CN107056986B

CN107056986B - 一种壳聚糖基高吸水树脂清洁生产工艺

Info

Publication number: CN107056986B
Application number: CN201710201231.2A
Authority: CN
Inventors: 刘廷国; 汪新; 黄志良; 钱立武
Original assignee: Chizhou University
Current assignee: Chizhou University
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2017-03-30
Publication date: 2020-10-09
Anticipated expiration: 2037-03-30
Also published as: CN107056986A

Abstract

本发明公开了一种用甲壳素直接生产壳聚糖基高吸水性树脂的清洁工艺。该工艺通过少量高浓度强碱与甲壳素粉末混合后，用真空或冻融循环处理强制碱分子渗透进入甲壳素颗粒内部，经稀释后获得甲壳素均相溶液，在低碱浓度下经过温和的均相脱乙酰处理得到不同脱乙酰度壳聚糖溶液，直接向其中加入引发剂、丙烯酸和交联剂，经恒温静置聚合后获得壳聚糖基高吸水树脂。利用脱乙酰剩余的碱分子中和丙烯酸，产物以水凝胶形式存在，既无多余试剂排放，又简化了后处理工艺，能有效减轻环境污染，降低生产成本。

Description

一种壳聚糖基高吸水树脂清洁生产工艺

技术领域

本发明涉及高分子水凝胶领域，具体涉及一种壳聚糖基高吸水树脂清洁生产工艺。

背景技术

壳聚糖是迄今为止人类发现的唯一大量存在的碱性多糖，具有良好的生物相容性、多种生物活性以及优良的物理化学性质和可加工性，壳聚糖基材料已经被广泛应用于生物医药、生理卫生、食品工业、化学化工、纺织印染、农业、环保等多个领域。高吸水树脂是一种新型的适度交联的具有三维凝胶网络结构的材料，不仅可以吸收相当于自身干重几百上千倍的水，而且吸水溶胀后形成的水凝胶具有良好的保水性和耐候性，已经被广泛应用于农林、建筑、食品、石油钻探、医疗卫生、环境保护等领域。壳聚糖基高吸水树脂不仅具有传统高吸水树脂的优良性能，而且具有独特的抑菌性能、pH值和离子响应性、载药性能等，在医药、卫生和护理领域有着广泛而重要的潜在应用价值。目前，壳聚糖基高吸水树脂的制备方法有溶液聚合、反相悬浮聚合、微波辅助聚合、原子转移自由基聚合和可逆加成-断裂链转移自由基聚合技术等，但大多处于实验室研究阶段。一般将脱乙酰度大于55%的能够溶于1%盐酸或乙酸的可溶性甲壳素视为壳聚糖，但在自然界中，壳聚糖的存在量非常少，主要是以其前体甲壳素的形式广泛存在于虾、蟹、昆虫等节肢动物和蘑菇、曲霉等真菌细胞中。壳聚糖的生产主要采用高浓度碱对甲壳素进行脱乙酰处理，尽管生产工艺已经非常成熟，但需要用10倍体积的45-50%的NaOH溶液在90℃对甲壳素进行长达10h的脱乙酰处理，不仅能耗大、时间长，而且只有极少量NaOH用于参加脱乙酰反应，大量的NaOH排放不仅造成资源浪费，而且带来严重的环境污染。如何充分利用资源并减轻环境污染是广大化学工作者重点关注的课题之一。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提出一种以甲壳素为原料直接合成具有壳聚糖基高吸水性树脂优异性能的pH响应性高吸水树脂合成工艺，以符合资源节约型、环保型工业化生产需要。

本发明所采取的技术方案是：

一种壳聚糖基高吸水树脂清洁生产工艺，该工艺是通过下列步骤来完成的：

（1）原料预处理：将1重量份甲壳素粉末分散于3-7重量份25-45wt%强碱溶液中，通过冻融循环处理，强制强碱溶液渗透进入甲壳素颗粒内部；

（2）碱甲壳素溶液的制备：向步骤（1）经预处理的碱甲壳素混合物中加入20-40重量份纯水，直接使用或经过均相脱乙酰制成壳聚糖溶液使用；

（3）恒温静置聚合：向步骤（2）获得的甲壳素溶液或壳聚糖溶液中直接加入0.075-0.1重量份引发剂过硫酸铵、10-14重量份丙烯酸和0.075重量份交联剂乙二胺四乙酸二钠或0.02重量份交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，置于60-75℃恒温水浴中反应2-7h，获得白色或透明水凝胶；

（4）高吸水树脂的干燥：向上一步获得的水凝胶中加入少量乙醇，防止剪成小块的凝胶再次粘连，将凝胶块置于50-70℃烘箱中鼓风干燥，得到壳聚糖基高吸水树脂。

进一步地，所述强碱溶液是LiOH、NaOH和KOH中的一种。

进一步地，所述冻融循环处理的冷冻温度为-15～-25℃，解冻采用自然解冻、恒温水浴解冻、高压蒸煮或微波解冻中的一种。

进一步地，丙烯酸经过滤除去沉淀物后直接加入壳聚糖溶液中，利用脱乙酰剩余的碱对其进行中和，不需要另外添加碱，根据原料预处理时碱的使用量控制丙烯酸中和度为30-80%。

进一步地，为防止粘连加入的乙醇经过滤并蒸馏回收后重复使用。

本发明的有益效果是：

1）采用强制渗透处理高浓度碱甲壳素混合物，既保证强碱分子渗透进入甲壳素颗粒内部，满足脱乙酰需要，又可以大大降低碱用量，本发明中强碱使用量不足传统工艺的50%。

2）采用强制渗透处理甲壳素，甲壳素脱乙酰的同时，形成碱化甲壳素可以直接溶于水中。

3）在均相条件下对碱化甲壳素进一步进行温和的脱乙酰处理，获得的壳聚糖溶解性能更好。

4）丙烯酸直接与壳聚糖-碱溶液反应，利用脱乙酰剩余的碱中和丙烯酸，不需要添加额外的碱对丙烯酸进行中和，既简化了工艺，又无多余的碱液排放，减少环境污染。

5）反应是在均相条件下完成，只需要静态保温，不需要搅拌，降低了能耗。

6）反应产物以凝胶形式存在，无多余溶剂排放，后处理工艺简单，降低了处理成本。

附图说明

图1为本发明一种壳聚糖基高吸水树脂清洁生产工艺的工艺流程示意图；

图2为壳聚糖基高吸水树脂分别在0.1mol/L HCl和3.5mmol/L NaOH中浸泡不同时间的吸水率；

图3为壳聚糖基高吸水性树脂分别在0.1mol/L HCl和3.5mmol/L NaOH中浸泡不同次数的吸水率；

图4为壳聚糖基高吸水性树脂分别在0.1mol/L HCl和纯水中浸泡不同次数的吸水率。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。

实施例1：

根据图1所示的流程，称取1重量份粉末甲壳素，加入4重量份40wt% NaOH溶液，搅拌均匀后放入-18℃冰箱中冷冻过夜，取出放水浴中解冻，继续冷冻/解冻处理两次，强制NaOH渗透进入甲壳素颗粒内部，加入20重量份纯水，搅拌溶解后获得甲壳素溶液；直接向该溶液中分别加入12重量份丙烯酸（AA）、0.1重量份过硫酸铵（APS）和0.02重量份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），搅拌均匀后置于65℃水浴静置反应5h；将反应后形成的凝胶剪成小块，加入少量无水乙醇防止凝胶再次粘连，将凝胶块置于65℃鼓风干燥12h，得到15重量份高吸水树脂。

在纯水、自来水、生理盐水和人工尿中的吸水倍率分别为981±25、510±15、86±2和95±1g/g；如图2所示，在0.1mol/L HCl中浸泡2h后吸水率为14±2g/g；直接用纯水浸泡3次，每次6h，吸水率为420±38g/g，若直接用3.5mmol/L NaOH浸泡约15h，吸水率为646±16g/g；如图3所示，经过HCl-NaOH循环浸泡10次后，再用蒸馏水浸泡吸水率甚至超过未浸泡之前，可达1145±10g/g，树脂具有明显的pH值响应性。

实施例2：

称取1重量份粉末甲壳素，加入4重量份40wt%NaOH溶液，搅拌均匀后放入-18℃冰箱中冷冻过夜，取出放水浴中解冻，继续冷冻/解冻处理两次，强制NaOH渗透进入甲壳素颗粒内部，加入20重量份纯水，搅拌溶解后获得甲壳素溶液；将甲壳素溶液于室温放置4天；直接向该溶液中分别加入12重量份丙烯酸（AA）、0.1重量份过硫酸铵（APS）和0.02重量份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），搅拌均匀后置于65℃水浴静置反应5h；将反应后形成的凝胶剪成小块，加入少量无水乙醇防止凝胶再次粘连，将凝胶块置于65℃鼓风干燥12h，得到15重量份高吸水树脂；在纯水、自来水、生理盐水和人工尿中的吸水倍率分别为1395±22、340±16、76±7和86±2g/g；经过HCl-NaOH循环浸泡10次后，吸水率仍能达到383±1g/g。

实施例3：

称取1重量份粉末甲壳素，加入4重量份40wt%NaOH溶液，搅拌均匀后放入-18℃冰箱中冷冻过夜，取出放水浴中解冻，继续冷冻/解冻处理两次，强制NaOH渗透进入甲壳素颗粒内部，加入20重量份纯水，搅拌溶解后获得甲壳素溶液；将甲壳素溶液于室温放置10天；直接向该溶液中分别加入12重量份丙烯酸（AA）、0.1重量份过硫酸铵（APS）和0.02重量份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），搅拌均匀后置于65℃水浴静置反应5h；将反应后形成的凝胶剪成小块，加入少量无水乙醇防止凝胶再次粘连，将凝胶块置于65℃鼓风干燥12h，得到15重量份高吸水树脂；在纯水、自来水、生理盐水和人工尿中的吸水倍率分别为2150±32、530±4、86±2和90±3g/g，经过HCl-NaOH循环浸泡10次后，吸水率仍能达到489±52g/g。

实施例4：

称取1重量份粉末甲壳素，加入4重量份40wt%NaOH溶液，搅拌均匀后放入-18℃冰箱中冷冻过夜，取出放水浴中解冻，继续冷冻/解冻处理两次，强制NaOH渗透进入甲壳素颗粒内部，加入20重量份纯水，搅拌溶解后获得甲壳素溶液；将甲壳素溶液于35℃放置2天；直接向该溶液中分别加入12重量份丙烯酸（AA）、0.1重量份过硫酸铵（APS）和0.02重量份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），搅拌均匀后置于65℃水浴静置反应4h；将反应后形成的凝胶剪成小块，加入少量无水乙醇防止凝胶再次粘连，将凝胶块置于65℃鼓风干燥12h，得到15重量份高吸水树脂；在纯水、自来水、生理盐水和人工尿中的吸水倍率分别为2182±45、557±9、91±2和90±1g/g。

实施例5：

称取1重量份粉末甲壳素，加入5重量份40wt%NaOH溶液，搅拌均匀后放入-15℃冰箱中冷冻过夜，取出放水浴中解冻，继续冷冻/解冻处理两次，强制NaOH渗透进入甲壳素颗粒内部，加入20重量份纯水，搅拌溶解后获得甲壳素溶液；直接向该溶液中分别加入14重量份丙烯酸（AA）、0.1重量份过硫酸铵（APS）和0.075重量份乙二胺四乙酸二钠（EDTA），搅拌均匀后置于70℃水浴静置反应3h；将反应后形成的凝胶剪成小块，加入少量无水乙醇防止凝胶再次粘连，将凝胶块置于65℃鼓风干燥12h，得到16重量份高吸水树脂；如图4所示，在纯水中的吸水倍率为1136±34g/g，经过HCl循环浸泡10次后，纯水中吸水率仍能达到270±15g/g。

实施例6：

称取1重量份粉末甲壳素，加入2.67重量份NaOH，加入4重量份纯水，室温放置1天，冷冻/解冻处理一次，加入40重量份纯水溶解后获得甲壳素溶液，直接向该溶液中分别加入10重量份丙烯酸（AA）、0.1重量份过硫酸铵（APS）和1重量份乙酸钠，搅拌均匀后置于70℃水浴静置反应2h；将反应后形成的凝胶剪成小块，加入少量无水乙醇防止凝胶再次粘连，将凝胶块置于65℃鼓风干燥12h，得到7重量份高吸水树脂；如图4所示，在纯水中的吸水倍率为1157g/g，经过HCl浸泡1次后，在纯水中吸水率为367g/g，经HCl循环浸泡10次后，纯水中吸水率仍能达到170±22g/g。

实施例7：

称取1重量份粉末甲壳素，加入6重量份35wt%NaOH溶液，搅拌均匀后放入-25℃冰箱中冷冻过夜，取出放入微波炉中解冻5分钟，加入20重量份纯水，搅拌溶解后获得甲壳素溶液；直接向该溶液中分别加入10重量份丙烯酸（AA）、0.075重量份过硫酸铵（APS）和0.02重量份N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），搅拌均匀后置于65℃水浴静置反应5h；将反应后形成的凝胶剪成小块，加入少量无水乙醇防止凝胶再次粘连，将凝胶块置于65℃鼓风干燥12h，得到9重量份高吸水树脂；在纯水中的吸水倍率为769±19g/g。

实施例8：

称取1重量份粉末甲壳素，加入2.67重量份NaOH，加入4重量份纯水，搅拌均匀后在真空烘箱中常温放置2h，然后放入-18℃冰箱中冷冻过夜，取出放水浴中解冻，继续冷冻/解冻处理一次，强制NaOH渗透进入甲壳素颗粒内部，加入25重量份纯水，搅拌溶解后获得甲壳素溶液；将甲壳素溶液于25℃放置1天；直接向该溶液中分别加入丙烯酸（AA）、过硫酸铵（APS）和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），搅拌均匀后置于65℃水浴静置反应5h；将反应后形成的凝胶剪成小块，加入少量无水乙醇防止凝胶再次粘连，将凝胶块置于65℃鼓风干燥12h，得到高吸水树脂，相对于每重量份甲壳素的加药量及产物吸水倍率列于表格中。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims

1.一种壳聚糖基高吸水树脂清洁生产工艺，其特征在于，该工艺是通过下列步骤来完成的：

2.如权利要求1所述的一种壳聚糖基高吸水树脂清洁生产工艺，其特征在于，所述强碱溶液是LiOH、NaOH和KOH中的一种。

3.如权利要求1所述的一种壳聚糖基高吸水树脂清洁生产工艺，其特征在于，所述冻融循环处理的冷冻温度为-15～-25℃，解冻采用自然解冻、恒温水浴解冻、高压蒸煮或微波解冻中的一种。

4.如权利要求1所述的一种壳聚糖基高吸水树脂清洁生产工艺，其特征在于，丙烯酸经过滤除去沉淀物后直接加入壳聚糖溶液中，利用脱乙酰剩余的碱对其进行中和，不需要另外添加碱，根据原料预处理时碱的使用量控制丙烯酸中和度为30-80%。

5.如权利要求1所述的一种壳聚糖基高吸水树脂清洁生产工艺，其特征在于，为防止粘连加入的乙醇经过滤并蒸馏回收后重复使用。