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CN103889395A - 接枝树枝状共聚物及其制备方法 - Google Patents

接枝树枝状共聚物及其制备方法 Download PDF

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CN103889395A
CN103889395A CN201280052265.5A CN201280052265A CN103889395A CN 103889395 A CN103889395 A CN 103889395A CN 201280052265 A CN201280052265 A CN 201280052265A CN 103889395 A CN103889395 A CN 103889395A
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unsaturated monomer
monomer
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CN201280052265.5A
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K·A·罗德古斯
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HC Starck GmbH
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HC Starck GmbH
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Abstract

接枝树枝状共聚物，其衍生自至少一种烯属不饱和第一单体、至少一种第二烯属不饱和第二单体和天然含羟基组分作为端基。至少一种第一和第二烯属不饱和单体在天然含羟基组分的分开侧链上。还公开了制备接枝树枝状共聚物的方法。

Description

接枝树枝状共聚物及其制备方法
发明领域
本发明涉及包含天然存在低聚物或聚合物的一部分和来自至少两种合成衍生低聚物或聚合物的结构部分的接枝树枝状共聚物。
背景技术
过去进行大量尝试以使用天然材料作为聚合物结构单元。这些主要集中于具有合成单体的接枝天然材料(例如糖和淀粉)。例如，美国专利Nos.5,854,191、5,223,171、5,227,446和5,296,470公开了接枝共聚物在清洁应用中的用途。美国专利Nos.5,580,154和5,580,941公开了接枝在单糖、二糖和低聚糖上的磺化单体。
如果使用多于一种单体，则文献中公开的这些接枝共聚物的合成部分由合成单体的混合物构成。这导致形成接枝共聚物中的合成链，其具有两种单体的性能的混合，发现这不充分利用两种单体结构部分的官能。
因此，需要使由这些单体得到的性能最大化。
发明概述
鉴于上述问题，通常可合成其中各合成链仅含一种单体的接枝树枝状共聚物。这可通过顺序地加入两种独特单体而实现，使得单体不相互反应，同时形成这些接枝树枝状共聚物的合成部分。由其衍生的接枝树枝状共聚物包含天然存在低聚物或聚合物的一部分和来自合成衍生低聚物或聚合物且连接在天然聚合物的不同点上的结构部分。因此，一方面，本发明提供接枝树枝状共聚物，所述共聚物包含至少一种第一烯属不饱和单体、至少一种不同于第一烯属不饱和单体的第二烯属不饱和单体和至少一种天然含羟基组分。至少一种第一和至少一种第二烯属不饱和单体连接在天然含羟基组分上的不同点处。
另一方面，本发明涉及通过使至少一种第一烯属不饱和单体和至少一种第二烯属不饱和单体在天然含羟基组分的存在下聚合而得到的接枝树枝状共聚物，其中单体顺序地聚合且聚合为金属离子催化剂引发的。
附图简述
当连同附图一起阅读时，由以下详细描述最好地理解本发明。附图包括以下图：
图为显示对比根据本发明制备的聚合物溶液与如对比例1中所制备的常规聚合物溶液的分散力试验结果的图。
发明详述
通常，本发明接枝树枝状共聚物通过制备接枝树枝状共聚物而形成，其中两种或更多种独特合成单体的两个或更多个合成聚合物链在天然含羟基组分的存在下聚合，其中两种或更多种独特合成单体的聚合顺序地进行。所得接枝树枝状共聚物具有来自一种单体如丙烯酸的一种合成链，和来自另一单体如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的第二合成链，其中两种链在分开且独特的点上连接在天然含羟基组分上。优选分开且独特的点在如下所述天然含羟基组分的同一分子上。
Figure BDA0000495817010000021
其中m为第一烯属不饱和单体SM1的重复单元的平均数；n为不同于SM1的第二烯属不饱和单体SM2的重复单元的平均数，K为衍生自第一烯属不饱和合成单体SM1的结构部分，且L为衍生自第二烯属不饱和合成单体SM2的结构部分。
重要的是指出合成链在天然含羟基组分上的连接点可在葡糖酐重复单元的任何碳原子上。另外，在本发明范围内的是一个连接点在特定碳(例如C2)上，且另一连接点在相同重复单元的不同碳(例如C1)上。连接点也可在相同链的不同重复单元上，例如以上结构中所示。
所得材料具有合成聚合物的性能特征，但具有较低的成本并使用衍生自再生来源的容易得到且环境友好的材料。这些材料可用于多种应用领域中，包括但不限于水处理、洗涤剂、油田、分散剂和其它水处理应用。
现在发现当两种或更多种合成单体顺序地聚合到天然含羟基组分上时，接枝树枝状共聚物可通过两种或更多种合成单体聚合，例如通过金属离子催化剂氧化还原引发而制备。即第一合成单体在天然含羟基组分的存在下聚合。当第一单体几乎完全聚合时，连同其它引发剂一起加入第二单体，且该第二单体在相同天然含羟基组分的存在下聚合。
就本发明而言，几乎完全聚合定义为在加入第二单体以前，大于90％的第一单体已经反应，更优选大于95％的第一单体已经反应，最优选大于99％的第一单体已经反应。因此，一方面，所得接枝树枝状共聚物组合物包含含有两种合成单体作为共价连接在天然含羟基组分上的合成链的接枝“树枝状”共聚物，条件是这些顺序加入的单体各自连接在天然含羟基组分的不同位置上。本领域技术人员还认识到接枝树枝状共聚物组合物可包含一定量的未反应天然含羟基组分。
在一个实施方案中，如果使用三种不同的合成单体，例如SM1、SM2、SM3，则这三种单体可顺序地加入，或者作为选择，两种单体可作为混合物加入，并顺序地加入第三单体。
Figure BDA0000495817010000041
其中m为第一烯属不饱和单体SM1的重复单元的平均数，n为第二烯属不饱和单体SM2的重复单元的平均数，p为第二烯属不饱和单体SM3的重复单元的平均数，K为衍生自第一烯属不饱和合成单体SM1的结构部分，L为衍生自第二烯属不饱和合成单体SM2的结构部分，且M为衍生自第二烯属不饱和合成单体SM3的结构部分。
在本发明的一个实施方案中，接枝树枝状共聚物组合物可以为阴离子接枝树枝状共聚物或非阴离子树枝状共聚物。在一个实施方案中，非阴离子接枝树枝状共聚物可以为阳离子的、非离子的、两性的或两性离子的或其混合物。
在一个实施方案中，烯属不饱和单体可以为选自阴离子、非离子或阳离子单体的一种或多种类型的组合，其中各烯属不饱和单体为相同类型或不同类型。例如，在一个实施方案中，SM1和SM2都是阴离子的且接枝树枝状共聚物为多阴离子的。在另一实施方案中，SM1和SM2都是阳离子的，且接枝树枝状共聚物为多阳离子的。在又一实施方案中，SM1和SM2都是非离子的，且接枝树枝状共聚物为多非离子的。在其中SM1和SM2是不同类型的单体的又一实施方案中，SM1可以为阴离子的且SM2可以为非离子的或阳离子的，在这种情况下，接枝树枝状共聚物可分别为阴离子的或两性的。在其中SM1和SM2为不同类型的单体的又一实施方案中，SM1可以为阳离子的，且SM2可以为非离子的或阴离子的，在这种情况下，接枝树枝状共聚物分别可以为阳离子的或两性的。
如本文所定义，术语“接枝树枝状共聚物”指位于作为骨架的天然含羟基组分上的不同链接点上的两种或更多种烯属不饱和单体的树枝状共聚物。例如，单体可连接在不同的链上，其中各个链连接在作为骨架的天然含羟基组分上。在本发明的一个实施方案中，认为接枝树枝状共聚物具有以下结构：
Figure BDA0000495817010000051
其中m为第一烯属不饱和单体SM1的重复单元的平均数，n为第二烯属不饱和单体SM2的重复单元的平均数，K为衍生自第一烯属不饱和合成单体SM1的结构部分，且L为衍生自第二烯属不饱和合成单体SM2的结构部分。
在一个实施方案中，除K和L外，接枝树枝状共聚物可任选包含衍生自其它单体的结构部分，条件是K和L是不同的。在另一实施方案中，接枝树枝状共聚物组合物优选为均匀水溶性共聚物组合物，且不是分散体或乳液共聚物组合物。不同于均匀水溶性共聚物组合物，分散体或乳液共聚物组合物包含不溶于水的悬浮或分散或乳化的聚合物颗粒。就本申请而言，水溶性定义为在25℃下具有大于约0.1g/100g水，优选在25℃下1g/100g水，最优选在25℃下10g/100g水的溶解度。
在本发明的一个实施方案中，第一和第二合成单体的加入顺序可以颠倒。在一个实施方案中，烯属不饱和单体可以为选自阴离子的、非离子的或阳离子的单体的一种或多种类型的组合，其中各烯属不饱和单体为相同类型或不同类型。
在本发明的一个实施方案中，用于制备树枝状接枝共聚物的引发剂或引发剂体系可以为传统上用于接枝反应中的那些。这些通常为金属离子和过氧化氢的氧化还原体系。这些引发体系会从天然含羟基组分中提取质子，促进接枝反应。另一方面，接枝共聚物使用自由基引发体系如硝酸铵铈和Fe(II)/H2O2制备(参见Würzburg，O.B.，Modified Starches：Propertiesand Uses，Grafted Starches，第10章，第149-72页，CRC Press，BocaRaton(1986))。
可使用金属离子引发体系，例如包含Fe(II)盐或Ce(IV)的那些，产生接枝树枝状共聚物。接枝树枝状共聚物可使用常规方法通过选择性产生引发部位(例如自由基)以使单体侧链从现有聚合物骨架中生长而制备(例如参见Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，J.I.Kroschwitz编辑，Wiley-Interscience，New York，第436页(1990))。在一个实施方案中，优选含金属离子体系以在天然含羟基组分上产生自由基。因此，接枝树枝状共聚物定义为具有两个或更多个衍生自合成单体的侧链的天然含羟基组分如多糖的骨架。
制备这类“接枝”树枝状共聚物的机制阐述于下面。
如本文所用，术语“天然含羟基组分”意指由再生来源得到的任何含羟基材料。在本发明的一个实施方案中，天然含羟基组分包括但不限于小分子，例如甘油、柠檬酸、乳酸、酒石酸、葡糖酸、抗坏血酸、葡庚糖酸。天然含羟基组分还可包括糖或其衍生物。合适的糖包括例如单糖和二糖，例如糖类如葡萄糖、果糖和麦芽糖，以及较大分子，例如低聚糖和多糖(例如麦芽糖糊精、玉米糖浆和淀粉)。这些的实例包括蔗糖(sucrose)、果糖、麦芽糖、葡萄糖和蔗糖(saccharose)，以及糖的反应产物，例如淀粉水解产物的氢化，例如甘露醇、山梨醇、麦芽糖醇，特别是氢化玉米糖浆和麦芽糖糊精，和其它反应产物，例如聚葡萄糖。优选低聚糖、多糖、氢化玉米糖浆和麦芽糖糊精和聚葡萄糖。本领域技术人员认识到低聚糖和多糖可通过多种方法制备，包括酸或酶水解或其组合。
在本发明实施方案中，用于本发明中的多糖进一步包括焦糊精。焦糊精通过将酸化的商业干淀粉加热至高温而制备。广泛降解起初由于存在于淀粉中的常见水分而发生。然而，不同于在水溶液中进行的以上反应，焦糊精通过加热粉末而形成。当水分通过加热而除去时，水解停止并发生水解淀粉链段的重组。该重组反应使这些材料不同于为水解淀粉链段的麦芽糖糊精。所得焦糊精产物还具有低得多的还原糖含量以及颜色和独特气味。
使用天然材料制备接枝树枝状共聚物是有吸引力的，因为它使衍生自石油化学来源的单体的使用最小化，因为这些单体是短缺的。例如，小分子天然醇如甘油为生物柴油制备的副产物。甘油也是用于生产皂和脂肪酸中的油和脂肪的副产物。它也可通过糖的发酵制备。柠檬酸在工业上通过粗糖溶液的发酵而制备。乳酸在商业上通过乳清、玉米淀粉、土豆、糖蜜等的发酵而制备。酒石酸是葡萄酒酿造方法的一种副产物。在本发明的一个实施方案中，小分子天然醇为甘油。
在本发明的一个实施方案中，天然含羟基组分为麦芽糖糊精、焦糊精或低分子量淀粉或氧化淀粉。发现当天然含羟基组分不溶于反应体系中时，接枝反应不能很好地作用。例如，高分子量淀粉，例如分子量为数百万的那些或粒状形式的那些是水分散性且不是水溶性的。因此，在本发明实施方案中，天然含羟基组分的平均分子量基于淀粉标准优选为小于约500,000。具有这类典型分子量的淀粉是水溶性的。在另一实施方案中，天然含羟基组分的重均分子量(Mw)可以为小于约100,000。在又一优选实施方案中，天然含羟基组分的重均分子量可以为小于约50,000。在又一优选实施方案中，天然含羟基组分的重均分子量可以为小于约10,000。还确定对于其中分散力和积垢控制特别需要的应用，天然含羟基组分的较低分子量，例如10,000，提供改进的性能。
多糖的分子量通过以下所列程序测定：
Figure BDA0000495817010000101
用于本发明中的多糖也可衍生自植物、动物和微生物来源。这类多糖的实例包括淀粉、纤维素、树胶(如阿拉伯树胶、瓜尔胶和黄原胶)、藻酸盐、果胶和吉兰糖(gellan)。淀粉包括衍生自玉米和常规杂交玉米如蜡质玉米和高直链淀粉(大于40％直链淀粉)玉米的那些以及其它淀粉如土豆、木薯、小麦、稻、豌豆、西米、燕麦、大麦、黑麦和苋属植物，包括常规杂交或基因工程材料。还包括半纤维素或植物细胞壁多糖如d-木聚糖。植物细胞壁多糖的实例包括阿糖基木聚糖，例如玉米纤维胶，玉米纤维的组分。
当多糖为树胶时，可用于其中的可应用基础包括聚半乳甘露聚糖(主要由与α-d-半乳吡喃糖基单元的单一单元侧链连接的β-d-甘露吡喃糖基单元的长链组成的杂多糖)。还包括由酸、热、剪切和/或酶的水解作用产生的降解胶产物；氧化胶；和衍生胶。合适的胶基础包括瓜尔胶、槐豆胶、塔拉胶(tara)和葫芦巴胶。
用于本发明中的其它合适多糖基础包括例如支链淀粉、壳多糖、脱乙酰壳多糖、阿拉伯树胶、琼脂、褐藻酸、角叉菜胶、黄原胶、吉兰糖、维兰胶(welan)、鼠李胶(rhamsan)、硬葡聚糖(curdlan scleroglucan)、罗望子树胶，和半纤维素，例如阿拉伯半乳聚糖和玉米纤维胶和它们的衍生物。
当多糖为纤维素时，本文所用可应用基础包括纤维素和纤维素衍生物，例如水溶性纤维素醚(例如羧甲基纤维素以及烷基和羟烷基纤维素，例如甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素和乙基羟乙基纤维素)。
合适的多糖在反应期间应优选为水溶性的。这暗示多糖具有足够低以溶于水的分子量或者可在反应期间原位水解以变成水溶性的。例如，非降解淀粉不是水溶性的。然而，降解淀粉为水溶性且优选的。此外，水溶性可通过例如纤维素化学改性成羧甲基纤维素而实现。
在本发明的一个实施方案中，本发明降解多糖可具有约100,000或更低的数均分子量。在一个实施方案中，磺化接枝共聚物的数均分子量(Mn)为约25,000或更小。在另一方面中，降解多糖具有约10,000或更小的数均分子量。
在本发明的一个实施方案中，天然含羟基组分为包含麦芽糖糊精的多糖。麦芽糖糊精为具有主要通过α-1,4键连接的d-葡萄糖单元和约20或更小的右旋糖当量(‘DE’)的聚合物。右旋糖当量为淀粉水解程度的度量。它通过测量试样中还原糖相对于右旋糖(葡萄糖)的量而测定。右旋糖的DE为100，代表100％水解。DE值给出水解程度(例如10DE比5DE麦芽糖糊精更多水解)。麦芽糖糊精可作为白色粉末或浓溶液得到，并通过将淀粉用酸和/或酶部分水解而制备。
用于本发明中的多糖可进一步包括玉米糖浆。玉米糖浆定义为具有27-95的DE的降解淀粉产物。专业玉米糖浆的实例包括高果糖玉米糖浆和高麦芽糖玉米糖浆。可使用单糖和低聚糖，例如半乳糖、甘露糖、蔗糖、麦芽糖、果糖、核糖、海藻糖、乳糖等。
在本发明的一个实施方案中，多糖具有约65或更小、45或更小、20或更小的DE，在另一实施方案中，约15或更小的DE，在又一实施方案中，约5或更小的DE以及DE为至少约1。
如上所述，天然含羟基组分还可包括纤维素及其衍生物，但它们还可包括菊粉及其衍生物，例如羧甲基菊粉。纤维素衍生物包括通常称为半纤维素的植物杂多糖，其为纸和纸浆工业的副产物。半纤维素包括木聚糖、葡糖醛酸木聚糖、阿糖基木聚糖、阿拉伯半乳聚糖、葡甘露聚糖和木糖葡聚糖。木聚糖是最常见的杂多糖且是优选的。此外，这些天然含羟基组分还包括木质素及其衍生物，例如木素磺酸盐。在本发明的一个实施方案中，纤维素衍生物，例如杂多糖如木聚糖和木质素及其衍生物可以以基于接枝共聚物总量约0.1至约98重量％的量存在。在本发明一个实施方案中，天然含羟基组分可以为麦芽糖糊精、焦糊精以及麦芽糖糊精和焦糊精的化学改性变体。在另一实施方案中，天然含羟基组分可以为纤维素或菊粉，或者化学改性纤维素，例如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和这些纤维素的乙基/甲基衍生物，或者菊粉或羧甲基菊粉，或者杂多糖如木聚糖，或木质素衍生物如木素磺酸盐。在纤维素或化学改性纤维素的情况下，它们在用于合成本发明接枝树枝状共聚物组合物以前解聚至低分子量。
可使用由其天然来源得到的天然含羟基组分，或者它们可以是化学改性的。化学改性包括通过酸、酶、氧化剂或热的作用水解、酯化或醚化。改性天然含羟基组分在经受化学改性以后可以为阳离子的、阴离子的、非离子的或两性的或疏水改性的。涉及天然含羟基组分的这类化学改性等详述于美国专利申请公开号US2007-0021577A1中，通过引用将其全部并入本文中。因此，适用于本发明中的天然含羟基组分包括氧化、水解或酶降解的单糖、低聚糖和多糖，以及化学改性的单糖、低聚糖和多糖。化学改性衍生物包括羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐、醛、硅烷、烷基糖苷、烷基-羟烷基、羧基-烷基醚和其它衍生物。多糖可在聚合反应以前、期间或以后化学改性。
在本发明的一个实施方案中，多糖可通过醚化(例如借助用氧化丙烯、氧化乙烯、2,3-环氧基丙基三甲基氯化铵处理)、酯化(例如借助与乙酸酐、辛烯基琥珀酸酐(‘OSA’)反应)、酸水解、糊精化、氧化或酶处理(例如用α-淀粉酶、β-淀粉酶、普鲁兰酶(pullanase)、异淀粉酶或葡糖淀粉酶改性的淀粉)或这些处理的各种组合改性或衍化。这些处理可在聚合方法以前或以后进行。
可将多糖用阳离子的、阴离子的、两性的、两性离子的、疏水性的和非离子的基团以及这类基团的组合改性。淀粉的改性可通过熟知的与含有基团如氨基、亚氨基、铵、锍或
Figure BDA0000495817010000121
基团的试剂化学反应而进行，例如如Modified Starches：Properties and Uses，(1986)所述。这类衍生物包括含有含氮基团，包括伯、仲、叔和季胺，以及通过醚或酯键连接的锍和
Figure BDA0000495817010000122
基团的那些。
基本上任何烯属不饱和单体或可聚合单体可用于制备本发明接枝树枝状共聚物。优选促进最终产物的水溶性和水分散性的单体。此外，关于可使用的单体的数目基本不存在限制。
在本发明的一个实施方案中，烯属不饱和单体为阴离子的。因此，接枝树枝状共聚物包含由至少一种阴离子烯属不饱和单体接枝在天然含羟基组分上而制备的合成聚合物。
如本文所用术语“阴离子烯属不饱和单体”意指能够将负电荷引入接枝树枝状共聚物中的烯属不饱和单体。这些阴离子烯属不饱和单体可包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯-丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基-丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对-氯肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸(1-羧基-4-苯基丁二烯-1,3)、衣康酸、马来酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸、三羧基乙烯、粘康酸、2-丙烯酰氧基丙酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸及其钠盐(AMPS)、乙烯基磺酸、甲基烯丙基磺酸钠、磺化苯乙烯、(甲基)烯丙氧基苯磺酸、乙烯基膦酸、1-烯丙氧基2-羟基丙基磺酸钠和马来酸及其盐。可衍化(水解)成具有负电荷的结构部分的结构部分，例如马来酸酐或丙烯酰胺也是合适的。也可使用阴离子烯属不饱和单体的组合。在本发明的一个实施方案中，阴离子烯属不饱和单体可以为丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、衣康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸及其盐或上述单体的混合物。在本发明的一个实施方案中，第一合成单体SM1为丙烯酸、衣康酸、马来酸、甲基丙烯酸或其盐或其组合，且第二合成单体SM2为2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸或其盐。
用于本发明中的合适合成单体还可任选包括疏水性单体。这些疏水性单体可以以这样的量使用使得所得树枝状共聚物组合物仍是水溶性的。这些疏水性单体包括饱和或不饱和烷基、羟烷基、烷基烷氧基、芳基烷氧基、烷芳基烷氧基、芳基和芳基-烷基、硅氧烷等。疏水性单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、月桂醇丙烯酸酯、硬脂醇丙烯酸酯、山
Figure BDA0000495817010000131
醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、月桂醇甲基丙烯酸酯、硬脂醇甲基丙烯酸酯、山
Figure BDA0000495817010000132
醇甲基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺、月桂基丙烯酰胺、硬脂基丙烯酰胺、山
Figure BDA0000495817010000133
基丙烯酰胺、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯和4-(苯基丁基)苯乙烯。疏水性单体包括含有硅烷基团的那些，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(2-乙氧基甲氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及其它。本领域技术人员认识到这些硅烷单体可水解成用于本发明中的硅烷醇基团。
另一方面，本发明涉及含有至少一种非阴离子烯属不饱和单体的接枝树枝状共聚物。如本文所用，非阴离子烯属不饱和单体包括不是阴离子的那些。即，这些非阴离子烯属不饱和单体可包括但不限于阳离子烯属不饱和单体、非离子烯属不饱和单体、两性烯属不饱和单体和两性离子烯属不饱和单体及其混合物。如本文所用非阴离子接枝树枝状共聚物包含由至少一种阳离子烯属不饱和单体或至少一种非离子烯属不饱和单体接枝在天然含羟基组分上而制备的合成聚合物。
如本文所用术语“阳离子烯属不饱和单体”意指能够将正电荷引入非阴离子接枝共聚物组合物中的烯属不饱和单体。阳离子单体的实例包括但不限于丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(APTAC)、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)、二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(AETAC)、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵。在本发明一个实施方案中，阳离子烯属不饱和单体具有至少一种胺官能。这些非阴离子接枝树枝状共聚物的阳离子衍生物可通过形成所有或一部分胺官能的胺盐而形成；通过将所有或一部分胺官能季铵化以形成季铵盐而形成，或者通过将所有或一部分胺官能氧化以形成N-氧化物基团而形成。
如本文所用术语“胺盐”意指胺官能的氮原子共价结合以形成1-3个有机基团且与阴离子关联。
如本文所用术语“季铵盐”意指胺官能的氮原子共价结合在4个有机基团上并与阴离子关联。这些阳离子衍生物可通过在聚合以前将单体官能化或者通过在聚合以后将聚合物官能化而合成。这些阳离子烯属不饱和单体包括但不限于(甲基)丙烯酸N,N二烷基氨基烷基酯、丙烯酸N,N二烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸N-烷基氨基烷基酯、N,N二烷基氨基烷基丙烯酰胺、N,N二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺和N-烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，其中烷基独立地为C1-18环状化合物，例如1-乙烯基咪唑等。也可使用含芳族胺单体，例如乙烯基吡啶。此外，也可使用在水解时产生胺结构部分的单体，例如乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺等。优选阳离子烯属不饱和单体为甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯和N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。在本发明的一个实施方案中，胺单体选自甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯。在一个实施方案中，可将乙烯基吡啶和其它胺单体氧化或季铵化。
可使用的阳离子烯属不饱和单体为上述单体的季铵化衍生物以及还作为二甲基二烯丙基氯化铵已知的二烯丙基二甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基铵甲基硫酸盐、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯甲基氯季铵盐、甲基丙烯酰氧基乙基甜菜碱以及其它甜菜碱和磺基甜菜碱，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基氢氯化铵、3-(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基乙酸氢铵、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基鲸蜡基氯化铵、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二苯基氯化铵及其它。在一个实施方案中，适用于本发明中的阳离子烯属不饱和单体为(甲基)丙烯酸N,N二烷基氨基烷基酯、丙烯酸N,N二烷基氨基烷基酯、N,N二烷基氨基烷基丙烯酰胺和N,N二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的季铵化衍生物，本领域技术人员认识到可将这些用甲基氯(如上所述)季铵化，但也可将它们用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、乙基氯和苄基氯和其它季铵化剂季铵化。
在本发明的一个实施方案中，当至少一种烯属不饱和单体为阳离子的时，树枝状共聚物组合物基本不含丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。基本不含意指树枝状共聚物组合物包含小于约1％的这些单体，优选小于约0.1％的这些单体，最优选小于约0.001％的这些单体。尽管在该实施方案中，树枝状共聚物组合物基本不含丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，树枝状共聚物组合物可包含丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的衍生物，例如N,N二甲基丙烯酰胺和本申请中提到的其它衍生物。
在本发明另一实施方案中，当至少一种烯属不饱和单体为阳离子的时，共聚物组合物包含基于树枝状共聚物组合物的重量约20重量％或更大的阳离子烯属不饱和单体。在另一实施方案中，共聚物组合物包含约25重量％或更大的阳离子烯属不饱和单体，在又一实施方案中，共聚物组合物包含约30重量％或更大的阳离子烯属不饱和单体。
在又一实施方案中，当至少一种烯属不饱和单体为阳离子的时，共聚物组合物基本不含交联剂。基本不含意指树枝状共聚物组合物包含小于约1％的交联剂，优选小于约0.1％的交联剂，最优选小于约0.001％的交联剂。
如本文所用术语“非离子烯属不饱和单体”意指不将电荷引入非阴离子接枝共聚物组合物中的烯属不饱和单体。这些非离子烯属不饱和单体包括但不限于(甲基)丙烯酸的C1-C6烷基酯及其碱或碱土金属或铵盐、丙烯酰胺和C1-C6烷基取代丙烯酰胺、N-烷基取代丙烯酰胺和N-链烷醇取代丙烯酰胺、丙烯酸羟基烷基酯和丙烯酰胺。合适的还有不饱和乙烯基酸如马来酸和衣康酸的C1-C6烷基酯和C1-C6烷基半酯，以及饱和脂族单羧酸如乙酸、丙酸和戊酸的C1-C6烷基酯。在实施方案中，非离子烯属不饱和单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N二烷基(甲基)丙烯酰胺如N,N二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吗啉、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺，乙氧基化烷基、烷芳基或芳基单体，例如甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙醇、甘油(甲基)丙烯酸酯，包含硅烷、硅烷醇和硅氧烷官能的单体及其它。非离子烯属不饱和单体优选为水溶性的。在另一实施方案中，非离子烯属不饱和单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N二甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯和(甲基)丙烯酸羟基丙酯、N,N二甲基丙烯酰胺、N,N二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酰基吗啉、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺。
在本发明的一个实施方案中，第一合成单体SM1为阴离子的且为丙烯酸、衣康酸、马来酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸或其盐，且第二单体SM2为阳离子的且为甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)、二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(AETAC)、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵或其组合。
在另一方面中，本发明涉及制备接枝树枝状共聚物的方法。方法包括使至少一种第一烯属不饱和单体在天然含羟基组分的存在下聚合直至反应基本完成，例如当小于约10％或小于约1％的至少一种第一单体保持未反应时，然后使至少一种第二烯属不饱和单体在第一单体和天然含羟基组分的反应产物的存在下聚合。在另一方面中，本发明涉及通过上述方法制备的产物。
在本发明的一个实施方案中，接枝树枝状共聚物可包含基于接枝树枝状共聚物的重量约1至约99.5重量％的天然含羟基组分。在另一实施方案中，树枝状接枝共聚物可包含基于接枝树枝状共聚物的重量至少约10重量％，优选至少约50重量％，最优选至少约75重量％的天然含羟基组分。在另一实施方案中，树枝状接枝共聚物可包含基于接枝树枝状共聚物组合物的重量至多约99.5重量％，优选至多约95重量％，最优选至多约90重量％的天然含羟基组分。
在本发明实施方案中，接枝树枝状共聚物可作为用于大量不同应用的组合物的组分，包括但不限于清洁、洗衣、自动洗碗(ADW)、超吸收剂、玻璃纤维粘合剂、流变改进剂、油田、水处理、分散剂、胶结和混凝土组合物。对于清洁应用，组合物可包括但不限于洗涤剂、织物清洁剂、自动洗碗洗涤剂、漂洗助剂、玻璃清洁剂、织物护理配制剂、织物软化剂、絮凝剂、凝结剂、破乳剂、碱和酸性硬表面清洁剂、洗衣剂及其它。组合物还可在工业和惯例清洁应用中用于清洁表面。在自动洗碗洗涤剂配制剂的典型实施方案中，这类配制剂包括磷酸盐、低磷酸盐和“零”磷酸盐建立配制剂，其中洗涤剂基本不含磷酸盐。如本文所用，低磷酸盐意指洗涤中小于1500ppm磷酸盐，在另一实施方案中，在洗涤中小于约1000ppm磷酸盐，在又一实施方案中，在洗涤中小于500ppm磷酸盐。
接枝树枝状共聚物也可作为积垢控制剂用于在清洁、洗衣、ADW、油田、水处理和其中积垢产生是个问题的任何其它含水体系中。控制的积垢包括但不限于碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐或硅酸盐基积垢，例如硫酸钙、硫酸钡、正磷酸钙和多磷酸钙、三聚磷酸盐、碳酸镁、硅酸镁及其它。
在其它实施方案中，接枝树枝状共聚物也可作为分散剂用于清洁、油田和水处理应用、漆料和涂料、纸涂料和其它应用中。这些接枝树枝状共聚物可用于分散颗粒，包括但不限于矿物、粘土、盐、金属矿石、金属氧化物、污垢、污物、滑石、颜料、二氧化钛、云母、二氧化硅、硅酸盐、炭黑、氧化铁、高岭粘土、碳酸钙、合成碳酸钙、沉淀碳酸钙、研磨碳酸钙、沉淀二氧化硅、高岭粘土及其组合。
用于本发明中的合适辅助成分包括但不限于水、表面活性剂、增效助剂、磷酸盐、碳酸钠、柠檬酸盐、酶、缓冲剂、香料、消泡剂、离子交换剂、碱、抗再沉积材料、荧光增亮剂、芳香剂、染料、填料、螯合剂、织物增白剂、增亮剂、起泡控制剂、溶剂、水溶助长剂、漂白剂、漂白剂前体、缓冲剂、除污剂、去污剂、织物软化剂、遮光剂、水处理化学品、腐蚀抑制剂、正磷酸盐、锌化合物、甲苯基三唑、矿物、粘土、盐、金属矿石、金属氧化物、滑石、颜料、二氧化钛、云母、二氧化硅、硅酸盐、炭黑、氧化铁、高岭粘土、改性高岭粘土、碳酸钙、合成碳酸钙、玻璃纤维、粘固剂和氧化铝。表面活性剂可以为阴离子的、非离子的，例如低泡非离子表面活性剂，阳离子的或两性离子的。在本发明的一个实施方案中，螯合剂可以为谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)和甲基甘氨酸N,N-二乙酸(MGDA)等。
使用本发明接枝树枝状共聚物的一些其它油田包括胶结、钻探泥浆、分散力和隔离液应用中的添加剂。通常，油田应用中遭遇的水为海水或来自地层的盐水。油田中遭遇的水可以为非常咸的。因此，聚合物还可能希望可溶于许多盐水和咸水中。这些盐水可以为包含约3.5重量％NaCl的海水或者包含例如至多3.5％KCl、至多25％NaCl和至多20％CaCl2的更严重的盐水。因此，聚合物应可溶于这些体系中以使它们有效地用作例如积垢抑制剂。进一步发现接枝树枝状共聚物在盐水中的溶解度越高，相容性越高。为油田中遭遇的典型盐水的合成海水、中等和严重钙盐水的组成列于下表1中。
表1：油田中遭遇的典型盐水
Figure BDA0000495817010000191
如表1所述，海水包含约35g/l盐混合物。中等和严重钙盐水分别包含约70和200g/l盐混合物。
在油田应用中，可注入或挤压积垢抑制剂，或者可在顶部加入所产生的水中。因此，本发明实施方案还包括接枝树枝状共聚物和载液的混合物。载液可以为水、二醇、醇或油。优选载液为水或盐水或甲醇。甲醇通常用于防止井下的甲烷水合物(也称为甲烷笼形物或甲烷冰)结构的形成。在本发明另一实施方案中，接枝树枝状共聚物可溶于甲醇中。因此，可将积垢抑制聚合物引入甲醇管线中的井眼中。这是特别有利的，因为存在运行至井眼中的固定数目的管线，且该组合消除对另一管线的需要。
在本发明一个实施方案中，可将接枝树枝状共聚物与增效助剂或螯合剂均匀地混合或共混，然后加工成粉末或颗粒。例如，包含本发明接枝树枝状共聚物的组合物可包含碱金属或碱土金属碳酸盐、柠檬酸盐或硅酸盐作为适用于洗涤剂配制剂中的典型增效助剂。术语碱金属定义为IA族元素，例如锂、钠和钾，而碱土金属为IIA族元素，包括铍、镁和钙。
如本文所用粉末定义为具有小于约300μm的平均粒度，而微粒为具有大于约300μm的平均粒度的颗粒。通过将接枝树枝状共聚物与增效助剂或螯合剂均匀混合或共混，颗粒或微粒提供较小吸湿性能并提供更容易处理且自由流动的粉末。如本申请中所用，自由流动为不结块或熔合在一起的粉末或微粒。在本发明一个实施方案中，接枝聚合物为阴离子接枝共聚物。在本发明另一实施方案中，可与接枝树枝状共聚物混合的增效助剂或螯合剂为碳酸钠或碳酸钾、硅酸钠或硅酸钾、柠檬酸钠或柠檬酸钾，或者谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)和甲基甘氨酸N,N-二乙酸(MGDA)。
在典型实施方案中，接枝树枝状共聚物也可用于织物软化剂组合物以及织物护理组合物中。合适的织物软化剂配制剂包含织物软化剂活性物质、水、表面活性剂、电解质、相稳定聚合物、芳香剂、非离子表面活性剂、非水溶剂、硅氧烷、脂肪酸、染料、防腐剂、荧光增亮剂、消泡剂及其混合物。这些织物软化剂活性物质包括但不限于二酯季铵化合物，例如二牛脂酰氧基乙基二甲基氯化铵、二氢化-牛脂酰氧基乙基二甲基氯化铵、二低芥酸菜子油酰氧基乙基二甲基氯化铵、二牛脂二甲基氯化铵，三乙醇胺酯季铵盐，例如二-(氢化牛脂酰氧基乙基)-N,N-甲基羟基乙基铵甲基硫酸盐和二-(油酰氧基乙基)-N,N-甲基羟基乙基铵甲基硫酸盐以及其它，例如三牛脂甲基氯化铵、甲基双(牛脂酰氨基乙基)-2-羟乙基铵甲基硫酸盐、甲基双(氢化牛脂酰氨基乙基)-2-羟乙基铵甲基硫酸盐、甲基双(油基酰氨基乙基)-2-羟乙基铵甲基硫酸盐、二牛脂酰氧基乙基二甲基铵甲基硫酸盐、二氢化-牛脂酰氧基乙基二甲基氯化铵、二低芥酸菜子油酰氧基乙基二甲基氯化铵、N-牛脂酰氧基乙基-N-牛脂酰氨基丙基甲基胺、1,2-双(硬化牛脂酰氧基)-3-三甲基铵丙烷氯化物、二硬化牛脂二甲基氯化铵及其混合物。
优选的活性物质为通常通过链烷醇胺如MDEA(甲基二乙醇胺)和TEA(三乙醇胺)与脂肪酸反应而制备的二酯季铵(DEQA)化合物。通常由这类反应产生的一些材料包括N,N-二(酰基-氧基乙基)-N,N-二甲基氯化铵或N,N-二(酰基氧基乙基)-N,N-甲基羟基乙基铵甲基硫酸盐，其中酰基衍生自动物脂肪、不饱和和多不饱和脂肪酸，例如油酸，和/或衍生自植物油和/或部分氢化植物油如低芥酸菜子油、红花油、花生油、向日葵油、玉米油、大豆油、妥尔油、米糠油等的部分氢化脂肪酸。本领域技术人员认识到取决于方法和原料，由这类方法制备的活性软化剂材料可包含单酯、二酯和三酯的组合。
如本文所用术语“织物护理配制剂”包括但不限于用于处理织物以改进织物柔软度、形状保持力、织物弹性、织物拉伸强度、织物撕裂强度、织物润滑、织物松弛、耐久熨压、抗皱性、皱纹减少、熨平容易性、耐磨性、织物平滑、抗起毛、抗起球、卷曲度、外观增强、外观复原、颜色保护、颜色复原、抗收缩、静电减少、吸水性或防水性、防污性、清爽、抗菌、防味性及其混合的配制剂。除非阴离子接枝共聚物外，织物护理配制剂还可包含成分，例如阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、织物软化剂活性物质、蔗糖酯、软化剂、其它织物护理剂、分散介质如水、醇、二醇；乳化剂、香料、润湿剂、粘度改进剂、pH缓冲剂、抗菌剂、抗氧化剂、自由基清除剂、螯合剂、消泡剂及其混合物。
在本发明其它实施方案中，接枝树枝状共聚物在废水处理应用中作为絮凝剂和凝结剂用于污泥脱水和使水澄清。另外，家用和工业污水包含悬浮物质，必须将其除去。悬浮颗粒主要由于它们的净负表面电荷而稳定。接枝树枝状共聚物破坏该负电荷并能够从水中除去悬浮固体。在又一实施方案中，接枝树枝状共聚物作为破乳剂用于水包油乳液。这些用于废水处理应用中以遵循排放水中脂肪油和润滑脂的限制。另外，接枝树枝状共聚物作为逆破乳剂用于油田中。在本申请中，在水可安全返回环境中以前将少量油滴从连续水相中除去。另外，本发明接枝树枝状共聚物可用于要求成膜性能的应用，例如个人护理和/或美容品应用中。
接枝树枝状共聚物可用于美容品和个人护理组合物中。美容品和个人护理组合物包括例如润肤液和润肤霜、护肤凝胶、浆液和液体、面部和身体清洁产品、擦巾、液体和条皂、彩色美容品配制剂、化妆品、粉底、日晒护理产品、防晒霜、人工晒黑配制剂、洗发水、调理剂、染发配制剂、头发松弛剂、具有AHA和BHA的产品，和头发定型剂，例如喷雾、凝胶、摩丝、发蜡和蜡，包括低VOC头发定型剂和防晒剂。这些美容品和个人护理组合物可以为任何形式，包括但不限于乳液、凝胶、液体、喷雾、固体、摩丝、粉末、擦巾或棒。
美容品和个人护理组合物包含合适的“美容品和个人护理活性物质”。合适的美容品和个人护理活性剂包括例如防晒剂或活性物质、美学增强剂、调理剂、防痤疮药、抗微生物剂、消炎药、镇痛药、抗红斑药、止痒药(antiruritic agent)、抗水肿药(antiedemal agent)、抗银屑病药、杀真菌剂、护肤剂、维生素、抗氧化剂、清除剂、抗刺激剂、抗菌剂、抗病毒剂、抗老化剂、原生保护剂(protoprotection agent)、头发生长增强剂、头发生长抑制剂、除毛剂、抗皮屑剂、抗皮脂溢药、剥落剂、伤口愈合剂、抗外寄生物剂(anti-ectoparacitic agent)、脂肪调节剂、免疫调节药、激素、植物性药材、保湿剂、收敛药、清洁剂、感觉物(sensates)、抗生素、麻醉药、类固醇、组织愈合物质、组织再生物质、羟烷基脲、氨基酸、肽、矿物、神经酰胺、生物透明质酸(biohyaluronic acids)、维生素、皮肤亮化剂、自晒黑剂、辅酶Q10、烟酰亚胺(niacinimide)、辣椒素(capcasin)、咖啡因，和任何前述的任何组合。
用于本发明中的合适防晒剂或活性物质包括吸收、散射或阻断紫外(UV)线，例如UV-A和UV-B的任何颗粒防晒活性物质。合适颗粒防晒剂的非限定性实例包括粘土、琼脂、瓜尔胶、纳米颗粒、天然和改性淀粉、改性纤维素、氧化锌和二氧化钛及前述的任何组合。改性淀粉包括例如
Figure BDA0000495817010000221
润滑剂(淀粉辛烯基琥珀酸铝)、
Figure BDA0000495817010000222
润滑剂(改性玉米淀粉)、
Figure BDA0000495817010000223
ELITE LL润滑剂(淀粉辛烯基琥珀酸铝(和)月桂基赖氨酸)、ELITE BN润滑剂(淀粉辛烯基琥珀酸铝(和)氮化硼)，都由National Starch and Chemical Company市购。
防晒剂可包括在UV辐射与施加它们的表面之间形成物理和/或化学屏障的那些。合适防晒剂的非限定性实例包括甲氧基肉桂酸乙基己酯(桂皮酸盐(octinoxate))、水杨酸乙基己酯(辛水杨酯(octisalate))、丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、甲氧基二苯甲酰甲烷、阿伏苯宗(avobenzone)、二苯甲酮-3(羟苯甲酮)、奥克立林(octocrylene)、氨基苯甲酸、西诺沙酯(cinoxate)、二羟苯宗(dioxybenzone)、胡莫柳酯(homosalate)、氨茴酸甲酯、奥克立林(octocrylene)、辛水杨酯(octisalate)、羟苯甲酮、二甲氨苯酸辛酯(padimateO)、苯基苯并咪唑磺酸、舒利苯酮(sulisobenzone)、三乙醇胺水杨酸盐(trolamine salicylate)和任何前述的任何组合。
美容品和个人护理组合物可任选包含一种或多种美学增强剂(即赋予组合物应用于其上的表面理想的触觉、视觉、味觉和/或嗅觉性能的材料)，且可以为亲水性或疏水性的。任选适用于本发明中的商业美学增强剂的非限定性实例与它们的INCI名称一起包括
Figure BDA0000495817010000225
淀粉(甜玉米(玉米)淀粉)和TAPIOCA PURE(木薯淀粉)及其组合，其可由National Starch andChemical Company得到。
合适的调理剂包括但不限于环聚二甲基硅氧烷；矿脂；聚二甲基硅氧烷；聚二甲基硅氧烷醇；聚硅氧烷，例如环戊硅氧烷和二异硬脂酰三羟甲基丙烷甲硅烷氧基硅酸盐；透明质酸钠；棕榈酸异丙酯；大豆油；亚油酸；PPG-12/饱和亚甲基二苯基二异氰酸酯共聚物；脲；氨端聚二甲基硅氧烷；十三醇聚醚-12；西曲氯铵；二苯基聚二甲基硅氧烷；丙二醇；甘油；羟烷基脲；生育酚；季胺；及其任何组合。
美容品和个人护理组合物可任选包含一种或多种辅助剂，例如pH调节剂、润肤剂、润湿剂、调理剂、保湿剂、螯合剂、推进剂、流变改进剂和乳化剂如胶凝剂、着色剂、芳香剂、气味掩蔽剂、UV稳定剂、防腐剂及任何前述的任何组合。pH调节剂的实例包括但不限于氨基甲基丙醇、氨基甲基丙二醇、三乙醇胺、三乙胺、柠檬酸、氢氧化钠、乙酸、氢氧化钾、乳酸及其任何组合。
美容品和个人护理组合物还可包含防腐剂。合适的防腐剂包括但不限于氯苯甘醚(chlorophenesin)、山梨酸、亚乙基二腈基四乙酸二钠、苯氧基乙醇、羟苯甲酯、羟苯乙酯、羟苯丙酯、肌醇六磷酸、咪唑烷基脲、脱水乙酸钠、苄醇、甲基氯异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮及其任何组合。在本发明的一个实施方案中，美容品和个人护理组合物通常包含基于100重量％的总组合物约0.001至约20重量％的防腐剂。在另一实施方案中，组合物包含基于100重量％的总组合物约0.1至约10重量％的防腐剂。
美容品和个人护理组合物可任选包含增稠剂或胶凝剂。这类胶凝剂的实例包括但不限于合成聚合物，例如可由B.F.Goodrich，Cleveland，Ohio得到的丙烯酸基
Figure BDA0000495817010000231
系列增稠剂，和可由Rohm&Haas，Philadelphia，Pa得到的缔合型增稠剂如AculynTM。其它典型胶凝剂包括纤维素增稠剂，例如衍化羟乙基纤维素和甲基纤维素，淀粉基增稠剂，例如乙酰化淀粉，和天然存在的胶，例如琼脂、褐藻酸、阿拉伯树胶、瓜尔胶、和黄原酸胶。增稠剂和流变改进剂还可包括但不限于丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20衣康酸酯共聚物、丙烯酸酯/鲸蜡醇聚醚-20衣康酸酯共聚物、改性土豆淀粉、羟丙基淀粉磷酸盐、丙烯酸酯/氨基丙烯酸酯/PEG-20衣康酸C10-30烷基酯共聚物、卡波姆、丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯交联聚合物、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺(和)C13-14异链烷烃(和)月桂醇聚醚-7、丙烯酰胺共聚物(和)矿物油(和)C13-14异链烷烃(和)聚山梨酸酯85、丙烯酸羟基乙酯/丙烯酰基二甲基牛磺酸钠共聚物，和丙烯酸羟基乙酯/丙烯酰基二甲基牛磺酸钠共聚物。
在本发明的一个实施方案中，美容品和个人护理组合物为头发美容品组合物。也可将任选常规添加剂并入本发明头发美容品组合物中以提供给组合物某些改进性能。这些添加剂包括聚硅氧烷和聚硅氧烷衍生物；润湿剂；保湿剂；增塑剂，例如甘油、乙二醇和邻苯二甲酸酯和醚；润肤剂、润滑剂和渗透剂，例如羊毛脂化合物；芳香剂和香料；UV吸收剂；染料、颜料和其它着色剂；防腐蚀剂；抗氧化剂；去粘剂；梳理助剂和调理剂；抗静电剂；中和剂；光泽剂；防腐剂；蛋白质、蛋白衍生物和氨基酸；维生素；乳化剂；表面活性剂；粘度改进剂、增稠剂和流变改进剂；胶凝剂；遮光剂；稳定剂；多价螯合剂；螯合剂；珠光剂；美学增强剂；脂肪酸、脂肪醇和甘油三酯；植物提取物；成膜剂；和澄清剂。这些添加剂以小的有效量存在以实现它们的功能，通常基于组合物的重量各自占约0.01至约10重量％，和总计约0.01至约20重量％。
头发美容品组合物可任选为摩丝。对于摩丝，溶剂可以为低级(C1-4)醇，特别是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇，但可使用本领域中已知的任何溶剂。
任选，本发明一个实施方案还可包括喷剂。对于喷剂，推进剂包括任何任选推进剂。这类推进剂包括但不限于醚，例如二甲醚；一种或多种较低沸点烃，例如C3-C6直链和支链烃，例如丙烷、丁烷和异丁烷；卤化烃，例如氢氟碳，例如1,1-二氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷，其作为液化气体存在；和压缩气体，例如氮气、空气和二氧化碳。
在又一方面中，本发明涉及制备接枝树枝状共聚物组合物的方法。制备接枝树枝状共聚物组合物的方法包括使至少一种第一单体与天然含羟基组分溶液反应。然后，当第一单体的聚合完成时，加入第二单体，并使该第二单体在相同天然含羟基组分的存在下聚合。
制备接枝树枝状共聚物的方法要求将单体顺序地加入反应中。天然含羟基组分可连同第一单体一起加入反应中或者可加入初始进料中。取决于应用，单体的相对顺序可能是重要的。例如，如果使用两种单体A和B，则在将单体B加入反应混合物中以前加入单体A可能是更好的。另外，在本发明范围内的是加入单体A，然后加入单体B，并转回单体A等等。另外，单体添加可决定产物是溶液还是凝胶。在多数情况下，溶液是优选的，且这会决定单体添加的正确顺序。
本领域技术人员认识到接枝树枝状共聚物的组成和性能可通过单体进料的顺序、各进料期间两种或更多种单体和引发剂体系与单体浓度的相对比率控制。这会控制合成链的数目和连接在天然含羟基组分上的这些合成链的长度。引发剂与单体的比越高，连接的合成链越短。另外，引发剂与单体的比越高，形成的合成链的数目越大。因此，取决于应用，技术人员可能想要一种单体的较长合成链和连接在天然含羟基组分上的另一单体的较短合成链。这可通过调整各单体聚合期间的单体相对引发剂浓度而控制。这也改变连接在天然含羟基组分上的各单体的合成链数目。
在又一方面中，本发明涉及接枝树枝状共聚物组合物，所述组合物包含阴离子和阳离子基团，因此使得接枝树枝状共聚物组合物是两性的。阴离子结构部分可以在天然含羟基组分上且阳离子结构部分在合成组分上，或者阳离子结构部分可以在天然含羟基组分上且阴离子结构部分在合成组分上，或其组合。当天然含羟基组分为多糖时，阴离子材料可以为氧化淀粉，且阳离子结构部分可衍生自阳离子烯属不饱和单体如二烯丙基二甲基氯化铵。作为选择，氧化淀粉本身可首先与阳离子取代基如3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵反应，然后与合成阴离子或阳离子单体或其混合物反应。在另一实施方案中，阳离子淀粉可与阴离子单体反应。最后，阳离子和阴离子结构部分可以在这些聚合物的合成组分上，在这种情况下，一种单体为阴离子的且另一种单体为阳离子的。这些两性接枝树枝状共聚物特别用于硬表面清洁应用中。应当理解这些聚合物包含天然含羟基组分和合成组分。阳离子结构部分优选以阴离子结构部分的0.001-40摩尔％存在，更优选阳离子结构部分以阴离子结构部分的0.01-20摩尔％存在，最优选阳离子结构部分以阴离子结构部分的0.1-10摩尔％存在。
实施例
以下实施例意欲例示本发明，但不意欲以任何方式限制本发明的范围。本发明的宽幅和范围仅受其所附权利要求书限制。
实施例1
使用阴离子和疏水性单体通过链转移至多糖结构部分上而制备接枝树枝状共聚物组合物的实施例。使用Fe(II)和过氧化氢的传统接枝体系，在甲基丙烯酸甲酯臂之前合成具有丙烯酸臂的丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
将包含100g水和38g Cargill MD01918(DE18)和0.0025g硫酸铜5H2O的反应器加热至98℃。将62.5g丙烯酸经30分钟加入反应器中。同时将7g35％过氧化氢溶液在40g去离子水中的引发剂溶液经30分钟加入反应器中。将反应产物在98℃下保持15分钟。将24g甲基丙烯酸甲酯经30分钟加入反应器中。同时将7g35％过氧化氢溶液在40g去离子水中的引发剂溶液经30分钟加入反应器中。将反应产物在98℃下保持另外一小时。然后将聚合物通过加入31g50％NaOH溶液而中和。最终产物为稠不透明白色溶液。
实施例2
使用阴离子和非离子单体的接枝树枝状共聚物组合物的实施例。丙烯酸和N,N二甲基丙烯酰胺的共聚物，其中合成的丙烯酸臂在N,N二甲基丙烯酰胺臂之前。
将包含100g水和38g Cargill MD01918(DE18)和0.0025g硫酸铜5H2O的反应器加热至98℃。将62.5g丙烯酸经30分钟加入反应器中。同时将7g35％过氧化氢溶液在40g去离子水中的引发剂溶液经30分钟加入反应器中。将反应产物在98℃下保持30分钟。将反应产物通过使用31g50％NaOH溶液而部分中和。将24g N,N二甲基丙烯酰胺经30分钟加入反应器中。同时将7g35％过氧化氢溶液在40g去离子水中的引发剂溶液经30分钟加入反应器中。将反应产物在98℃下保持另外一小时。最终产物为不透明黄色溶液。
实施例3
与使用阴离子单体和胺单体的接枝树枝状共聚物的共聚物的实施例。丙烯酸和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的实施例，其中合成的丙烯酸臂在甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯臂之前。
将包含100g水和38g Cargill MD01918(DE18)和0.0025g硫酸铜5H2O的反应器加热至98℃。62.5g丙烯酸经30分钟加入反应器中。同时将7g35％过氧化氢溶液在40g去离子水中的引发剂溶液经15分钟加入反应器中。将反应产物在98℃下保持30分钟。将37.7g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯经30分钟加入反应器中。同时将7g35％过氧化氢溶液在40g去离子水中的引发剂溶液经30分钟加入反应器中。将反应产物在98℃下保持另外一小时。最终产物为不透明白色溶液。
实施例4
与使用两种非离子单体的接枝树枝状共聚物的共聚物的实施例。丙烯酰胺和甲基丙烯酸羟基丙酯的共聚物。
将包含100g水和38g Cargill MD01918(DE18)和0.0025g硫酸铜5H2O的反应器加热至98℃。将129g甲基丙烯酸羟基丙酯经30分钟加入反应器中。同时将7g35％过氧化氢溶液在40g去离子水中的引发剂溶液经30分钟加入反应器中。将反应产物在98℃下保持15分钟。将34g50％丙烯酰胺溶液经30分钟加入反应器中。同时将7g35％过氧化氢溶液在40g去离子水中的引发剂溶液经30分钟加入反应器中。将反应产物在98℃下保持另外一小时。最终产物为不透明白色溶液。
实施例5–手洗织物洗涤剂
成分 重量％
线性烷基苯磺酸盐 15-30
非离子表面活性剂 0-3
三聚磷酸钠(STPP) 3-20
硅酸钠 5-10
硫酸钠 20-50
膨润土/方解石 0-15
实施例1的聚合物 1-10
水 余量
实施例6–液体洗涤剂配制剂
成分 重量％
线性烷基苯磺酸盐 10
硫酸烷基酯 4
醇(C12-C15)乙氧基化物 12
脂肪酸 10
油酸 4
柠檬酸 1
NaOH 3.4
丙二醇 1.5
乙醇 5
实施例1的聚合物 1
乙醇氧化酶 5u/ml
水、芳香剂、微量元素 至100
实施例7–个人护理配制剂-防水防晒霜
成分 重量％
甘油 5.0
实施例1的聚合物 2.0
PEG100硬脂酸酯 5.0
异硬脂醇硬脂酸酯 4.0
甲氧基肉桂酸辛酯 7.5
丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 1.5
己基聚二甲基硅氧烷 5.0
去离子水 70.0
实施例8–个人护理配制剂-防水防晒霜
成分 重量％
甘油 5.0
实施例1的聚合物 2.0
PEG100硬脂酸酯 5.0
异硬脂醇硬脂酸酯 4.0
甲氧基肉桂酸辛酯 7.5
丁基甲氧基二苯甲酰甲烷 1.5
己基聚二甲基硅氧烷 5.0
去离子水 70.0
实施例9
将包含100g水和38g Cargill MD01918(DE18)和0.003g硫酸亚铁铵六水合物的反应器加热至98℃。将99.5g2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸盐(50％水溶液)经30分钟加入反应器中。同时将5g35％过氧化氢在40g水中的引发剂溶液经30分钟加入反应器中。将反应产物在98℃下保持15分钟。62g丙烯酸经30分钟加入反应器中。同时将5g35％过氧化氢溶液在40g水中的引发剂溶液经30分钟加入反应器中。将反应产物在98℃下保持另外一小时。然后将聚合物通过加入6g50％NaOH溶液而中和。最终产物为具有38.6％的固体含量的粘性不透明溶液。
实施例10
将包含100g水和38g Cargill MD01918(DE18)和0.003g硫酸亚铁铵六水合物的反应器加热至98℃。将62.5g丙烯酸经30分钟加入反应器中。同时将5g35％过氧化氢在40g水中的引发剂溶液经30分钟加入反应器中。将反应产物在98℃下保持15分钟。将99.5g2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸盐(50％水溶液)经30分钟加入反应器中。同时将5g35％过氧化氢溶液在40g水中的引发剂溶液经30分钟加入反应器中。将反应产物在98℃下保持另外一小时。然后将聚合物通过加入6g50％NaOH溶液而中和。最终产物为具有38.5％的固体含量的粘性不透明溶液。
实施例11
使用丙烯酸和衣康酸的接枝树枝状共聚物组合物的实施例。丙烯酸和衣康酸的共聚物，其中合成的丙烯酸臂在衣康酸臂之前。
将包含145.5g水和158g Star DRI100(来自Tate and Lyle的95％DE18粉末麦芽糖糊精)的反应器加热至85℃。将在5.0g水中的0.0082g硫酸亚铁铵六水合物加入反应器中。溶液颜色为轻微乳白色的。将在25g水中的25g丙烯酸经50分钟加入反应器中。同时将10g35％过氧化氢在10g水中的引发剂溶液经60分钟加入反应器中。溶液在起初加入丙烯酸以后变成浅黄色。将反应产物在85℃下保持30分钟。残留丙烯酸含量为3400ppm，这表明约5.1％的初始丙烯酸未反应。将与溶于40g水中的15.4g50％氢氧化钠反应的25g衣康酸经50分钟加入反应器中。同时将10g35％过氧化氢在20g水中的引发剂溶液经60分钟加入反应器中。将反应产物在85℃下保持另外一小时。最终产物为具有42％的固体浓度的清澈浅黄色溶液。
实施例12
使用丙烯酸和甲基丙烯酸的接枝树枝状共聚物组合物的实施例：丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，其中合成的丙烯酸臂在甲基丙烯酸臂之前。
将包含165g水和168g Star DRI180(来自Tate and Lyle的95％DE18粉末齿状麦芽糖糊精)的反应器加热至85℃。将在5.0g水中的0.01g硫酸亚铁铵六水合物加入反应器中。溶液为轻微乳白色。将在25g水中的20g丙烯酸经50分钟加入反应器中。同时将10g35％过氧化氢在10g水中的引发剂溶液经60分钟加入反应器中。溶液在起初加入丙烯酸以后变成浅黄色。将反应产物在85℃下保持30分钟。残留丙烯酸含量为300ppm，这表明约0.6％的初始丙烯酸未反应。将在25g水中的20g甲基丙烯酸经50分钟加入反应器中。同时将10g35％过氧化氢在20g水中的引发剂溶液经60分钟加入反应器中。将反应产物在85℃下保持另外一小时。最终产物为具有42％的固体浓度的轻微不透明水白色粘性聚合物溶液。
实施例13
使用丙烯酸和二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)的接枝树枝状共聚物组合物的实施例：丙烯酸和DADMAC的共聚物，其中合成的丙烯酸臂在DADMAC臂之前。
将包含145.5g水和158g Star DRI100(来自Tate and Lyle的95％DE18粉末齿状麦芽糖糊精)的反应器加热至85℃。将在5.0g水中的0.0082g硫酸亚铁铵六水合物加入反应器中。溶液颜色为轻微乳白色。将在25g水中的25g丙烯酸经50分钟加入反应器中。同时将10g35％过氧化氢在10g水中的引发剂溶液经60分钟加入反应器中。溶液在起初加入丙烯酸以后变成浅黄色。将反应产物在85℃下保持30分钟。将反应产物用23.7g50％氢氧化钠中和。残留丙烯酸含量为3840ppm，这表明5.8％的丙烯酸未反应。将38.46g65％DADMAC在40g水中的溶液经50分钟加入反应器中。同时将10g35％过氧化氢在20g水中的引发剂溶液经60分钟加入反应器中。在DADMAC的加入期间溶液变成清澈的水白色，其中反应产物中具有大量气泡。将反应产物在85℃下保持另外一小时。最终产物为具有41％的固体浓度的清澈水白色聚合物溶液。
实施例14
使用丙烯酸和甲基氯季化甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的接枝树枝状共聚物组合物的实施例：
将包含145.5g水和126g Star DRI100(来自Tate and Lyle的95％DE18粉末齿状麦芽糖糊精)的反应器加热至85℃。将在5.0g水中的0.0082g硫酸亚铁铵加入反应器中。将在25g水中的40g丙烯酸经50分钟加入反应器中。同时将10g35％过氧化氢在10g水中的引发剂溶液经60分钟加入反应器中。溶液在起初加入丙烯酸以后变成浅黄色。将反应产物在85℃下保持30分钟。将产物用30.8g50％氢氧化钠中和。残留丙烯酸含量为4140ppm，这表明约3.7％的初始丙烯酸未反应。将在40g水中的50g甲基氯季化甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(80％溶液)经50分钟加入反应器中。同时将10g35％过氧化氢在20g水中的引发剂溶液经60分钟加入反应器中。将反应产物在85℃下保持另外一小时。最终产物为具有40％的固体浓度的轻微不透明水白色聚合物溶液。
实施例15
包含150.5g水、178.7g Staley1300(来自Tate and Lyle的82％DE42玉米糖浆)、19.4g马来酸酐和16.1g50％NaOH的反应器加热至85℃。将在5.0g水中的0.0082g硫酸亚铁铵六水合物加入反应器中。溶液颜色是浅黄色。将在70g水中的29g丙烯酸经120分钟加入反应器中。同时将30g35％过氧化氢在10g水中的引发剂溶液经120分钟加入反应器中。在此期间，溶液变成琥珀色。将反应产物在95℃下保持30分钟。在此期间，溶液变成浅黄色。残留丙烯酸含量为181ppm，这表明约0.29％的初始丙烯酸未反应。残留马来酸含量为68ppm，这表明约0.14％的初始马来酸未反应。将20g溶于20g水中的50％2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠溶液经30分钟加入反应器中。同时将10g35％过氧化氢在20g水中的引发剂溶液经30分钟加入反应器中。将反应产物在95℃下保持另外一小时。最终产物为具有36％的固体浓度的清澈黄色溶液。
对比例1
包含145.5g水、178.7g Staley1300(来自Tate and Lyle的82％DE42玉米糖浆)、19.4g马来酸酐和16.1g50％NaOH的反应器加热至95℃。将在5.0g水中的0.0082g硫酸亚铁铵六水合物加入反应器中。溶液颜色为浅黄色。将溶于70g水中的29g丙烯酸和20g50％2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠溶液经120分钟加入反应器中。同时将30g35％过氧化氢在10g水中的引发剂溶液经120分钟加入反应器中。在此期间，溶液颜色变成琥珀色。将反应产物在95℃下保持60分钟。最终产物为具有37％的固体的清澈黄色溶液。
实施例16
在以下分散力试验中评估来自实施例15和对比例1的聚合物溶液：
1.对于各分散力试验，制备溶液A和B
A.1％聚合物溶液
B.试验溶液：98g DI水、2g Bradley Brown粘土，分散20分钟(用搅拌棒250rpm)
2.将40μL A计量加入B(1:5000聚合物:粘土)中。
3.将溶液搅拌另外1分钟。
4.然后将溶液倒入100mL量筒中。
5.对比试样上的沉降量和速率。
在图中，左图：使用实施例15的聚合物的溶液，右图：使用对比例1的聚合物的溶液。图中的照片在试验20分钟时取得。
图片表明本发明实施例15的接枝树枝状聚合物作为分散剂远远优于对比例1的聚合物。
实施例17
将104g木素磺酸盐溶液(可由Tembec Chemical Products Group得到的ARBO S0850％溶液)与25g水和0.003g硫酸亚铁铵六水合物混合并加热至94℃。加入包含30g丙烯酸的单体溶液60分钟。同时将包含2g35％过氧化氢溶液在30g水中的引发剂溶液与单体溶液同时经70分钟加入反应器中。将所得产物在94℃下保持30分钟。接着，顺序将40g50％2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠溶液和38g水经60分钟加入反应器中。将由1.4g35％过氧化氢溶液在30g水中组成的引发剂溶液与单体溶液同时经70分钟加入反应器中。将反应产物在94℃下保持另外60分钟。最终产物为深琥珀色/黑色溶液。
通过引用将发明详述中引用的所有文件的相关部分并入本文中；任何文件的引用不理解为认可它是相对于本发明的现有技术。
尽管阐述和描述了本发明的特定实施方案，本发明不意欲限于所示细节。而是，可在权利要求范围和等效物范围内且不偏离本发明的精神和范围地作出细节的各种改进。

Claims (17)

1.一种共聚物，可通过至少一种第一烯属不饱和单体和至少一种不同于所述第一烯属不饱和单体的第二烯属不饱和单体在天然含羟基组分的存在下聚合而得到，其中聚合通过金属离子催化剂引发，且所述第一和所述第二烯属不饱和单体顺序地聚合，且其中共聚物是水溶性的，条件是当第一和第二烯属不饱和单体中的至少一种为阳离子的时，聚合基本在不存在交联剂下进行。
2.根据权利要求1的接枝树枝状共聚物，其包含：
至少一种第一烯属不饱和单体；
至少一种不同于第一烯属不饱和单体的第二烯属不饱和单体；和
天然含羟基组分作为骨架；且
其中至少一种第一和至少一种第二烯属不饱和单体连接在天然含羟基组分上的不同点上，且其中接枝树枝状共聚物为水溶性的，且其中当第一或第二烯属不饱和单体中的至少一种为阳离子的时，共聚物组合物基本不含交联剂。
3.根据权利要求1或2的共聚物，其中至少一种第一烯属不饱和单体为阴离子的。
4.根据前述权利要求中任一项的共聚物，其中至少一种第一烯属不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯-丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基-丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对-氯肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸(1-羧基-4-苯基丁二烯-1,3)、衣康酸、马来酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸、三羧基乙烯、粘康酸、2-丙烯酰氧基丙酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸及其钠盐(AMPS)、乙烯基磺酸、甲基烯丙基磺酸钠、磺化苯乙烯、(甲基)烯丙氧基苯磺酸、乙烯基膦酸、1-烯丙氧基2-羟基丙基磺酸钠和马来酸及其盐。
5.根据前述权利要求中任一项的共聚物，其中至少一种第二烯属不饱和单体为阴离子的。
6.根据前述权利要求中任一项的共聚物，其中至少一种第二烯属不饱和单体选自选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯-丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基-丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对-氯肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸(1-羧基-4-苯基丁二烯-1,3)、衣康酸、马来酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸、三羧基乙烯、粘康酸、2-丙烯酰氧基丙酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸及其钠盐(AMPS)、乙烯基磺酸、甲基烯丙基磺酸钠、磺化苯乙烯、(甲基)烯丙氧基苯磺酸、乙烯基膦酸、1-烯丙氧基2-羟基丙基磺酸钠和马来酸及其盐。
7.根据权利要求1或2的共聚物，其中至少一种第一烯属不饱和单体为非阴离子的，优选为阳离子的或非离子的。
8.根据权利要求1或2的共聚物，其中至少一种第二烯属不饱和单体为非阴离子的，优选为阳离子的或非离子的。
9.根据权利要求1或2的共聚物，其中至少一种第一烯属不饱和单体为阴离子的且至少一种第二烯属不饱和单体为非阴离子的。
10.根据权利要求1或2的共聚物，其中至少一种第二烯属不饱和单体为阴离子的且至少一种第一烯属不饱和单体为非阴离子的。
11.根据前述权利要求中任一项的共聚物，其中接枝树枝状共聚物为阴离子的、阳离子的、两性离子的、离子的或两性的。
12.根据前述权利要求中任一项的共聚物，其中天然含羟基组分选自小天然醇、单糖、二糖、低聚糖和多糖。
13.根据权利要求12的共聚物，其中天然含羟基组分为多糖，优选麦芽糖糊精、玉米糖浆或淀粉。
14.根据权利要求13的共聚物组合物，其中多糖选自壳多糖、脱乙酰壳多糖、阿拉伯树胶、琼脂、褐藻酸、角叉菜胶、黄原胶、吉兰糖、维兰胶、鼠李胶、硬葡聚糖、罗望子树胶、半纤维素、纤维素、d-木聚糖、麦芽糖糊精、玉米糖浆、淀粉、其组合及其衍生物。
16.根据权利要求1或2的共聚物，其具有以下结构：
Figure FDA0000495817000000031
其中m为第一烯属不饱和单体的重复单元的平均数；m为第二烯属不饱和单体的重复单元的平均数；K为衍生自第一烯属不饱和合成单体的结构部分；L为衍生自第二烯属不饱和合成单体的结构部分。
17.根据权利要求10的共聚物，其中第一烯属不饱和单体为阴离子的且选自丙烯酸、衣康酸、马来酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸及其盐和其组合，且第二烯属不饱和单体为阳离子的且选自甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)、二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(AETAC)、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵及其组合。
18.制备根据权利要求2的接枝树枝状共聚物的方法，其包括使至少一种第一烯属不饱和单体和至少一种不同于第一烯属不饱和单体的第二烯属不饱和单体在天然含羟基组分的存在下聚合，其中单体顺序地聚合，且其中聚合由金属离子催化剂引发，条件是如果第一和第二烯属不饱和单体中的至少一种为阳离子的时，所述聚合在基本不存在交联剂下进行。
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