的SSI值为2-50％。
8.根据权利要求1的润滑油组合物，其中所述一种或多种任选取代的桥接的烃基酚缩合物或其金属盐为式(I)表示的化合物：
Figure FSA00000085427900021
其中d为0-10；Y为二价烃基或醚桥接基团；R各自独立地为具有4-30个碳原子的烃基，b各自独立地为0、1、2或3，条件是至少一个芳族基团具有取代基R且所有基团R中的碳原子总数为至少7；M各自独立地为碱金属离子或碱土金属离子；c各自为0或1，条件是当c为0时，M由H代替；且X各自独立地为H、-CHO或CH2OH。
9.根据权利要求8的润滑油组合物，其中所述一种或多种任选取代的桥接的烃基酚缩合物或其金属盐为式(II)表示的化合物：
其中d’为0-10；Y’各自为二价烃基或醚桥接基团；R’各自独立地为具有4-30个碳原子的烃基，条件是所有基团R’中的碳原子总数为至少7；M’各自独立地为碱金属离子或碱土金属离子；c’各自为0或1，条件是当c’为0时，M’由H代替。
10.根据权利要求8的润滑油组合物，其中所述一种或多种任选取代的桥接的烃基酚缩合物或其金属盐为式(III)表示的化合物：
Figure FSA00000085427900031
其中X”各自独立地为-CHO或-CH2OH；Y”各自为二价烃基或醚桥接基团；条件是-CHO基团包含至少约10摩尔％基团X”和Y”；M”各自独立地为碱金属或碱土金属离子；R”各自独立地为含1-约60个碳原子的烃基；d”为1-约10；c”为0或1，条件是当c”为0时，M”由H代替；且b”各自独立地为0、1、2或3；条件是至少一个芳族环含取代基R”且所有基团R”中的碳原子总数为至少7；且更进一步条件是如果d”为1或更大，则基团X”中一个可以为-H。
11.根据权利要求1的润滑油组合物，其中所述一种或多种任选取代的桥接的烃基酚缩合物或其金属盐为包含一个或多个式(IV)和/或式(V)单元的任选取代的桥接的苯酚/水杨酸酯缩合物：
具有端基的化合物各端独立地为式(VI)或式(VII)的单元：
条件是所述缩合物必须具有至少一个式(IV)或式(VI)单元和一个式(V)或式(VII)的单元；其中在式(IV)-(VII)中，Y”’为二价烃基或醚桥接基团，R1为氢或烃基；R2为氢或烃基；e为1或2；R3为氢、烃基或杂取代的烃基；或R1为羟基且R2和R4独立地为氢、烃基或杂取代的烃基，或R2和R4为羟基且R1为氢、烃基或杂取代的烃基；条件是在至多50％的单元中，Y”’可任选为硫，使得分子中引入的硫的量为Y基团的至多50摩尔％；或所述缩合物的金属盐。
12.根据权利要求1的润滑油组合物，其包含基于润滑油组合物的总质量约0.5-约30质量％所述任选取代的桥接的烃基酚缩合物或其金属盐，和基于润滑油组合物的总质量约0.01-约10质量％氢化聚(单乙烯基芳族烃)与聚(共轭二烯)的所述一种或多种嵌段共聚物。
13.根据权利要求1的润滑油组合物，其包含选自分散剂、辅助金属清洁剂、辅助粘度改进剂、氧化抑制剂、摩擦改进剂、消泡剂、抗磨损剂和倾点下降剂的一种或多种其他添加剂。
14.一种降低发动机中烟灰诱发的粘度增加的方法，其中所述方法包括用根据权利要求1的润滑油组合物润滑发动机曲轴箱，和操作发动机的步骤。
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