JP2686418B2

JP2686418B2 - ジアリールアミン誘導体、その製造方法及び用途

Info

Publication number: JP2686418B2
Application number: JP6190244A
Authority: JP
Inventors: 美智子玉野; 俊一鬼久保; 敏文上村; 但小川; 年男榎田
Original assignee: 東洋インキ製造株式会社
Priority date: 1994-08-12
Filing date: 1994-08-12
Publication date: 1997-12-08
Anticipated expiration: 2012-12-08
Also published as: JPH0853397A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なジアリールアミン
誘導体、その製造方法および感光材料、有機光導電材料
等に使用でき、さらに具体的には、平面光源や表示に使
用される有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子あ
るいは電子写真感光体の正孔輸送材料として有用なアリ
ールアミン誘導体に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光材料や正孔輸送材料として開発され
ている有機光導電材料は、低コスト、加工性が多様であ
り、無公害性などの多くの利点があり、多くの化合物が
提案されている。例えば、オキサジアゾール誘導体（米
国特許第３，１８９，４４７号）、オキサゾール誘導体
（米国特許第３，２５７，２０３号）、ヒドラゾン誘導
体（米国特許第３，７１７，４６２号、特開昭５４−５
９，１４３号、米国特許第４，１５０，９７８号）、ト
リアリールピラゾリン誘導体（米国特許第３，８２０，
９８９号、特開昭５１−９３，２２４号、特開昭５５−
１０８，６６７号）、アリールアミン誘導体（米国特許
第３，１８０，７３０号、米国特許第４，２３２，１０
３号、特開昭５５−１４４，２５０号、特開昭５６−１
１９，１３２号、特開平５−３９２４８）、スチルベン
誘導体（特開昭５８−１９０，９５３号、特開昭５９−
１９５，６５８号）などの有機光導電性材料が開示され
ている。

【０００３】正孔輸送材料を利用した技術の一つとして
は、有機ＥＬ素子が挙げられる。有機物質を使用したＥ
Ｌ素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素
子としての用途が有望視され、多くの開発が行われてい
る。一般にＥＬは発光層および該層をはさんだ一対の対
向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が
印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から
正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において
正孔と再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯
に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。

【０００４】従来の有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比
べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。
また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。
近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率
を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機ＥＬ
素子が報告され、関心を集めている（アプライド・フィ
ジクス・レターズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年
参照）。この方法は、金属キレート錯体を蛍光体層、ア
ミン系化合物を正孔注入層に使用して、高輝度の緑色発
光を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で輝度は数１００ｃ
ｄ／ｍ²、最大発光効率は１．５ｌｍ／Ｗを達成して、
実用領域に近い性能を持っている。

【０００５】しかしながら、現在までの有機ＥＬ素子
は、構成の改善により発光強度は改良されているが、未
だ充分な発光輝度は有していない。また、繰り返し使用
時の安定性に劣るという大きな問題を持っている。従っ
て、より大きな発光輝度を持ち、繰り返し使用時での安
定性の優れた有機ＥＬ素子の開発のために、優れた正孔
輸送能力を有し、耐久性のある正孔輸送材料の開発が望
まれている。

【０００６】さらに、正孔輸送材料を利用した技術とし
ては、電子写真感光体が挙げられる。電子写真方式は、
カールソンにより発明された画像形成法の一つである。
この方式は、コロナ放電により感光体を帯電した後、光
像露光して感光体に静電潜像を得、該静電潜像にトナー
を付着させて現像し、得られたトナー像を紙へ転写する
ことからなる。このような電子写真方式における感光体
に要求される基本的な特性としては、暗所において適当
な電位が保持されること、暗所における電荷の放電が少
ないこと、光照射により速やかに電荷を放電することな
どが挙げられる。従来までの電子写真感光体は、セレ
ン、セレン合金、酸化亜鉛、硫化カドミウムおよびテル
ルなどの無機光導電体が使用されてきた。これらの無機
光導電体は、耐久性が高く、耐刷枚数が多いなどの利点
を有しているが、製造コストが高く、加工性が劣り、毒
性を有するなどの問題点が指摘されている。これらの欠
点を克服するために有機感光体の開発が行われている
が、従来までの有機光導電材料を正孔輸送材料として用
いた電子写真感光体は、帯電性、感度および残留電位な
どの電子写真特性が、必ずしも満足されているものとは
言えないのが現状であり、優れた電荷輸送能力を有し、
耐久性のある正孔輸送材料の開発が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐久
性のある正孔輸送材料として有用な、新規ジアリールア
ミン誘導体、その製造方法及びその用途を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、第一の発明は、下
記一般式［１］で示されるジアリールアミン誘導体であ
る。一般式［１］

【化５】［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロ
ゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もし
くは未置換のアルコキシ基、叉は、Ｒ¹とＲ²、Ｒ ³とＲ⁴
がそれぞれ互いに結合した縮合ベンゼン環を示す。］

【０００９】第二の発明は、下記一般式［２］で示され
るアントラセン誘導体と一般式［２］

【化６】［式中、Ｘはハロゲン原子を表す。］下記一般式［３］で示される、ジアリールアミン化合物
を反応させることを特徴とする請求項１記載のジアリー
ルアミン誘導体の製造方法である。一般式［３］

【化７】［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、上記と同じ意味を表す。］

【００１０】第三の発明は、アントラキノンと、下記一
般式［３］で示されるジアリールアミン化合物を反応さ
せることを特徴とする請求項１記載のジアリールアミン
誘導体の製造方法である。一般式［３］

【化８】［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、上記と同じ意味を表す。

【００１１】第四の発明は、請求項１記載のジアリール
アミン誘導体からなる正孔輸送材料である。

【００１２】第五の発明は、一対の電極間に発光層また
は発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を備えた有機エ
レクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層
が請求項４記載の正孔輸送材料を含有することを特徴と
する有機エレクトロルミネッセンス素子である。

【００１３】第六の発明は、導電性支持体上に、電荷発
生材料および正孔輸送材料を使用してなる電子写真感光
体において、正孔輸送材料が、請求項４記載の正孔輸送
材料であることを特徴とする電子写真感光体である。

【００１４】本発明における一般式［１］で示される化
合物の、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロ
ゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もし
くは未置換のアルコキシ基、叉は、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴
がそれぞれ互いに結合した縮合ベンゼン環を形成しても
良い。Ｒ¹〜Ｒ⁴の具体例は、ハロゲン原子としては弗
素、塩素、臭素、ヨウ素、置換もしくは未置換のアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリ
ル基、２−フェニルイソプロピル基、トリクロロメチル
基等がある。置換もしくは未置換のアルコキシル基とし
ては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブ
トキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｔ
−オクチルオキシ基、１，１，１−テトラフルオロエト
キシ基等がある。置換もしくは未置換のアリール基とし
ては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、
３，５−ジクロロフェニル基等がある。

【００１５】本発明において、一般式［１］で示される
化合物は、新規物質であり、例えば以下の方法により製
造することができる。

【００１６】下記一般式［２］で示される９，１０−ジ
ハロゲンアントラセンに、２から３倍モルの下記一般式
［３］で示される相当する置換基を有するジアリールア
ミン化合物をニトロベンゼン溶媒中、炭酸カリウム／銅
触媒を用いて置換反応させることにより、一般式［１］
で示されるジアリールアミン誘導体を製造することがで
きる。この場合、ニトロベンゼンの他に、１、３ージメ
チルー２ーイミダゾリジノン、、Ｎーメチルピロデド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド等の高沸点有機溶剤が可能であり、本発明で用いら
れる触媒としては、銅粉の他に、塩化第一銅、硫酸銅等
が可能である。また、塩基としては炭酸カリウムの他
に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジン、ピ
コリン、１、５ージアザビシクロ（５、４、０）ウンデ
ンー５（ＤＢＵ）等が使用可能である。

【００１７】もう一つの製造方法として、ベンゼン溶媒
中、四塩化チタンを触媒に用いて、アントラキノンと２
から３倍モルの一般式［３］で示されるジアリールアミ
ン化合物を反応させることにより、一般式［１］で示さ
れるジアリールアミン誘導体を製造することができる。
この場合、ベンゼン溶媒の代わりに、トルエン、キシレ
ン等を用いても良く、四塩化チタンの代わりに、塩化第
１スズ、三塩化アルミニウム等を触媒に用いてもよい。

【００１８】一般式［２］

【化９】

【００１９】一般式［３］

【化１０】

【００２０】以下に、本発明の化合物の代表例を、表１
に具体的に例示するが、本発明は以下の代表例に限定さ
れるものではない。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】本発明のトリアリールアミン誘導体は、他
の正孔もしくは電子輸送性化合物と混合して使用しても
さしつかえない。本発明の化合物は正孔輸送性に優れて
いるので、正孔輸送性材料として極めて有効に使用する
ことができる。

【００２６】また、請求項２の製造方法は、アントラセ
ン誘導体と前記一般式［３］で示されるジアリールアミ
ン化合物との置換反応を利用する方法であり、工業的に
極めて有用な製造方法である。また、請求項３の製造方
法は、アントラキノン誘導体と四塩化チタンとの錯体を
形成し、これに２から４倍モルの前記一般式［３］で示
されるジアリールアミン化合物との置換反応を利用する
方法であり、工業的に極めて有用な製造方法である。

【００２７】まず、一般式［１］で示される化合物を有
機ＥＬ素子の正孔輸送材料として用いる場合について説
明する。図１〜３に、本発明で使用される有機ＥＬ素子
の模式図の一例を示した。図中、一般的に電極Ａである
２は陽極であり、電極Ｂである６は陰極である。また、
（電極Ａ／発光層／電子注入層／電極Ｂ）の層構成で積
層した有機ＥＬ素子もあり、一般式［１］の化合物は、
どの素子構成においても好適に使用することが出来る。
一般式［１］の化合物は、大きな正孔輸送能力をもって
いるので、正孔注入層３もしくは発光層４のいずれの層
においても、正孔輸送材料として使用できる。

【００２８】図１の発光層４には、必要があれば、本発
明の一般式［１］の化合物に加えて、発光物質、発光補
助材料、キャリア輸送を行う正孔輸送材料や電子輸送材
料を使用することもできる。図２の構造は、発光層４と
正孔注入層３を分離している。この構造により、正孔注
入層３から発光層４への正孔注入効率が向上して、発光
輝度や発光効率を増加させることができる。この場合、
発光効率のためには、発光層に使用される発光物質自身
が電子輸送性であること、または発光層中に電子輸送輸
送材料を添加して発光層を電子輸送性にすることが望ま
しい。

【００２９】図３の構造は、正孔注入層３に加えて電子
注入層５を有し、発光層４での正孔と電子の再結合の効
率を向上させている。このように、有機ＥＬ素子を多層
構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命
の低下を防ぐことができる。図２および図３の素子にお
いても、必要があれば、発光物質、発光補助材料、キャ
リア輸送を行う正孔輸送材料や電子輸送材料を組み合わ
せて使用することが出来る。また、正孔注入層、発光
層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形
成されても良い。

【００３０】有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性物
質としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好
適であり、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバ
ルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジ
ウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板
と称される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さ
らにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹
脂が用いられる。陰極に使用される導電性物質として
は、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好適であ
り、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、
イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン等およ
びそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるも
のではない。陽極および陰極は、必要があれば二層以上
の層構成により形成されていても良い。

【００３１】有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるた
めに、２で示される電極Ａまたは６で示される電極Ｂの
うち、少なくとも一方は素子の発光波長領域において充
分透明にすることが望ましい。また、基板１も透明であ
ることが望ましい。透明電極は、上記した導電性物質を
使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光
性が確保するように設定する。発光を取り出す電極は、
光透過率を１０％以上にすることが望ましい。

【００３２】基板１は、機械的、熱的強度を有し、透明
なものであれば限定されるものではないが、例示する
と、ガラス基板、ポリエチレン板、ポリエーテルサルフ
ォン板、ポリプロピレン板等の透明樹脂があげられる。

【００３３】本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成
は、真空蒸着、スパッタリング等の乾式成膜法やスピン
コーティング、ディッピング等の湿式成膜法のいずれの
方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるも
のではないが、各層は適切な膜厚に設定する必要があ
る。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大き
な印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎ
るとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な
発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μ
ｍの範囲が好適であるが、１０ｎｍから０．２μｍの範
囲がさらに好ましい。

【００３４】湿式成膜法の場合、各層を形成する材料
を、クロロフォルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等の適切な溶媒に溶解または分散させて薄膜を形成す
る。また、いずれの有機層においても、成膜性向上、膜
のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用し
ても良い。このような樹脂としては、ポリスチレン、ポ
リカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリ
アミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメ
タクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等
の絶縁性樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシ
ラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール
等の導電性樹脂を挙げることができる。

【００３５】本有機ＥＬ素子は、発光層、正孔注入層、
電子注入層において、必要があれば、一般式［１］の化
合物に加えて、公知の発光物質、発光補助材料、正孔輸
送材料、電子輸送材料を使用することもできる。

【００３６】公知の発光物質または発光物質の補助材料
としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレ
ン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオ
レセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレ
ン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジ
フェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマ
リン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサ
ゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエ
ン、オキシン、アミノキノリン、イミン、ジフェニルエ
チレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、
ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミ
ダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリド
ン、ルブレン等およびそれらの誘導体があるが、これら
に限定されるものではない。

【００３７】一般式［１］の正孔輸送材料と併せて使用
できる正孔輸送材料としては、正孔を輸送する能力を持
ち、発光層または発光物質に対して優れた正孔注入効果
を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層または電
子輸送材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた
化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン系化
合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合
物、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、
イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラ
ゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オ
キサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリ
アリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジ
ン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニ
ルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それら
の誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラ
ン、導電性高分子等の高分子材料等があるが、これらに
限定されるものではない。

【００３８】電子輸送材料としては、電子を輸送する能
力を持ち、発光層または発光物質に対して優れた電子注
入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層ま
たは正孔輸送材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の
優れた化合物が挙げられる。例えば、フルオレノン、ア
ントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオ
キシド、オキサジアゾール、ペリレンテトラカルボン
酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、
アントロン等とそれらの誘導体があるが、これらに限定
されるものではない。また、正孔輸送材料に電子受容物
質を、電子輸送材料に電子供与性物質を添加することに
より増感させることもできる。

【００３９】図１，２および３に示される有機ＥＬ素子
において、本発明の一般式［１］の化合物は、いずれの
層に使用することもでき、一般式［１］の化合物の他
に、発光物質、発光補助材料、正孔輸送材料および電子
輸送材料の少なくとも１種が同一層に含有されてもよ
い。また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温
度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素
子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル等を封入
して素子全体を保護することも可能である。以上のよう
に、本発明では有機ＥＬ素子に一般式［１］の化合物を
用いたため、発光効率と発光輝度を高くできた。また、
この素子は熱や電流に対して非常に安定であり、さらに
は低い駆動電圧で実用的に使用可能の発光輝度が得られ
るため、従来まで大きな問題であった劣化も大幅に低下
させることができた。

【００４０】本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等
のフラットパネルディスプレイや、平面発光体として、
複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器
類等の光源、表示板、標識灯等へ応用が考えられ、その
工業的価値は非常に大きい。

【００４１】次に、本発明の一般式［１］で示される化
合物を電子写真感光体として用いる場合について説明す
る。本発明の一般式［１］で示される化合物は、電子写
真感光体の何れの層においても使用できるが、高い正孔
輸送特性を有することから正孔輸送材料として使用する
ことが望ましい。該化合物は正孔輸送物質として作用
し、光吸収により発生したもしくは電極より注入した電
荷を極めて効率よく輸送できるので、高速応答性に優れ
た感光体を得ることが可能である。また、該化合物は、
耐オゾン性、光安定性に優れているので、耐久性に優れ
た感光体を得ることができる。

【００４２】電子写真感光体は、導電性基板上に電荷発
生材料と、必要があれば電荷輸送材料を結着樹脂に分散
させてなる感光層を設けた単層型感光体、導電性基板上
に下引き層、電荷発生層、正孔輸送層の順に積層した、
もしくは導電性基板または下引き層上に正孔輸送層、電
荷発生層の順に積層した積層型感光体等がある。ここ
で、下引き層は必要がなければ使用しなくても良い。該
感光体は、必要があれば活性ガスからの表面保護および
トナーによるフィルミング防止等の意味でオーバーコー
ト層を設けることも出来る。

【００４３】電荷発生材料としては、ビスアゾ、キナク
リドン、ジケトピロロピロール、インジゴ、ペリレン、
ペリノン、多環キノン、スクアリリウム塩、アズレニウ
ム塩、フタロシアニン、ナフタロシアニン等の有機化合
物、もしくは、セレン、セレン−テルル合金、硫化カド
ミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコン等の無機物質
が挙げられる。

【００４４】感光体の各層は蒸着もしくは分散塗工方式
により成膜することが出来る。分散塗工は、スピンコー
ター、アプリケーター、スプレーコーター、浸漬コータ
ー、ローラーコーター、カーテンコーターおよびビード
コーター等を用いて行い、乾燥は室温から２００℃、１
０分から６時間の範囲で静止または送風条件下で行う。
乾燥後の感光層の膜厚は単層型感光体の場合、５ミクロ
ンから５０ミクロン、積層型感光体の場合、電荷発生層
は０．０１から５ミクロン、好ましくは０．１から１ミ
クロンであり、正孔輸送層は５から５０ミクロン、好ま
しくは１０から２０ミクロンが好適である。

【００４５】単層型感光体の感光層、積層型感光体の電
荷発生層もしくは正孔輸送層を形成する際に使用する樹
脂は広範な絶縁性樹脂から選択出来る。また、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンやポリ
シラン類などの有機光導電性ポリマーから選択出来る。
好ましくは、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、
ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ、アクリ
ル、ポリアミド、ウレタン、エポキシ、シリコン、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、塩酢ビ共重合体、フェノー
ルおよびメラミン樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることが出
来る。電荷発生層もしくは正孔輸送層を形成するために
使用される樹脂は、電荷発生材料もしくは正孔輸送材料
に対して、１００重量％以下が好ましいがこの限りでは
ない。樹脂は２種類以上組み合わせて使用しても良い。
また、必要があれば樹脂を使用しなくてもよい。また、
電荷発生層を蒸着、スパッタリング等の物理的成膜法に
より形成させることも出来る。蒸着、スパッタリング法
では、好ましくは１０^-5Ｔｏｏｒ以下の真空雰囲気下で
成膜することが望ましい。また、窒素、アルゴン、ヘリ
ウム等の不活性ガス中で成膜することも可能である。

【００４６】電子写真感光体の各層を形成する際に使用
する溶剤は、下引き層や他の感光層に影響を与えないも
のから選択することが好ましい。具体的には、ベンゼ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類、酢酸エチル、メチル
セロソルブ等のエステル類、四塩化炭素、クロロホル
ム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエチ
レン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等
が用いられるがこれらに限られるものではない。

【００４７】正孔輸送層は正孔輸送材料のみ、もしくは
正孔輸送材料を樹脂に溶解させた塗液を塗布することに
より形成される。本感光体に使用される正孔輸送材料
は、一般式［１］の化合物に加えて他の正孔輸送材料を
組み合わせて使用することもできる。一般式［１］の化
合物は、樹脂との相溶性が良く、結晶が析出しにくいの
で、感度、耐久性の向上のために有利である。

【００４８】電子写真特性、画像特性等の向上のため
に、必要があれば基板と有機層の間に下引き層を設ける
ことができ、下引き層としてはポリアミド類、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルブチ
ラール等の樹脂類、酸化アルミニウム等の金属酸化物な
どが用いられる。

【００４９】本発明の材料は、有機ＥＬ素子もしくは電
子写真感光体の正孔輸送材料としてのみでなく、光電変
換素子、太陽電池、イメージセンサー等の分野において
も好適に使用できる。

【００５０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に
説明する。化合物（１）の合成方法ベンゼン２００部中に、アントラキノン１０部、ジフェ
ニルアミン３５部、およびピリジン１５部を入れ、１０
℃にて四塩化チタン４０部を滴下し、２０時間室温で撹
拌した。その後、５００部の水で希釈し、希水酸化ナト
リウム水溶液で中和した。この後、酢酸エチルで抽出を
行い、濃縮し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラ
フィーにより精製して黄色の蛍光を有する針状結晶８部
を得た。分子量分析の結果、化合物（１）であることを
確認した。以下に生成物の元素分析結果を示す。元素分析結果Ｃ₃₈Ｈ₂₈Ｎ₂として計算値（％）：Ｃ：８９．０６Ｈ：５．４７
Ｎ：５．４７実測値（％）：Ｃ：８９．１１Ｈ：５．５５
Ｎ：５．３４この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図
６に示す。

【００５１】化合物（３）の合成方法ニトロベンゼン３０部中に、９，１０−ジブロモアント
ラセン１０部、４，４−ジオクチルジフェニルアミン２
７部、および炭酸カリウム１５部、銅粉末０．４部を入
れ、２００℃にて３０時間加熱撹拌した。その後、８０
０部の水で希釈し、クロロホルムを用いて、抽出をおこ
なった。このクロロホルム層を濃縮し、シリカゲルを用
いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、ｎ−ヘキ
サンで再結晶をして黄色の蛍光を有する粉末１２部を得
た。分子量分析の結果、化合物（３）であることを確認
した。以下に生成物の元素分析結果を示す。元素分析結果Ｃ₇₀Ｈ₉₂Ｎ₂として計算値（％）：Ｃ：８７．５０Ｈ：９．５８
Ｎ：２．９２実測値（％）：Ｃ：８７．３１Ｈ：９．２８
Ｎ：３．４１この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図
７に示す。

【００５２】化合物（６）の合成方法ニトロベンゼン１０部中に、９，１０−ジブロモアント
ラセン１２部、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニル
アミン１８．５部、および炭酸カリウム１６部、銅粉末
０．２部を入れ、２００℃に７時間加熱攪拌した。その
後、１００部の水で希釈し、クロロホルムを用いて、抽
出をおこなった。このクロロホルム層を濃縮し、シリカ
ゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、
ｎ−ヘキサンで再結晶をして黄色の蛍光を有する粉末５
部を得た。分子量分析の結果、化合物（６）であること
を確認した。以下に生成物の元素分析結果を示す。元素分析結果Ｃ₄₂Ｈ₃₆Ｎ₂Ｏ₂として計算値（％）：Ｃ：８４．００Ｈ：６．００
Ｎ：４．６７実測値（％）：Ｃ：８４．２８Ｈ：６．０７
Ｎ：４．４５この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図
８に示す。化合物（７）の合成方法９，１０−ジヨードアントラセン１２部、１−ナフチル
−フェニルアミン２５部、および炭酸カリウム２０部、
銅粉末０．６部を入れ、２００℃にて３０時間加熱撹拌
した。その後、６００部の水で希釈し、クロロホルムを
用いて、抽出をおこなった。このクロロホルム層を濃縮
し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによ
り精製を行い、ｎ−ヘキサンで再結晶をして黄色の蛍光
を有する針条結晶２７部を得た。分子量分析の結果、化
合物（７）であることを確認した。以下に生成物の元素
分析結果を示す。元素分析結果Ｃ₄₆Ｈ₃₂Ｎ₂として計算値（％）：Ｃ：９０．２０Ｈ：５．２３
Ｎ：４．５７実測値（％）：Ｃ：９０．３９Ｈ：５．３１
Ｎ：４．３０この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図
８に示す。

【００５３】化合物（９）の合成方法９，１０−ジヨードアントラセン１５部、４，４−ジイ
ソプロピル（２−フェニル）ジフェニルアミン２７部、
および炭酸カリウム１２部、銅粉末０．８部を入れ、２
００℃にて３０時間加熱撹拌した。その後、５００部の
水で希釈し、クロロホルムを用いて、抽出をおこなっ
た。このクロロホルム層を濃縮し、シリカゲルを用いた
カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、ｎ−ヘキ
サンで再沈澱をして黄色の蛍光を有する粉末１８部を得
た。分子量分析の結果、化合物（９）であることを確認
した。以下に生成物の元素分析結果を示す。元素分析結果Ｃ₇₄Ｈ₆₈Ｎ₂として計算値（％）：Ｃ：９０．２４Ｈ：６．９１
Ｎ：２．８５実測値（％）：Ｃ：９０．５９Ｈ：６．８１
Ｎ：２．６０この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図
９に示す。

【００５４】実施例１洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（２）、
トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体、
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ａ）を３：２：５の比率
でテトラヒドロフランに溶解させ、スピンコーティング
法により膜厚１００ｎｍの発光層を得た。その上に、マ
グネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０
ｎｍの電極を形成して図１に示す有機ＥＬ素子を得た。
この素子は、直流電圧５Ｖで２７０ｃｄ／ｍ²の発光が
得られた。

【００５５】実施例２洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（３）を
テトラヒドロフランに溶解させ、スピンコーティング法
により膜厚５０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、トリ
ス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を真空
蒸着して膜厚３０ｎｍの発光層を作成し、その上に、マ
グネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００
ｎｍの電極を形成して図２に示す有機ＥＬ素子を得た。
正孔注入層および発光層は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、
基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電
圧５Ｖで約３５０ｃｄ／ｍ²の発光が得られた。

【００５６】実施例３洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（５）を
テトラヒドロフランに溶解させ、スピンコーティング法
により膜厚５０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、トリ
ス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を真空
蒸着して膜厚３０ｎｍの発光層を作成し、その上に、マ
グネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００
ｎｍの電極を形成して図２に示す有機ＥＬ素子を得た。
発光層は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条
件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖで約４２０
ｃｄ／ｍ²の発光が得られた。

【００５７】実施例４洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（９）を
真空蒸着して、膜厚２０ｎｍの正孔注入層を得た。さら
に、Ｎ，Ｎ'―ジフェニル―Ｎ，Ｎ'―（３―メチルフェ
ニル）―１，１'―ビフェニル―４，４'―ジアミンを真
空蒸着して、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を得た。次い
で、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯
体を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの発光層を作成し、その
上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜
厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正
孔注入層および発光層は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基
板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧
５Ｖで約４５０ｃｄ／ｍ²の発光が得られた。

【００５８】実施例５洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ'―ジフ
ェニル―Ｎ，Ｎ'―（３―メチルフェニル）―１，１'―
ビフェニル―４，４'―ジアミンを真空蒸着して、膜厚
５０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、トリス（８−ヒ
ドロキシキノリン）アルミニウム錯体と化合物（１０）
を３：１の割合で真空蒸着して膜厚５０ｎｍの発光層を
作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合
した合金で膜厚１５０ｎｍの膜厚の電極を形成して図２
に示す有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は
１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸
着した。この素子は、直流電圧５Ｖで約５５０ｃｄ／ｍ
²の発光が得られた。

【００５９】実施例６洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（１２）
をクロロフォルムに溶解させ、スピンコーティング法に
より膜厚５０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、真空蒸
着法によりトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニ
ウム錯体の膜厚５０ｎｍの発光層を作成し、さらに真空
蒸着法により［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
−５−（ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾー
ル］の膜厚２０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マ
グネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０
ｎｍの電極を形成して図３に示す有機ＥＬ素子を得た。
この素子は、直流電圧５Ｖで約４７０ｃｄ／ｍ²の発光
が得られた。

【００６０】本実施例で示された全ての有機ＥＬ素子に
ついて、１ｍＡ／ｃｍ²で連続発光させたところ、１０
００時間以上安定な発光を観測することができた。本発
明の有機ＥＬ素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命
化を達成するものであり、併せて使用される発光物質、
発光補助材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、増感剤、
樹脂、電極材料等および素子作製方法を限定するもので
はない。

【００６１】実施例７ ε型銅フタロシアニン４ｇ、化合物（６）２ｇ、ポリエ
ステル樹脂（バイロン２００：東洋防（株）製）１４ｇ
をテトラヒドロフラン８０ｇと共にボールミルで５時間
分散した。この分散液をアルミニウム基板上に塗工、乾
燥して、図４に示す膜厚２０ミクロンの単層型電子写真
感光体を作製した。

【００６２】実施例８ジブロモアントアントロン６ｇ、化合物（１）２ｇ、ポ
リエステル樹脂（バイロン２００：東洋防（株）製）
１２ｇをテトラヒドロフラン８０ｇと共にボールミルで
５時間分散した。この分散液をアルミニウム基板上に塗
工、乾燥して、図４に示す膜厚２０ミクロンの単層型電
子写真感光体を作製した。

【００６３】実施例９ τ型無金属フタロシアニン２ｇ、ポリビニルブチラール
樹脂（ＢＨ−３：積水化学（株）製）２ｇをテトラヒド
ロフラン９６ｇと共にボールミルで２時間分散した。こ
の分散液をアルミニウム基板上に塗工、乾燥して、膜厚
０．３ミクロンの電荷発生層を作製した。次に化合物
（８）１０ｇ、ポリカーボネート樹脂（Ｌ−１２５０；
帝人化成（株）製）１０ｇをジクロロメタン８０ｇに溶
解した。この塗液を電荷発生層上に塗工、乾燥して、膜
厚２０ミクロンの電荷輸送層を形成し、図５に示す積層
型電子写真感光体を作製した。実施例１０Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−３，
４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミド２ｇ、ポリ
ビニルブチラール樹脂（ＢＨ−３：積水化学（株）製）
２ｇをテトラヒドロフラン９６ｇと共にボールミルで２
時間分散した。この分散液をアルミニウム基板上に塗
工、乾燥して、膜厚０．３ミクロンの電荷発生層を作製
した。次に化合物（７）１０ｇ、ポリカーボネート樹脂
（Ｌ−１２５０；帝人化成（株）製）１０ｇをジクロロ
メタン８０ｇに溶解した。この塗液を電荷発生層上に塗
工、乾燥して、膜厚２０ミクロンの電荷輸送層を形成
し、図５に示す積層型電子写真感光体を作製した。

【００６４】電子写真感光体の電子写真特性は以下の方
法で測定した。静電複写紙試験装置（ＥＰＡ−８１０
０；川口電機製作所（株）製）により、スタティックモ
ード２、コロナ帯電は−５．２（ｋＶ）、５（ｌｕｘ）
の白色光を照射して、初期表面電位（Ｖ₀）、Ｖ₀と２秒
間暗所に放置した時の表面電位（Ｖ₂）の比（暗減衰
率：ＤＤＲ₂＝Ｖ₂／Ｖ₀）、光露光後に帯電量が初期の
１／２まで減少する時間から半減露光量感度（Ｅ_1/2）
および光露光３秒後の表面電位（ＶＲ₃）を調べた。実
施例７〜１０の電子写真感光体の電子写真特性を表２に
示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】１万回以上繰り返して電子写真特性を測定
したところ、本実施例で示された全ての電子写真感光体
について、安定な表面電位、感度を得ることができた。

【００６７】

【発明の効果】本発明により、優れた正孔輸送能力を有
する化合物を得ることができた。本発明が提供した化合
物は、従来に比べて高発光効率、高輝度であり、長寿命
の有機ＥＬ素子および感度、正孔輸送特性、初期表面電
位、暗減衰率等の初期電子写真特性に優れ、繰り返し使
用に対する疲労も少ない電子写真感光体を得ることがで
きた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で使用した有機ＥＬ素子の概略構造を表
す断面図

【図２】実施例で使用した有機ＥＬ素子の概略構造を表
す断面図

【図３】実施例で使用した有機ＥＬ素子の概略構造を表
す断面図

【図４】実施例で使用した電子写真感光体の概略構造を
表す断面図

【図５】実施例で使用した電子写真感光体の概略構造を
表す断面図

【図６】化合物１の赤外吸収スペクトル図

【図７】化合物３の赤外吸収スペクトル図

【図８】化合物６の赤外吸収スペクトル図

【図９】化合物７の赤外吸収スペクトル図

【図１０】化合物９の赤外吸収スペクトル図

【符号の説明】

１．基板２．電極Ａ３．正孔注入層４．発光層５．電子注入層６．電極Ｂ７．Ａｌ基板８．感光層９．電荷発生層１０．正孔輸送層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｇ 5/06 ３１４Ｇ０３Ｇ 5/06 ３１４ＢＨ０５Ｂ 33/14 Ｈ０５Ｂ 33/14 (72)発明者榎田年男東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋インキ製造株式会社内審査官大久保元浩 (56)参考文献特開平８−3122（ＪＰ，Ａ) 特開平７−331238（ＪＰ，Ａ) 特開平６−24146（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−240246（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−18566（ＪＰ，Ａ) 特開平５−9159（ＪＰ，Ａ) 特開平４−173770（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式［１］で示されるジアリール
アミン誘導体。一般式［１］【化１】［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換も
しくは未置換のアルコキシ基、又は、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³
とＲ⁴がそれぞれ互いに結合した縮合ベンゼン環を示
す。］
【請求項２】上記一般式［１］においてＲ¹〜Ｒ
⁴が、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキ
ル基、メトキシ基、２−フェニルイソプロペニル基、又
は、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴がそれぞれ互いに結合した
縮合ベンゼン環である請求項１記載のジアリールアミン
誘導体。
【請求項３】上記一般式［１］においてＲ¹とＲ³が
水素原子であり、Ｒ²とＲ⁴がｎ−オクチル基又は２−
フェニルイソプロペニル基である請求項１記載のジアリ
ールアミン誘導体。
【請求項４】下記ジアリールアミン誘導体。【化２】
【請求項５】下記一般式［２］で示されるアントラセ
ン誘導体と一般式［２］【化３】［式中、Ｘはハロゲン原子を表す。］下記一般式［３］
で示されるジアリールアミン化合物を反応させることを
特徴とするジアリールアミン誘導体の製造方法。【化４】［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換も
しくは未置換のアルコキシ基、又は、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³
とＲ⁴がそれぞれ互いに結合した縮合ベンゼン環を示
す。］
【請求項６】アントラキノンと、下記一般式［３］で
示されるジアリールアミン化合物を反応させることを特
徴とする請求項１記載のジアリールアミン誘導体の製造
方法。一般式［３］【化５】［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換も
しくは未置換のアルコキシ基、又は、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³
とＲ⁴がそれぞれ互いに結合した縮合ベンゼン環を示
す。］
【請求項７】請求項１記載のジアリールアミン誘導体
からなる正孔輸送材料。
【請求項８】一対の電極間に発光層または発光層を含
む複数層の有機化合物薄膜を備えた有機エレクトロルミ
ネッセンス素子において、少なくとも一層が請求項７記
載の正孔輸送材料を含有することを特徴とする有機エレ
クトロルミネッセンス素子。
【請求項９】導電性支持体に、電荷発生材料および正
孔輸送材料を使用してなる電子写真感光体において、正
孔輸送材料が、請求項７記載の正孔輸送材料であること
を特徴とする電子写真感光体。