DE4038908A1

DE4038908A1 - Verwendung von wasserloeslichen gepfropften naturstoffen als wasserbehandlungsmittel

Info

Publication number: DE4038908A1
Application number: DE19904038908
Authority: DE
Inventors: Walter Denzinger; Heinrich Dr Hartmann; Charalampos Dr Gousetis; Karl-Heinz Buechner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-12-06
Filing date: 1990-12-06
Publication date: 1992-06-11
Also published as: WO1992010433A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von wasserlöslichen gepfropften Naturstoffen, die durch Polymerisieren von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls anderen Monomeren in Gegenwart von Monosacchariden, Oligosacchariden, Polysacchariden und/oder Derivaten davon erhältlich sind, als Wasserbehandlungsmittel.

Aus der US-PS 38 10 834 ist bekannt, daß man hydrolysierte Polymalein säureanhydride, die vor der Hydrolyse ein Molekulargewicht von 300 bis 5000 haben, oder deren wasserlösliche Salze als Wasserbehandlungsmittel einsetzen kann, um die Kesselsteinbildung weitgehend zu unterdrücken bzw. zu verhindern. Die dafür geeigneten Polymerisate werden durch Polymerisie ren von Maleinsäureanhydrid in Toluol unter Verwendung von Benzoylperoxid und anschließende Hydrolyse des so erhaltenen Polymaleinsäureanhydrids hergestellt. Da die Polymerisation des Maleinsäureanhydrids nicht voll ständig und die Abtrennung von nichtpolymerisiertem Maleinsäureanhydrid vom Polymerisat schwierig ist, enthalten die Polymaleinsäuren noch beträchtliche Mengen an Maleinsäure.

Aus der US-PS 37 55 264 sind niedrigmolekulare Copolymerisate bekannt, die 85 bis 99 Mol% Maleinsäureanhydrid und zur Ergänzung auf 100 Mol% Acryl säure, Vinylacetat, Styrol oder deren Mischungen einpolymerisiert enthal ten. Die Copolymerisate werden durch Copolymerisieren von Maleinsäurean hydrid in trockenen organischen Lösemitteln mit den genannten Monomeren bei Temperaturen von 100 bis 145°C in Gegenwart von Peroxiden hergestellt. Als Peroxide kommen beispielsweise Di-tertiär-Butylperoxid, Acetylperoxid, Dicumylperoxid, Diisopropylpercarbonat und insbesondere Benzoylperoxid in Betracht. Die Anhydridgruppen des Copolymerisats können nach der Poly merisation zu Säuregruppen hydrolysiert bzw. in die Salze überführt werden. Die wasserlöslichen Copolymerisate werden zur Verhinderung der Kesselsteinabscheidung verwendet. Die nach diesem Verfahren erhältlichen Produkte weisen einen sehr hohen Gehalt an nicht polymerisiertem Malein säureanhydrid auf.

Die Verwendung von niedrigmolekularen Polymerisaten der Acrylsäure zur Wasserbehandlung bzw. als Scale-inhibitor ist beispielsweise aus der US-PS 39 04 522 und der US-PS 35 14 376 bekannt. Aus der US-PS 37 09 816 ist bekannt, daß Acrylamidopropansulfonsäure enthaltende Copolymerisate als Wasserbehandlungsmittel geeignet sind. Beispielsweise kommen Copoly merisate aus 2-Acrylamidopropansulfonsäure und Acrylamid in Betracht, das teilweise hydrolysiert ist. Nachteilig ist dabei, daß unvermeidlich Rest monomeranteile von Acrylamid in den Polymeren verbleiben, wodurch ihre Verwendung nur stark eingeschränkt empfohlen werden kann. Homopolymerisate der Acrylsäure zeigen dagegen befriedigende Wirkung nur gegenüber relativ leicht zu unterdrückenden Belagsarten, wie z. B. Calciumcarbonat.

Aus der JP-A-61/0 31 498 sind Waschmittel bekannt, die als Builder 0,5 bis 50 Gew.-% an Pfropfpolymerisaten aus einem Monosaccharid und/oder einem Oligosaccharid und einem wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomer enthalten. Gemäß den Beispielen wurde Acrylsäure auf Saccharose oder Glu kose gepfropft.

Aus der nicht vorveröffentlichten DE-A-40 03 172 sind Pfropfcopolymerisate von Monosacchariden, Oligosacchariden, Polysacchariden und deren Derivaten bekannt. Die Pfropfcopolymerisate sind erhältlich durch radikalisch initiierte Copolymerisation von

(A) Monomermischungen aus
- a) 90 bis 10 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicar bonsäuren, deren Anhydriden oder Alkali- und/oder Ammoniumsalzen,
- b) 10 bis 90 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₁₀-Carbon säuren oder deren Alkali- und/oder Ammoniumsalzen,
- c) 0 bis 40 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den Monomeren (a) und (b) copolymerisierbar sind, und
- d) 0 bis 5 Gew.-% mindestens zwei ethylenisch ungesättigte nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisende Monomere

in Gegenwart von

B) Monosacchariden, Oligosacchariden, Polysacchariden, oxidativ, hydrolytisch oder enzymatisch abgebauten Polysacchariden, oxidierten hydrolytisch oder oxidierten enzymatisch abgebauten Polysacchariden, chemisch modifizierten Mono-, Oligo- und Polysacchariden oder Mischungen der genannten Verbindungen

im Gewichtsverhältnis (A) : (B) von (95 bis 20) : (5 bis 80). Die Pfropfco polymerisate werden als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die jeweiligen Formulierungen verwendet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Mittel für die Wasserbehandlung zur Verfügung zu stellen, die die Wirkung der bisher verwendeten Poly merisate auf Basis von Acrylsäure erreichen oder sogar übertreffen und die unter teilweiser Verwendung nachwachsender Rohstoffe herstellbar sind.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung von wasser löslichen Pfropfpolymeren von Monosacchariden, Oligosacchariden, Poly sacchariden und deren Derivaten, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Polymerisation von

A) Monomerenmischungen aus
- a) 40 bis 100 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₁₀-Mono carbonsäuren und/oder monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, deren Anhydriden, Alkalisalzen und/oder Ammoniumsalzen
- b) 0 bis 60 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den Monomeren (a) copolymerisierbar sind, und
- c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens 2 ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisenden Monomeren

in Gegenwart von

B) Monosacchariden, Oligosacchariden, Polysacchariden, oxidativ, hydro lytisch oder enzymatisch abgebauten Polysacchariden, oxidierten hydro lytisch oder oxidierten enzymatisch abgebauten Polysacchariden, chemisch modifizierten Mono-, Oligo- und Polysacchariden oder Mischungen der genannten Verbindungen

im Gewichtsverhältnis (A) : (B) von (95 bis 20) : (5 bis 80) als Wasserbe handlungsmittel.

Die Pfropfpolymerisate sind durch Homo- oder Copolymerisation der Monomeren (A) in Gegenwart der Naturstoffe (B) erhältlich.

Als Monomere der Gruppe (a) kommen monoethylenisch ungesättigte C₃- bis C₁₀-Monocarbonsäuren sowie deren Alkali- und/oder Ammoniumsalze in Be racht. Zu diesen Monomeren gehören beispielsweise Acrylsäure, Methacryl säure, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure und Vinyl essigsäure. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Monomeren Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Gemische sowie die Natrium-, Kali- oder Ammoniumsalze oder deren Mischungen. Diese Monomeren werden entweder allein oder in Mischung mit monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden in Gegenwart von Naturstoffen (B) polymerisiert. Solche Dicarbonsäuren enthalten 4 bis 8 C-Atome, z. B. Maleinsäure, Fumar säure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanyhdrid, Itaconsäureanhydrid und Methylenmalonsäureanhydrid. Die monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren können in Form der freien Säuren oder in mit Alkalimetallbasen, Ammoniak oder Aminen neutralisierter Form bei der Pfropfpolymerisation eingesetzt werden. Von den in Betracht kommenden Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden verwendet man vorzugsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure oder Itaconsäureanhydrid sowie die Natrium-, Kali- oder Ammoniumsalze von Maleinsäure oder Itaconsäure. Diese Salze sind beispielsweise aus Malein säureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid erhältlich, wenn man die genannten Anhydride in wäßriger Lösung mit Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak bzw. Aminen neutralisiert. Die genannten Dicarbonsäuren bzw. ihre Anhydride oder ihre Salze können auch allein in Gegenwart der Naturstoffe (B) poly merisiert werden.

Von besonderem anwendungstechnischem Interesse sind solche Pfropfpolymerisate, die durch Copolymerisation von

1) 10 bis 90, vorzugsweise 12 bis 80 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, ihren Anhydriden, Salzen oder Mischungen mit
2) 90 bis 10, vorzugsweise 88 bis 20 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₁₀-Monocarbonsäuren, ihren Alkali- oder Ammoniumsalzen oder Mischungen der freien Säuren und der Salze

in Gegenwart von Naturstoffen (B) erhältlich sind. Technisch interessant sind insbesondere Pfropfcopolymerisate, die durch Copolymerisation von

1) 15 bis 60 Gew.-% Maleinsäure, Itaconsäure oder deren Alkali- oder Ammoniumsalzen mit
2) 85 bis 40 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Gemischen aus Acrylsäure und Methacrylsäure, deren Alkali- oder Ammoniumsalzen oder Mischungen der freien Säuren und der Salze

in Gegenwart von Naturstoffen (B) erhältlich sind.

Die Monomeren der Gruppe (a) können gegebenenfalls zusammen mit (b) anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den Monomeren (a) copolymerisierbar sind, der Pfropfcopolymerisation unterworfen werden. Der Anteil der Monomeren (a) in der Monomermischung (A) beträgt 40 bis 100 Gew.-%, während die Monomeren (b) bis zu 60 Gew.-% darin anwesend sein können.

Zu den Monomeren der Gruppe (b), die bei der Pfropfcopolymerisation gege benenfalls eingesetzt werden, gehören beispielsweise C₁- bis C₆-Alkyl- und Hydroxyalkylester der unter (a) genannten Verbindungen, z. B. Methyl acrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Maleinsäuremono methylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuremonoethylester, Malein säurediethylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylate, Hydroxy butylacrylate, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylate. Außerdem kommen die Amide und N-substituierten Alkylamide der unter (a) angegebenen Verbindungen als Monomere der Gruppe (b) in Betracht, z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkylacrylamide mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie beispielsweise N-Methylacrylamid, N-Dimethylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-Octadecylacrylamid, Maleinsäuremonoethylhexyl amid, Maleinsäuremonododecylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Acrylamidoglykolsäure. Ebenso eignen sich als Monomere (b) Alkylamino alkyl(meth)acrylate, z. B. Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethyl methacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat und Dimethylaminopropylmethacrylat.

Außerdem eignen sich als Monomere der Gruppe (b) Sulfogruppen enthaltende Monomere, wie beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Meth allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylsäure-3-sulfopropylester, Meth acrylsäure-3-sulfopropylester und Acrylamidomethylpropansulfonsäure sowie Phosphonsäuregruppen enthaltende Monomere, wie beispielsweise Vinylphos phonsäure, Allylphosphonsäure und Acrylamidomethylpropanphosphonsäure. Zu dieser Gruppe von Monomeren gehören außerdem N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl caprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, 1-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol, Vinylacetat und Vinylpropionat. Als Monomere der Gruppe (b) eignen sich außerdem die Ester von alkoxylierten C₁- bis C₁₈-Alkoholen, die mit 2 bis 50 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen davon umgesetzt sind, mit den monoethylenisch unge sättigten Carbonsäuren der Gruppe (a), z. B. die Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure mit einem C₁₃/C₁₅-Oxoalkohol, der mit unterschiedlichen Mengen an Ethylenoxid zur Reaktion gebracht wurde, z. B. 3 Mol, 5 Mol, 7 Mol, 10 Mol oder 30 Mol Ethylenoxid.

Von den Estern der Dicarbonsäuren kommen sowohl die Mono- als auch die Diester in Betracht. Die basischen Monomeren wurden vorzugsweise in Form der Salze mit Mineralsäuren, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpeter säure, oder in quaternierter Form eingesetzt (geeignete Quaternierungs mittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid).

Weiterhin kommen als Monomere der Gruppe (b) Amide von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Carbonsäuren mit Amidgruppen der Struktur

in Betracht, in der

R³, R⁴ = H, CH₃, C₂H₅,
R = C₁- bis C₂₈-Alkyl,
n = 2 bis 100 und
R² = H, R¹

bedeuten.

Die bevorzugten Monomeren der Gruppe (b) sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylate, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon, Acrylamidomethyl propansulfonsäure und N-Vinylimidazol.

Eine weitere Modifizierung der Pfropfcopolymerisate kann dadurch erreicht werden, daß man die Pfropfpolymerisation in Gegenwart von Monomeren der Gruppe (c) durchführt. Die Monomermischungen enthalten in diesem Fall bis zu 5 Gew.-% eines mindestens zwei ethylenisch ungesättigte nicht-konju gierte Doppelbindungen im Molekül aufweisenden Monomers. Diese Verbin dungen werden üblicherweise bei Copolymerisationen als Vernetzer ver wendet. Sie können den zur Copolymerisation eingesetzten Monomeren der Grupe (a) oder den Monomermischungen aus (a) und (b) zugesetzt werden. Im Falle ihres Einsatzes beträgt die bevorzugt verwendete Menge an Monomeren (c) 0,05 bis 2 Gew.%. Die Mitverwendung der Monomeren der Gruppe (c) während der Copolymerisation bewirkt eine Erhöhung der K-Werte der Copoly merisate. Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Methylen bisacrylamid, Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. Glykoldiacrylat, Glycerintriacrylat, Glykoldimethacrylat, Glycerintrimethacrylat, sowie mindestens zweifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte Polyole, wie Pentaerythrit und Glucose. Ge eignete Vernetzer sind außerdem Divinylbenzol, Divinyldioxan, Pentaery thrittriallylether und Pentaallylsucrose. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Verbindungen wasserlösliche Monomere, wie Glykoldi acrylat oder Glykoldiacrylate von Polyethylenglykolen eines Molekularge wichts bis zu 3000.

Die Polymerisation der Monomeren (a) sowie gegebenenfalls noch zusätzlich (b) und (c) erfolgt in Gegenwart von Naturstoffen auf Basis von Poly sacchariden, Oligosacchariden, Monosacchariden und deren Derivaten. Die Naturstoffe sind z. B. Saccharide pflanzlichen oder tierischen Ursprungs oder Produkte des Stoffwechsels von Mikroorganismen sowie deren Abbau- und Modifizierungsprodukte, die bereits in Wasser oder Alkalien dispergierbar oder löslich sind oder während der Polymerisation der Monomeren (a) und gegebenenfalls (b) und (c) direkt oder in teilweiser oder völlig mit Alkalien, Ammoniak oder Aminen neutralisierter Form dispergierbar oder löslich werden.

Es sind dies beispielsweise Pektin, Algin, Chitin, Chitosan, Heparin, Carrageenan, Agar, Gummiarabicum, Traganth, Karaya-Gummi, Ghatti-Gummi, Johannisbrotkornmehl, Guar-Gummi, Tara-Gummi, Inulin, Xanthan, Dextran, Nigeran und Pentosane wie Xylan und Araban, deren Hauptbestandteile aus D-Glukuronsäure, D-Galakturonsäure, D-Galakturonsäuremethylester, D-Mannu ronsäure, L-Guluronsäure, D- und L-Galaktose, 3,6-Anhydro-D-Galaktose, L-Arabinose, L-Rhamnose, D-Glucuronsäure, D-Xylose, L-Fucose, D-Mannose, D-Fructose und D-Glucose, 2-Amino-2-Desoxi-D-Glukose und 2-Amino-2-Desoxi- D-Galaktose sowie deren N-Acetylderivate, bestehen.

Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen verwendet man als Poly saccharide der Komponente (B) bei der Pfropfcopolymerisation vorzugsweise Stärke, thermisch und/oder mechanisch behandelte Stärke, oxidativ, hydro lytisch oder enzymatisch abgebaute Stärken, oxidierte hydrolytisch oder oxidierte enzymatisch abgebaute Stärken sowie chemisch modifizierte Stär ken und chemisch modifizierte Monosaccharide und Oligosaccharide. Prinzi piell sind alle Stärken geeignet. Bevorzugt werden jedoch Stärken aus Mais, Weizen, Reis, Tapioka und insbesondere Stärke aus Kartoffeln. Die Stärken sind praktisch nicht in Wasser löslich und können in bekannter Weise durch thermische und/oder mechanische Behandlung oder durch einen enzymatischen oder einen säurekatalysierten Abbau in eine wasserlösliche Form überführt werden. Als Komponente (B) eignen sich auch oxidativ abge baute Stärken. Als Stärkeabbauprodukte, die entweder durch oxidativen, hydrolytischen oder enzymatischen Abbau von Stärke erhältlich sind, seien beispielsweise folgende Verbindungen genannt: Dextrine, wie Weiß- und Gelbdextrine, Maltodextrine, Glucosesirupe, Maltosesirupe, Hydrolysate von hohem Gehalt an D-Glucose, Stärkeverzuckerungsprodukte sowie Maltose und D-Glucose und deren Isomerisierungsprodukt Fruktose. Als Komponente (B) eignen sich selbstverständlich auch Mono- und Oligosaccharide, wie Galaktose, Mannose, Ribose, Saccharose, Raffinose, Laktose und Trehalose sowie Abbauprodukte der Cellulose, beispielsweise Cellubiose und ihre Oligomeren.

Als Komponente (B) kommen ebenso oxidierte Stärken, wie z. B. Dialdehyd stärke und oxidierte Stärkeabbauprodukte in Betracht, wie beispielsweise Gluconsäure, Glucarsäure und Glucuronsäure. Solche Verbindungen werden beispielsweise durch Oxidation von Stärke mit Perjodat, Chromsäure, Wasserstoffperoxid, Stickstoffdioxid, Stickstofftetroxid, Salpetersäure oder Hypochlorit erhalten.

Als Komponente (B) eignen sich außerdem chemisch modifizierte Polysaccha ride, insbesondere chemisch modifizierte Stärken, z. B. mit Säuren zu Estern und mit Alkoholen zu Ethern umgesetzte Stärken und Stärkeabbau produkte. Die Veresterung dieser Stoffe ist sowohl mit anorganischen als auch mit organischen Säuren, deren Anhydriden oder Chloriden möglich. Bei direkter Veresterung führt das freigesetzte Wasser zu einer säurekataly sierten Spaltung glykosidischer Bindungen. Von besonderem technischem Interesse sind phosphatierte und acetylierte Stärken und Stärkeabbau produkte. Die gängigste Methode zur Veretherung von Stärke ist die Behand lung der Stärke und der Stärkeabbauprodukte mit organischen Halogenverbin dungen, Epoxiden oder Sulfaten in wäßriger alkalischer Lösung. Stärkeether sind beispielsweise die Alkylether, Hydroxyalkylether, Carboxyalkylether und Allylether von Stärke. Unter chemisch modifizierten Stärken gemäß Komponente (B) sollen auch kationisch modifizierte Stärken verstanden werden, z. B. mit 2,3-Epoxipropyltrimethylammoniumchlorid umgesetzte Stärken wie sie z. B. in der US-PS 36 49 616 beschrieben sind.

Zu chemisch modifizierten Polysacchariden gehören beispielsweise auch Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylhydroxyethylcellulose, Sulfoethylcellulose, Carboxymethyl sulfoethylcellulose, Hydroxypropylsulfoethylcellulose, Hydroxyethylsulfo ethylcellulose, Methylsulfoethylcellulose und Ethylsulfoethylcellulose.

Als Komponente (B) eignen sich auch chemisch modifizierte abgebaute Stärken, beispielsweise Hydrierungsprodukte von Stärkehydrolysaten, wie Sorbit und Mannit, Maltit und hydrierte Glukosesirupe oder oxidierte hydrolytisch abgebaute oder oxidierte enzymatisch abgebaute Stärken.

Ebenfalls geeignet sind die Produkte der sauer katalysierten oder enzyma tischen Umglykosidierung oder Glykosidierung, wie z. B. Methylglukosid.

Zur Herstellung der Pfropfcopolymerisate werden die Monomeren (a) und gegebenenfalls (b) und/oder (c) in Gegenwart von Verbindungen der Kompo nente (B) radikalisch polymerisiert. In einigen Fällen kann es für die Wirkung des entstehenden Pfropfpolymerisates günstig sein, zwei oder mehrere der unter (B) angegebenen Verbindungen einzusetzen, z. B. Mischun gen aus säurekatalytisch oder enzymatisch abgebauten Stärken und Glucon säure, Mischungen aus einem Monosaccharid und einem Oligosaccharid, Mischungen aus einer enzymatisch abgebauten Stärke und einem Monosaccharid oder Mischungen aus Glukose und Saccharose oder Mannose. Die Polymerisa tion kann in Gegenwart oder auch in Abwesenheit von inerten Lösemitteln oder inerten Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Da die Polymerisation in Abwesenheit von inerten Löse- oder Verdünnungsmitteln meistens zu un einheitlichen Pfropfpolymerisaten führt, ist die Pfropfpolymerisation in einem inerten Löse- oder Verdünnungsmittel bevorzugt. Geeignet sind bei spielsweise solche inerten Verdünnungsmittel, in denen die unter (B) ange gebenen Verbindungen suspendiert werden können und die die Monomeren (A) lösen. In diesen Fällen liegen die Pfropfpolymerisate nach der Polymerisa tion in suspendierter Form vor und können leicht durch Filtration in fester Form isoliert werden. Geeignete inerte Verdünnungsmittel sind bei spielsweise Toluol, Xylol, o-, m-, p-Xylol und Isomerengemische, Ethyl benzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Dodecan, Cyclohexan, Cyclooctan, Methylcyclohexan sowie Mischungen der genannten Kohlenwasserstoffe oder Benzinfraktionen, die keine poly merisierbaren Monomeren enthalten. Außerdem eignen sich Chlorkohlenwasser stoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Hexachlorethan, Dichlorethan und Tetrachlorethan. Bei der oben beschriebenen Arbeitsweise, bei der die Verbindungen der Komponente (B) in einem inerten Verdünnungsmittel suspen diert sind, setzt man vorzugsweise wasserfreie Verbindungen der Kompo nente (B) ein und verwendet aus der Gruppe der Monomeren (a) vorzugsweise die Anhydride. Eine bevorzugte Art der Herstellung der Pfropfpolymerisate ist die Lösungspolymerisation, wobei die Verbindungen der Komponente (B), die Monomeren (A) und das gebildete Pfropfcopolymerisat zumindest disper giert, vorzugsweise in gelöster Form vorliegen. Für die Lösungspolymerisa tion eignen sich beispielsweise inerte Lösemittel, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, sek.-Butanol, Tetrahydrofuran, Dioxan, sowie Mischungen der genannten inerten Lösemittel. Die Copolymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Kompo nenten (A) und (B) können, wie bereits oben erwähnt, auch in Abwesenheit von inerten Verdünnungs- oder Lösemitteln copolymerisiert werden. Hierfür bietet sich insbesondere die kontinuierliche Polymerisation bei Tempera turen von 160 bis 250°C an. Gegebenenfalls ist es hierbei möglich, in Ab wesenheit von Polymerisationsinitiatoren zu arbeiten. Vorzugsweise setzt man jedoch auch hierbei solche Katalysatoren ein, die unter den Poly merisationsbedingungen Radikale bilden, z. B. anorganische und organische Peroxide, Persulfate, Azoverbindungen und sogenannte Redoxkatalysatoren.

Die Propfpolymerisate werden im allgemeinen unter Mitverwendung von radikalbildenden Initiatoren hergestellt.

Als radikalbildende Initiatoren sind vorzugsweise alle diejenigen Verbin dungen geeignet, die bei der jeweils gewählten Polymerisationstemperatur eine Halbwertszeit von weniger als 3 Stunden aufweisen. Falls man die Polymerisation zunächst bei niedrigerer Temperatur startet und bei höherer Temperatur zu Ende führt, so ist es zweckmäßig, mit mindestens zwei bei verschiedenen Temperaturen zerfallenden Initiatoren zu arbeiten, nämlich zunächst einen bereits bei niedrigerer Temperatur zerfallenden Initiator für den Start der Polymerisation einzusetzen und dann die Hauptpolymeri sation mit einem Initiator zu Ende zu führen, der bei höherer Temperatur zerfällt. Man kann wasserlösliche sowie wasserunlösliche Initiatoren oder Mischungen von wasserlöslichen und wasserunlöslichen Initiatoren ein setzen. Die in Wasser unlöslichen Initiatoren sind dann in der organischen Phase löslich. Für die im folgenden angegebenen Temperaturbereiche kann man beispielsweise die dafür aufgeführten Initiatoren verwenden.

Temperatur: 40 bis 60°C:

Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetylperoxidicarbonat, Dicyclohexyl peroxidicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxidicarbonat, tert.-Butylperneodeca noat, 2,2′-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2′-Azobis-(2- methyl-N-phenylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2′-Azobis-(2-methylpropion amidin)dihydrochlorid.

Temperatur: 60 bis 80°C:

tert.-Butylperpivalat, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, 2,2′-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril).

Temperatur: 80 bis 100°C:

Dibenzoylperoxid, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, 2,2′-Azobis-(isobutyronitril), Dimethyl-2,2′-azobisisobutyrat, Natrium persulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat.

Temperatur: 100 bis 120°C:

Bis-(tert.-butylperoxid)-cyclohexan, tert.-Butylperoxiisopropylcarbonat, tert.-Butylperacetat, Wasserstoffperoxid.

Temperatur: 120 bis 140°C:

2,2-Bis-(tert.-butylperoxi)-butan, Dicumylperoxid, Di-tert.-amylperoxid, Di-tert.-butylperoxid.

Temperatur: <140°C

p-Methanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und tert.- Butylhydroperoxid.

Verwendet man zusätzlich zu den genannten Initiatoren noch Salze oder Komplexe von Schwermetallen, z. B. Kupfer-, Kobalt-, Mangan-, Eisen-, Vanadium-, Cer-, Nickel- und Chromsalze oder organische Verbindungen, wie Benzoin, Dimethylanilin oder Ascorbinsäure, so können die Halbwertszeiten der angegebenen radikalbildenden Initiatoren verringert werden. So kann man beispielsweise tert.-Butylhydroperoxid unter Zusatz von 5 ppm Kupfer-II-acetylacetonat bereits so aktivieren, daß bereits bei 100°C polymerisiert werden kann. Die reduzierende Komponente von Redoxkatalysa toren kann auch beispielsweise von Verbindungen wie Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat und Hydrazin gebildet werden. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren verwendet man 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-% eines Poly merisationsinitiators oder einer Mischung mehrerer Polymerisations initiatoren. Als Redoxkomponenten setzt man 0,01 bis 5 % der reduzierend wirkenden Verbindungen zu. Schwermetalle werden im Bereich von 0,1 bis 100 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 10 ppm eingesetzt. Oft ist es von Vorteil, eine Kombination aus Peroxid, Reduktionsmittel und Schwermetall als Redoxkatalysator einzusetzen.

Die Polymerisation der Monomeren (a) und der gegebenenfalls mitzuverwen denden Monomeren (b) und/oder (c) kann auch durch Einwirkung von ultra violetter Strahlung, gegebenenfalls in Gegenwart von UV-Initiatoren, durchgeführt werden. Für das Polymerisieren unter Einwirkung von UV-Strahlen setzt man die dafür üblicherweise in Betracht kommenden Foto initiatoren bzw. Sensibilisatoren ein. Hierbei handelt es sich beispiels weise um Verbindungen wie Benzoin und Benzoinether, α-Methylbenzoin oder α-Phenylbenzoin. Auch sogenannte Triplett-Sensibilisatoren, wie Benzyl diketale, können verwendet werden. Als UV-Strahlungsquellen dienen bei spielsweise neben energiereichen UV-Lampen, wie Kohlenbogenlampen, Queck silberdampflampen oder Xenonlampen auch UV-arme Lichtquellen, wie Leucht stoffröhren mit hohem Blauanteil.

Um Polymerisate mit niedrigem K-Wert herzustellen, wird die Pfropfpoly merisation zweckmäßigerweise in Gegenwart von Reglern durchgeführt. Geeig nete Regler sind beispielsweise Mercaptoverbindungen, wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropion säure, Butylmercaptan und Dodecylmercaptan. Als Regler eignen sich außer dem Allylverbindungen, wie Allylalkohol, Aldehyde, wie Formaldehyd, Acet aldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Propionsäure, Hydrazinsulfat und Butenole. Falls die Polymerisation in Gegenwart von Reglern durchgeführt wird, benötigt man davon 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation einge setzten Monomeren.

Um farblose oder nur wenig gefärbte Pfropfpolymerisate aus den Komponenten (A) und (B) herzustellen, wird die Polymerisation in Gegenwart von wasser löslichen Phosphorverbindungen durchgeführt, in denen der Phosphor eine Oxidationszahl von 1 bis 4 hat, deren wasserlöslichen Alkali- oder Ammoniumsalzen, wasserlöslichen-PO(OH)₂-Gruppen enthaltenden Verbindungen und/oder deren wasserlöslichen Salzen. Vorzugsweise verwendet man phos phorige Säure. Die in Betracht kommenden Phosphorverbindungen werden zur Verringerung der Verfärbung der Propfcopolymerisate in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren (A) angewendet. Die in Betracht kommenden Phosphorverbindungen sind in der EP-A-01 75 317 be schrieben.

Die Copolymerisation der Komponenten (A) und (B) erfolgt üblicherweise in einer in Inertgasatmosphäre unter Ausschluß von Luftsauerstoff. Während der Polymerisation wird im allgemeinen für eine gute Durchmischung der Reaktionsteilnehmer gesorgt. Bei kleineren Ansätzen, bei denen eine sichere Abführung der Polymerisationswärme gewährleistet ist, kann man die Reaktionsteilnehmer, die vorzugsweise in einem inerten Verdünnungs mittel vorliegen, diskontinuierlich copolymerisieren, indem man das Reak tionsgemisch auf die Polymerisationstemperatur erhitzt. Diese Temperaturen liegen in dem Bereich von 40 bis 150°C. Bei dieser Methode erhält man je doch Propfcopolymerisate, die bei Verwendung von Dicarbonsäuren einen relativ hohen Gehalt an nichtpolymerisierter Dicarbonsäure aufweisen. Um den Verlauf der Polymerisationsreaktion besser kontrollieren zu können, gibt man daher die Monomeren (A) nach dem Anspringen der Polymerisation dem polymerisierenden Gemisch kontinuierlich oder absatzweise in dem Maße zu, daß die Propfpolymerisation in dem gewünschten Temperaturbereich gut kontrollierbar ist. Bevorzugt ist eine Art der Zugabe der Monomeren der Komponente (A) bei der man im Polymerisationsreaktor zunächst die Verbin dungen der Komponente (B) oder zumindest einen Teil der Verbindungen der Komponente (B) zusammen mit mindestens einem Monomer der Gruppe (a) im Reaktor vorlegt und darin unter Rühren auf die gewünschte Polymerisa tionstemperatur erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist fügt man dazu über einen Zeitraum von etwa 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Stunden, gegebenenfalls die restlichen Monomeren der Gruppe (a) sowie gegebenen falls die Monomeren (b) und gegebenenfalls (c) sowie den Initiator und gegebenenfalls einen Regler zu. Eine derartige Vorgehensweise wird bei spielsweise beim Polymerisieren der Komponenten (A) und (B) in einem inerten Verdünnungsmittel, in dem die Komponente (B) suspendiert ist sowie auch bei der in Lösung durchgeführten Propfcopolymerisation angewendet.

Die Pfropfcopolymerisate werden vorzugsweise durch Suspensions- oder Lösungspolymerisation der Komponenten (A) und (B) in wäßrigem Medium her gestellt, wobei die Lösungspolymerisation in Wasser besonders bevorzugt ist. Bei der Lösungspolymerisation in wäßrigem Medium geht man beispiels weise so vor, daß man die Monomeren (a) und mindestens einen Teil der Ver bindungen der Komponente (B) in wäßrigem Medium vorlegt und gegebenenfalls die restlichen Monomeren der Gruppe (a) sowie gegebenenfalls die Monome ren (b) sowie gegebenenfalls die Monomeren (c) kontinuierlich oder absatz weise dem polymerisierenden Reaktionsgemisch zufügt und in der Weise co polymerisiert, daß der Neutralisationsgrad der einpolymerisierten Monomer- Einheiten (1) und (2) der Monomeren der Gruppe (a) nach Abschluß der Pfropfcopolymerisation, d. h. wenn mindestens 95, vorzugsweise 98-99% der Monomeren polymerisiert sind, 20 bis 80% beträgt. Vorzugsweise werden die Monomeren (1) der Gruppe (a) am Beginn der Polymerisation bereits in mindestens zu 20% neutralisierter Form eingesetzt. Bei der Pfropfcopoly merisation in wäßrigem Medium kann man die gesamte Menge der Verbindungen der Komponente (B) oder nur einen Teil, z. B. 50% der Verbindungen der Komponente (B) zusammen mit den Monomeren (1) der Gruppe (a) vorlegen und die restlichen Mengen an Verbindungen der Komponente (B) dem polymeri sierenden Reaktionsgemisch zusammen mit den Monomeren (2) der Gruppe (a) sowie gegebenenfalls den Monomeren (b) und/oder (c) kontinuierlich oder absatzweise zufügen. Um Propfcopolymerisate mit geringem Restgehalt an nichtpolymerisiertem Monomeren (1) der Gruppe (a), d. h. insbesondere Maleinsäure, zu erhalten, ist es wichtig, daß man den Neutralisationsgrad der Monomeren während der Copolymerisation kontrolliert. Er soll während der Pfropfcopolymerisation 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70%, betragen. Man kann hierzu beispielsweise die Monomeren (1) und (2) der Gruppe (a) partiell neutralisieren, so daß ihr Neutralisationsgrad jeweils in dem angegebenen Bereich liegt. Es ist aber auch möglich, die im Reaktor vor gelegten Monomeren (1) der Gruppe (a) vollständig oder zu ca. 90% zu neutralisieren und die Monomeren (2) der Gruppe (a) in nicht-neutra lisierter Form zuzugeben, so daß sich der Gesamtneutralisationsgrad der Monomeren (1) und (2) der Gruppe (a) und gegebenenfalls (b), d. h. wenn man als (b) ein Säuregruppen enthaltendes Monomer einsetzt, z. B. Acrylamido methylpropansulfonsäure oder Vinylphosphonsäure, während der Poly merisation von zunächst ca. 100% oder ca. 90% auf Werte in dem Bereich von 20 bis 80% erniedrigt. Um einen bestimmten Neutralisationsgrad inner halb dieses Bereiches der Monomeren (1) und (2) der Gruppe (a) aufrechtzu erhalten, kann man während der Copolymerisation eine Base, z. B. Natron lauge, Kalilauge, Ammoniak oder Ethanolamin, zufügen. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Pfropfcopolymerisate wird die Hauptmenge, d. h. 60 bis 80% der Monomeren (1) und (2) der Gruppe (a) bei einem Neutralisa tionsgrad von 20 bis 80% polymerisiert. Besonders bevorzugt wird die Lö sungscopolymerisation mit Wasserstoffperoxid, Natriumpersulfat oder Mi schungen in jedem beliebigen Verhältnis als Initiator durchgeführt. Hier für benötigt man, bezogen auf die Monomeren (A) 0,5 bis 20 Gew.-% an Initiator. Bestehen die Monomergemische (A) aus einem geringen Anteil der Monomeren (1) der Gruppe (a), wird eine relativ niedrige Initiatormenge und bei einem hohen Anteil der Monomeren (1) der Gruppe (a) eine größere Initiatormenge eingesetzt, z. B. bei 90 Gew.-% Monomer (1) der Gruppe (a) etwa 15 bis 18 Gew.-% Initiator. Auch hierbei geht man so vor, daß man mindestens einen Teil der Komponente (B) zusammen mit den Monomeren (1) der Gruppe (a), die vorzugsweise zu ca. mindestens 90% neutralisiert sind, vorlegt und die Monomeren (2) der Gruppe (a) sowie gegebenenfalls die Monomeren (b) und/oder (c) unter Einhaltung des geforderten Neutrali sationsgrades von 20 bis 80% zugibt. Der Neutralisationsgrad der Mono meren (2) der Gruppe (a) kann entweder durch separate Zugabe entsprechen der Mengen an Base oder durch Zugabe von partiell neutralisierten Mono meren (2) der Gruppe (a) zum Reaktionsgemisch erfolgen. Der Neutralisa tionsgrad der partiell neutralisierten Monomeren (2) der Gruppe (a) liegt dann in dem Bereich von 20 bis 80%.

Wie bereits erwähnt, können Polysaccharide in wäßriger Suspension der Propfcopolymerisation unterworfen werden. Vorzugsweise stellt man jedoch Propfcopolymerisate aus Polysacchariden dadurch her, daß man ein wasser unlösliches Polysaccharid zunächst in wäßriger Suspension unter Zusatz von Enzymen und/oder Säuren in eine wasserlösliche Form überführt und die da bei erhältliche wäßrige Lösung des abgebauten Polysaccharids der Propfco polymerisation unterwirft. Hierbei wird zunächst ein wasserunlösliches Polysaccharid, wie beispielsweise Kartoffelstärke, in Wasser suspendiert und abgebaut. Dieser Abbau kann unter der Einwirkung von Enzymen, z. B. α- oder β-Amylase oder von entzweigenden Enyzmen, wie z. B. Pullulanase, oder durch Einwirkung von anorganischen oder organischen Säuren in bekann ter Weise vorgenommen werden. Als anorganische Säuren eignen sich bei spielsweise Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure und Salpetersäure. Geeignete organische Säuren sind beispielsweise gesättigte oder unge sättigte Carbonsäuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acryl säure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, p-Toluolsulfonsäure und Benzolsulfonsäure. Das Überführen der Polysaccharide in eine wasserlös liche Form wird vorzugsweise mit einem Monomer (a) vorgenommen, das an schließend bei der Propfcopolymerisation eingesetzt wird. So kann man bei spielsweise in einfacher Weise Kartoffelstärke oder Maisstärke in wäßriger Suspension durch Zugabe von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure in dem Temperaturbereich von 50 bis 150°C hydrolytisch abbauen. Sobald die Stärke den gewünschten Abbaugrad erreicht hat, wird die zugesetzte Monocarbonsäure oder Maleinsäure oder Itaconsäure zu mindestens 20, vorzugsweise 90%, neutralisiert und durch Zugabe der restlichen Monomeren der Gruppe (a) und gegebenenfalls der Monomeren (b) und gegebenenfalls (c) die Propfcopolymerisation durchgeführt.

Der enzymatische Abbau von Stärke wird in dem Temperaturbereich von 30 bis 120°C durchgeführt, während man den hydrolytischen Abbau der Stärke bei Temperaturen von 50 bis 150°C vornimmt. Für den hydrolytischen Abbau be nötigt man etwa 5 Minuten bis 10 Stunden, wobei der Grad des hydroly tischen Abbaus der Stärke von der gewählten Temperatur, dem pH-Wert und der Zeit abhängt. Nähere Angaben über den Abbau von Stärke können der Fachliteratur entnommen werden, vgl. z. B. Günther Tegge, Stärke und Stärkederivate, Behr′s Verlag, Hamburg 1984. In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, bereits bei dem enzymatischen oder hydrolyti schen Abbau der Stärke mindestens eine der Phosphorverbindungen einzu setzen, die gemäß der Lehre der EP-A-01 75 317 zu Polymerisaten führen, die nicht oder nur sehr wenig gefärbt sind.

Bei der Propfcopolymerisation liegen die Temperaturen üblicherweise in dem Bereich von 40 bis 180, vorzugsweise 60 bis 150°C. Sobald die Temperatur bei der Copolymerisation oberhalb der Siedepunkte des inerten Verdünnungs- oder Lösemittels oder der Monomeren liegt, wird die Copolymerisation unter Druck durchgeführt. Die Konzentration der Komponenten (A) und (B) beträgt bei der Copolymerisation in Gegenwart von inerten Löse- oder inerten Ver dünnungsmitteln 10 bis 80, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%. Die Herstellung der Propfcopolymerisate kann in den üblichen Polymerisationsvorrichtungen erfolgen. Hierzu verwendet man beispielsweise Rührkessel, die mit einem Anker-, Blatt-, Impeller- oder Mehrstufenimpulsgegenstromrührer ausge stattet sind. Insbesondere bei der Propfcopolymerisation in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln kann es vorteilhaft sein, die Propfcopolymerisation in Knetern durchzuführen. Ebenso kann es notwendig sein, in einem Kneter zu polymerisieren, wenn man bei hohen Konzentrationen arbeitet oder wenn die Naturstoffe hochmolekular sind und zunächst stark quellen.

Man erhält wasserlösliche Propfcopolymerisate mit K-Werten von 8 bis 70, vorzugsweise 10 bis 40, (gemessen an 1 %igen wäßrigen Lösungen der Copolymerisate bei pH 7 und 25°C). Die nach den oben angegebenen Verfahren herstellbaren Propfcopolymerisate sind farblose bis bräunlich gefärbte Produkte. Sie liegen beim Polymerisieren in wäßrigem Medium als Disper sionen oder Polymerlösungen vor. In Abhängigkeit von der jeweiligen Zu sammensetzung und der Konzentration der Propfcopolymerisate handelt es sich dabei um niedrigviskose bis pastöse wäßrige Lösungen oder Disper sionen. Die oben beschriebenen Pfropfpolymerisate sind aufgrund des Natur stoffanteils gegenüber den bisher verwendeten Copolymerisaten auf Basis ethylenisch ungesättigter Monomerer besser biologisch abbaubar, mindestens jedoch aus dem Abwasser von Kläranlagen mit dem Klärschlamm eliminierbar.

Die so erhältlichen wäßrigen Copolymerisatlösungen können direkt als Wasserbehandlungsmittel zur Verminderung der Kesselsteinabscheidung und der Wasserhärteausscheidung in wasserführenden Systemen verwendet werden. Möglich ist die Kombination der erfindungsgemäßen Polymeren mit anderen Dispergiermitteln, wie Phosphonaten, Phosphonoalkancarbonsäuren etc.

Die Wirkungsweise der Pfropfpolymerisate als sog. Belagsverhinderer für die Wasserbehandlung besteht darin, die Bildung von Kristallen der Härtebildnersalze, wie Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat, Calcium-, Barium- oder Strontiumsulfat, Calciumphosphat (Apatit) und ähnliche im unterstöchiometrischen Dosierungsbereich zu verhindern oder die Bildung dieser Niederschläge so zu beeinflussen, daß keine harten und steinartigen Beläge entstehen, sondern leicht ausschwemmbare, im Wasser fein verteilte Ausscheidungen gebildet werden. Auf diese Weise werden die Oberflächen von z. B. Wärmeaustauschern, Rohren oder Pumpenbauteilen von Belägen freigehalten und deren Korrosionsneigung vermindert. Insbesondere wird die Gefahr von Lochfraßkorrosion unter diesen Belägen verringert. Ferner wird das Aufwachsen von Mikroorganismen auf diesen Metallober flächen erschwert. Durch den Einfluß der Belagsverhinderer kann die Lebensdauer von solchen Anlagen erhöht und Stillstandzeiten zur Reinigung von Anlagenteilen erheblich reduziert werden. Die hierzu benötigten Mengen von Belagsverhinderer betragen 0,1 bis 100, vorzugsweise 0,5 bis 25 ppm, bezogen auf die jeweilige Wassermenge. Bei den wasserführenden Systemen handelt es sich z. B. um offene oder geschlossene Kühlkreisläufe, bei spielsweise von Kraftwerken oder chemischen Anlagen, wie Reaktoren, Destillationsapparaturen und ähnlichen Bauteilen, bei denen Wärme abge führt werden muß. Der Einsatz dieser Belagsverhinderer kann auch in Boilerwässern und Dampferzeugern, vorzugsweise im Bereich von Wasser temperaturen unterhalb 150°C erfolgen. Eine bevorzugte Anwendung der erfindungsgemäß zu verwendenden Belagsverhinderer ist ferner die Entsal zung von Meer- und Brackwasser durch Destillation oder Membranverfahren, wie z. B. die umgekehrte Osmose oder Elektrodialyse. So wird z. B. beim sog. MSF-Destillationsverfahren (Multistage Flash Evaporation) zur Meerwasser entsalzung eingedicktes Meerwasser mit erhöhter Temperatur im Umlauf ge fahren. Die Belagsverhinderer unterbinden dabei wirksam die Ausscheidung von Härtebildnern, wie z. B. Brucit und deren Anbacken an Anlagebauteile.

Bei Membranverfahren kann die Schädigung der Membranen durch auskristalli sierende Härtebildner wirksam verhindert werden. Auf diese Weise ermög lichen diese Belagsverhinderer höhere Eindickungsfaktoren, verbesserte Ausbeute an Reinwasser und längere Lebensdauer der Membranen. Eine weitere Anwendung der Belagsverhinderer ist z. B. beim Eindampfen von Zuckersäften aus Rohr- oder Rübenzucker gegeben. Im Gegensatz zu oben beschriebenen Anwendungen werden hier dem Zuckerdünnsaft zur Reinigung z. B. Calcium hydroxid, Kohlendioxid, Schwefeldioxid oder gegebenenfalls Phosphorsäure zugesetzt. Nach Filtration im Zuckersaft verbleibende schwerlösliche Calciumsalze, wie z. B. Calciumcarbonat, -sulfat oder -phosphat, fallen dann während des Eindampfprozesses aus und können als steinharte Beläge auf Wärmetauscheroberflächen auftreten. Dies gilt ebenso auch für Zucker begleitstoffe, wie Kieselsäure oder Calciumsalze organischer Säuren, wie z. B. Oxalsäure.

Ähnliches gilt für Verfahren, die sich an die Zuckergewinnung anschließen, so z. B. die Alkoholgewinnung aus Rückständen der Zuckerproduktion.

Die erfindungsgemäß als Belagsverhinderer einsetzbaren Copolymerisate sind in der Lage, die obengenannten Belagsbildungen weitgehend zu unterbinden, so daß Stillstandszeiten der Anlagen zur Reinigung, z. B. durch Auskochen, entscheidend verringert werden können. Ein wesentlicher Gesichtspunkt hierbei ist ferner die beträchtliche Energieeinsparung durch Vermeidung der genannten wärmeisolierenden Beläge.

Die in den beschriebenen Anwendungen nötigen Mengen des Belagsverhinderers sind unterschiedlich, betragen jedoch zwischen 0,1 und 100 ppm, bezogen auf eingesetztes Kühlwasser, Boilerwasser, Prozeßwasser oder z. B. Zucker saft.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte weisen eine bessere Disper gierung gegenüber Härtebildnersalzen, wie Ca-Carbonat, Ca-Sulfat und Ca- Phosphat auf und sind ferner besser verträglich mit Ca-Ionen als Homopoly merisate der Acrylsäure.

Die K-Werte der Copolymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulose chemie, Band 13, 48 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert von 7, einer Temperatur von 25°C und einer Polymerkonzentra tion des Natriumsalzes des Copolymerisats von 1 Gew.-% bestimmt. Die Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe.

Beispiele Herstellung der Pfropfpolymerisate Pfropfpolymer 1

In einem beheizbaren Reaktor, der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Zulaufvorrichtungen, Stickstoffeinlaß- und auslaßvorrichtungen versehen ist, werden 309,4 g der 80,7%igen Lösung eines durch zweistufige Enzym konversion gewonnenen Stärkeverzuckerungsprodukts mit einer Zusammen setzung von ca. 10% Dextrose, ca. 11% Maltose, ca. 14% Maltotriose und 65% höherer Zucker, 354,6 g Wasser und 1,8 g phosphorige Säure im schwachen Stickstoffstrom auf 95°C erhitzt und innerhalb von 4 Std. parallel zudosiert, 294,6 g Acrylsäure, 35,35 g 2-Mercaptoethanol gelöst in 50 g Wasser und 2,94 g Natriumpersulfat gelöst in 70 g Wasser. An schließend wird abgekühlt auf 80°C und bei 80° innerhalb 1 Std. eine Lö sung von 0,3 g 2,2′-Azobis-(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 30 g Wasser gleichmäßig zudosiert. Anschließend wird bei 80°C mit 296 g 50%iger Natronlauge neutralisiert. Dann werden hintereinander eine Lösung von 0,9 g Natriumdisulfit in 15 g Wasser und 9,8 g 30%iges Wasserstoff peroxid zugesetzt und noch 1 Std. bei 80°C nacherhitzt. Die erhaltene gelbliche Polymerisatlösung besitzt einen Feststoffgehalt von 46,8% und hat einen pH-Wert von 7,0. Der K-Wert des Pfropfpolymers beträgt 14,6.

Pfropfpolymer 2

In einem beheizbaren Reaktor, der mit Rührer, Thermometer, Zulaufvorrich tungen, und einer Destillationsvorrichtung versehen ist, werden 1056 g eines Gemisches aus Isopropanol und Wasser im Verhältnis 75 : 25, 806,46 g Maltodextrin mit einem DE-Wert (nach Luff-Schoorl) von 11 bis 14, 94%ig und 47,16 g Wasserstoffperoxid 30-%ig vorgelegt. Anschließend wird der Reaktor mit 3 bar Stickstoff 3mal abgepreßt und wieder entspannt und anschließend auf 120°C erhitzt, wobei sich ein Druck von 3 bar einstellt. Nun werden bei 120°C gleichmäßig innerhalb von 6 Std. 1137 g Acrylsäure gelöst in 966 g eines Gemisches aus Isopropanol und Wasser im Verhältnis 75 : 25, und innerhalb von 8 Std., 80 g Wasserstoffperoxid 30%ig gelöst in 304 g eines Gemisches aus Isopropanol und Wasser im Verhältnis 75 : 25, zudosiert. Anschließend wird noch 2 Std. bei 120°C nacherhitzt. Dann wird auf 100° abgekühlt, entspannt und durch Einleiten von Wasserdampf das Isopropanol, bis ein Siedepunkt von 100° erreicht ist, abdestilliert. Anschließend wird durch Zugabe von 882 g 50%iger wäßriger Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 8 neutralisiert. Nun wird abgekühlt und die 54,6%ige fast klare Lösung durch Verdünnen mit Wasser auf 45% eingestellt. Der K-Wert des Pfropfpolymeren beträgt 19,5.

Pfropfpolymer 3

wird nach der Rezeptur von Pfropfpolymer 2 mit der Ausnahme hergestellt, daß man die Acrylsäurelösung in 3 Std. und das Wasserstoffperoxid innerhalb von 4 Std. gleichmäßig zudosiert. Der K-Wert des erhaltenen Pfropfpolymeren beträgt 21,7 g.

Pfropfpolymer 4

In dem Reaktor, in dem das Pfropfpolymer 1 hergestellt wurde, werden 290 g Maltodextrin mit einem DE-Wert (nach Luff-Schoorl) von 11 bis 14, 94%ig, 470 g Wasser, 101,4 g Maleinsäureanhydrid, 4,2 ml einer 0,1%igen Lösung von Eisen-II-ammonsulfat in Wasser und 74,5 g Natriumhydroxid zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 5 Std. gibt man dazu eine Mischung aus 120 g Acryl säure und 114,4 g 58%ige wäßrige Lösung des Natriumsalzes von Acrylamido methylpropansulfonsäure und innerhalb von 6 Std. 80 g Wasserstoffperoxid 30%ig und eine Lösung von 24 g Natriumpersulfat in 72 g Wasser gleich mäßig unter Siedebedingungen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 2 Std. am Rückfluß gekocht und dann unter Abkühlen mit 155 g 50%iger wäßriger Natronlauge neutralisiert. Die erhaltene braune, klare Lösung hat einen Feststoffgehalt von 42,3% und einen pH-Wert von 7,0. Der K-Wert des Pfropfpolymeren beträgt 27,6.

Pfropfpolymer 5

In dem Reaktor, in dem das Pfropfpolymer 1 hergestellt wurde, werden 127,2 g Maltodextrin mit einem DE-Wert (nach Luff-Schoorl) von 11 bis 14, 370 g Wasser, 3,8 g phosphorige Säure im schwachen Stickstoffstrom auf 95°C erhitzt und innerhalb von 4 Std. parallel eine Mischung von 407 g Acrylsäure, 35 g Wasser und 101,8 g N-Vinylimidazol sowie eine Mischung von 25,44 g 2-Merkaptoethanol und 78,5 g Wasser sowie eine Lösung von 3,2 g Natriumpersulfat in 75 g Wasser und eine Lösung von 3,2 g 2,2′-Azo bis-(2-Methylpropionamidin)dihydrochlorid in 65 g Wasser gleichmäßig bei 95°C zudosiert. Anschließend wird noch 2 Std. nacherhitzt, auf 40°C abge kühlt und mit 378 g 50%iger wäßriger Natronlauge neutralisiert. Die gelb liche Lösung besitzt einen Feststoffgehalt von 45,8% und einen pH-Wert von 7,1. Der K-Wert des Pfropfpolymeren beträgt 26,9.

Pfropfpolymer 6

In dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 235,4 g Maltodextrin mit einem DE-Wert von 11 bis 14, 230 g Wasser, 117,54 g Maleinsäureanhydrid und 173 g 50%ige wäßrige Natronlauge vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Der Neutralisationsgrad der dabei entstehenden Maleinsäure beträgt 90,1%.

Unmittelbar nach Siedebeginn fügt man innerhalb von 5 Stunden eine Lösung aus 139,2 g 97%iger Acrylsäure und 300 g Wasser und innerhalb von 6 Stun den separat davon jeweils Lösungen von 3,2 g Natriumpersulfat in 80 g Wasser und 10,14 g 30%igem Wasserperoxid in 60 g Wasser gleichmäßig zu und polymerisiert beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches. Die im Pfropfco polymerisat enthaltenen Maleinsäure- und Acrylsäure-Einheiten weisen einen Neutralisationsgrad von 50,6% auf. Nach Beendigung der Wasserstoffper oxidzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde zum Sieden erhitzt und durch Zugabe von 137 g 50%iger wäßriger Natronlauge neutralisiert. Man erhält eine klare, viskose, braune Lösung mit einem Feststoffgehalt von 39%. Das Pfropfcopolymerisat hat einen K-Wert von 31,5.

Pfropfpolymer 7

In einem beheizbaren Reaktor, der mit Rührer, Thermometer, Zulaufvorrich tungen, und einer Destillationsvorrichtung versehen ist, werden 1056 g eines Gemisches aus Isopropanol und Wasser im Verhältnis 75 : 25, 806,46 g Maltodextrin mit einem DE-Wert (nach Luff-Schoorl) von 11 bis 14, 94%ig und 47,16 g Wasserstoffperoxid 30%ig vorgelegt. Anschließend wird der Reaktor mit 3 bar Stickstoff 3mal abgepreßt und wieder entspannt und anschließend auf 120°C erhitzt, wobei sich ein Druck von 3 bar einstellt. Nun werden bei 120°C gleichmäßig innerhalb von 6 Std. 682,2 g Acrylsäure, 227,4 g N-Vinylimidazol und 227,4 g Acrylamidomethylpropansulfonsäure gelöst in 966 g eines Gemisches aus Isopropanol und Wasser im Verhältnis 75 : 25, und innerhalb von 8 Std., 80 g Wasserstoffperoxid 30%ig gelöst in 304 g eines Gemisches aus Isopropanol und Wasser im Verhältnis 75 : 25, zudosiert. Anschließend wird noch 2 Std. bei 120°C nacherhitzt. Dann wird auf 100° abgekühlt, entspannt und durch Einleiten von Wasserdampf das Isopropanol, bis ein Siedepunkt von 100° erreicht ist, abdestilliert. Anschließend wird durch Zugabe von 50%iger wäßriger Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 8 neutralisiert. Nun wird abgekühlt und die 50,6%ige fast klare Lösung durch Verdünnen mit Wasser auf 45% eingestellt. Der K-Wert des Pfropfpolymeren beträgt 23,5.

Wasserbehandlungsmittel 1

Handelsübliches Homopolymerisat der Acrylsäure mit einem K-Wert von 15.

Wasserbehandlungsmittel 2

Handelsübliches Homopolymerisat der Acrylsäure mit einem K-Wert von 20.

Wasserbehandlungsmittel 3

Handelsübliches Homopolymerisat der Acrylsäure mit einem K-Wert von 25.

Die oben beschriebenen Pfropfpolymerisate werden auf ihre Eignung als Wasserbehandlungsmittel folgenden Tests unterworfen und mit handelsüblichen Wasserbehandlungsmitteln verglichen.

Beispiele gemäß Erfindung und Vergleichsbeispiele CaSO₄-Test

500 ml einer gesättigten CaSO₄-Lösung wird bei 200°C im Trockenschrank auf 200 g eingedampft. Man läßt die Mischung über Nacht stehen und filtriert am nächsten Tag durch einen Membranfilter (0,45 um).

50 ml des Filtrats wird mit einer wäßrigen 0,2 M-Lösung von Na₂H₂EDTA (EDTA = Ethylendiamintetraessigsäure) titriert und der noch gelöste Ca-Anteil bestimmt. Die Inhibierung bei Zugabe von 1 ppm Polymer wird berechnet gegen einen Blindversuch ohne Polymerzugabe.

CaCO₃-Test

Es wird eine wäßrige Prüflösung aus den Komponenten A und B hergestellt.

A: 3,36 g NaHCO₃/l
B: 1,58 g CaCl₂ · 2 H₂O/l, 0,88 g MgSO₄/l

Je 100 ml der obigen Lösungen A und B werden in eine 250-ml-Flasche pipettiert, mit 5 ppm Pfropfpolymer versetzt, zugeschlossen und 16 Stunden bei 86°C gelagert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Filtration wird die Lösung mit einer 0,2-M-Lösung von Na₂H₂-EDTA titriert.

Ca₃(PO₄)₂-Test

Es werden 100 ml einer Lösung mit folgenden Konzentrationen hergestellt:

1,095 g/l CaCl₂ · 6 H₂O
0,019 g/l NaHPO₄ · 2 H₂O
2 ppm Polymer.

Der pH-Wert wird mit einem Borax-Puffer auf 8,6 eingestellt. Die Lösung wird nun 3 Stunden bei 70°C gerührt und 24 Stunden stehen gelassen. Nach dieser Zeit wird die Lichtdurchlässigkeit (LD, Weißlich) mit einem Photo meter gemessen. Der Photometer wird vorher mit destilliertem Wasser auf 100% LD eingestellt.

Die Angaben an Polymer beziehen sich auf 100%ige Substanz.

Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, haben die Pfropfpolymeren im Vergleich zu den Homopolymeren der Acrylsäure mit vergleichbarem K-Wert eine verbesserte Wirksamkeit.

Claims

1. Verwendung von wasserlöslichen Pfropfpolymeren von Monosacchariden, Oligosacchariden, Polysacchariden und deren Derivaten, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Polymerisation von

A) Monomermischungen aus
- a) 40 bis 100 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₁₀-Monocarbonsäuren und/oder monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, deren Anhydriden, Alkalisalzen und/oder Ammoniumsalzen,
- b) 0 bis 60 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten Mono meren, die mit den Monomeren (a) copolymerisierbar sind, und
- c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens 2 ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisenden Mono meren

in Gegenwart von

B) Monosacchariden, Oligosacchariden, Polysacchariden, oxidativ, hydrolytisch oder enzymatisch abgebauten Polysacchariden, oxidierten hydrolytisch oder oxidierten enzymatisch abgebauten Polysacchariden, chemisch modifizierten Mono-, Oligo- und Poly sacchariden oder Mischungen der genannten Verbindungen im Gewichtsverhältnis (A) : (B) von (95 bis 20) : (5 bis 80) als Wasserbe handlungsmittel.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A)

a) Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder deren Gemische und
b) Acrylamidomethylpropansulfonsäure oder N-Vinylimidazol oder deren Gemische einsetzt.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) Stärkeverzuckerungsprodukte oder hydrierte Stärke hydrolysate einsetzt.