CN103563113A

CN103563113A - 混杂双极性tft

Info

Publication number: CN103563113A
Application number: CN201280025217.7A
Authority: CN
Inventors: 潘君友; A·克吕斯克兹; S·伦克尔
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2011-06-01
Filing date: 2012-05-05
Publication date: 2014-02-05
Also published as: KR20140036279A; US20140091300A1; TW201304137A; US9190622B2; JP2014517524A; EP2715821A1; WO2012163464A1

Abstract

本发明尤其涉及包含具有n型和p型半导体材料的层的电子器件，优选为薄膜晶体管（TFT），其中p型层包含至少一种有机空穴传输材料。此外，本发明涉及根据本发明的电子器件在选自RFID和显示器、电子书和电子纸的背板的电子设备中的用途，以及包括根据本发明的电子器件的电子设备。

Description

混杂双极性TFT

本发明涉及电子器件，优选为混杂双极性薄膜晶体管（TFT），其包括设置在基板（5）上的半导体主体、第一电极（4）、插在半导体主体和第一电极之间的绝缘层A（6）、与半导体主体接触的第二电极（3）以及与半导体主体接触但与第二电极（3）分开的第三电极（7）的，所述半导体主体包含n型层（（1）或（2））和包含有机p型材料的p型层（（2）或（1））。根据本发明的电子器件的特征在于半导体主体还包括插在n型层和p型材料层之间的绝缘层B（8），和/或在于n型层包含无机n型材料且p型层包含具有能量水平高于-2.7eV的最低未占分子轨道（LUMO）的有机p型材料。此外，本发明涉及制造根据本发明的电子器件的方法，其中有机p型材料层由溶液涂覆。本发明的另一实施方案为根据本发明的电子器件在选自RFID（射频识别）和显示器（如LCD（液晶显示器）、OLED、电子书和电子纸）的背板的电子设备中的用途，包括根据本发明的电子器件的电子设备。

自过去十年来，印刷电子学如有机光伏电池（OPV）、有机发光二极管（OLED）和有机薄膜晶体管（TFT）已经引起了很多关注，原因在于它们可以通过印刷技术生产，这显著地降低了大规模生产的成本。经印刷的TFT具有特别的经济利益，因为它们能够用在显示器中，RFID（射频识别器件）中，用于显示器应用、电子书和电子纸的背板中。

在TFT中，双极性TFT是引人注目的，因为不同于单极性TFT，它们独立于栅电压信号工作（Meijer,E.J.;de Leeuw,D.M.;Setayesh,S.;van Veenendaal,E.;Huisman,B.-H.;Blom,P.W.M.;Hummelen,J.C.;Scherf,U.;Klapwijk,T.M.Solution-processed ambipolarorganic field-effect transistors and inverters(Nat Mater2003,2(10),678-682）。当用在互补电路中时，该本质特性可以1）通过减少控制线的数量和使电路能够进行多功能操作来简化电路设计，以及2）减小显示器中TFT的面积，由此增大显示器的口径。例如，取决于输入信号的极性，起逻辑门作用的单一信号电路可以相应地像两个逻辑门（即NOR和NAND）那样工作（Yu,W.J.;Kim,U.J.;Kang,B.R.;Lee,I.H.;Lee,E.H.;Lee,Y.H.Adaptive Logic Circuits with Doping-FreeAmbipolar Carbon Nanotube Transistors.Nano Letters2009,9(4),1401-1405）。到目前为止，已经开发了不同的方法来实现双极性TFT：

（1）在第一方法中，使用了能够传输空穴和电子的整洁的半导体单层（Anthopoulos,T.D.;Setayesh,S.;Smits,E.;Colle,M.;Cantatore,E.;de Boer,B.;Blom,P.W.M.;de Leeuw,D.M.Air-stable complementary-like circuits based on organic ambipolartransistors.Adv.Mater.(Weinheim,Ger.)18[14],1900-1904,2006）；

（2）在第二方法中，使用p和n型半导体的共混物（Zaumseil,J.;Sirringhaus,H.Electron and Ambipolar Transport in OrganicField-Effect Transistors.Chemical Reviews2007,107(4),1296-1323）；或者

（3）在第三方法中，使用了两个垂直堆叠的半导体双层（Zaumseil,J.;Sirringhaus,H.Electron and Ambipolar Transport in OrganicField-Effect Transistors,Chemical Reviews2007,107(4),1296-1323;Dhananjay;Ou,C.W.;Yang,C.Y.;Wu,M.C.;Chu,C.W.Ambipolar transport behavior in In₂O₃/pentacene hybridheterostructure and their complementary circuits,Applied PhysicsLetters2008,93(3),033306-1-033306/3;Pal,B.N.;Trottman,P.;Sun,J.;Katz,H.E.Solution-deposited zinc oxide and zincoxide/pentacene bilayer transistors:high mobility n-channel,ambipolar,and nonvolatile devices.Adv.Funct.Mater.2008,18(12),1832-1839;Nakanotani,H.;Yahiro,M.;Adachi,C.;Yano,K.Ambipolar field-effect transistor based on organic-inorganichybrid structure.Applied Physics Letters2007,90(26),262104）。

然而，与它们的单极性对应体相比，由于电荷注入不平衡，或由于在共混层和双层中都存在p-n异质结而引起的不良影响，因此所有那些双极性TFT都表现出低性能。

还熟知的是存在大量稳定的无机n型材料（例如ZnO和In₂O₃），以及许多稳定的p型有机材料，例如三芳基胺衍生物。自几十年以来，两者都被独立地包含在静电复印系统中。因此，非常希望利用两种系统的优势。到目前为止，已经开发了几类混合双极性TFT。

Dhananjay等报道了包含In₂O₃/并五苯的混杂双极性TFT（Dhananjay;Ou,C.W.;Yang,C.Y.;Wu,M.C.;Chu,C.W.Ambipolar transportbehavior in In₂O₃/pentacene hybrid heterostructure and theircomplementary circuits.Applied Physics Letters2008,93(3),033306-1-033306/3），其中In₂O₃和并五苯层都被蒸发并且In₂O₃层在750℃下经热处理，其不适合于柔性基板。

Pal等报道了氧化锌/并五苯双层双极性晶体管，其中ZnO层是通过在500℃下加热乙酸锌前体[Zn(OAc)₂]15分钟获得的，鉴于通常用作柔性基板的有机聚合的基板的分解温度，其也不适合于柔性基板。

Adachi小组公开了基于氧化铟锌/并五苯的相似的混杂双极性TFT。

所有这些双极性TFT使用并五苯衍生物作为p-型材料，并显示出相当低的开/关率。在理想的情况下，p沟道不能获得和传输电子，而n沟道不能获得和传输空穴。并五苯衍生物虽是典型的p型材料，但具有相当低的LUMO，如例如Kim等所显示的（Kim,C.;Huang,P.Y.;Jhuang,J.W.;Chen,M.C.;Ho,J.C.;Hu,T.S.;Yan,J.Y.;Chen,L.H.;Lee,G.H.;Facchetti,A.;Marks,T.J.Novel soluble pentaceneand anthradithiophene derivatives for organic thin-filmtransistors.Organic Electronics2010,11(8),1363-1375），其使得电子被注入p沟道成为可能。

因此，本发明的目的是提供电子器件，特别是双极性TFT，其利用混合双极性器件的优势并能显示出比本领域已知的混杂双极性器件更高的开/关率。

本发明的发明人已经惊奇地发现，前文提及的目的可以通过使用具有高最低未占分子轨道（LUMO）的p型材料或通过在n型层和p型层之间使用绝缘层来实现。在第一种情况下，所谓的n型层的n沟道不会或较少被可能的电子传输进入所谓的p型层的p沟道而影响。在第二种情况下，分离用绝缘层将n和p沟道进行物理分离，从而给出了单独地使p沟道最优化并减少电子漏入p沟道的可能性。两种实施方案都获得具有改善的开/关率的电子器件。

本发明提供了包括设置在基板（5）上的电子器件：

（a）包括n型层（1，2）和p型层（1，2）的半导体主体，其中层（1）或（2）之一为n型层，另一个为p型层，并且其中所述p型层包含至少一种有机空穴传输材料（HTM）；

（b）第一电极（4）；

（c）插入半导体主体与第一电极之间的绝缘层A（6）；

（d）与半导体主体接触的第二电极（3）；以及

（e）与半导体主体接触但与第二电极分开的第三电极（7）。

在本发明的第一实施方案中，n型层包含无机n型半导体材料，而p型层包含具有高于-2.7eV，优选高于-2.6eV且更优选高于-2.5eV的LUMO的有机p型材料。

在此，术语如“高于……的LUMO”在本文应被理解为绝对能量差的含义，而不是距真空水平的距离。因此，例如-2.2eV的LUMO水平被认为是比-2.7eV的LUMO水平高。

在本申请的上下文中，传导带（conduct band）具有与LUMO相同的含义，而前者优选用于无机半导体，后者优选用于有机材料；价带具有与HOMO（最高占据分子轨道）相同的含义，而前者优选用于无机半导体，后者优选用于有机材料。无论如何，传导带还可以被用于描述LUMO水平并且价带还可以被用于描述HOMO水平。

在本发明的第二实施方案中，根据本发明的电子器件的半导体主体还包含插入n型层和p型层之间的绝缘层B（8）。

本发明的另外的实施方案的特征在于将第一和第二实施方案结合在一个根据本发明的电子器件中。

此外，除非另外指出，本发明所有优选的实施方案均参考第一和第二实施方案或其组合。

优选地，本发明的半导体主体为包含至少两层的主体，即有机p型层和n型层。在本发明的第一实施方案中，优选的是半导体主体由有机p型层和n型层组成。在第二实施方案中，半导体主体还包含绝缘层B（8）；甚至更优选的是半导体主体由有机p型层、n型层和绝缘层B（8）组成。

在本文描述的实施方案中，基板可以是刚性的或柔性的。它可以是透明的、半透明的、不透明的或反射的。使用的材料可以是玻璃、塑料、陶瓷或金属箔，其中塑料和金属箔优选用于柔性基板。然而，半导体材料（例如硅晶片）或印刷电路板（PCB）材料也可以使用以简化导电带的形成。也可以使用其它基板。

使用的玻璃可以是例如钠钙玻璃、含Ba或Sr的玻璃、铅玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、钡硼硅酸盐玻璃或石英。

基板优选为柔性基板，这意味它可以弯曲至一定程度而不破坏基板。基板优选为透明材料制成的薄膜形式。适合的基板优选选自基于聚合物或塑料的膜或箔。聚合物或塑料的选择标准为1）卫生性能和2）玻璃化转变温度。聚合物的玻璃化转变温度（T_g）可以在普通的手册，例如在“Polymer Handbook”,Eds.J.Brandrup,E.H.Immergut,and E.A.Grulke,John Willey&Sons,Inc.,1999,VI/193-VI/276”中找到。优选地，聚合物的T_g在100℃以上，非常优选在150℃以上，特别是在180℃以上。非常优选的基板为例如聚（对苯二甲酸乙二酯）（PET）和聚（2,6-萘二甲酸乙二酯）（PEN）。

透明膜的另外的实例为，但不限于聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、PVC、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、尼龙、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰亚胺或聚醚酰亚胺。

根据本发明的第一和第二实施方案的电子器件可以是所谓的底栅器件或所谓的顶栅器件。

在底栅器件中，第一电极（4）优选以层形式直接位于的基板（5）上。然后优选地，绝缘层A（6）位于第一电极层（4）上。然后优选地，半导体主体（（1）、（2））位于绝缘层A（6）上。第二（3）和第三电极（7）优选位于半导体主体（（1）、（2））的两个不同侧面上。图1和3中显示了这样的底栅器件。

在顶栅器件中，半导体主体（（1）、（2））优选位于基板（5）上。然后优选地，绝缘层A（6）位于半导体主体（（1）、（2））上。然后优选地，层形式的第一电极（4）位于该绝缘层上。第二（3）和第三（7）电极优选位于半导体主体（（1）、（2））的两个另外相对的外侧面上。图2和4中显示了这样的顶栅器件。

n型层是能够传输电子的层。n型层包含至少一种n型材料。该材料可以选自n型无机半导体和有机电子传输材料（ETM）。在本申请的上下文中，n型材料具有与电子传输材料相同的含义。适合的n型材料和它们的性质如下文所述。

p型层是能够传输空穴的层。p型层包含至少一种p型材料。该材料可以选自p型无机半导体和有机空穴传输材料（HTM）。在本发明的上下文中，p型材料具有与空穴传输材料相同的含义。适合的p型材料和它们的性质如下文所述。

第一（4）、第二（3）和第三（7）电极可以是任何种类适合于电子器件目的的电极。电极可以以本领域技术人员熟知的栅电极、漏电极或源电极工作。在本发明中，第一电极（4）由此通常为栅电极，而第二（3）和第三（7）电极通常分别为源电极和漏电极。电极的具体材料如下文所述。

在本发明的电子器件中，p型层优选由溶液涂覆。由溶液涂覆膜的技术是本领域技术人员熟知的。优选的由溶液沉积的技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、凸版印刷、丝网印刷、刮刀涂布、辊印、反向辊印刷、平板胶印、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、刷涂或移印、狭缝涂布。喷墨印刷是特别优选的，因为它能够无需掩膜而制备高分辨率的图案。因此，将材料溶解于溶剂，然后通过上述方法之一施用至基板，或沉积在基板上的上述层之一。适合于有机p型材料的溶剂包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、一氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二氧六环、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢化萘、十氢化萘、二氢化茚和/或其混合物。

为了通过喷墨印刷或微分配来施用，有机p型材料应首选溶解在适合的溶剂中。溶剂必须满足上文所述要求且必须不对选择的印刷头有任何有害影响。此外，溶剂沸点应>100℃，优选>140℃，特别优选>150℃，以避免印刷头内的溶液干透造成的操作性问题。除了上文提及的溶剂，适合的溶剂包括取代的和未取代的二甲苯衍生物，二-C_1-2-烷基甲酰胺，取代的和未取代的苯甲醚和其它苯酚-醚衍生物，取代的杂化化合物如取代的吡啶、吡嗪、吡咯烷酮，取代和未取代的N,N-二-C_1-2-烷基苯胺和其它氟取代的或氯取代的芳族化合物。

与p型层可以由溶液涂覆的方式相同，n型层也可以由溶液涂覆。在本发明中，可能仅是层之一，优选为p型层，或者p和n型层都可以由溶液涂覆。特别优选的是两层都由溶液涂覆。适合用于制备施用于n型材料以形成层的溶剂如上文所述。

由溶液涂覆n和p型层的主要优点是这种方法成本很低，使得可以降低电子器件大规模生产的成本。

优选的是有机p型材料是聚合物（包括树状大分子和低聚物）或分子量范围为100至3000g/mol，优选范围为200至2000g/mol的小分子。

如果p型材料为聚合物，进一步优选的是聚合物为骨架单体单元和空穴传输单体单元的共聚物。

原则上，OLED领域的技术人员已知的任何空穴传输材料（HTM）都可以用作本发明的半导体主体（（1）、（2））中的有机p型材料。除本申请其它部分提及的HTM之外，HTM优选包含选自胺、三芳基胺、酞菁、紫菜碱、噻吩、咔唑、茚并咔唑、吲哚咔唑，其异构体和衍生物的基团。特别优选地，HTM包含选自胺、三芳基胺的基团。

优选地，本发明的有机p型层包含三种，特别优选为两种，非常特别优选一种HTM。HTM可以是小分子（单一化合物）或可以是处于主链或侧链中的聚合物的一部分。

适合的HTM为苯二胺衍生物（US3615404），芳基胺衍生物（US3567450），氨基取代的查耳酮衍生物（US3526501），苯乙烯基蒽衍生物（JP A56-46234），多环芳族化合物（EP1009041），多芳基烷烃衍生物（US3615402），芴酮衍生物（JP A54-110837），腙衍生物（US3717462），芪衍生物（JP A61-210363），硅氮烷衍生物（US4950950），聚硅烷（JP A2-204996），苯胺共聚物（JP A2-282263），噻吩低聚物，聚噻吩，PVK，聚吡咯，聚苯胺和另外的共聚物，卟啉化合物（JP A63-2956965），芳香亚甲基型化合物，咔唑化合物，例如CDBP、CBP、mCP，芳香叔胺和苯乙烯胺化合物（US4127412），以及单体的三芳基胺（US3180730）。分子中也可以存在甚至更多的三芳基氨基基团。

就有机p型材料而言，优选包含至少两个叔胺单元的芳香族叔胺（US4720432和US5061569），例如4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯氨基]联苯（NPD）（US5061569）或MTDATA（JP A4-308688）、N,N,N’,N’-四(4-联苯基)二氨基亚联苯（TBDB）、1,1-双(4-二对甲苯基氨基苯基)环己烷（TAPC）、1,1-双(4-二对甲苯基氨基苯基)-3-苯基丙烷（TAPPP）、1,4-双[2-[4-[N,N-二(对甲苯基)氨基]苯基]乙烯基]苯（BDTAPVB）、N,N,N’,N’-四对甲苯基-4,4’-二氨基联苯（TTB）、TPD、N,N,N’,N’-四苯基-4,4’’’-二氨基-1,1’:4’,1’’:4’’,1’’’-四联苯，还有包含咔唑单元的叔胺，例如4-(9H-咔唑-9-基)-N,N-双[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]苯胺（TCTA）。同样地，优选根据US2007/0092755A1的六氮杂苯并菲化合物。特别优选式以下式（1）至（15）所示的三芳基胺化合物，它们也可以被取代，如EP1162193A1、EP650955A1、Synth.Metals1997,91(1-3),209、DE19646119A1、WO2006/122630A1、EP1860097A1、EP1834945A1、JP08053397A、US6251531B1和WO2009/041635中公开的。

在特定的实施方案中，OLED领域技术人员已知的空穴注入材料（HIM）也可以用作本发明半导体主体中的有机p型材料。

适合的HIM为三唑衍生物（US3112197），

唑衍生物（US3257203）、

二唑衍生物（US3189447）、咪唑衍生物（JP Showa37(=1962)16096）、咪唑啉酮、咪唑硫酮、四氢咪唑、多芳基烷烃衍生物（US3615402）、吡唑啉和吡唑啉酮衍生物（US3180729和US4278746）、苯二胺衍生物（US3615404）、芳基胺衍生物（US3567450）、氨基取代的查耳酮衍生物（US3526501）、苯乙烯基蒽衍生物（JP Showa54(1979)110837）、腙衍生物（US3717462）、酰腙、芪衍生物（JP Showa61(1986)210363）、硅氮烷衍生物（US4950950）、聚硅烷化合物（JP Heisei2(1990)204996）、PVK和其它导电大分子、基于苯胺的共聚物（JP Heisei2(1990)282263）、导电的大分子噻吩低聚物（JP Heisei1(1989)211399）、PEDOT：PSS（旋涂的聚合物）、等离子体沉积氟碳聚合物（US6127004、US6208075、US6208077）、卟啉化合物（JP Showa63(1988)2956965、US4720432）、芳香族叔胺和苯乙烯胺（US4127412）、联苯胺型三苯基胺、苯乙烯胺型三苯基胺以及二胺型三苯基胺。也可以使用芳基胺树状大分子（JP Heisei8(1996)193191），像酞菁衍生物、萘酞菁衍生物或丁二烯衍生物，以及喹啉衍生物一样，例如二吡嗪[2,3f:2’,3’h]喹喔啉六腈也是适合的。

特别优选如US2008/0102311A1中公开的芳香族叔胺，例如N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲苯基)联苯胺（=4,4’-双[N-3-甲苯基]-N-苯基氨基)联苯（NPD）（US5061569）、N,N’-双(N,N’-联苯基-4-氨基苯基)-N,N-联苯基-4,4’-二氨基-1,1’-联苯（TPD232）和=4,4’,4’’-三[3-(甲苯基)苯基氨基]三苯基胺（MTDATA）（JP Heisei4(1992)308688）或酞菁衍生物（例如H₂Pc、CuPc、CoPc、NiPc、ZnPc、PdPc、FePc、MnPc、ClAlPc、ClGaPc、ClInPc、ClSnPc、Cl₂SiPc、(HO)AlPc、(HO)GaPc、VOPc、TiOPc、MoOPc、GaPc-O-GaPc）。

另一个特别优选的是以下式（12）（TPD232）、（13）、（14）和（15）所示的三芳基胺化合物，它们也可以被取代，另外的化合物如US7399537B2、US2006/0061265A1、EP1661888B1和JP08292586A中公开的化合物。

EP0891121A1和EP1029909A1中公开了另外的适合作为p型材料的HIM化合物。US2004/0174116中概括描述了HIM和空穴注入层（HIL）。

在优选的实施方案中，有机p型材料为聚合物。

在本发明中，术语“聚合物”是指包括聚合的化合物、低聚的化合物和树状聚合的化合物。聚合的化合物优选包含10至10000个，更优选20至5000个且最优选50至2000个结构单元（重复单元）。根据本发明的低聚物包含3至9个结构单元。聚合物的支化系数在0（线性聚合物，无支化点）和1（完全支化的树状大分子）之间。优选地，聚合物为分子量（M_W）范围为200000至300000g/mol的聚合物。例如，根据本领域技术人员已知的标准技术，通过采用凝胶渗透色谱法（GPC）以聚苯乙烯作为内标可以进行M_W的确定。

本发明中的术语“树状大分子”是指由以常规方式结合支化的单体从而形成的树状结构的由多官能核心组成的多支化的化合物。因此，中心和/或单体可以以各种方式形成支化。本申请的术语“树状大分子”是指如M.Fischer und F.

（Angew.Chem.,Int.Ed.1999,38,885）中定义的。

一般地，聚合的有机p型材料包含至少一种能够传输的重复单元。

在优选的实施方案中，聚合的有机p型材料包含至少一种包含如上文所述的HTM和/或HIM单元的重复单元，但是也可以包含两种、三种或更多种这样的重复单元。

在非常优选的实施方案中，p型聚合物为至少一种空穴传输重复单元和至少一种骨架重复单元的共轭共聚物，即包含两种或更多种不同重复单元的共轭共聚物。至少这些单元之一为聚合物骨架。至少这些单元的另一种为具有空穴传输性能的单体单元，其选自上文所述的HTM或HIM单元的基团。

优选地，聚合物骨架选自通式（16）所示单元。

其中，

A、B和B'彼此独立，且在多数出现的情形下彼此独立地为二价基团，优选地选自-CR¹R²-、-NR¹-、-PR¹-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-、-CS-、-CSe-、-P(=O)R¹-、-P(=S)R¹-和-SiR¹R²-，

R¹和R²彼此独立地为相同或不同的选自H、卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR⁰R⁰⁰、-C(=O)X、-C(=O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、任选取代的甲硅烷基，或者具有1至40个C原子的任选取代的且任选包含一个或多个杂原子的碳基或烃基的基团，且任选地，基团R¹和R²形成具有与它们连接的芴基团的螺环基团，

X为卤素，

R⁰和R⁰⁰彼此独立地为H或任选包含一个或多个杂原子的任选取代的碳基或烃基基团，

每个g独立地为0或1且在相同亚单位中的每个相应的h为0或1中的另一个，

m为≥1的整数，

Ar¹¹和Ar¹²彼此独立地为任选取代的且任选与茚并芴基团的7、8位或8、9位稠合的单或多核芳基或杂芳基，

a和b彼此独立地为0或1。

非常优选的是式（16）所示单元，其中基团R¹和R²形成具有与它们连接的芴基团的螺环基团。

如果在式（16）所示的单元中，基团R¹和R²形成具有与它们连接的芴基团的螺环基团，那么其优选为螺双芴。

优选地，式（16）所示的单元选自以下子式：

其中，

L选自H、卤素、或任选氟代的具有1至12个C原子的直链或支链烷基或烷氧基，优选为H、F、甲基、异丙基、叔丁基、正戊氧基或三氟甲基，以及

L'为任选氟代的具有1至12个C原子的直链或支链烷基或烷氧基，优选为正辛基或正辛氧基。

进一步优选的骨架单元是如例如WO2005/104264A1中公开的菲衍生物的骨架单元，非常优选的具有以下式的菲，

其中R¹和R²如上文针对式（16）所示化合物那样定义，并且优选为任选取代的具有1至12个C原子的烷基或烷氧基或任选取代的具有5至12个C原子的芳基或杂芳基。

进一步优选的骨架单元是如例如DE10337346A中公开的二氢菲衍生物的骨架单元。

进一步优选的骨架单元是如例如WO2003/099901A1中公开的那些。

进一步优选的骨架单元选自如例如US5,962,631、WO2006/052457A2和WO2006/118345A1中公开的芴衍生物，如例如WO2003/020790A1中公开的螺双芴衍生物，如例如WO2005/056633A1、EP1344788A1和WO2007/043495A1中公开的苯并芴、二苯并芴、苯并噻吩、二苯并芴和它们的衍生物。

共聚物可以是统计共聚物或无规共聚物，交替共聚物或立体规整共聚物、嵌段共聚物或其组合。它们可以包含两种、三种或更多种不同的单体单元。

优选地，除了骨架单元之外，p型共轭聚合物还包含一种或多种选自式（19）的HTM单元：

其中，

Y为N，P，P=O，PF₂，P=S，As，As=O，As=S，Sb，Sb=O或Sb=S，优选为N，

Ar¹可以相同或不同，如果在不同的重复单元中，其独立地表示单键或任选取代的单核或多核芳基基团，

Ar²可以相同或不同，如果在不同的重复单元中，其独立地表示任选取代的单核或多核芳基基团，

Ar³可以相同或不同，如果在不同的重复单元中，其独立地表示任选取代的单核或多核芳基基团，

m为1、2或3。

特别优选的式（19）所示单元选自以下子式：

其中，

R每次出现时可以相同或不同，选自H、取代或未取代的芳基或杂芳基基团、烷基、环烷基、烷氧基、芳烷基、芳氧基、芳硫基、烷氧羰基、甲硅烷基、羰基基团、卤素原子、氰基基团、硝基基团或羟基基团，

r为0、1、2、3或4以及

s为0、1、2、3、4或5。

式（19）所示单元用作空穴传输单元。

在另一个优选的实施方案中，除了骨架单元之外，p型共轭聚合物还包含一种或多种选自式（20）的HTM单元：

-(T¹)_c-(Ar⁴)_d-(T²)_e-(Ar⁵)_f-

式（20）

其中，

T¹和T²彼此独立地选自噻吩、硒吩、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]二噻吩并噻吩、吡咯、苯胺，所有这些都任选被R⁵取代，

R⁵每次出现时彼此独立地选自卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR⁰R⁰⁰、-C(=O)X、-C(=O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、任选取代的甲硅烷基、或具有1至40个C原子的任选取代的且任选包含一个或多个杂原子的二价碳基或烃基，

Ar⁴和Ar⁵彼此独立地为单核或多核芳基或杂芳基，其任选被取代且任选与邻近的噻吩或硒吩基团中的一个或两个的2、3位稠合，

c和e彼此独立地为0、1、2、3或4且1<c+e≤6，

d和f彼此独立地为0、1、2、3或4。

优选地，式（20）所示的重复单元选自下式：

其中在多数出现的情形下，R′、R″和R彼此独立地具有式（16）中R¹的定义之一，且r为0、1、2、3或4。

式（21）至（24）中的R′和R″优选不同于H和正烷基，优选为具有1至22个C原子的直链或支链烷氧基、硫代烷基或氟代烷基。

本发明的共聚物可以是统计共聚物、无规共聚物、交替共聚物、立体规整共聚物、嵌段共聚物或其组合。其可以包含两种、三种或更多种不同的单体单元。

本发明的共聚物可以是共轭的，或部分共轭的，或非共轭的聚合物。

在优选的实施方案中，在共聚物中，例如根据式（16）的骨架重复单元的含量优选大于5mol%且小于100mol%，特别优选是20至80mol%，非常特别优选为40至60mol%。

在共聚物中，上文所述的HTM重复单元，优选为根据式（19）和/或（20）的单元的含量优选大于5mol%且小于100mol%，特别优选的范围为20至80mol%，非常特别优选的范围为40至60mol%。

共聚物优选为包含具有下式的链段的共轭或部分共轭的聚合物，

其中x和y表示单体单元的摩尔比，

A为如上文定义的，例如式（16）所示的骨架单元，

B为HTM单元，例如如上文定义的式（19）或（20）所示的HTM单元，

x大于0.05且小于1，

y大于0且小于0.95，

x+y为1，

n为大于1的整数。

在优选的实施方案中，式（37）中的HTM重复单元B选自式（19a）至（19c）和式（21）至（36），并且式（37）中的骨架单元A选自：

其中R^1,2、R和R³和R⁴彼此独立地具有式（16）中针对R¹给出的定义之一，且r为≤4的整数。

在式（37）所示的共聚物中，非常优选0.4<x<0.6且0.6<y<0.4，最优选，最优选x=y=0.5。

在进一步的实施方案中，p型共聚物可以是仅由骨架单元，或HTM或HIM单元，例如式（37）中的那些组成的共聚物，A和B都选自相同的重复单元类别，例如上文所述的骨架单元、HTM单元。在优选的实施方案中，p型聚合物为包含根据式（16）至（20）的重复单元的均聚物。

在特定的实施方案中，有机p型材料可以是包含至少一种HTM单元的非共轭聚合物。

在一个实施方案中，所述的有机p型材料为非共轭的侧链聚合物，其包含至少一种HTM或HIM单元且优选为至少一种另外的选自上文所述的骨架单元的官能单元。一般地，这样的p型聚合物可以借助乙烯基化合物的自由基共聚来获得，并且包含至少一种HTM或HIM。这种聚合物和它们的合成的实例可以参考US7250226B2、JP2007/211243A2、JP2007/197574A2、US7250226B2、JP2007/059939A。

在另一实施方案中，所述有机p型材料可以是非共轭的主链聚合物，在此也被称为非共轭骨架聚合物，其包含至少一种如上文所述的HTM或HIM重复单元，并且式（37）中的A中的至少一个为非共轭骨架单元。

所述的非共轭骨架单元可以选自包含直链或超支链的烯烃、环烯烃、烷基硅烯、硅烯、芳基硅烯、烷基烷氧基烯烃、芳基烷氧基烯烃、烷基硫代烯烃、砜、烯基砜、亚砜、烯基亚砜的基团，其中烯烃基团在每次出现时可以彼此独立地具有1至12个C原子并且其中一个或多个H原子可以被F、Cl、Br、I、烷基、杂烷基、环烷基、芳基和杂芳基基团取代。

特别优选的是具有1至12个C原子的直链或支链烯烃或烷氧基烯烃的A，其中一个或多个H原子可以被F取代。

优选的非共轭骨架单元选自包含如例如DE02009023156.0中公开的下式所示的茚并芴衍生物的单元。

其中X和Y彼此独立地选自H、F、具有1至40个C原子的烷基基团、具有2至40个C原子的烯基基团、具有2至40个C原子的炔基基团、取代的或未取代的具有6至40个C原子的芳基基团以及取代的或未取代的杂芳基基团，其中杂芳基基团具有5至25个环单元。

进一步优选的非共轭骨架单元选自包含如例如DE102009023154中公开的下式所示的芴、菲、二氢菲、茚并芴衍生物的单元。

其中R¹至R⁴彼此独立地选自H、F、具有1至40个C原子的烷基基团、具有2至40个C原子的烯基基团、具有2至40个C原子的炔基基团、取代的或未取代的具有6至40个C原子的芳基基团以及取代的或未取代的杂芳基基团，其中杂芳基基团具有5至25个环单元。

在上文提及的重复单元中，虚线表示没有取代基的结合，与星结合表示与在共聚物中的其它单体单元结合。

p型层的厚度的优选为1至1000nm，更优选为2至500nm，最优选为10至200nm。

在根据本发明的电子器件中，n型层可以包含无机或有机n型材料。

在第一实施方案的情况下，其中n型层和p型层直接接触，以下为确保电子和/或空穴传输沟道分离的进一步设置是优选的。在一个优选的实施方案中，n型材料具有低于-5.5eV，更优选低于-6.0eV的价带（或HOMO）水平。在另一优选的实施方案中，n型层中的n型材料的价带（或HOMO）水平至少比p型层中的p型材料的价带（或HOMO）水平低0.3eV。在另一优选的实施方案中，n型层中的n型材料的传导带（或LUMO）水平至少比p型层中的p型材料的价带（或HOMO）水平高0.4eV。

在特别优选的实施方案中，n型层包含至少一种n型无机半导体。

无机n型半导体材料可以选自金属氧化物，硫族化合物，IV族元素，II-VI族化合物，II-V族化合物，III-VI族化合物，III-V族化合物，IV-VI族化合物，I-III-VI族化合物，II-IV-VI族化合物，II-IV-V族化合物，包括前述任何一种的合金，和/或包含前述任何一种、包括三元和四元混合物或合金的混合物。实例的非限制列表包括TiO，ZnO，ZnS，ZnSe，ZnTe，CdO，CdS，CdSe，CdTe，MgS，MgSe，SnO₂，Ga₂O₃，GaAs，GaN，GaP，GaSe，GaSb，HgO，HgS，HgSe，HgTe，In₂O₃，InAs，InN，InP，InSb，AlAs，AlN，AlP，AlSb，TIN，TIP，TlAs，TlSb，PbO，PbS，PbSe，PbTe，Ge，Si，包括前述任何一种的合金，和/或包含前述任何一种、包括三元和四元混合物或合金的混合物。

在优选的实施方案中，无机n型材料选自金属氧化物，IV族、III-V族、IV-VI族和II-VI族半导体，包括前述任何一种的合金，和/或包含前述任何一种、包括三元和四元混合物或合金的混合物。优选的金属氧化物包括但不限于ZnO、In₂O₃、Ga₂O₃、MoO₃、TiO₂、SnO₂、以及它们的合金SnO₂:Sb、In₂O₃:Sn（ITO）、ZnO:Al、Zn-Sn-O、In-Zn-O、IGZO（如InGaZnO₄、In₂Ga₂ZnO₇、InGaZnO_x）等。

无机n型层可以通过任何适合的方法，包括物理气相沉积、电子束和基于溶液的处理来沉积。

在优选的实施方案中，无机n型层通过基于溶液的处理，更优选通过在基板上涂覆n型材料的前体化合物并加热前体在基板上获得n型材料的膜来形成。加热的最高温度优选比能够将薄膜涂覆于柔性基板的温度低400℃，更优选低300℃，最优选低250℃。有时，前体向n型材料的转变可以通过向施用的前体涂层照射UV光来强化。

由于ZnO在地球的地壳中含量丰富，易于加工以及稳定性优异，因此它是最优选的用于本发明的n型材料之一。就ZnO而言，适合的有机金属前体包括但不限于乙酰丙酮锌、甲酸锌、氢氧化锌、氯化锌、硝酸锌、它们的水合物等。优选地，有机金属前体是羧酸的锌盐或其水合物，更优选乙酸锌或其水合物。任选的掺杂材料可以包括例如硝酸铝、乙酸铝、氯化铝、硫酸铝、甲酸铝、硝酸镓、乙酸镓、氯化镓、甲酸镓、硝酸铟、乙酸铟、氯化铟、硫酸铟、甲酸铟、硝酸硼、乙酸硼、氯化硼、硫酸硼、甲酸硼和它们的水合物。

WO2009/010142公开了ZnO前体，以及它们用于薄膜晶体管的用途和加工方法。

WO2010/078907公开了各种金属氧化物的前体，其中金属包括Zn、Ag、Pd、Rh、Cu、Pt、Ni、Fe、Ru、Os、Mn、Cr、Mo、Au、W、Co、Ir和Cd。

如Banger等在Nature Materials,2010,第10卷,45中记载的，前体化合物另外的实例为针对TiO₂的钛酸四丁酯和针对ZnO、In₂O₃、Ga₂O₃的前体化合物。

一些前体化合物是商购的，例如Zn(C₂H₃O₂)₂（Aldrich）和TiO₂的前体（Dupont tyzol BTP）。

在特定的实施方案中，本发明的n型层中还可以包含Si。如Shimoda等在Nature,2006,第440卷,783中记载的，Si也可以通过由溶液涂覆前体化合物来形成。在此，将论文的内容全文引入作为参考。Si的前体化合物一般为直链（Si_nH_2n+2）或环状（Si_nH_2n）形式的氢化硅化合物。当n≥3时，这些化合物在室温下是液体，当其被加热至300℃或更高温度时分解以形成a-Si。

n型层的厚度优选为1至200nm，更优选为5至100nm，非常优选为5至50nm。

在另一实施方案中，n型层（（1）或（2））可以包含有机n型材料。原则上，有机发光二极管领域中已知的任何有机电子传输材料（ETM）或电子注入材料（EIM）都可以用在本发明的器件中。此外，富勒烯（如C60富勒烯）、石墨烯和碳纳米管、以及在Chem.Rev.(2007)107第1296页中总结的这样的化合物可以用作有机n型材料。

优选的EIM是8-羟基喹啉的金属配合物，例如AlQ₃和GaQ₃。

另外的EIM包括杂环有机化合物，例如1,10-邻二氮菲衍生物、苯并咪唑、噻喃二氧化物、

唑、三唑、咪唑或

二唑同样是适合的。例如使用含N五元环，例如

唑、噻唑、

二唑、噻二唑、三唑，尤其参见US2008/0102311A1。

优选的EIM选自式（64）至（66）所示化合物，其可以是取代的或未取代的。

有机化合物，如芴酮、亚芴基甲烷、苝四羧酸、蒽醌二甲烷、联苯醌、蒽酮和蒽醌二亚乙基二胺也可以用作EIM，例如

适合的ETM为8-羟基喹啉的金属螯合物（LiQ、AlQ₃、GaQ₃、MgQ₂、ZnQ₂、InQ₃、ZrQ₄），BalQ，4-氮杂菲-5-醇/Be配合物（US5529853A；例如式（69）），丁二烯衍生物（US4356429），杂环荧光增白剂，（US4539507），吲哚例如TPBI（US5766779，式（70）），1,3,5-三嗪，芘，蒽，并四苯，芴，螺芴，树状大分子，并四苯，例如红荧烯衍生物，1,10-邻二氮菲衍生物（JP2003-115387、JP2004-311184、JP2001-267080、WO2002-043449），硅酰基（silacyl）-环戊二烯衍生物（EP1480280、EP1478032、EP1469533），吡啶衍生物（JP2004-200162Kodak），邻二氮菲例如BCP和Bphen，还有许多经联苯或其它芳香基团结合的邻二氮菲（US2007-0252517A1）或与蒽结合的邻二氮菲（US2007-0122656A1,例如式（71）和（72）），1,3,4-噁二唑例如式（73），三唑例如式（74），三芳基硼烷，例如还具有Si的，苯并咪唑衍生物和其它N杂环化合物（参见US2007/0273272A1），硅杂环戊二烯衍生物，硼烷衍生物，Ga oxinoid配合物。

优选的是，2,9,10-取代的蒽（具有1或2个萘基和4或3个联苯基）或包含两个蒽单元的分子（US2008/0193796A1）。

同样地，优选蒽-苯并咪唑衍生物，例如式（75）至（77）所示化合物，如例如US6878469B2、US2006/147747A和EP1551206A1中公开的。

绝缘层A（6）和/或B（8）可以包含任何绝缘材料。

优选地，绝缘层A（6）或B（8）包含有机材料，更优选为当材料经光照和/或加热时可以被固定的有机材料。也就是说，绝缘层通过光照和/或加热的方式固定。这类材料是本领域技术人员已知的。特别优选的是可固定材料是具有可交联的基团的有机聚合物，所述基团经光照或加热彼此反应。交联基团为包含交联剂的基团，其在加热或辐射或两者的帮助下引发交联反应。辐射源可以是电子束和UV光。优选的UV光选自波长为200至400nm的。对于有机电子器件而言，300至400nm的UVA或辐射是特别优选的。适合的UV源例如紫外荧光汞灯、紫外LED、UV激光二极管和UV固态激光。

例如，适合的交联基团为例如Scheler等在Macromol.Symp.254,203-209(2007)中公开的丙烯酸酯基团；例如WO2006/043087A1中公开的乙烯基基团或苯乙烯基团，和Mueller等在Nature421,829-833(2003)中公开的氧杂环丁烷基团，以及例如WO2004/100282A2中公开的叠氮基团。

绝缘层优选包含氟聚合物，像例如商购的或

（来自Asahi Glass）。优选地，栅绝缘层是例如通过旋涂、刮刀、线棒涂布、喷涂或浸涂或其它已知的方法由包含绝缘材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂（氟溶剂），优选为全氟溶剂的制剂来沉积。适合的全氟溶剂为例如

（获自Acros，目录编号12380）。其它适合的氟聚合物和含氟溶剂是本领域已知的，像例如全氟聚合物

1600或2400（来自DuPont）或

（来自Cytonix）或全氟溶剂

（Acros，No.12377）。特别优选的是具有1.0至5.0，非常优选为1.8至4.0（“低k材料”）的低介电常数（permittivity）（或介电常数(dielectric constant)）的有机介电材料，如例如US2007/0102696A1或US7095044中公开的。

在进一步优选的实施方案中，绝缘层A（6）和/或B（8）包含无机绝缘材料，其可以是金属氧化物或混合的氧化物或其它，例如SiO_x、SiN_x、AlO_x、ZrO_x、HfO_x、TiO_x，其中x为1和4之间的整数。

绝缘层A（6）和/或B（8）的厚度可以从1nm至1μm，优选从5nm至0.5μm，非常优选从50nm至0.5μm，特别优选从100nm至0.5μm变化。绝缘层也可以被称为介电层。

适合的电极材料可以选自所有金属(优选为Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Zn、Cr、V、Pd、Pt和它们的合金)，导电氧化物(例如ITO、AZO、ZnO等)，包含PEDOT:PSSH、PANi等的导电有机薄膜。电极可以通过物理气相沉积和印刷方法来沉积。例如，金属和金属氧化物可以通过真空热蒸发、溅射、电子束等沉积；并且金属氧化物、导电聚合物可以通过印刷方法沉积。一些用于金属、导电聚合物的可印刷制剂是商购的，例如Advanced Nano Products Co.,Ltd.的纳米银油墨，Heraeus Creavios GmbH的CLEVIOS　P VP Al4083。

本发明还涉及制造根据本发明的电子器件的方法。

一般地，方法依次包括以下步骤，

1）n型层（（1）或（2））的沉积。

2）任选地，绝缘层B（8）在n型层（（1）、（2））上的沉积。

3）有机p型层（（2）或（1））在绝缘层B（8）上的沉积。

n型无机层、有机p型层（（1）、（2））和绝缘层B（8）可以通过物理气相沉积或基于溶液的方法沉积。适合的物理气相沉积方法是本领域技术人员已知的，包括真空热蒸发、阴极电弧沉积、电子束沉积、脉冲激光沉积和溅射沉积（包括参考磁控溅射）。

在优选的实施方案中，n型层包含无机n型半导体，其可以优选自金属氧化物。在非常优选的实施方案中，n型金属氧化物层的沉积依次包括以下步骤：

1-1）将溶液涂覆至基板，其中所述溶液包含n型无机半导体材料的前体化合物，以形成前体层。

1-2）通过加热和/或施用UV光将前体层转化为无机n型层。

由溶液涂覆的方法可以选自但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、凸版印刷、丝网印刷、刮刀涂布、辊印、反向辊印刷、平板胶印、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、刷涂或移印、狭缝涂布。喷墨印刷是特别优选的，因为它无需掩膜就能够制备高分辨率的图案。

可以通过油墨印刷或微分配将选择的本发明的溶液施用至预制的器件基板。优选地，工业压电印刷头如但不限于Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar提供的那些可以用于将无机半导体层施用至基板。另外地，可以使用半工业头，如Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments ToshibaTEC生产的那些，或单喷嘴微分配器，如Microdrop和Microfab生产的那些。

为了通过油墨印刷或微分配使用溶液，应首先在适合的溶剂中制备溶液。溶液必须满足上述要求并且一定不能对选择的印刷头有任何有害影响。另外地，溶剂的沸点应>100℃，优选>140℃，更优选>150℃，用以避免印刷头内的溶液干透造成的操作性问题。除了上文提及的溶剂，适合的溶剂包括取代的和未取代的二甲苯衍生物，二-C_1-2-烷基甲酰胺，取代的和未取代的苯甲醚和其它苯酚-醚衍生物，取代的杂环化合物（如取代的吡啶、吡嗪、吡咯烷酮），取代和未取代的N,N-二-C_1-2-烷基苯胺和其它氟取代的或氯取代的芳族化合物。

用于通过喷墨印刷来沉积本发明的器件中的层的优选溶剂包含具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物，其中一个或多个取代基中的碳原子总数至少是三。例如苯衍生物可以被丙基基团或三个甲基基团取代，在任一情况下总计有至少三个碳原子。这样的溶剂能够使得形成包含具有聚合物的溶剂的喷墨流体，其减少或避免喷雾期间喷射机的堵塞和组分的分离。溶剂可以包括选自以下实例列表的溶剂：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、松油醇柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、对异丙基甲苯、二乙基苯。溶剂可以是溶剂混合物，其是两种或更多种溶剂的组合，优选每一溶剂的沸点>100℃，更优选>140℃。这样的溶剂还可以强化沉积的层中膜的形成以及减少层中的缺陷。

喷墨流体（其为溶剂、粘合剂和组合物的混合物）优选在20℃下具有1至100mPa·s，更优选为1-50mPa·s，最优选为1至30mPa·s的粘度。

溶液还可以包含一种或多种像例如表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除氧剂、可以是反应性或非反应性的稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂或抑制剂的其它组分。

在步骤1-2）中，前体向n型材料（例如金属氧化物）的转化一般通过前体的分解来实现，其可以在存在水和不存在水的情况下发生。包括在水的帮助下进行分解（或者换句话说，通过本领域技术人员已知的水解作用）的工艺为溶胶-凝胶工艺。另外的一些先进方法也可以应用于本发明，例如如Banger等在Nature Materials,2010,第10卷,45中记载的“芯片上的溶胶-凝胶”，以及如Kim等在Nature Materials,2011,第10卷,382中记载的“低温燃烧”。在此，将论文的内容引入本文作为参考。

本发明还涉及根据本发明的电子器件在选自RFID或显示器背板（所述显示其如液晶显示器（LCD）、包含有机发光二极管的显示器（OLED）、用于电子书或电子纸的显示器）的电子设备中的用途。

因此，本发明还涉及包括根据本发明的电子器件的电子设备。

将理解的是，可以对本发明的前述实施方案进行变化，同时仍落入本发明的范围内。除非另外指出，本申请文件公开的每一特征可以被用于相同、相等或类似目的的可选择的特征替换。因此，除非另外指出，每一公开的特征仅是一大系列等同或相似特征的一个实例。

本申请文件公开的所有特征可以任何组合方式组合，除非在组合中至少一些这样的特征和/或步骤互相排斥。特别地，本发明优选的特征对于本发明的所有方面是可适用的并可以任意组合使用。同样地，在非必要组合中描述的特征可以分别使用（不组合）。

将理解的是，许多上述特征特别，优选的实施方案凭其自身的性质而具有创造性，并非仅作为本发明实施方案的一部分。除了目前要求保护的任何发明外或作为目前要求保护的任何发明的替代，对于这些特征可以寻求独立的保护。

此处公开的教导可以形成摘要并与公开的其它实施例相组合。

在考虑以下示例性实施方案和附图的说明的过程中，本发明的其它特征将变得显而易见，给出的以下示例性实施方案和附图用于说明本发明，而不意欲成为本发明的限制。

附图的简要说明：

图1显示了作为底栅器件的根据本发明第一实施方案的电子器件。第一电极（栅）（4）以层的形式位于基板（5）上。绝缘层A（6）设置在第一电极层上。n（或p）型层（1）沉积在该绝缘层A（6）上，其中第二电极（源电极）（3）和第三电极（漏电极）（7）设置在两个相对侧面上，每个与绝缘层A（6）以及n和p型层（1和2）接触。在n或p型层（1）之上，另一p（或n）型材料层（2）设置在器件的顶部上。层（1）和（2）之一为n型层，而另外的为p型材料层。两层（1）和（2）一起形成半导体主体。

图2显示了作为顶栅器件的根据本发明第一实施方案的电子器件。n（或p）型层（1）沉积在基板（5）上，其中第二电极（源电极）（3）和第三电极（漏电极）（7）设置在两个相对侧面上，每个与基板（5）以及n和p型层（1和2）接触。在n（或p）型层（1）之上，另一p（或n）型材料层（2）设置在器件的顶部上。层（1）和（2）之一为n型层，而另外的为p型材料层。两层（1）和（2）一起形成半导体主体。绝缘层A（6）设置在半导体的层（2）上。在绝缘层A（6）上，第一电极（栅）（4）以层形式位于器件的顶部上。

图3显示了作为底栅器件的根据本发明第二实施方案的电子器件。该器具有与图1中所示器件的设置相似的设置，差别仅在于绝缘层B（8）位于层（1）和（2）之间，由此将两层物理分离。因此，半导体是指包括层（1）和（2）和绝缘层B（8）。

图4显示了作为顶栅器件的根据本发明第二实施方案的电子器件。该器件具有与图2中所示器件的设置相似的设置，差别仅在于绝缘层B（8）位于层（1）和（2）之间，由此将两层物理分离。因此，半导体是指包括层（1）和（2）和绝缘层B（8）。

图5显示了由ZnO/P1双层组成的混合场效应晶体管的输出特性的一个实例。

图6显示了一些并五苯衍生物（其中化合物具有以下结构）的能量水平与Kim等在Organic Electronics 11(2010)1363中记载的结果的对比。

工作实施例

实施例1

材料及其合成

通过采用Suzuki偶联合成以下p型聚合物。可以根据本领域技术人员熟知的合成方法进行反应。例如，WO2003/048225中描述了方法。

用作有机p型材料的聚合物P1是包含具有所示mol%的以下单体（B1和H1，其中B代表骨架单元，而H代表空穴传输单元）的共聚物：

得到的聚合物的分子量分布在200000至300000g/mol之间。

SHT-263为Merck KGaA的小分子p型材料，可溶解于普通有机溶剂例如甲苯、氯苯中。

n型材料ZnO的前体为双-[2-(甲氧亚氨基)丙酸]锌，其合成如下：在搅拌下将少部分22.94g（120mmol）四乙基碳酸氢铵加到20ml的5.28g（60mmol）2-氧杂丙酸和5.02g（60mmol）甲氧基胺盐酸盐的水性溶液中。气体形成结束后，持续搅拌2小时。加入8.92g（30mmol）硝酸锌六水合物。4小时后将混合物冷却至5℃。过滤并由热水重结晶，得到白色沉淀5.5g（56.7%）。

实施例2

量子化学计算

为了设计用在光电器件中的材料，对能量水平，特别是最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）的水平的预测是至关重要的。

可以在Gaussian03W（Gaussian Inc.）中进行对有机材料的量子化学模拟。对于不含金属的有机化合物而言，首先使用AM1操作以优化分子几何结构，并且将具有校正函数B3PW91和基础设置6-31G（d）的TD-DFT（依赖时间的密度函数理论）用于能量计算。对于包含过渡金属的金属配合物（包括镧系元素和锕系元素）而言，使用具有基础设置“LanL2MB”的Hartree-Fock方法学进行几何结构的优化；并然后通过采用具有校正函数B3PW91以及针对非金属元素的基础设置6-31G（d）和针对过渡金属的基础设置Lanz2DZ（Los Alamos National Laboratory2-double-z）的TD-DFT进行能量计算。基于这些计算，可以获得HOMO和LUMO能量水平。

从能量计算得到以哈特里（Hartree）单位计的HOMO HEh和LUMOHEh。以电子伏特计的HOMO和LUMO值可以根据以下公式确定，其得自使用循环伏安法（CV）测量的校正。

HOMO(eV)=((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206

LUMO(eV)=((LEh*27.212)-2.0041)/1.385

这些值可以用作本发明的化合物的HOMO-LUMO水平。例如，针对HTM1（还参见表1），由计算可以得到HOMO为-0.17454哈特里，LUMO为-0.0383哈特里，其对应于HOMO的校正值为-5.12eV，LUMO的校正值为-2.20eV。

对于聚合物，特别是共轭聚合物，可以计算聚合物的三聚体。例如，对于聚合物P1，三聚体B1-H1-B1和/或H1-B1-H1被用于计算，其中除去可聚合的基团，并将长烷基链减至甲基基团。如WO2008/011953A1所公开的，这里以这样方式概述的聚合物的实验值和量子化学计算值之间的相关性被充分接受。

除了P1，可以计算下文列出的另外的可溶的p型有机材料，既有小分子也有聚合物。

表1：

其中，Bx-Hx-Bx表示包含在共聚物中的三聚体。特别优选地，三聚体意味着由50mol%Bx和50mol%Hx组成的共聚物。

如表1中所显示的，所有这些材料具有高LUMO，因此可以被用在根据本发明的器件中。

如Kim等在Organic Electronics 11(2010)1363中记载的，可以使用相同方法计算并五苯衍生物的HOMO和LUMO水平。图6中显示了结果，其中“HOMO Ref”和“LUMO Ref”取自Organic Electronics 11(2010)1363，而“HOMO Corr”和“LUMO Corr”通过如上所述的方法计算。应指出：1）记载的能量水平和计算的能量水平之间具有极好的一致性，特别是对于HOMO水平；2）所有的并五苯衍生物具有很低的LUMO水平，几乎全部低于-3.0eV。

ZnO的LUMO为-4.4eV，HOMO为-7.7eV，如Adv.Funct.Mater.2008,18,1832-1839中记载的。

实施例3

器件制造和表征

双极性TFT可以以两步骤制造：

首先，如下所述制造ZnO TFT：75μl的3重量%的0.06g2-(甲氧亚氨基)丙酸]锌二水合物和1.94g2-甲氧基乙醇的溶液旋涂在（2000rpm，30s）Si/SiO₂/Au基板上，接着在空气中以Hoenle掺杂Fe的UV灯（500mW/cm²）照射5分钟，在氩气手套箱（H₂O<0,5ppm，O₂<0,5ppm）中325℃下热板处理1分钟。ZnO膜的厚度一般为20至50nm。然后在ZnO膜的顶上通过旋涂的P1（浓度为5mg/ml）或SHT-263（浓度为15mg/ml）在甲苯中的溶液形成p沟道。有机膜的厚度从20至50nm变化。

通过Agilent B1500A测定TFT特性。一般的ZnO TFT特性为迁移率μ=0.8cm²/Vs，阈值电压V_TH=6V和开/关电流比I_ON/OFF=10⁷。

具有双层ZnO/P1和ZnO/SHT263的双极性FET显示出清晰的双极性行为。图5中显示了由ZnO/P1双层组成的双极性场效应晶体管的典型输出特性。

n沟道的迁移率几乎是不变的。表2中列出了p沟道的迁移率。

表2:

FET	p沟道的迁移率	最大开关比
			ZnO/P1	0.03	>2×10³
ZnO/SHT263	2×10^-3	>10³

Claims

1.电子器件，其包括设置在基板（5）上的：

（a）包含作为n型层或p型层的层（1）和作为n型层或p型层的层（2）的半导体主体，其中层（1）和（2）之一为n型层，另一个为p型层，其中所述p型层（（1）或（2））包含至少一种有机空穴传输材料（HTM）；和

（b）第一电极（4）；和

（c）插在所述半导体主体和所述第一电极之间的绝缘层A（6）；

（d）与所述半导体主体接触的第二电极（3）和

（e）与所述半导体主体接触但与所述第二电极分开的第三电极（7）；

其特征在于

（1）所述n型层包含无机n型半导体材料，所述至少一种有机空穴传输材料具有能量水平高于-2,7eV的最低未占分子轨道（LUMO）；和/或

（2）所述半导体主体还包含插在所述n型层和所述p型层之间的绝缘层B（8）。

2.根据权利要求1所述的电子器件，其特征在于，有机p型层和/或有机n型层由溶液涂覆。

3.根据权利要求1或2所述的电子器件，其特征在于，所述n型层包含无机n型半导体材料。

4.根据权利要求3所述的电子器件，其特征在于，所述无机n型半导体材料选自金属氧化物，IV族、III-V族、IV-VI族和II-VI族半导体。

5.根据权利要求3或4所述的电子器件，其特征在于，所述无机n型半导体材料为选自ZnO、In₂O₃、SnO₂、TiO₂、Ga₂O₃、MoO₃及其合金或混合物的金属氧化物。

6.根据权利要求3至5中一项或多项所述的电子器件，其特征在于，无机n型层通过在基板上涂覆金属氧化物的前体化合物并将前体加热用以在基板上得到金属氧化物膜来形成。

7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的电子器件，其特征在于，所述n型层的厚度为1至200nm。

8.根据权利要求1至7中一项或多项所述的电子器件，其特征在于，有机p型材料包含选自胺、三芳基胺、噻吩、咔唑、茚并咔唑、吲哚咔唑、酞菁、紫菜碱及其衍生物的基团。

9.根据权利要求1至8中一项或多项所述的电子器件，其特征在于，所述绝缘层B（8）包含介电常数为1.0至5.0的材料。

10.根据权利要求1至9中一项或多项所述的电子器件，其特征在于，所述绝缘层B（8）包含氟聚合物、全氟聚合物和/或金属氧化物。

11.根据权利要求10所述的电子器件，其特征在于，所述金属氧化物选自SiO_x、SiN_x、AlO_x、ZrO_x、HfO_x、TiO_x，其中x为1至4之间的整数。

12.根据权利要求1至11中一项或多项所述的电子器件，其特征在于，所述绝缘层B（8）的厚度为1nm至1μm。

13.制造根据权利要求1至12中一项或多项所述的电子器件的方法，其特征在于，有机p型材料由溶液涂覆以形成有机p型层。

14.制造根据权利要求1至12中一项或多项所述的电子器件的方法，其特征在于，无机n型层由溶液涂覆，所述方法包括给定顺序的以下步骤：

1）将溶液涂覆至基板，其中所述溶液包含n型无机半导体材料的前体化合物以形成前体层；

2）通过加热和/或通过施用UV光将前体层转化为无机n型层。

15.根据权利要求1至12中一项或多项所述的电子器件在选自RFID和显示器背板的电子设备中的用途。

16.包括根据权利要求1至12中一项或多项所述的电子器件的电子设备。