TWI865591B - 化合物、發光器件、發光裝置、電子裝置及照明設備 - Google Patents
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Abstract
一種由下述式(G1)表示的新穎的化合物:
在上述式(G1)中,A表示取代或未取代的碳原子數為10至30的稠合芳香環或者取代或未取代的碳原子數為10至30的稠合雜芳環,Z1
至Z3
分別獨立地具有由式(Z-1)或式(Z-2)表示的結構。在通式(Z-1)中,X1
及X2
分別獨立地表示碳原子數為3至10的烷基、取代或未取代的碳原子數為3至10的環烷基、具有交聯結構的碳原子數為7至10的環烷基以及碳原子數為3至12的三烷基矽基中的任一個。此外,Ar1
至Ar4
分別獨立地表示取代或未取代的碳原子數為6至13的芳烴,並且Ar1
至Ar4
中的至少一個具有與X1
或X2
相同的取代基。
Description
本發明的一個實施方式係關於一種化合物、發光器件、發光裝置、電子裝置及照明設備。但是,本發明的一個實施方式不侷限於上述技術領域。也就是說,本發明的一個實施方式係關於一種物體、方法、製造方法或驅動方法。此外,本發明的一個實施方式係關於一種製程(process)、機器(machine)、產品(manufacture)或組合物(composition of matter)。
近年來,利用電致發光(EL)的發光器件的研究開發日益火熱。發光器件具有在一對電極之間夾有EL層(包含發光物質)的結構。發光器件被施加一對電極間的電壓,從各電極注入的電子和電洞在EL層中再結合,使得EL層所包含的發光物質(有機化合物)成為激發態,當該激發態返回到基態時發光。此外,作為激發態的種類,可以舉出單重激發態(S*
)和三重激發態(T*
),其中來源於單重激發態的發光被稱為螢光,而來源於三重激發態的發光被稱為磷光。此外,在發光器件中,單重激發態和三重激發態的統計學上的生成比例被認為是S*
:T*
=1:3。因此,能夠將三重激發態的能量轉換為發光的包含磷光發光物質的發光器件的效率得到提高,從而近年已在積極研發該發光器件。
作為能夠將三重激發能的一部分或全部轉換為發光的材料,除了磷光發光物質以外,已知有熱活化延遲螢光(TADF)材料。在TADF材料中,能夠藉由反系間竄越從三重激發態產生單重激發態。
此外,還已知如下方法:在包含TADF材料和螢光發光物質的發光器件中,將TADF材料的單重激發能轉移到螢光發光物質,使得該螢光發光物質高效發光(參照專利文獻1)。
關於發光器件的發光層中的從主體材料向客體材料的激發能轉移,一般而言,為了提高基於福斯特機制的能量轉移效率(提高能量轉移速度),較佳為增高相對於主體材料的客體材料(螢光發光物質)的濃度比。但是,當增高該客體材料的濃度比時,基於德克斯特機制的能量轉移速度也變快,這導致發光效率的下降,亦即處於此消彼長關係。因此,增高客體材料的濃度比並不能說對提高發光效率有效。
[專利文獻1]日本專利申請公開第2014-45179號公報
[非專利文獻1]第61屆日本應用物理學會春季學術演講會(2014年)預稿集18a-E3-5
本發明的一個實施方式的目的是提供一種新穎的化合物。此外,本發明的一個實施方式的目的是提供一種即使發光器件的EL層中的濃度比增高也能夠高效接收來自主體材料的單重激發態(S*
)的能量(以下稱為單重激發能)而不容易從主體材料的三重激發態(T*
)發生能量(以下稱為三重激發能)轉移(能夠抑制基於德克斯特機制的能量轉移)的新穎的化合物。
此外,本發明的一個實施方式的目的是提供一種能夠用於發光器件的新穎的化合物。此外,本發明的一個實施方式的目的是提供一種能夠用於發光器件的EL層的新穎的化合物。此外,本發明的一個實施方式的目的是提供一種使用本發明的一個實施方式的新穎的化合物的發光效率高的新穎的發光器件。此外,本發明的一個實施方式的目的是提供一種新穎的發光裝置、新穎的電子裝置或新穎的照明設備。
注意,上述目的的記載不妨礙其他目的的存在。本發明的一個實施方式並不需要實現所有上述目的。此外,上述目的以外的目的可以從說明書、圖式、申請專利範圍等的記載得知並衍生。
本發明的一個實施方式是螢光發光物質,是由下述通式(G1)表示的化合物。
[化學式1]
在上述通式(G1)中,A表示取代或未取代的碳原子數為10至30的稠合芳香環或者取代或未取代的碳原子數為10至30的稠合雜芳環,Z1
至Z3
分別獨立地具有由通式(Z-1)或通式(Z-2)表示的結構。在通式(Z-1)中,X1
及X2
分別獨立地表示碳原子數為3至10的烷基、取代或未取代的碳原子數為3至10的環烷基、具有交聯結構的碳原子數為7至10的環烷基以及碳原子數為3至12的三烷基矽基中的任一個。此外,Ar1
至Ar4
分別獨立地表示取代或未取代的碳原子數為6至13的芳烴,並且Ar1
至Ar4
中的至少一個具有與X1
相同的取代基。
此外,本發明的另一方式是由下述通式(G2)表示的化合物。
[化學式2]
在上述通式(G2)中,A表示取代或未取代的碳原子數為10至30的稠合芳香環或者取代或未取代的碳原子數為10至30的稠合雜芳環,Z1
及Z2
分別獨立地具有由通式(Z-3)或通式(Z-4)表示的結構。在通式(Z-3)中,X1
及X2
分別獨立地表示碳原子數為3至10的烷基、取代或未取代的碳原子數為3至10的環烷基、具有交聯結構的碳原子數為7至10的環烷基以及碳原子數為3至12的三烷基矽基中的任一個。此外,Ar1
至Ar6
分別獨立地表示取代或未取代的碳原子數為6至13的芳烴,並且Ar1
至Ar6
中的至少一個具有與X1
相同的取代基。
此外,本發明的另一方式是由下述通式(G3)表示的化合物。
[化學式3]
在上述通式(G3)中,Z1
至Z3
分別獨立地具有由通式(Z-1)或通式(Z-2)表示的結構。在通式(Z-1)中,X1
及X2
分別獨立地表示碳原子數為3至10的烷基、取代或未取代的碳原子數為3至10的環烷基、具有交聯結構的碳原子數為7至10的環烷基以及碳原子數為3至12的三烷基矽基中的任一個。此外,Ar1
至Ar4
分別獨立地表示取代或未取代的碳原子數為6至13的芳烴,並且Ar1
至Ar4
中的至少一個具有與X1
或X2
相同的取代基。此外,R1
至R8
分別獨立地表示氫、碳原子數為3至10的烷基、取代或未取代的碳原子數為3至10的環烷基、碳原子數為3至12的三烷基矽基以及取代或未取代的碳原子數為6至25的芳基中的任一個。
此外,本發明的另一方式是由下述通式(G4)表示的化合物。
[化學式4]
在上述通式(G4)中,Z1
及Z2
分別獨立地具有由通式(Z-3)或通式(Z-4)表示的結構。在通式(Z-3)中,X1
及X2
分別獨立地表示碳原子數為3至10的烷基、取代或未取代的碳原子數為3至10的環烷基、具有交聯結構的碳原子數為7至10的環烷基以及碳原子數為3至12的三烷基矽基中的任一個。此外,Ar1
至Ar6
分別獨立地表示取代或未取代的碳原子數為6至13的芳烴,並且Ar1
至Ar6
中的至少一個具有與X1
或X2
相同的取代基。此外,R4
至R11
分別獨立地表示氫、碳原子數為3至10的烷基、取代或未取代的碳原子數為3至10的環烷基、碳原子數為3至12的三烷基矽基以及取代或未取代的碳原子數為6至25的芳基中的任一個。
此外,本發明的另一方式是由下述結構式(100)、結構式(101)以及結構式(102)中的任一個表示的化合物。
[化學式5]
此外,本發明的另一個實施方式是一種使用上述本發明的一個實施方式的化合物的發光器件。此外,本發明的一個實施方式還包括一對電極之間的EL層或EL層中的發光層包含本發明的一個實施方式的化合物的發光器件。除了上述發光器件之外,本發明還包括包含如下層的發光器件,該層接觸於電極並包含有機化合物(例如,蓋層)。此外,除了發光器件之外,包括電晶體或基板等的發光裝置也包括在發明的範疇內。並且,除了上述發光裝置之外,包括麥克風、相機、操作按鈕、外部連接部、外殼、覆蓋物、支撐台或揚聲器等的電子裝置和照明設備也包括在發明的範疇內。
此外,本發明的一個實施方式不僅包括具有發光器件的發光裝置,而且還包括具有發光裝置的照明設備。因此,本說明書中的發光裝置是指影像顯示裝置或光源(包括照明設備)。此外,發光裝置還包括如下模組:發光裝置安裝有連接器諸如FPC(軟性印刷電路)或TCP(捲帶式封裝)的模組;在TCP端部設置有印刷線路板的模組;或者IC(積體電路)藉由COG(晶粒玻璃接合)方式直接安裝到發光器件的模組。
根據本發明的一個實施方式,可以提供新穎的化合物。根據本發明的一個實施方式,可以提供能夠用於發光器件的新穎的化合物。此外,根據本發明的一個實施方式,可以提供能夠用於發光器件的EL層的新穎的化合物。此外,根據本發明的一個實施方式,可以提供發光效率高的發光器件。此外,根據本發明的一個實施方式,可以提供可靠性高的發光器件。此外,根據本發明的一個實施方式,可以提供新穎的發光器件。此外,根據本發明的一個實施方式,可以提供新穎的發光裝置、新穎的電子裝置或新穎的照明設備。
注意,上述效果的記載不妨礙其他效果的存在。本發明的一個實施方式並不一定需要具有所有上述效果。此外,上述效果以外的效果可以從說明書、圖式、申請專利範圍等的記載得知並衍生。
以下,參照圖式詳細地說明本發明的實施方式。注意,本發明不侷限於以下說明,其方式及詳細內容在不脫離本發明的精神及其範圍的情況下可以被變換為各種各樣的形式。因此,本發明不應該被解釋為僅侷限在以下所示的實施方式所記載的內容中。
此外,為了容易理解,有時在圖式等中示出的各結構的位置、大小及範圍等並不表示其實際的位置、大小及範圍等。因此,所公開的發明不一定侷限於圖式等所公開的位置、大小、範圍等。
注意,在本說明書等中,當利用圖式說明發明的結構時,有時在不同的圖式中共同使用表示相同的部分的符號。
此外,在本說明書等中,單重激發態(S*
)是指具有激發能的單重態。此外,S1能階是單重激發能階的最低能階,其是指最低單重激發態(S1狀態)的激發能階。此外,三重激發態(T*
)是指具有激發能的三重態。此外,T1能階是三重激發能階的最低能階,其是指最低三重激發態(T1狀態)的激發能階。此外,在本說明書等中,雖然僅記作“單重激發態”和“單重激發能階”,但是有時表示S1狀態和S1能階。此外,雖然僅記作“三重激發態”和“三重激發能階”,但是有時表示T1狀態和T1能階。
此外,在本說明書等中,螢光發光物質是指在從單重激發態返回到基態時在可見光區域或近紅外區域發光的化合物。磷光發光物質是指在從三重激發態返回到基態時在室溫下在可見光區域或近紅外區域發光的化合物。換言之,磷光發光物質是指能夠將三重激發能轉換為發光的化合物之一。
實施方式1
在本實施方式中,說明本發明的一個實施方式的化合物。本發明的一個實施方式的化合物是由下述通式(G1)表示的化合物。
[化學式6]
在上述通式(G1)中,A表示取代或未取代的碳原子數為10至30的稠合芳香環或者取代或未取代的碳原子數為10至30的稠合雜芳環,Z1
至Z3
分別獨立地具有由通式(Z-1)或通式(Z-2)表示的結構。在通式(Z-1)中,X1
及X2
分別獨立地表示碳原子數為3至10的烷基、取代或未取代的碳原子數為3至10的環烷基、具有交聯結構的碳原子數為7至10的環烷基以及碳原子數為3至12的三烷基矽基中的任一個。此外,Ar1
至Ar4
分別獨立地表示取代或未取代的碳原子數為6至13的芳烴,並且Ar1
至Ar4
中的至少一個具有與X1
相同的取代基。
此外,本發明的另一方式是由下述通式(G2)表示的化合物。
[化學式7]
在上述通式(G2)中,A表示取代或未取代的碳原子數為10至30的稠合芳香環或者取代或未取代的碳原子數為10至30的稠合雜芳環,Z1
及Z2
分別獨立地具有由通式(Z-3)或通式(Z-4)表示的結構。在通式(Z-3)中,X1
及X2
分別獨立地表示碳原子數為3至10的烷基、取代或未取代的碳原子數為3至10的環烷基、具有交聯結構的碳原子數為7至10的環烷基以及碳原子數為3至12的三烷基矽基中的任一個。此外,Ar1
至Ar6
分別獨立地表示取代或未取代的碳原子數為6至13的芳烴,並且Ar1
至Ar6
中的至少一個具有與X1
相同的取代基。
此外,本發明的另一方式是由下述通式(G3)表示的化合物。
[化學式8]
在上述通式(G3)中,Z1
至Z3
分別獨立地具有由通式(Z-1)或通式(Z-2)表示的結構。在通式(Z-1)中,X1
及X2
分別獨立地表示碳原子數為3至10的烷基、取代或未取代的碳原子數為3至10的環烷基、具有交聯結構的碳原子數為7至10的環烷基以及碳原子數為3至12的三烷基矽基中的任一個。此外,Ar1
至Ar4
分別獨立地表示取代或未取代的碳原子數為6至13的芳烴,並且Ar1
至Ar4
中的至少一個具有與X1
或X2
相同的取代基。此外,R1
至R8
分別獨立地表示氫、碳原子數為3至10的烷基、取代或未取代的碳原子數為3至10的環烷基、碳原子數為3至12的三烷基矽基以及取代或未取代的碳原子數為6至25的芳基中的任一個。
此外,本發明的另一方式是由下述通式(G4)表示的化合物。
[化學式9]
在上述通式(G4)中,Z1
及Z2
分別獨立地具有由通式(Z-3)或通式(Z-4)表示的結構。在通式(Z-3)中,X1
及X2
分別獨立地表示碳原子數為3至10的烷基、取代或未取代的碳原子數為3至10的環烷基、具有交聯結構的碳原子數為7至10的環烷基以及碳原子數為3至12的三烷基矽基中的任一個。此外,Ar1
至Ar6
分別獨立地表示取代或未取代的碳原子數為6至13的芳烴,並且Ar1
至Ar6
中的至少一個具有與X1
或X2
相同的取代基。此外,R4
至R11
分別獨立地表示氫、碳原子數為3至10的烷基、取代或未取代的碳原子數為3至10的環烷基、碳原子數為3至12的三烷基矽基以及取代或未取代的碳原子數為6至25的芳基中的任一個。
本發明的一個實施方式的化合物是具有將單重激發能轉換成發光的功能的材料(螢光發光物質),由此能夠作為客體材料與主體材料一起用於發光器件的發光層。本發明的一個實施方式的化合物包含有助於發光的發光體及能夠抑制從主體材料到該化合物的基於德克斯特機制的三重激發能轉移的保護基。本發明的一個實施方式的化合物所包含的發光體為稠合芳香環或稠合雜芳環,而本發明的一個實施方式的化合物所包含的保護基為本發明的一個實施方式的化合物所包含的至少兩個二芳基胺基中的每個芳基所包含的基,該基的個數為2以上。明確而言,本發明的一個實施方式的化合物所包含的保護基為碳原子數為3至10的烷基、取代或未取代的碳原子數為3至10的環烷基、具有交聯結構的碳原子數為7至10的環烷基以及碳原子數為3至12的三烷基矽基中的任一個。
此外,在本發明的一個實施方式的化合物中,包含保護基的兩個以上的二芳基胺基在對稱位置鍵合於發光體,由此可以提高量子產率。此外,在本發明的一個實施方式的化合物中,使用二芳基胺基,由此可以抑制分子量增大並保持昇華性。
此外,在本發明的一個實施方式的化合物中,保護基鍵合於二芳基胺基中的芳基,該二芳基胺基鍵合於發光體,由此可以以覆蓋發光體的方式配置保護基,使得主體材料遠離發光體以在兩者之間保持不容易引起基於德克斯特機制的能量轉移的距離。
在上述通式(G1)及通式(G2)中,作為碳原子數為10至30的稠合芳香環或碳原子數為10至30的稠合雜芳環,例如可以舉出菲骨架、二苯乙烯骨架、吖啶酮骨架、啡㗁𠯤骨架、啡噻𠯤骨架等。還可以舉出能夠進一步提高螢光量子產率的萘骨架、蒽骨架、茀骨架、䓛骨架、聯伸三苯骨架、稠四苯骨架、芘骨架、苝骨架、香豆素骨架、喹吖啶酮骨架、萘并雙苯并呋喃骨架等。
在上述通式(G1)、通式(G2)、通式(G3)及通式(G4)中,作為碳原子數為6至13的芳烴,可以舉出苯基、聯苯基、萘基、茀基等。
在上述通式(G1)、通式(G2)、通式(G3)及通式(G4)中,作為碳原子數為3至10的烷基的具體例子,例如可以舉出丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、癸基等。
在上述通式(G1)、通式(G2)、通式(G3)及通式(G4)中,作為碳原子數為3至10的環烷基的具體例子,例如可以舉出環丙基、環丁基、環己基等。此外,在該環烷基具有取代基的情況下,作為該取代基,可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基及己基等碳原子數為1至7的烷基、環戊基、環己基、環庚基及8,9,10-三降莰基等碳原子數為5至7的環烷基、以及苯基、萘基、聯苯基等碳原子數為6至12的芳基等。
在上述通式(G1)、通式(G2)、通式(G3)及通式(G4)中,作為具有交聯結構的碳原子數為7至10的環烷基的具體例子,例如,可以舉出金剛烷基、二環[2.2.1]庚基、三環[5.2.1.02 , 6
]癸基、降金剛烷基、莰基等。
在上述通式(G1)、通式(G2)、通式(G3)及通式(G4)中,作為碳原子數為3至12的三烷基矽基的具體例子,例如,可以舉出三甲基矽基、三乙基矽基、三級丁基二甲基矽基等。
在上述通式(G1)、通式(G2)、通式(G3)及通式(G4)中,在稠合芳香環、稠合雜芳環、碳原子數為6至13的芳烴基或碳原子數為3至10的環烷基中的任一個具有取代基的情況下,作為該取代基,可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基等碳原子數為1至7的烷基、環戊基、環己基、環庚基、8,9,10-三降莰基等碳原子數為5至7的環烷基、苯基、萘基、聯苯基等碳原子數為6至12的芳基等。
在上述通式(G3)或通式(G4)中,作為碳原子數為6至25的芳基的具體例子,可以舉出苯基、萘基、聯苯基、茀基、螺茀基等。此外,在該芳基具有取代基的情況下,作為該取代基,可以舉出上述碳原子數為3至10的烷基、取代或未取代的碳原子數為3至10的環烷基、碳原子數為3至12的三烷基矽基。
以下結構式(100)至結構式(131)示出上述通式(G1)至通式(G4)所示的化合物的具體例子。注意,通式(G1)至通式(G4)所示的化合物的具體例子不侷限於此。
[化學式10]
[化學式11]
[化學式12]
[化學式13]
[化學式14]
[化學式15]
[化學式16]
[化學式17]
以下說明通式(G1)所示的化合物的合成方法。
[化學式18]
在上述通式(G1)中,A表示取代或未取代的碳原子數為10至30的稠合芳香環或者取代或未取代的碳原子數為10至30的稠合雜芳環,Z1
至Z3
分別獨立地具有由通式(Z-1)或通式(Z-2)表示的結構。在通式(Z-1)中,X1
及X2
分別獨立地表示碳原子數為3至10的烷基、取代或未取代的碳原子數為3至10的環烷基、具有交聯結構的碳原子數為7至10的環烷基以及碳原子數為3至12的三烷基矽基中的任一個。此外,Ar1
至Ar4
分別獨立地表示取代或未取代的碳原子數為6至13的芳烴,並且Ar1
至Ar4
中的至少一個具有與X1
或X2
相同的取代基。
上述通式(G1)所示的化合物例如可以藉由下述合成方案(S-1)及合成方案(S-2)所示的方法合成。
首先,藉由使化合物1、化合物2(苯胺化合物)及化合物3(苯胺化合物)偶合,可以得到化合物4(二胺化合物)(合成方案(S-1))。
[化學式19]
接著,藉由使化合物4(二胺化合物)、化合物5(鹵化芳基)及化合物6(鹵化芳基)偶合,可以得到通式(G1)所示的化合物(合成方案(S-2))。
[化學式20]
此外,上述通式(G1)所示的化合物也可以藉由下述合成方案(S-3)、合成方案(S-4)及合成方案(S-5)所示的方法合成。
首先,藉由使化合物2(苯胺化合物)及化合物5(鹵化芳基)偶合,可以得到化合物7(胺化合物)(合成方案(S-3))。
[化學式21]
此外,藉由使化合物3(苯胺化合物)及化合物6(鹵化芳基)偶合,可以得到化合物8(胺化合物)(合成方案(S-4))。
[化學式22]
接著,藉由使化合物1、化合物7(胺化合物)及化合物8(胺化合物)偶合,可以得到通式(G1)所示的化合物(合成方案(S-5))。
[化學式23]
此外,在上述合成方案(S-1)至合成方案(S-5)中,A表示取代或未取代的碳原子數為10至30的稠合芳香環或者取代或未取代的碳原子數為10至30的稠合雜芳環,Z1
至Z3
分別獨立地具有由通式(Z-1)或通式(Z-2)表示的結構。在通式(Z-1)中,X1
及X2
分別獨立地表示碳原子數為3至10的烷基、具有交聯結構的碳原子數為7至10的環烷基、取代或未取代的碳原子數為3至10的環烷基以及碳原子數為3至12的三烷基矽基中的任一個。此外,Ar1
至Ar4
分別獨立地表示取代或未取代的碳原子數為6至13的芳烴基,並且Ar1
至Ar4
中的至少一個具有與X1
或X2
相同的取代基。作為上述稠合芳香環或稠合雜芳環,可以舉出䓛、菲、二苯乙烯、吖啶酮、啡㗁𠯤、啡噻𠯤、芘、香豆素、喹吖啶酮、苝、稠四苯、萘并雙苯并呋喃等,特別較佳為使用蒽。
注意,在上述合成方案(S-1)至(S-5)中,進行使用鈀催化劑的布赫瓦爾德-哈特維希反應的情況下,X10
至X13
表示鹵基或三氟甲磺酸酯基,並且作為鹵素,較佳為碘、溴或氯。在上述反應中,可以使用雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)、醋酸鈀(II)等鈀化合物、三(三級丁基)膦、三(正己基)膦、三環己基膦、二(1-金剛烷)-正丁基膦、以及2-二環己基膦基-2’,6’-二甲氧基-1,1’-聯苯等的配體。此外,在上述反應中,可以使用三級丁醇鈉等有機鹼、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鈉等無機鹼等。作為溶劑,可以使用甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯、四氫呋喃、二氧六環等。注意,能夠用於上述反應的試劑類不侷限於上述試劑類。
在上述合成方案(S-1)至(S-5)中進行的反應不侷限於布赫瓦爾德-哈特維希反應,也可以利用使用有機錫化合物的右田-小杉-Stille耦合反應、使用格林納試劑的耦合反應、使用銅或銅化合物的烏爾曼(Ullmann)反應等。
在上述合成方案(S-1)中,在化合物2和化合物3具有不同結構的情況下,較佳為使化合物1與化合物2起反應而形成耦合體,然後使所得到的耦合體與化合物3起反應。注意,在使化合物1與化合物2及化合物3逐個地起反應的情況下,化合物1較佳為二鹵化體,並且X10
及X11
較佳為使用不同鹵素並逐個選擇地進行胺化反應。
再者,在上述合成方案(S-2)中,較佳為使化合物4與化合物5起反應而形成耦合體,然後使所得到的耦合體與化合物6起反應。
再者,在上述合成方案(S-5)中,較佳為使化合物1與化合物7起反應而形成耦合體,然後使所得到的耦合體與化合物8起反應。
以上說明了本發明的一個實施方式的化合物的合成方法,但是本發明不侷限於此,也可以藉由其他合成方法合成。
實施方式2
在本實施方式中,說明較佳為使用本發明的一個實施方式的化合物的發光器件的一個例子。此外,如圖1A所示,發光器件具有在由第一電極101(在圖1A中相當於陽極)及第二電極102(在圖1A中相當於陰極)構成的一對電極之間夾有EL層103的結構,EL層103至少包括發光層113,還可以包括電洞注入層111、電洞傳輸層112、電子傳輸層114及電子注入層115等功能層。
此外,發光層113包含發光物質(客體材料)及主體材料。在發光器件中,藉由將電壓施加到一對電極之間,電子和電洞分別從陰極和陽極注入到EL層103,而使電流流過。此時,在發光層113中,載子(電子及電洞)再結合而形成激子,且激子的激發能被轉換成發光,由此可以從發光器件得到發光。此外,在本實施方式中,如圖1B所示,發光層113包含作為能量受體的用作發光物質(客體材料)的化合物132及作為能量施體的用作主體材料的化合物131。因此,在本實施方式中,說明將本發明的一個實施方式的化合物用作發光物質(客體材料)的情況。此外,發光層113也可以包含多個用作主體材料的化合物。
在因載子的再結合而產生的激子中,產生單重激子的比率為25%,產生三重激子的比率為75%。因此,為了提高發光器件的發光效率,除了單重激子以外還使三重激子有助於發光是較佳的。在此,參照圖2A和圖2B說明在客體材料與主體材料之間發生的能量轉移的概念。圖2A示出一般的客體材料(螢光發光物質)的結構,並示出使用該材料的情況下的客體材料與主體材料之間的能量轉移的概念。圖2B示出本發明的一個實施方式的化合物132的結構,並示出使用化合物132作為客體材料的情況下的客體材料與主體材料之間的能量轉移的概念。
圖2A示出用作主體材料的化合物131和用作客體材料的螢光發光物質124存在的樣子。此外,螢光發光物質124是一般的螢光發光物質,包含發光體124a而不包含保護基。
此外,圖2B示出用作主體材料的化合物131和用作客體材料的本發明的一個實施方式的化合物(螢光發光物質)132存在的樣子。化合物132是在發光器件中用作能量受體的螢光發光物質,包含發光體132a及保護基132b。此外,保護基132b具有使化合物(主體材料)131以不容易引起從其至發光體132a的基於德克斯特機制的能量轉移的距離遠離發光體132a的功能。
如圖2A及圖2B所示,在發光層113中,用作主體材料的化合物131與用作客體材料的螢光發光物質124及化合物(螢光發光物質)132都存在於彼此接近的位置。因此,如圖2A所示,在螢光發光物質124沒有保護基的情況下,因為發光體124a和化合物131之間的距離較短,所以作為化合物131到螢光發光物質124的能量轉移,可能發生基於福斯特機制的能量轉移(圖2A中的路徑A6
)和基於德克斯特機制的能量轉移(圖2A中的路徑A7
)的兩者。當發生從主體材料到客體材料的基於德克斯特機制的三重激發能轉移而產生客體材料的三重激發態時,在客體材料是螢光發光物質的情況下,發生三重激發能的無輻射失活,這會成為發光器件的發光效率下降的原因之一。
另一方面,在圖2B中,用作客體材料的化合物(螢光發光物質)132具有保護基132b,由此可以增加發光體132a與用作主體材料的化合物131的距離。由此,可以抑制基於德克斯特機制的能量轉移(路徑A7
)。
在此,說明圖2A所示的螢光發光物質124含有的發光體124a及圖2B所示的化合物(螢光發光物質)132含有的發光體132a。發光體(124a、132a)是指在螢光發光物質中成為發光的原因的原子團(骨架)。發光體(124a、132a)一般具有π鍵,較佳為包含芳香環,更佳為具有稠合芳香環或稠合雜芳環。此外,作為發光體(124a、132a)含有的稠合芳香環或稠合雜芳環,例如可以舉出菲骨架、二苯乙烯骨架、吖啶酮骨架、啡㗁𠯤骨架、啡噻𠯤骨架等。還可以舉出萘骨架、蒽骨架、茀骨架、䓛骨架、聯伸三苯骨架、稠四苯骨架、芘骨架、苝骨架、香豆素骨架、喹吖啶酮骨架、萘并雙苯并呋喃骨架等。尤其是,蒽骨架特別較佳為用於本發明的一個實施方式的化合物132含有的發光體132a。
此外,圖2B所示的化合物(螢光發光物質)132含有的保護基132b的T1能階較佳為高於發光體132a及用作主體材料的化合物131的T1能階。作為本發明的一個實施方式的化合物132含有的保護基132b的具體例子,可以舉出碳原子數為3至10的烷基、取代或未取代的碳原子數為3至10的環烷基以及碳原子數為3至12的三烷基矽基等。因含有這種保護基132b而可以形成大體積的結構,由此可以增加用作客體材料的化合物132的發光體132a與用作主體材料的化合物131的距離。
以下說明本發明的一個實施方式的發光器件的發光層的結構。
<發光層的結構實例1>
本結構實例示出如下情況:發光器件中的發光層113具有用作主體材料的化合物131和用作發光物質(客體材料)的化合物132,其中化合物131使用TADF材料,用作發光物質(客體材料)的化合物132使用螢光發光物質。因此,較佳為將本發明的一個實施方式的化合物用作作為螢光發光物質的化合物132。圖3A示出本結構實例的發光層113中的能階相關的一個例子。以下舉出圖3A中的標記及符號。
•Host(131):化合物131
•Guest(132):化合物132
•TC1
:化合物131的T1能階
•SC1
:化合物131的S1能階
•SG
:化合物132的S1能階
•TG
:化合物132的T1能階
在本結構實例中,化合物131是呈TADF的材料。因此,化合物131具有藉由上轉換將三重激發能轉換為單重激發能的功能(圖3A中的路徑A1
)。化合物131所具有的單重激發能迅速地轉移到化合物132(圖3A中的路徑A2
)。此時,化合物131的SC1
和化合物132的SG
的關係較佳為滿足SC1
≥SG
。注意,SC1
是指在化合物131的螢光光譜的短波長一側的尾處劃切線時的其外推線的波長的能量。SG
是指化合物132的吸收光譜的吸收端的波長的能量。
像這樣,藉由將產生在化合物131中的三重激發能經過路徑A1
及路徑A2
轉移到作為客體材料的化合物132的S1能階,可以使化合物132高效發光,由此可以提高發光器件的發光效率。在路徑A2
中,化合物131被用作能量施體,化合物132被用作能量受體。但是,在本結構實例所示的發光器件的發光層113中,除了上述以外,還有產生在化合物131中的三重激發能轉移到化合物132的T1能階的路徑(圖3A中的路徑A3
),兩者之間會有競爭。在發生這種能量轉移(路徑A3
)的情況下,作為螢光發光物質的化合物132中的三重激發能無助於發光,由此發光器件的發光效率降低。
一般而言,作為分子間的能量轉移機制,已知福斯特機制(偶極-偶極相互作用)和德克斯特機制(電子交換相互作用)。當作為能量施體的化合物與作為能量受體的化合物的距離為1nm以下時,德克斯特機制佔優勢。由此,當作為能量受體的化合物的濃度增高時,容易呈現德克斯特機制。因此,像本結構實例那樣,在作為能量受體的化合物132為三重激發能階較低的螢光材料的情況下,當化合物132的濃度增高時,作為能量施體的化合物131的三重激發能主要經基於德克斯特機制的路徑A3
轉移,然後呈現無輻射失活。因此,為了抑制經路徑A3
的能量轉移,重要的是,增加化合物131和化合物132的距離以保持不容易引起基於德克斯特機制的能量轉移的距離。
此外,作為能量受體的化合物132的T1能階(TG
)大多是來源於化合物132含有的發光體的能階。因此,增加化合物131和化合物132含有的發光體的距離以抑制發光層113中的路徑A3
是很重要的。
作為增加能量施體與能量受體含有的發光體之間的距離的方法,已知降低這些化合物的混合膜中的能量受體的濃度的方法。但是,當降低能量受體的濃度時,除了從能量施體到能量受體的基於德克斯特機制的能量轉移以外,基於福斯特機制的能量轉移也被抑制。此時,因為路徑A2
基於福斯特機制,所以發生發光器件的發光效率的降低或可靠性的降低等問題。另一方面,本發明的一個實施方式的化合物的結構的一部分含有發光體及保護基,當在發光層113中該化合物用作能量受體時,保護基具有增加能量施體與該發光體之間的距離的功能。因此,在將本發明的一個實施方式的化合物用作化合物132的情況下,可以增加化合物132與化合物131的距離。此外,能量施體與能量受體的距離為1nm以下則德克斯特機制佔優勢,能量施體與能量受體的距離為1nm以上且10nm以下則福斯特機制佔優勢。因此,保護基較佳為在離發光體有1nm以上且10nm以下的範圍內擴展的大體積的取代基,較佳為使用上述保護基作為本發明的一個實施方式的化合物含有的保護基。由此,藉由將本發明的一個實施方式的化合物用作化合物132,在化合物132的濃度增高的情況下也可以在抑制基於德克斯特機制的能量轉移的同時提高基於福斯特機制的能量轉移速度。也就是說,一方面,從化合物131的S1能階(SC1
)到化合物132的S1能階(SG
)的單重激發能的轉移(路徑A2
)容易發生,另一方面,從化合物131到化合物132的T1能階(TG
)的三重激發能的轉移(路徑A3
:基於德克斯特機制的能量轉移)得到抑制,由此可以在抑制伴隨經過路徑A3
的能量轉移的發光效率的降低的同時提高發光器件的發光效率。此外,藉由增高基於福斯特機制的能量轉移速度,發光層中的能量受體的激發壽命變短,因此可以提高發光器件的可靠性。明確而言,發光層113中的化合物132的濃度相對於作為能量施體的化合物131較佳為2wt%以上且50wt%以下,更佳為5wt%以上且30wt%以下,進一步較佳為5wt%以上且20wt%以下。
<發光層的結構實例2>
本結構實例示出如下情況:發光器件中的發光層113包含化合物131、化合物132以及化合物133,化合物131及化合物133是形成激態錯合物的組合,使用螢光發光物質作為用作發光物質(客體材料)的化合物132(利用ExEF的情況)。因此,較佳為將本發明的一個實施方式的化合物用作作為螢光發光物質的化合物132。圖3B示出本結構實例的發光層113中的能階相關的一個例子。以下舉出圖3B中的標記及符號。
•Comp(131):化合物131
•Comp(133):化合物133
•Guest(132):化合物132
•SC1
:化合物131的S1能階
•TC1
:化合物131的T1能階
•SC3
:化合物133的S1能階
•TC3
:化合物133的T1能階
•SG
:化合物132的S1能階
•TG
:化合物132的T1能階
•SE
:激態錯合物的S1能階
•TE
:激態錯合物的T1能階
作為化合物131與化合物133的組合,只要是能夠形成激態錯合物的組合即可,較佳為其中一個是具有傳輸電洞的功能(電洞傳輸性)的化合物,另一個是具有傳輸電子的功能(電子傳輸性)的化合物。在該情況下,容易形成施體-受體型的激態錯合物,而可以高效地形成激態錯合物。此外,當化合物131與化合物133的組合是具有電洞傳輸性的化合物與具有電子傳輸性的化合物的組合時,能夠藉由調整其混合比而容易地控制載子的平衡。明確而言,具有電洞傳輸性的化合物:具有電子傳輸性的化合物較佳為在1:9至9:1(重量比)的範圍內。此外,藉由具有該結構,可以容易地控制載子的平衡,由此也可以容易地對載子再結合區域進行控制。
此外,作為高效地形成激態錯合物的主體材料的組合,較佳的是,化合物131及化合物133中的一個的HOMO能階高於另一個的HOMO能階,並且其中一個的LUMO能階高於另一個的LUMO能階。此外,化合物131的HOMO能階也可以與化合物133的HOMO能階相等,或者,化合物131的LUMO能階也可以與化合物133的LUMO能階相等。
注意,化合物的LUMO能階及HOMO能階可以從藉由循環伏安(CV)測定測得的化合物的電化學特性(還原電位及氧化電位)求出。
如圖3B所示,由化合物131及化合物133形成的激態錯合物的S1能階(SE
)與T1能階(TE
)成為相鄰的能階(參照圖3B中的路徑A6
)。
激態錯合物的激發能階(SE
及TE
)比形成激態錯合物的各物質(化合物131及化合物133)的S1能階(SC1
及SC3
)低,所以可以以更低的激發能形成激發態。由此,可以降低發光器件的驅動電壓。
因為激態錯合物的S1能階(SE
)和T1能階(TE
)是彼此相鄰的能階,所以容易產生反系間竄越而具有TADF特性。因此,激態錯合物具有藉由上轉換將三重激發能轉換為單重激發能的功能(圖3B的路徑A7
)。激態錯合物的單重激發能可以迅速地轉移到化合物132(圖3B的路徑A8
)。此時,較佳為滿足SE
≥SG
。在路徑A8
中,激態錯合物被用作能量施體,化合物132被用作能量受體。明確而言,較佳的是,在激態錯合物的螢光光譜的短波長一側的尾處劃切線,將該外推線的波長的能量設定為SE
,將化合物132的吸收光譜的吸收端的波長的能量設定為SG
,此時滿足SE
≥SG
。
為了增高TADF特性,較佳的是,化合物131及化合物133的T1能階,亦即TC1
及TC3
為TE
以上。作為其指標,較佳的是,化合物131及化合物133的磷光光譜的最短波長一側的發光峰波長都是激態錯合物的最大發光峰波長以下。或者,較佳的是,在激態錯合物的螢光光譜的短波長一側的尾處劃切線,將該外推線的波長的能量設定為SE
,在化合物131及化合物133的磷光光譜的短波長一側的尾處分別劃切線,將該外推線的波長的能量設定為各化合物的TC1
及TC3
,此時較佳為SE
-TC1
≤0.2eV且SE
-TC3
≤0.2eV。
藉由將產生在發光層113中的三重激發能經過路徑A6
及路徑A8
轉移到作為客體材料的化合物132的S1能階,可以使化合物132發光。因此,藉由將形成激態錯合物的組合的材料用於發光層113,可以提高螢光發光器件的發光效率。但是,還有產生在發光層113中的三重激發能轉移到化合物132的T1能階的路徑(圖3B中的路徑A9
),兩者之間會有競爭。在發生這種能量轉移(路徑A9
)的情況下,作為螢光發光物質的化合物132中的三重激發能無助於發光,由此發光器件的發光效率降低。
為了抑制這種能量轉移(圖3B中的路徑A9
),如上述結構實例1所說明,重要的是,由化合物131及化合物133形成的激態錯合物與化合物132的距離及激態錯合物與化合物132含有的發光體的距離較長。
本發明的一個實施方式的化合物的結構的一部分含有發光體及保護基,當在發光層113中該化合物用作能量受體時,保護基具有增加能量施體與該發光體之間的距離的功能。由此,藉由將本發明的一個實施方式的化合物用作化合物132,在化合物132的濃度增高的情況下也可以增加由化合物131及化合物133形成的激態錯合物與化合物132的距離,可以在抑制基於德克斯特機制的能量轉移的同時提高基於福斯特機制的能量轉移速度。因此,藉由將本發明的一個實施方式的化合物用作化合物132,一方面,從激態錯合物到化合物132的S1能階(SG
)的三重激發能的轉移(圖3B中的路徑A6
及路徑A8
)容易發生,另一方面,從激態錯合物到化合物132的T1能階(TG
)的三重激發能的轉移(路徑A9
:基於德克斯特機制的能量轉移)得到抑制,由此可以在抑制伴隨路徑A9
的能量轉移的發光效率的降低的同時提高發光器件的發光效率。此外,可以提高發光器件的可靠性。
在本說明書中,有時將上述路徑A6
至A8
的過程稱為ExSET(Exciplex-Singlet Energy Transfer:激態錯合物-單重態能量轉移)或ExEF(Exciplex-Enhanced Fluorescence:激態錯合物增強螢光)。換言之,在本說明書的發光層113中,產生了從激態錯合物到螢光材料的激發能的供應。
<發光層的結構實例3>
本結構實例示出如下情況:發光器件中的發光層113包含化合物131、化合物132以及化合物133,化合物131及化合物133是形成激態錯合物的組合,使用螢光發光物質作為用作發光物質(客體材料)(利用ExEF的情況)的化合物132。與上述結構實例2的不同點在於化合物133為磷光材料。此外,較佳為將本發明的一個實施方式的化合物用作作為螢光發光物質的化合物132。圖3C示出本結構實例的發光層113中的能階相關的一個例子。省略了圖3C中的標記及符號的說明,因為與圖3B相同。
在本結構實例中,將包含重原子的化合物用於形成激態錯合物的化合物中的一個。因此,單重激發態和三重激發態之間的系間跨越被促進。因此,可以形成能夠從三重激發態躍遷到單重基態(亦即,能夠呈現磷光)的激態錯合物。此時,與一般的激態錯合物不同,激態錯合物的三重激發能階(TE
)為能量施體的能階,因此TE
較佳為作為發光材料的化合物132的單重激發能階(SG
)以上。明確而言,較佳的是,在使用重原子的激態錯合物的發射光譜的短波長一側的尾處劃切線,將該外推線的波長的能量設定為TE
,將化合物132的吸收光譜的吸收端的波長的能量設定為SG
,此時滿足TE
≥SG
。
在是這種能階相關的情況下,可以使所生成的激態錯合物的三重激發能從激態錯合物的三重激發能階(TE
)向化合物132的單重激發能階(SG
)進行能量轉移。注意,激態錯合物的S1能階(SE
)和T1能階(TE
)彼此相鄰,由此有時在發射光譜中難以明確地區分螢光和磷光。在此情況下,有時可以根據發光壽命區分螢光和磷光。
在上述結構中使用的磷光材料較佳為包含Ir、Pt、Os、Ru、Pd等重原子。另一方面,在本結構實例中,磷光材料還被用作能量施體,因此其量子產率既可以高又可以低。就是說,從激態錯合物的三重激發能階到客體材料的單重激發能階的能量轉移為允許躍遷即可。在從由上述磷光材料構成的激態錯合物或者上述磷光材料到客體材料的能量轉移中,從能量施體的三重激發能階到客體材料(能量受體)的單重激發能階的能量轉移為允許躍遷,所以是較佳的。
因此,如圖3C所示,在本結構實例所示的發光器件的發光層113中,激態錯合物的三重激發能經過路徑A8
的過程(不經過圖3C中的路徑A7
的過程)轉移到客體材料的S1能階(SG
)。也就是說,可以經過路徑A6
及路徑A8
的過程將三重激發能及單重激發能轉移到客體材料的S1能階。在路徑A8
中,激態錯合物被用作能量施體,化合物132被用作能量受體。但是,在本結構實例所示的發光器件的發光層113中,除了上述以外,還有激態錯合物的三重激發能轉移到化合物132的T1能階的路徑(圖3C中的路徑A9
),兩者之間會有競爭。在發生這種能量轉移(路徑A9
)的情況下,作為螢光發光物質的化合物132中的三重激發能無助於發光,由此發光器件的發光效率降低。
為了抑制這種能量轉移(路徑A9
),如上述結構實例1所說明,重要的是,化合物131與化合物132的距離及化合物131與化合物132含有的發光體的距離較長。
本發明的一個實施方式的化合物的結構的一部分含有發光體及保護基,當在發光層113中該化合物用作能量受體時,保護基具有增加能量施體與該發光體之間的距離的功能。由此,藉由將本發明的一個實施方式的化合物用作化合物132,在化合物132的濃度增高的情況下也可以增加由化合物131及化合物133形成的激態錯合物與化合物132的距離,可以在抑制基於德克斯特機制的能量轉移的同時提高基於福斯特機制的能量轉移速度。因此,藉由將本發明的一個實施方式的化合物用作化合物132,一方面,從激態錯合物到化合物132的S1能階(SG
)的三重激發能的轉移(路徑A6
及路徑A8
)容易發生,另一方面,從激態錯合物到化合物132的T1能階(TG
)的三重激發能的轉移(路徑A9
:基於德克斯特機制的能量轉移)得到抑制,由此可以在抑制伴隨路徑A9
的能量轉移的發光效率的降低的同時提高發光器件的發光效率。
<發光層的結構實例4>
本結構實例示出如下情況:發光器件中的發光層113包含三種物質,亦即化合物131、化合物132以及化合物133,化合物131及化合物133是形成激態錯合物的組合,使用螢光發光物質作為用作發光物質(客體材料)的化合物132(利用ExEF的情況)。因此,較佳為將本發明的一個實施方式的化合物用作作為螢光發光物質的化合物132。此外,與上述結構實例3的不同點在於化合物133為具有TADF性的材料。此外,圖4A示出本結構實例的發光層113中的能階相關的一個例子。省略了圖4A中的標記及符號的說明,因為與圖3B相同。
在本結構實例中,化合物133是TADF材料。因此,沒形成激態錯合物的化合物133具有藉由上轉換將三重激發能轉換為單重激發能的功能(圖4A中的路徑A10
)。因此,化合物133所具有的單重激發能可以迅速地轉移到化合物132(圖4A中的路徑A11
)。此時,較佳為滿足SC3
≥SG
。
因此,與上述結構實例3同樣,在本結構實例所示的發光器件的發光層113中,存在三重激發能經過圖4A中的路徑A6
至路徑A8
而轉移到作為客體材料的化合物132的路徑、以及三重激發能經過圖4A中的路徑A10
及路徑A11
而轉移到化合物132的路徑。如此,藉由存在有三重激發能移動到作為螢光發光物質的化合物132的多個路徑,可以進一步提高發光效率。在路徑A8
中,激態錯合物被用作能量施體,化合物132被用作能量受體。在路徑A11
中,化合物133被用作能量施體,化合物132被用作能量受體。但是,在本結構實例所示的發光器件的發光層113中,除了上述以外,還有激態錯合物的三重激發能轉移到化合物132的T1能階的路徑(圖4A中的路徑A9
),兩者之間會有競爭。在發生這種能量轉移(路徑A9
)的情況下,作為螢光發光物質的化合物132中的三重激發能無助於發光,由此發光器件的發光效率降低。
為了抑制這種能量轉移(路徑A9
),如上述結構實例1所說明,重要的是,由化合物131及化合物133形成的激態錯合物與化合物132的距離,亦即由化合物131及化合物133形成的激態錯合物與化合物132含有的發光體的距離較長。
本發明的一個實施方式的化合物的結構的一部分含有發光體及保護基,當在發光層113中該化合物用作能量受體時,保護基具有增加能量施體與該發光體之間的距離的功能。由此,藉由將本發明的一個實施方式的化合物用作化合物132,在化合物132的濃度增高的情況下也可以增加由化合物131及化合物133形成的激態錯合物與化合物132的距離,可以在抑制基於德克斯特機制的能量轉移的同時提高基於福斯特機制的能量轉移速度。因此,藉由將本發明的一個實施方式的化合物用作化合物132,一方面,從激態錯合物到化合物132的S1能階(SG
)的三重激發能的轉移(路徑A6
及路徑A8
)和從激態錯合物到化合物132的S1能階(SG
)的三重激發能的轉移(路徑A10
及路徑A11
)的兩者容易發生,另一方面,從激態錯合物到化合物132的T1能階(TG
)的三重激發能的轉移(路徑A9
:基於德克斯特機制的能量轉移)得到抑制,由此可以在抑制伴隨路徑A9
的能量轉移的發光效率的降低的同時提高發光器件的發光效率。
<發光層的結構實例5>
本結構實例示出如下情況:發光器件中的發光層113包含四種物質,亦即化合物131、化合物132、化合物133以及化合物134;化合物133使用具有將三重激發能轉換成發光的功能的物質,亦即磷光發光物質;化合物131及化合物134是形成激態錯合物的組合,使用螢光發光物質作為用作發光物質(客體材料)的化合物132。因此,較佳為將本發明的一個實施方式的化合物用作作為螢光發光物質的化合物132。圖4B示出本結構實例的發光層113中的能階相關的一個例子。圖4B中的標記及符號與圖3B等同,以下舉出與圖3B不同的標記及符號。
•SC4
:化合物134的S1能階
•TC4
:化合物134的T1能階
在本結構實例中,化合物131及化合物134形成激態錯合物。激態錯合物的S1能階(SE
)與激態錯合物的T1能階(TE
)成為相鄰的能階(參照圖4B中的路徑A12
)。但是,當經上述路徑利用兩種物質生成的激態錯合物失去激發能時,兩種物質分別作為原來的兩種物質存在。
激態錯合物的激發能階(SE
及TE
)比形成激態錯合物的各物質(化合物131及化合物134)的S1能階(SC1
及SC4
)低,所以可以以更低的激發能形成激發態。由此,可以降低發光器件的驅動電壓。
此外,因為化合物133為磷光材料,所以允許單重態與三重態間的系間竄躍。由此,可以使激態錯合物的單重激發能及三重激發能的兩者快速地轉移到化合物133(路徑A13
)。此時,較佳為滿足TE
≥TC3
。
此外,可以使化合物133所具有的三重激發能高效地轉換為化合物132的單重激發能(路徑A14
)。這裡,如圖4B所示,在TE
≥TC3
≥SG
的情況下,化合物133的激發能作為單重激發能高效地轉移至作為客體材料的化合物132,所以是較佳的。明確而言,較佳的是,在化合物133的磷光光譜的短波長一側的尾處劃切線,將該外推線的波長的能量設定為TC3
,將化合物132的吸收光譜的吸收端的波長的能量設定為SG
,此時滿足TC3
≥SG
。在路徑A14
中,化合物133被用作能量施體,化合物132被用作能量受體。
此時,作為化合物131與化合物134的組合,只要是能夠形成激態錯合物的組合即可,較佳為其中一個是具有電洞傳輸性的化合物,另一個是具有電子傳輸性的化合物。
此外,作為高效地形成激態錯合物的材料的組合,較佳的是,化合物131及化合物134中的一個的HOMO能階高於另一個的HOMO能階,並且一個的LUMO能階高於另一個的LUMO能階。
此外,化合物131與化合物134的能階相關不侷限於圖4B所示的。也就是說,化合物131的單重激發能階(SC1
)可以高於化合物134的單重激發能階(SC4
)也可以低於化合物134的單重激發能階(SC4
)。此外,化合物131的三重激發能階(TC1
)可以高於化合物134的三重激發能階(TC4
)也可以低於化合物134的三重激發能階(TC4
)。
此外,在本發明的一個實施方式的發光元件中,化合物131較佳為具有缺π電子骨架。藉由採用該結構,化合物131的LUMO能階變低,這適合於激態錯合物的形成。
在本發明的一個實施方式的發光元件中,化合物131較佳為具有富π電子骨架。藉由採用該結構,化合物131的HOMO能階變高,這適合於激態錯合物的形成。
本發明的一個實施方式的化合物的結構的一部分含有發光體及保護基,當在發光層113中該化合物用作能量受體時,保護基具有增加能量施體與該發光體之間的距離的功能。由此,藉由將本發明的一個實施方式的化合物用作化合物132,可以增加化合物133與化合物132的距離。因此,藉由將本發明的一個實施方式的化合物用作化合物132,一方面,從化合物133到化合物132的S1能階(SG
)的三重激發能的轉移(路徑A14
)容易發生,另一方面,從化合物133到化合物132的T1能階(TG
)的三重激發能的轉移(路徑A15
:基於德克斯特機制的能量轉移)得到抑制,由此可以在抑制伴隨路徑A15
的能量轉移的發光效率的降低的同時提高發光器件的發光效率。
此外,在本結構實例中,在提高化合物132的濃度的情況下,也可以在抑制基於德克斯特機制的能量轉移的同時提高基於福斯特機制的能量轉移速度。藉由增高基於福斯特機制的能量轉移速度,發光層中的能量受體的激發壽命變短,因此可以提高發光器件的可靠性。明確而言,發光層113中的化合物132的濃度相對於作為能量施體的化合物133較佳為2wt%以上且50wt%以下,更佳為5wt%以上且30wt%以下,進一步較佳為5wt%以上且20wt%以下。
在本說明書中,有時將上述路徑A12
至A13
的過程稱為ExTET(Exciplex-Triplet Energy Transfer:激態錯合物-三重態能量轉移)。換言之,在本說明書的發光層113中,產生了從激態錯合物到化合物133的激發能的供應。
<發光層的結構實例6>
本結構實例示出如下情況:發光器件中的發光層113包含四種物質,亦即化合物131、化合物132、化合物133以及化合物134;化合物133使用具有將三重激發能轉換成發光的功能的物質,亦即磷光發光物質;化合物131及化合物134是形成激態錯合物的組合,使用螢光發光物質作為用作發光物質(客體材料)的化合物132。因此,較佳為將本發明的一個實施方式的化合物用作作為螢光發光物質的化合物132。此外,與上述結構實例5的不同點在於化合物134為具有TADF性的材料。此外,圖4C示出本結構實例的發光層113中的能階相關的一個例子。省略了圖4C中的標記及符號的說明,因為與圖3B及圖4B相同。
在此,化合物134是TADF材料。因此,沒形成激態錯合物的化合物134具有藉由上轉換將三重激發能轉換為單重激發能的功能(圖4C中的路徑A16
)。因此,化合物134所具有的單重激發能可以迅速地轉移到化合物132(圖4C中的路徑A17
)。此時,較佳為滿足SC4
≥SG
。明確而言,較佳的是,在化合物134的螢光光譜的短波長一側的尾處劃切線,將其外推線的波長的能量設定為SC4
,將化合物132的吸收光譜的吸收端的波長的能量或化合物132的螢光光譜的短波長一側的尾處劃切線,將其外推線的波長的能量設定為SG
,此時滿足SC4
≥SG
。
因此,與上述結構實例5同樣,在本結構實例所示的發光器件的發光層113中,存在三重激發能經過圖4C中的路徑A12
至路徑A14
而轉移到作為客體材料的化合物132的路徑、以及三重激發能經過圖4C中的路徑A16
及路徑A17
而轉移到化合物132的路徑。如此,藉由存在有三重激發能移動到作為螢光發光物質的化合物132的多個路徑,可以進一步提高發光效率。在路徑A14
中,化合物133被用作能量施體,化合物132被用作能量受體。在路徑A17
中,化合物134被用作能量施體,化合物132被用作能量受體。但是,在本結構實例所示的發光器件的發光層113中,除了上述以外,還有化合物133的三重激發能轉移到化合物132的T1能階的路徑(圖4C中的路徑A15
),兩者之間會有競爭。在發生這種能量轉移(路徑A15
)的情況下,作為螢光發光物質的化合物132中的三重激發能無助於發光,由此發光器件的發光效率降低。
為了抑制這種能量轉移(路徑A15
),如上述結構實例1所說明,重要的是,化合物133與化合物132的距離,亦即化合物133與化合物132含有的發光體的距離較長。
本發明的一個實施方式的化合物的結構的一部分含有發光體及保護基,當在發光層113中該化合物用作能量受體時,保護基具有增加能量施體與該發光體之間的距離的功能。由此,藉由將本發明的一個實施方式的化合物用作化合物132,在化合物132的濃度增高的情況下也可以增加化合物133與化合物132的距離,可以在抑制基於德克斯特機制的能量轉移的同時提高基於福斯特機制的能量轉移速度。因此,藉由將本發明的一個實施方式的化合物用作化合物132,一方面,從激態錯合物到化合物132的S1能階(SG
)的三重激發能的轉移(路徑A12
至路徑A14
)和從激態錯合物到化合物132的S1能階(SG
)的三重激發能的轉移(路徑A16
及路徑A17
)的兩者容易發生,另一方面,從化合物133到化合物132的T1能階(TG
)的三重激發能的轉移(路徑A15
:基於德克斯特機制的能量轉移)得到抑制,由此可以在抑制伴隨路徑A15
的能量轉移的發光效率的降低的同時提高發光器件的發光效率。
<發光層的結構實例7>
本結構實例示出如下情況:發光器件中的發光層113包含化合物131、化合物132以及化合物133;化合物133使用具有將三重激發能轉換成發光的功能的物質,亦即磷光發光物質;使用螢光發光物質作為用作發光物質(客體材料)的化合物132。因此,較佳為將本發明的一個實施方式的化合物用作作為螢光發光物質的化合物132。圖5A示出本結構實例的發光層113中的能階相關的一個例子。以下舉出圖5A中的標記及符號。
•Comp(131):化合物131
•Comp(133):化合物133
•Guest(132):化合物132
•SC1
:化合物131的S1能階
•TC1
:化合物131的T1能階
•TC3
:化合物133的T1能階
•TG
:化合物132的T1能階
•SG
:化合物132的S1能階
在本結構實例中,因為在化合物131中主要發生載子的再結合,因此產生單重激子及三重激子。藉由選擇滿足TC3
≤TC1
的關係的磷光發光物質作為化合物133,可以將在化合物131中產生的單重激發能及三重激發能都轉移到化合物133的TC3
能階(圖5A中的路徑A18
)。注意,一部分載子有可能在化合物133中再結合。
在上述結構中使用的磷光發光物質較佳為包含Ir、Pt、Os、Ru、Pd等重原子。在將發光物質用作化合物133時,從能量施體的三重激發能階到客體材料(能量受體)的單重激發能階的能量轉移為允許躍遷,所以是較佳的。因此,可以將化合物133的三重激發能經過路徑A19
轉移到客體材料的S1能階(SG
)。在路徑A19
中,化合物133被用作能量施體,化合物132被用作能量受體。此時,在滿足TC3
≥SG
的情況下,化合物133的激發能高效地轉移到作為客體材料的化合物132的單重激發態,所以是較佳的。明確而言,較佳的是,在化合物133的磷光光譜的短波長一側的尾處劃切線,將該外推線的波長的能量設定為TC3
,將化合物132的吸收光譜的吸收端的波長的能量設定為SG
,此時滿足TC3
≥SG
。但是,在本結構實例所示的發光器件的發光層113中,除了上述以外,還有化合物133的三重激發能轉移到化合物132的T1能階的路徑(圖5A中的路徑A20
),兩者之間會有競爭。在發生這種能量轉移(路徑A20
)的情況下,作為螢光發光物質的化合物132中的三重激發能無助於發光,由此發光器件的發光效率降低。
為了抑制這種能量轉移(路徑A20
),如上述結構實例1所說明,重要的是,化合物133與化合物132的距離,亦即化合物133與化合物132含有的發光體的距離較長。
本發明的一個實施方式的化合物的結構的一部分含有發光體及保護基,當在發光層113中該化合物用作能量受體時,保護基具有增加能量施體與該發光體之間的距離的功能。由此,藉由將本發明的一個實施方式的化合物用作化合物132,在化合物132的濃度增高的情況下也可以增加化合物133與化合物132的距離,可以在抑制基於德克斯特機制的能量轉移的同時提高基於福斯特機制的能量轉移速度。因此,藉由將本發明的一個實施方式的化合物用作化合物132,一方面,從化合物133到化合物132的S1能階(SG
)的三重激發能的轉移(路徑A19
)容易發生,另一方面,從化合物133到化合物132的T1能階(TG
)的三重激發能的轉移(路徑A20
:基於德克斯特機制的能量轉移)得到抑制,由此可以在抑制伴隨路徑A20
的能量轉移的發光效率的降低的同時提高發光器件的發光效率。
<發光層的結構實例8>
本結構實例示出如下情況:發光器件中的發光層113包含化合物131、化合物132以及化合物133;化合物133使用具有將三重激發能轉換成發光的功能的物質,亦即具有TADF性的材料;使用螢光發光物質作為用作發光物質(客體材料)的化合物132。因此,較佳為將本發明的一個實施方式的化合物用作作為螢光發光物質的化合物132。圖5B示出本結構實例的發光層113中的能階相關的一個例子。圖5B中的標記及符號與圖5A等同,以下舉出與圖5A不同的標記及符號。
•SC3
:化合物133的S1能階
在本結構實例中,因為在化合物131中主要發生載子的再結合,因此產生單重激子及三重激子。藉由選擇滿足SC3
≤SC1
及TC3
≤TC1
的關係的具有TADF性的材料作為化合物133,可以將在化合物131中產生的單重激發能及三重激發能都轉移到化合物133的SC3
及TC3
能階(圖5B中的路徑A21
)。注意,一部分載子有可能在化合物133中再結合。
化合物133是呈TADF的材料。因此,化合物131具有藉由上轉換將三重激發能轉換為單重激發能的功能(圖5B中的路徑A22
)。此外,化合物133所具有的單重激發能可以迅速地轉移到化合物132(圖5B中的路徑A23
)。此時,較佳為滿足SC3
≥SG
。明確而言,較佳的是,在使用重原子的激態錯合物的發射光譜的短波長一側的尾處劃切線,將該外推線的波長的能量設定為SC3
,將化合物132的吸收光譜的吸收端的波長的能量設定為SG
,此時滿足SC3
≥SG
。
因此,在本結構實例所示的發光器件的發光層113中,藉由經過圖5B中的路徑A21
、路徑A22
及路徑A23
,可以將產生在化合物133中的三重激發能轉換成化合物132的螢光發光。在路徑A23
中,化合物133被用作能量施體,化合物132被用作能量受體。但是,在本結構實例所示的發光器件的發光層113中,除了上述以外,還有產生在化合物133中的三重激發能轉移到化合物132的T1能階的路徑(圖5B中的路徑A24
),兩者之間會有競爭。在發生這種能量轉移(路徑A24
)的情況下,作為螢光發光物質的化合物132中的三重激發能無助於發光,由此發光器件的發光效率降低。
為了抑制這種能量轉移(路徑A24
),如上述結構實例1所說明,重要的是,化合物133與化合物132的距離,亦即化合物133與化合物132含有的發光體的距離較長。
本發明的一個實施方式的化合物的結構的一部分含有發光體及保護基,當在發光層113中該化合物用作能量受體時,保護基具有增加能量施體與該發光體之間的距離的功能。由此,藉由將本發明的一個實施方式的化合物用作化合物132,在化合物132的濃度增高的情況下也可以增加化合物133與化合物132的距離,可以在抑制基於德克斯特機制的能量轉移的同時提高基於福斯特機制的能量轉移速度。因此,藉由將本發明的一個實施方式的化合物用作化合物132,一方面,從化合物133到化合物132的S1能階(SG
)的三重激發能的轉移(路徑A23
)容易發生,另一方面,從化合物133到化合物132的T1能階(TG
)的三重激發能的轉移(路徑A24
:基於德克斯特機制的能量轉移)得到抑制,由此可以在抑制伴隨路徑A24
的能量轉移的發光效率的降低的同時提高發光器件的發光效率。
實施方式3
在本實施方式中,說明本發明的一個實施方式的發光器件。
<<發光器件的結構>>
圖6A和圖6B示出包括在一對電極之間具有發光層的EL層的發光器件的一個例子。明確而言,在第一電極101與第二電極102之間夾有EL層103。例如,當將第一電極101用作陽極時,EL層103具有依次層疊有電洞注入層111、電洞傳輸層112、發光層113、電子傳輸層114及電子注入層115作為功能層的結構。此外,發光層113包含主體材料和客體材料,該主體材料使用第三有機化合物123,該客體材料使用作為具有將單重激發能轉換成發光的功能的材料(螢光發光物質)的第一有機化合物121及作為具有將三重激發能轉換成發光的功能的材料(磷光發光物質或TADF材料)的第二有機化合物122。
作為其他發光器件的結構,藉由具有包括以在一對電極之間夾有電荷產生層的方式形成的多個EL層的結構(串聯結構)而可以進行低電壓驅動的發光器件、以及藉由在一對電極之間形成光學微腔諧振器(微腔)結構而提高光學特性的發光器件等也包括在本發明的一個實施方式中。電荷產生層具有如下功能:在對第一電極101和第二電極102施加電壓時,對相鄰的EL層中的一個注入電子並對另一個EL層注入電洞的功能。
此外,上述發光器件的第一電極101和第二電極102中的至少一個為具有透光性的電極(透明電極、半透射-半反射電極等)。在具有透光性的電極為透明電極的情況下,透明電極的可見光穿透率為40%以上。此外,在該電極為半透射-半反射電極的情況下,半透射-半反射電極的可見光反射率為20%以上且80%以下,較佳為40%以上且70%以下。此外,這些電極的電阻率較佳為1×10-2
Ωcm以下。
此外,在上述本發明的一個實施方式的發光器件中,在第一電極101和第二電極102中的一個為具有反射性的電極(反射電極)的情況下,具有反射性的電極的可見光反射率為40%以上且100%以下,較佳為70%以上且100%以下。此外,該電極的電阻率較佳為1×10-2
Ωcm以下。
<第一電極及第二電極>
作為形成第一電極101及第二電極102的材料,如果可以滿足上述兩個電極的功能則可以適當地組合下述材料。例如,可以適當地使用金屬、合金、導電化合物以及它們的混合物等。明確而言,可以舉出In-Sn氧化物(也稱為ITO)、In-Si-Sn氧化物(也稱為ITSO)、In-Zn氧化物、In-W-Zn氧化物。除了上述以外,還可以舉出鋁(Al)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鎵(Ga)、鋅(Zn)、銦(In)、錫(Sn)、鉬(Mo)、鉭(Ta)、鎢(W)、鈀(Pd)、金(Au)、鉑(Pt)、銀(Ag)、釔(Y)、釹(Nd)等金屬以及適當地組合它們的合金。除了上述以外,可以使用屬於元素週期表中第1族或第2族的元素(例如,鋰(Li)、銫(Cs)、鈣(Ca)、鍶(Sr))、銪(Eu)、鐿(Yb)等稀土金屬、適當地組合它們的合金以及石墨烯等。
注意,這些電極可以藉由濺射法及真空蒸鍍法形成。
<電洞注入層>
電洞注入層111是將電洞從陽極的第一電極101注入到EL層103的層,包含有機受體材料及電洞注入性高的材料。
有機受體材料可以藉由與其HOMO能階的值接近於LUMO能階的值的其他有機化合物之間發生電荷分離,來在該有機化合物中產生電洞。因此,作為有機受體材料可以使用具有醌二甲烷衍生物、四氯苯醌衍生物、六氮雜聯伸三苯衍生物等拉電子基團(鹵基或氰基)的化合物。例如,可以使用7,7,8,8-四氰基-2,3,5,6-四氟醌二甲烷(簡稱:F4
-TCNQ)、3,6-二氟-2,5,7,7,8,8-六氰基對醌二甲烷、氯醌、2,3,6,7,10,11-六氰-1,4,5,8,9,12-六氮雜聯伸三苯(簡稱:HAT-CN)、1,3,4,5,7,8-六氟四氰(hexafluorotetracyano)-萘醌二甲烷(naphthoquinodimethane)(簡稱:F6-TCNNQ)等。在有機受體材料中,HAT-CN的受體性較高,膜質量具有熱穩定性,所以是尤其較佳的。此外,[3]軸烯衍生物的電子接收性非常高所以特別較佳的。明確而言,可以使用:α,α’,α’’-1,2,3-環丙烷三亞基三[4-氰-2,3,5,6-四氟苯乙腈]、α,α’,α’’-1,2,3-環丙烷三亞基三[2,6-二氯-3,5-二氟-4-(三氟甲基)苯乙腈]、α,α’,α’’-1,2,3-環丙烷三亞基三[2,3,4,5,6-五氟苯乙腈]等。
作為電洞注入性高的材料,可以舉出鉬氧化物、釩氧化物、釕氧化物、鎢氧化物、錳氧化物等過渡金屬氧化物。除了上述以外,可以使用酞青類化合物如酞青(簡稱:H2
Pc)、銅酞青(CuPc)等。
此外,可以使用如下低分子化合物的芳香胺化合物等,諸如4,4',4''-三(N,N-二苯基胺基)三苯胺(簡稱:TDATA)、4,4',4''-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基胺基]三苯胺(簡稱:MTDATA)、4,4'-雙[N-(4-二苯基胺基苯基)-N-苯基胺基]聯苯(簡稱:DPAB)、4,4'-雙(N-{4-[N'-(3-甲基苯基)-N'-苯基胺基]苯基}-N-苯基胺基)聯苯(簡稱:DNTPD)、1,3,5-三[N-(4-二苯基胺基苯基)-N-苯基胺基]苯(簡稱:DPA3B)、3-[N-(9-苯基咔唑-3-基)-N-苯基胺基]-9-苯基咔唑(簡稱:PCzPCA1)、3,6-雙[N-(9-苯基咔唑-3-基)-N-苯基胺基]-9-苯基咔唑(簡稱:PCzPCA2)、3-[N-(1-萘基)-N-(9-苯基咔唑-3-基)胺基]-9-苯基咔唑(簡稱:PCzPCN1)等。
此外,可以使用高分子化合物(低聚物、枝狀聚合物或聚合物),諸如聚(N-乙烯基咔唑 )(簡稱:PVK)、聚(4-乙烯基三苯胺)(簡稱:PVTPA)、聚[N-(4-{N'-[4-(4-二苯基胺基)苯基]苯基-N'-苯基胺基}苯基)甲基丙烯醯胺](簡稱:PTPDMA)、聚[N,N'-雙(4-丁基苯基)-N,N'-雙(苯基)聯苯胺](簡稱:Poly-TPD)等。或者,還可以使用添加有酸的高分子化合物,諸如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)(簡稱:PEDOT/PSS)或聚苯胺/聚(苯乙烯磺酸)(PAni/PSS)等。
作為電洞注入性高的材料,也可以使用包含電洞傳輸性材料及受體材料(電子受體材料)的複合材料。在此情況下,由受體材料從電洞傳輸性材料抽出電子而在電洞注入層111中產生電洞,電洞藉由電洞傳輸層112注入到發光層113中。此外,電洞注入層111可以採用由包含電洞傳輸性材料及受體材料(電子受體材料)的複合材料構成的單層,也可以採用分別使用電洞傳輸性材料及受體材料(電子受體材料)形成的層的疊層。
作為電洞傳輸性材料,較佳為具有1×10-6
cm2
/Vs以上的電洞移動率的物質。此外,只要是電洞傳輸性高於電子傳輸性的物質,就可以使用上述以外的物質。
電洞傳輸性材料較佳為富π電子型雜芳族化合物(例如,咔唑衍生物及呋喃衍生物)、芳香胺(具有芳香胺骨架的化合物)等電洞傳輸性高的材料。
作為上述咔唑衍生物(具有咔唑骨架的化合物),可以舉出聯咔唑衍生物(例如,3,3’-聯咔唑衍生物)、具有咔唑基的芳香胺等。
作為上述聯咔唑衍生物(例如,3,3’-聯咔唑衍生物),明確而言,可以舉出3,3’-雙(9-苯基-9H-咔唑)(簡稱:PCCP)、9,9’-雙(1,1’-聯苯-4-基)-3,3’-聯-9H-咔唑、9,9’-雙(1,1’-聯苯-3-基)-3,3’-聯-9H-咔唑、9-(1,1’-聯苯-3-基)-9’-(1,1’-聯苯-4-基)-9H,9’H-3,3’-聯咔唑(簡稱:mBPCCBP)、9-(2-萘基)-9’-苯基-9H,9’H-3,3’-聯咔唑(簡稱:βNCCP)等。
此外,作為具有上述咔唑基的芳香胺,明確而言,可以舉出4-苯基-4’-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯胺(簡稱:PCBA1BP)、N-(4-聯苯)-N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9-苯基-9H-咔唑-3-胺(簡稱:PCBiF)、N-(1,1’-聯苯-4-基)-N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺(簡稱:PCBBiF)、4,4’-二苯基-4’’-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯胺(簡稱:PCBBi1BP)、4-(1-萘基)-4’-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯胺(簡稱:PCBANB)、4,4’-二(1-萘基)-4’’-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯胺(簡稱:PCBNBB)、4-苯基二苯基-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)胺(簡稱:PCA1BP)、N,N’-雙(9-苯基咔唑-3-基)-N,N’-二苯基苯-1,3-二胺(簡稱:PCA2B)、N,N’,N’’-三苯基-N,N’,N’’-三(9-苯基咔唑-3-基)苯-1,3,5-三胺(簡稱:PCA3B)、9,9-二甲基-N-苯基-N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]茀-2-胺(簡稱:PCBAF)、N-苯基-N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]螺-9,9’-二茀-2-胺(簡稱:PCBASF)、3-[N-(9-苯基咔唑-3-基)-N-苯基胺基]-9-苯基咔唑(簡稱:PCzPCA1)、3,6-雙[N-(9-苯基咔唑-3-基)-N-苯基胺基]-9-苯基咔唑(簡稱:PCzPCA2)、3-[N-(1-萘基)-N-(9-苯基咔唑-3-基)胺基]-9-苯基咔唑(簡稱:PCzPCN1)、3-[N-(4-二苯基胺基苯基)-N-苯基胺基]-9-苯基咔唑(簡稱:PCzDPA1)、3,6-雙[N-(4-二苯基胺基苯基)-N-苯基胺基]-9-苯基咔唑(簡稱:PCzDPA2)、3,6-雙[N-(4-二苯基胺基苯基)-N-(1-萘基)胺基]-9-苯基咔唑(簡稱:PCzTPN2)、2-[N-(9-苯基咔唑-3-基)-N-苯基胺基]螺-9,9’-二茀(簡稱:PCASF)、N-[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-N-(4-苯基)苯基苯胺(簡稱:YGA1BP)、N,N’-雙[4-(咔唑-9-基)苯基]-N,N’-二苯基-9,9-二甲基茀-2,7-二胺(簡稱:YGA2F)、4,4’,4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺(簡稱:TCTA)等。
作為咔唑衍生物,除了上述以外,還可以舉出3-[4-(9-菲基)-苯基]-9-苯基-9H-咔唑(簡稱:PCPPn)、3-[4-(1-萘基)-苯基]-9-苯基-9H-咔唑(簡稱:PCPN)、1,3-雙(N-咔唑基)苯(簡稱:mCP)、4,4’-二(N-咔唑基)聯苯(簡稱:CBP)、3,6-雙(3,5-二苯基苯基)-9-苯基咔唑(簡稱:CzTP)、1,3,5-三[4-(N-咔唑基)苯基]苯(簡稱:TCPB)、9-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑(簡稱:CzPA)等。
作為上述呋喃衍生物(具有呋喃骨架的化合物),明確而言,可以舉出,4’,4’’-(苯-1,3,5-三基)三(二苯并噻吩)(簡稱:DBT3P-II)、2,8-二苯基-4-[4-(9-苯基-9H-茀-9-基)苯基]二苯并噻吩(簡稱:DBTFLP-III)、4-[4-(9-苯基-9H-茀-9-基)苯基]-6-苯基二苯并噻吩(簡稱:DBTFLP-IV)等具有噻吩骨架的化合物、以及4,4’,4’’-(苯-1,3,5-三基)三(二苯并呋喃)(簡稱:DBF3P-II)、4-{3-[3-(9-苯基-9H-茀-9-基)苯基]苯基}二苯并呋喃(簡稱:mmDBFFLBi-II)等。
作為上述芳香胺,明確而言,可以舉出4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯(簡稱:NPB或α-NPD)、N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-二苯基-[1,1’-聯苯]-4,4’-二胺(簡稱:TPD)、4,4’-雙[N-(螺-9,9’-二茀-2-基)-N-苯基胺基]聯苯(簡稱:BSPB)、4-苯基-4’-(9-苯基茀-9-基)三苯胺(簡稱:BPAFLP)、4-苯基-3’-(9-苯基茀-9-基)三苯胺(簡稱:mBPAFLP)、N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-N-{9,9-二甲基-2-[N’-苯基-N’-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺基]-9H-茀-7-基}苯基胺(簡稱:DFLADFL)、N-(9,9-二甲基-2-二苯基胺基-9H-茀-7-基)二苯基胺(簡稱:DPNF)、2-[N-(4-二苯基胺基苯基)-N-苯基胺基]螺-9,9’-二茀(簡稱:DPASF)、2,7-雙[N-(4-二苯基胺基苯基)-N-苯基胺基]-螺-9,9’-二茀(簡稱:DPA2SF)、4,4’,4’’-三[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]三苯胺(簡稱:1’-TNATA)、4,4’,4’’-三(N,N-二苯基胺基)三苯胺(簡稱:TDATA)、4,4’,4’’-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基胺基]三苯胺(簡稱:m-MTDATA)、N,N’-二(對甲苯基)-N,N’-二苯基-對苯二胺(簡稱:DTDPPA)、4,4’-雙[N-(4-二苯基胺基苯基)-N-苯基胺基]聯苯(簡稱:DPAB)、N,N’-雙{4-[雙(3-甲基苯基)胺基]苯基}-N,N’-二苯基-(1,1’-聯苯)-4,4’-二胺(簡稱:DNTPD)、1,3,5-三[N-(4-二苯基胺基苯基)-N-苯基胺基]苯(簡稱:DPA3B)等。
作為電洞傳輸性材料,還可以使用聚(N-乙烯基咔唑)(簡稱:PVK)、聚(4-乙烯基三苯胺)(簡稱:PVTPA)、聚[N-(4-{N'-[4-(4-二苯基胺基)苯基]苯基-N'-苯基胺基}苯基)甲基丙烯醯胺](簡稱:PTPDMA)、聚[N,N'-雙(4-丁基苯基)-N,N'-雙(苯基)聯苯胺](簡稱:Poly-TPD)等高分子化合物。
注意,電洞傳輸性材料不侷限於上述材料,可以將已知的各種材料中的一種或多種的組合作為電洞傳輸性材料。
作為用於電洞注入層111的受體材料,可以使用屬於元素週期表中的第4族至第8族的金屬的氧化物。明確而言,可以舉出氧化鉬、氧化釩、氧化鈮、氧化鉭、氧化鉻、氧化鎢、氧化錳、氧化錸。特別較佳為使用氧化鉬,因為其在大氣中也穩定,吸濕性低,並且容易處理。此外,可以使用上述有機受體材料。
注意,電洞注入層111可以利用已知的各種成膜方法形成,例如可以利用真空蒸鍍法形成。
<電洞傳輸層>
電洞傳輸層112是將從第一電極101經過電洞注入層111注入的電洞傳輸到發光層113中的層。此外,電洞傳輸層112是包含電洞傳輸性材料的層。因此,作為電洞傳輸層112,可以使用能夠用於電洞注入層111的電洞傳輸性材料。
注意,在本發明的一個實施方式的發光器件中,較佳為作為發光層113使用與用於電洞傳輸層112的有機化合物相同的有機化合物。這是因為:藉由將相同的有機化合物用於電洞傳輸層112和發光層113,高效地將電洞從電洞傳輸層112傳輸到發光層113。
<發光層>
發光層113是包含發光物質的層。本發明的一個實施方式的發光器件中的發光層113包含主體材料和客體材料,該主體材料使用第三有機化合物123,該客體材料使用作為具有將單重激發能轉換成發光的功能的材料(螢光發光物質)的第一有機化合物121及作為具有將三重激發能轉換成發光的功能的材料(磷光發光物質或TADF材料)的第二有機化合物122。對於可用於發光層113的發光物質,只要滿足上述條件就沒有特別的限制,可以適當地使用呈現藍色、紫色、藍紫色、綠色、黃綠色、黃色、橙色、紅色等發光顏色的物質。
作為用於發光層113的主體材料,既可使用多種有機化合物,又可使用由這些有機化合物形成的激態錯合物。此外,作為用作主體材料的第三有機化合物123,較佳為使用其能隙大於用作客體材料的第一有機化合物121或第二有機化合物122的能隙的物質。此外,第三有機化合物123的最低單重激發能階(S1能階)較佳為高於第一有機化合物121的S1能階,而第三有機化合物123的最低三重激發能階(T1能階)較佳為高於第一有機化合物121的T1能階。此外,第三有機化合物123的最低三重激發能階(T1能階)較佳為高於第二有機化合物122的T1能階。
作為用作主體材料的一種或多種有機化合物,只要滿足用於發光層的主體材料的條件,就可以使用如可以用於上述電洞傳輸層112的電洞傳輸材料、可以用於後述電子傳輸層114的電子傳輸材料等有機化合物,也可以使用由多種材料形成的激態錯合物。此外,以多種有機化合物形成激發態的激態錯合物(Exciplex)因S1能階和T1能階之差極小而具有可以將三重激發能轉換為單重激發能的TADF材料的功能。作為形成激態錯合物的多種有機化合物的組合,例如,較佳的是,一個具有缺π電子雜芳環,另一個具有富π電子雜芳環。此外,作為形成激態錯合物的組合中的一個,也可以使用銥、銠、鉑類有機金屬錯合物或金屬錯合物等的磷光發光物質。
此外,用作發光層113的客體材料的第一有機化合物121及第二有機化合物122較佳為分別呈現不同的發光顏色。此外,也可以採用組合處於補色關係的發光顏色而得到的白色發光。
此外,作為發光層113中的一個客體材料的具有將單重激發能轉換成發光的功能的材料,亦即第一有機化合物121可以在滿足用於發光層的客體材料的條件的組合中使用實施方式2所示的材料。作為發光層113中的另一個客體材料的具有將三重激發能轉換成發光的功能的材料,亦即第二有機化合物122例如可以使用發射磷光的物質(磷光發光物質)或呈現熱活化延遲螢光的熱活化延遲螢光(Thermally activated delayed fluorescence:TADF)材料。這些材料也可以在滿足用於發光層的客體材料的條件的組合中使用。此外,第一有機化合物121的最低單重激發能階(S1能階)高於第二有機化合物122的T1能階。也就是說,從第二有機化合物122得到的發光的發射光譜的峰波長比從第一有機化合物121得到的發光長。
磷光材料是指在低溫(例如77K)以上且室溫以下的溫度範圍(亦即,77K以上且313K以下)的任一溫度下發射磷光而不發射螢光的化合物。該磷光材料較佳為包含自旋軌域相互作用大的金屬元素,可以使用有機金屬錯合物、金屬錯合物(鉑錯合物)、稀土金屬錯合物等。明確而言,較佳為包含過渡金屬元素,尤其較佳為包含鉑族元素(釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鋨(Os)、銥(Ir)或鉑(Pt)),特別較佳為包含銥。銥可以提高有關單重基態與三重激發態之間的直接躍遷的躍遷概率,所以是較佳的。
作為呈現藍色或綠色且其發射光譜的峰波長為450nm以上且570nm以下的磷光發光物質,可以舉出如下物質。
例如,可以舉出三{2-[5-(2-甲基苯基)-4-(2,6-二甲基苯基)-4H-1,2,4-三唑-3-基-κN2
]苯基-κC}銥(III)(簡稱:[Ir(mpptz-dmp)3
])、三(5-甲基-3,4-二苯基-4H-1,2,4-三唑)銥(III)(簡稱:[Ir(Mptz)3
])、三[4-(3-聯苯)-5-異丙基-3-苯基-4H-1,2,4-三唑]銥(III)(簡稱:[Ir(iPrptz-3b)3
])、三[3-(5-聯苯)-5-異丙基-4-苯基-4H-1,2,4-三唑]銥(III)(簡稱:[Ir(iPr5btz)3
])等具有4H-三唑骨架的有機金屬錯合物;三[3-甲基-1-(2-甲基苯基)-5-苯基-1H-1,2,4-三唑]銥(III)(簡稱:[Ir(Mptz1-mp)3
])、三(1-甲基-5-苯基-3-丙基-1H-1,2,4-三唑)銥(III)(簡稱:[Ir(Prptz1-Me)3
])等具有1H-三唑骨架的有機金屬錯合物;fac-三[1-(2,6-二異丙基苯基)-2-苯基-1H-咪唑]銥(III)(簡稱:[Ir(iPrpmi)3
])、三[3-(2,6-二甲基苯基)-7-甲基咪唑并[1,2-f]菲啶根(phenanthridinato)]銥(III)(簡稱:[Ir(dmpimpt-Me)3
])等具有咪唑骨架的有機金屬錯合物;以及雙[2-(4',6'-二氟苯基)吡啶根-N,C2'
]銥(III)四(1-吡唑基)硼酸鹽(簡稱:FIr6)、雙[2-(4',6'-二氟苯基)吡啶根-N,C2'
]銥(III)吡啶甲酸鹽(簡稱:Firpic)、雙{2-[3',5'-雙(三氟甲基)苯基]吡啶根-N,C2'
}銥(III)吡啶甲酸鹽(簡稱:[Ir(CF3
ppy)2
(pic)])、雙[2-(4',6'-二氟苯基)吡啶根-N,C2'
]銥(III)乙醯丙酮(簡稱:FIr(acac))等以具有拉電子基團的苯基吡啶衍生物為配體的有機金屬錯合物等。
作為呈現綠色或黃色且其發射光譜的峰波長為495nm以上且590nm以下的磷光發光物質,可以舉出如下物質。
例如,可以舉出三(4-甲基-6-苯基嘧啶)銥(III)(簡稱:[Ir(mppm)3
])、三(4-三級丁基-6-苯基嘧啶)銥(III)(簡稱:[Ir(tBuppm)3
])、(乙醯丙酮根)雙(6-甲基-4-苯基嘧啶)銥(III)(簡稱:[Ir(mppm)2
(acac)])、(乙醯丙酮根)雙(6-三級丁基-4-苯基嘧啶)銥(III)(簡稱:[Ir(tBuppm)2
(acac)])、(乙醯丙酮根)雙[6-(2-降莰基)-4-苯基嘧啶]銥(III) (簡稱:[Ir(nbppm)2
(acac)])、(乙醯丙酮根)雙[5-甲基-6-(2-甲基苯基)-4-苯基嘧啶]銥(III) (簡稱:[Ir(mpmppm)2
(acac)])、(乙醯丙酮根)雙{4,6-二甲基-2-[6-(2,6-二甲基苯基)-4-嘧啶基-κN3
]苯基-κC}銥(III)(簡稱:[Ir(dmppm-dmp)2
(acac)])、(乙醯丙酮根)雙(4,6-二苯基嘧啶)銥(III)(簡稱:[Ir(dppm)2
(acac)])等具有嘧啶骨架的有機金屬銥錯合物;(乙醯丙酮根)雙(3,5-二甲基-2-苯基吡嗪)銥(III)(簡稱:[Ir(mppr-Me)2
(acac)])、(乙醯丙酮根)雙(5-異丙基-3-甲基-2-苯基吡嗪)銥(III)(簡稱:[Ir(mppr-iPr)2
(acac)])等具有吡嗪骨架的有機金屬銥錯合物;三(2-苯基吡啶根-N,C2
')銥(III)(簡稱:[Ir(ppy)3
])、雙(2-苯基吡啶根-N,C2'
)銥(III)乙醯丙酮(簡稱:[Ir(ppy)2
(acac)])、雙(苯并[h]喹啉)銥(III)乙醯丙酮(簡稱:[Ir(bzq)2
(acac)])、三(苯并[h]喹啉)銥(III)(簡稱:[Ir(bzq)3
])、三(2-苯基喹啉-N,C2 '
)銥(III)(簡稱:[Ir(pq)3
])、雙(2-苯基喹啉-N,C2'
)銥(III)乙醯丙酮(簡稱:[Ir(pq)2
(acac)])、雙[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC][2-(4-苯基-2-吡啶基-κN)苯基-κC]銥(III)(簡稱:[Ir(ppy)2
(4dppy)])、雙[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC][2-(4-甲基-5-苯基-2-吡啶基-κN)苯基-κC]等具有吡啶骨架的有機金屬銥錯合物;雙(2,4-二苯基-1,3-㗁唑-N,C2'
)銥(III)乙醯丙酮(簡稱:[Ir(dpo)2
(acac)])、雙{2-[4'-(全氟苯基)苯基]吡啶-N,C2'
}銥(III)乙醯丙酮(簡稱:[Ir(p-PF-ph)2
(acac)])、雙(2-苯基苯并噻唑-N,C2'
)銥(III)乙醯丙酮(簡稱:[Ir(bt)2
(acac)])等有機金屬錯合物、三(乙醯丙酮根)(單啡啉)鋱(III)(簡稱:[Tb(acac)3
(Phen)])等稀土金屬錯合物。
作為呈現黃色或紅色且其發射光譜的峰波長為570nm以上且750nm以下的磷光發光物質,可以舉出如下物質。
例如,可以舉出(二異丁醯甲烷根)雙[4,6-雙(3-甲基苯基)嘧啶根]銥(III)(簡稱:[Ir(5mdppm)2
(dibm)])、雙[4,6-雙(3-甲基苯基)嘧啶根](二新戊醯甲烷)銥(III)(簡稱:[Ir(5mdppm)2
(dpm)])、(二新戊醯甲烷)雙[4,6-二(萘-1-基)嘧啶根]銥(III)(簡稱:[Ir(d1npm)2
(dpm)])等具有嘧啶骨架的有機金屬錯合物;(乙醯丙酮)雙(2,3,5-三苯基吡嗪)銥(III)(簡稱:[Ir(tppr)2
(acac)])、雙(2,3,5-三苯基吡嗪)(二新戊醯甲烷)銥(III) (簡稱:[Ir(tppr)2
(dpm)])、雙{4,6-二甲基-2-[3-(3,5-二甲基苯基)-5-苯基-2-吡嗪基-κN]苯基-κC}(2,6-二甲基-3,5-庚二酮-κ2
O,O’)銥(III)(簡稱:[Ir(dmdppr-P)2
(dibm)])、雙{4,6-二甲基-2-[5-(4-氰-2,6-二甲基苯基)-3-(3,5-二甲基苯基)-2-吡嗪基-κN]苯基-κC}(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮-κ2
O,O’)銥(III)(簡稱:[Ir(dmdppr-dmCP)2
(dpm)])、雙[2-(5-(2,6-二甲基苯基)-3-(3,5-二甲基苯基)-2-吡嗪基-κN)-4,6-二甲基苯基-κC](2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮-κ2
O,O’)銥(III)(簡稱:[Ir(dmdppr-dmp)2
(dpm)])、(乙醯丙酮)雙[2-甲基-3-苯基喹㗁啉合(quinoxalinato)]-N,C2’
]銥(III)(簡稱:[Ir(mpq)2
(acac)])、(乙醯丙酮)雙(2,3-二苯基喹㗁啉合(quinoxalinato)-N,C2’
]銥(III)(簡稱:[Ir(dpq)2
(acac)])、(乙醯丙酮)雙[2,3-雙(4-氟苯基)喹㗁啉合(quinoxalinato)]銥(III)(簡稱:[Ir(Fdpq)2
(acac)])等具有吡嗪骨架的有機金屬錯合物;三(1-苯基異喹啉-N,C2’
)銥(III)(簡稱:[Ir(piq)3
])、雙(1-苯基異喹啉-N,C2'
)銥(III)乙醯丙酮(簡稱:[Ir(piq)2
(acac)])、雙[4,6-二甲基-2-(2-喹啉-κN)苯基-κC](2,4-戊二酮根-κ2
O,O’)銥(III)(簡稱:[Ir(dmpqn)2
(acac)])等具有吡啶骨架的有機金屬錯合物;2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-紫質鉑(II)(簡稱:[PtOEP])等鉑錯合物;以及三(1,3-二苯基-1,3-丙二酮(propanedionato))(單啡啉)銪(III)(簡稱:[Eu(DBM)3
(Phen)])、三[1-(2-噻吩甲醯基)-3,3,3-三氟丙酮](單啡啉)銪(III)(簡稱:[Eu(TTA)3
(Phen)])等稀土金屬錯合物。
此外,作為TADF材料,可以使用如下材料。TADF材料是指S1能階與T1能階的能量差小(較佳為0.2eV以下)且能夠利用微小的熱能量將三重激發態上轉換(up-convert)為單重激發態(逆系間竄越)並高效率地發射來自單重激發態的發光(螢光)的材料。可以高效率地獲得熱活化延遲螢光的條件為如下:三重激發能階和單重激發能階之間的能量差為0eV以上且0.2eV以下,較佳為0eV以上且0.1eV以下。TADF材料所發射的延遲螢光是指具有與一般的螢光同樣的光譜但壽命非常長的發光。其壽命為1×10-6
秒以上,較佳為1×10-3
秒以上。
作為TADF材料,例如可以舉出富勒烯或其衍生物、普羅黃素等吖啶衍生物、伊紅等。此外,可以舉出包含鎂(Mg)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、錫(Sn)、鉑(Pt)、銦(In)或鈀(Pd)等的含金屬紫質。作為含金屬紫質,例如,也可以舉出原紫質-氟化錫錯合物(簡稱:SnF2
(Proto IX))、中紫質-氟化錫錯合物(簡稱:SnF2
(Meso IX))、血紫質-氟化錫錯合物(簡稱:SnF2
(Hemato IX))、糞紫質四甲酯-氟化錫錯合物(簡稱:SnF2
(Copro III-4Me))、八乙基紫質-氟化錫錯合物(簡稱:SnF2
(OEP))、初紫質-氟化錫錯合物(簡稱:SnF2
(Etio I))以及八乙基紫質-氯化鉑錯合物(簡稱:PtCl2
OEP)等。
[化學式24]
除了上述以外,可以使用2-(聯苯-4-基)-4,6-雙(12-苯基吲哚并[2,3-a]咔唑-11-基)-1,3,5-三嗪(簡稱:PIC-TRZ)、2-{4-[3-(N-苯基-9H-咔唑-3-基)-9H-咔唑-9-基]苯基}-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(簡稱:PCCzPTzn)、2-[4-(10H-啡㗁𠯤-10-基)苯基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(簡稱:PXZ-TRZ)、3-[4-(5-苯基-5,10-二氫啡𠯤-10-基)苯基]-4,5-二苯基-1,2,4-三唑(簡稱:PPZ-3TPT)、3-(9,9-二甲基-9H-吖啶-10-基)-9H-氧雜蒽-9-酮(簡稱:ACRXTN)、雙[4-(9,9-二甲基-9,10-二氫吖啶)苯基]碸(簡稱:DMAC-DPS)、10-苯基-10H,10’H-螺[吖啶-9,9’-蒽]-10’-酮(簡稱:ACRSA)、4-(9’-苯基-3,3’-聯-9H-咔唑-9-基)苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶(簡稱:4PCCzBfpm)、4-[4-(9’-苯基-3,3’-聯-9H-咔唑-9-基)苯基]苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶(簡稱:4PCCzPBfpm)、9-[3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基]-9’-苯基-2,3’-聯-9H-咔唑(簡稱:mPCCzPTzn-02)等具有富π電子型雜芳環及缺π電子型雜芳環的雜環化合物。
此外,在富π電子型雜芳環和缺π電子型雜芳環直接鍵合的物質中,富π電子型雜芳環的施體性和缺π電子型雜芳環的受體性都強,單重激發態與三重激發態之間的能量差變小,所以是尤其較佳的。
[化學式25]
除了上述以外,作為具有能夠將三重激發能轉換為發光的功能的材料的第二有機化合物122,可以舉出具有鈣鈦礦結構的過渡金屬化合物的奈米結構體。金屬鹵素鈣鈦礦類奈米結構體是特別較佳的。作為該奈米結構體,奈米粒子和奈米棒是較佳的。
作為將單重激發能量轉換成發光的發光物質,可以舉出發射螢光的物質(螢光發光物質),例如可以舉出芘衍生物、蒽衍生物、聯伸三苯衍生物、茀衍生物、咔唑衍生物、二苯并噻吩衍生物、二苯并呋喃衍生物、二苯并喹㗁啉衍生物、喹㗁啉衍生物、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、菲衍生物、萘衍生物等。尤其是芘衍生物的發光量子產率高,所以是較佳的。作為芘衍生物的具體例子,可以舉出N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-雙[3-(9-苯基-9H-茀-9-基)苯基]芘-1,6-二胺(簡稱:1,6mMemFLPAPrn)、N,N’-二苯基-N,N’-雙[4-(9-苯基-9H-茀-9-基)苯基]芘-1,6-二胺(簡稱:1,6FLPAPrn)、N,N’-雙(二苯并呋喃-2-基)-N,N’-二苯基芘-1,6-二胺(簡稱:1,6FrAPrn)、N,N’-雙(二苯并噻吩-2-基)-N,N’-二苯基芘-1,6-二胺(簡稱:1,6ThAPrn)、N,N’-(芘-1,6-二基)雙[(N-苯基苯并[b]萘并[1,2-d]呋喃)-6-胺](簡稱:1,6BnfAPrn)、N,N’-(芘-1,6-二基)雙[(N-苯基苯并[b]萘并[1,2-d]呋喃)-8-胺](簡稱:1,6BnfAPrn-02)、N,N’-(芘-1,6-二基)雙[(6,N-二苯基苯并[b]萘并[1,2-d]呋喃)-8-胺](簡稱:1,6BnfAPrn-03)等。
除了上述以外,可以使用5,6-雙[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-2,2'-聯吡啶(簡稱:PAP2BPy)、5,6-雙[4'-(10-苯基-9-蒽基)聯苯-4-基]-2,2'-聯吡啶(簡稱:PAPP2BPy)、N,N'-雙[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-N,N'-二苯基二苯乙烯-4,4'-二胺(簡稱:YGA2S)、4-(9H-咔唑-9-基)-4'-(10-苯基-9-蒽基)三苯胺(簡稱:YGAPA)、4-(9H-咔唑-9-基)-4'-(9,10-二苯基-2-蒽基)三苯胺(簡稱:2YGAPPA)、N,9-二苯基-N-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑-3-胺(簡稱:PCAPA)、4-(10-苯基-9-蒽基)-4'-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯胺(簡稱:PCBAPA)、4-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-4'-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯胺(簡稱:PCBAPBA)、苝、2,5,8,11-四(三級丁基)苝(簡稱:TBP)、N,N’’-(2-三級丁基蒽-9,10-二基二-4,1-伸苯基)雙[N,N’,N’-三苯基-1,4-苯二胺](簡稱:DPABPA)、N,9-二苯基-N-[4-(9,10-二苯基-2-蒽基)苯基]-9H-咔唑-3-胺(簡稱:2PCAPPA)、N-[4-(9,10-二苯基-2-蒽基)苯基]-N,N’,N’-三苯基-1,4-苯二胺(簡稱:2DPAPPA)等。
接著,作為用作發光層113的主體材料的第三有機化合物123,例如可以舉出蒽衍生物、稠四苯衍生物、菲衍生物、芘衍生物、䓛(chrysene)衍生物、二苯并[g,p]䓛(chrysene)衍生物等稠合多環芳香化合物。
作為上述具體例子,可以舉出9-苯基-3-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑(簡稱:PCzPA)、3,6-二苯基-9-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑(簡稱:DPCzPA)、3-[4-(1-萘基)-苯基]-9-苯基-9H-咔唑(簡稱:PCPN)、9,10-二苯基蒽(簡稱:DPAnth)、N,N-二苯基-9-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑-3-胺(簡稱:CzA1PA)、4-(10-苯基-9-蒽基)三苯胺(簡稱:DPhPA)、YGAPA、PCAPA、N,9-二苯基-N-{4-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]苯基}-9H-咔唑-3-胺(簡稱:PCAPBA)、N-(9,10-二苯基-2-蒽基)-N,9-二苯基-9H-咔唑-3-胺(簡稱:2PCAPA)、6,12-二甲氧基-5,11-二苯基䓛(chrysene)、N,N,N’,N’,N’’,N’’,N’’’,N’’’-八苯基二苯并[g,p]䓛(chrysene)-2,7,10,15-四胺(簡稱:DBC1)、9-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑(簡稱:CzPA)、7-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-7H-二苯并[c,g]咔唑(簡稱:cgDBCzPA)、6-[3-(9,10-二苯基-2-蒽基)苯基]-苯并[b]萘并[1,2-d]呋喃(簡稱:2mBnfPPA)、9-苯基-10-{4-(9-苯基-9H-茀-9-基)聯苯-4’-基}蒽(簡稱:FLPPA)、9,10-雙(3,5-二苯基苯基)蒽(簡稱:DPPA)、9,10-二(2-萘基)蒽(簡稱:DNA)、2-三級丁基-9,10-二(2-萘基)蒽(簡稱:t-BuDNA)、9,9’-聯蒽(簡稱:BANT)、9,9’-(二苯乙烯-3,3’-二基)二菲(簡稱:DPNS)、9,9’-(二苯乙烯-4,4’-二基)二菲(簡稱:DPNS2)、1,3,5-三(1-芘)苯(簡稱:TPB3)、5,12-二苯基稠四苯、5,12-雙(聯苯-2-基)稠四苯等。
作為在發光物質是磷光發光物質時較佳為與磷光發光物質組合而使用的有機化合物(主體材料、輔助材料),可以舉出芳香胺、咔唑衍生物、二苯并噻吩衍生物、二苯并呋喃衍生物、鋅類金屬錯合物或鋁類金屬錯合物、㗁二唑衍生物、三唑衍生物、苯并咪唑衍生物、喹㗁啉衍生物、二苯并喹㗁啉衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、三嗪衍生物、吡啶衍生物、聯吡啶衍生物、啡啉衍生物等。
此外,作為它們的具體例子,可以舉出2-(4-聯苯基)-5-(4-三級丁基苯基)-1,3,4-㗁二唑(簡稱:PBD)、1,3-雙[5-(對三級丁基苯基)-1,3,4-㗁二唑-2-基]苯(簡稱:OXD-7)、9-[4-(5-苯基-1,3,4-㗁二唑-2-基)苯基]-9H-咔唑(簡稱:CO11)、3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-三級丁基苯基)-1,2,4-三唑(簡稱:TAZ)、3-(4-三級丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-5-(4-聯苯基)-1,2,4-三唑(簡稱:p-EtTAZ)等三唑衍生物;2,2’,2’’-(1,3,5-苯三基)三(1-苯基-1H-苯并咪唑)(簡稱:TPBI)、2-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]-1-苯基-1H-苯并咪唑(簡稱:mDBTBIm-II)、4,4’-雙(5-甲基苯并㗁唑-
2-基)二苯乙烯(簡稱:BzOs)、紅啡啉(簡稱:Bphen)、浴銅靈(簡稱:BCP)、2,9-雙(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-啡啉(簡稱:NBphen)、2-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]二苯并[f,h]喹㗁啉(簡稱:2mDBTPDBq-II)、2-[3’-(二苯并噻吩-4-基)聯苯-3-基]二苯并[f,h]喹㗁啉(簡稱:2mDBTBPDBq-II)、2-[3’-(9H-咔唑-9-基)聯苯-3-基]二苯并[f,h]喹㗁啉(簡稱:2mCzBPDBq)、2-[4-(3,6-二苯基-9H-咔唑-9-基)苯基]二苯并[f,h]喹㗁啉(簡稱:2CzPDBq-III)、7-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]二苯并[f,h]喹㗁啉(簡稱:7mDBTPDBq-II)及6-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]二苯并[f,h]喹㗁啉(簡稱:6mDBTPDBq-II)等喹㗁啉衍生物或二苯并喹㗁啉衍生物。
此外,可以舉出4,6-雙[3-(菲-9-基)苯基]嘧啶(簡稱:4,6mPnP2Pm)、4,6-雙[3-(4-二苯并噻吩基)苯基]嘧啶(簡稱:4,6mDBTP2Pm-II)、9,9’-(嘧啶-4,6-二基二-3,1-亞苯)雙(9H-咔唑)(簡稱:4,6mCzP2Pm)等嘧啶衍生物;2-{4-[3-(N-苯基-9H-咔唑-3-基)-9H-咔唑-9-基]苯基}-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(簡稱:PCCzPTzn)、9-[3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基]-9’-苯基-2,3’-聯-9H-咔唑(簡稱:mPCCzPTzn-02)等三嗪衍生物;3,5-雙[3-(9H-咔唑-9-基)苯基]吡啶(簡稱:35DCzPPy)、1,3,5-三[3-(3-吡啶)苯基]苯(簡稱:TmPyPB)等吡啶衍生物;等。
此外,可以使用聚(2,5-吡啶二基)(簡稱:PPy)、聚[(9,9-二己基茀-2,7-二基)-共-(吡啶-3,5-二基)](簡稱:PF-Py)、聚[(9,9-二辛基茀-2,7-二基)-共-(2,2’-聯吡啶-6,6’-二基)](簡稱:PF-BPy)等高分子化合物。
<電子傳輸層>
電子傳輸層114是將從第二電極102由後述的電子注入層115注入的電子傳輸到發光層113中的層。此外,電子傳輸層114是包含電子傳輸性材料的層。作為用於電子傳輸層114的電子傳輸性材料,較佳為具有1×10-6
cm2
/Vs以上的電子移動率的物質。此外,只要是電子傳輸性高於電洞傳輸性的物質,可以使用上述以外的物質。此外,電子傳輸層(114、114a、114b)即使是單層也起作用,但是在根據需要採用兩層以上的疊層結構時,可以提高器件特性。
作為能夠用於電子傳輸層114的有機化合物,可以使用具有呋喃并二嗪骨架的呋喃環與芳香環稠合的結構的有機化合物、具有喹啉骨架的金屬錯合物、具有苯并喹啉骨架的金屬錯合物、具有㗁唑骨架的金屬錯合物、具有噻唑骨架的金屬錯合物等,還可以使用㗁二唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、㗁唑衍生物、噻唑衍生物、啡啉衍生物、具有喹啉配體的喹啉衍生物、苯并喹啉衍生物、喹㗁啉衍生物、二苯并喹㗁啉衍生物、吡啶衍生物、聯吡啶衍生物、嘧啶衍生物、含氮雜芳族化合物等缺π電子型雜芳族化合物等電子傳輸性高的材料(電子傳輸性材料)。
作為電子傳輸性材料的具體例子,可以舉出:2-[3’-(二苯并噻吩-4-基)聯苯-3-基]二苯并[f,h]喹㗁啉(簡稱:2mDBTBPDBq-II)、2-[3’-(二苯并噻吩-4-基)聯苯-3-基]二苯并[f,h]喹㗁啉(簡稱:2mDBTBPDBq-II)、5-[3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基]-7,7-二甲基-5H,7H-茚并[2,1-b]咔唑(簡稱:mINc(II)PTzn)、4-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]-8-(萘-2-基)-[1]苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶(簡稱:8βN-4mDBtPBfpm)、3,8-雙[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]苯并呋喃并[2,3-b]吡嗪(簡稱:3,8mDBtP2Bfpr)、4,8-雙[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基]-[1]苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶(簡稱:4,8mDBtP2Bfpm)、9-[(3’-二苯并噻吩-4-基)聯苯-3-基]萘并[1’,2’:4,5]呋喃并[2,3-b]吡嗪(簡稱:9mDBtBPNfpr)、8-[3’-(二苯并噻吩-4-基)(1,1’-聯苯-3-基)]萘并[1’,2’:4,5]呋喃并[3,2-d]嘧啶(簡稱:8mDBtBPNfpm)、8-[(2,2’-聯萘)-6-基]-4-[3-(二苯并噻吩-4-基)苯基-[1]苯并呋喃并[3,2-d]嘧啶(簡稱:8(βN2)-4mDBtPBfpm)、三(8-羥基喹啉)鋁(III)(簡稱:Alq3
)、三(4-甲基-8-羥基喹啉)鋁(III)(簡稱:Almq3
)、雙(10-羥基苯并[h]喹啉)鈹(II)(簡稱:BeBq2
)、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(4-苯基苯酚)鋁(III)(簡稱:BAlq)、雙(8-羥基喹啉)鋅(II)(簡稱:Znq)等具有喹啉骨架或苯并喹啉骨架的金屬錯合物;雙[2-(2-苯并㗁唑基)苯酚]鋅(II)(簡稱:ZnPBO)、雙[2-(2-苯并噻唑基)苯酚]鋅(II)(簡稱:ZnBTZ)、雙[2-(2-羥基苯基)苯并噻唑]鋅(II)(簡稱:Zn(BTZ)2
)等具有㗁唑骨架或噻唑骨架的金屬錯合物等。
再者,除了金屬錯合物以外,還可以使用PBD、OXD-7、CO11等㗁二唑衍生物;TAZ、p-EtTAZ等三唑衍生物;TPBI、mDBTBIm-II等咪唑衍生物(包括苯并咪唑衍生物);BzOs等㗁唑衍生物;Bphen、BCP、NBphen等啡啉衍生物;2mDBTPDBq-II、2mDBTBPDBq-II、2mCzBPDBq、2CzPDBq-III、7mDBTPDBq-II、6mDBTPDBq-II等喹㗁啉衍生物或二苯并喹㗁啉衍生物;35DCzPPy、TmPyPB等吡啶衍生物;4,6mPnP2Pm、4,6mDBTP2Pm-II、4,6mCzP2Pm等嘧啶衍生物;PCCzPTzn、mPCCzPTzn-02等三嗪衍生物。
此外,還可以使用PPy、PF-Py、PF-BPy等高分子化合物。
<電子注入層>
電子注入層115是用來提高從第二電極(陰極)102注入電子的效率的層,較佳為使用用於第二電極(陰極)102的材料的功函數的值與用於電子注入層115的材料的LUMO能階的值之差小(0.5eV以下)的材料。因此,作為電子注入層115,可以使用鋰、銫、氟化鋰(LiF)、氟化銫(CsF)、氟化鈣(CaF2
)、8-(羥基喔啉)鋰(簡稱:Liq)、2-(2-吡啶基)苯酚鋰(簡稱:LiPP)、2-(2-吡啶基)-3-羥基吡啶(pyridinolato)鋰(簡稱:LiPPy)、4-苯基-2-(2-吡啶基)苯酚鋰(簡稱:LiPPP)、鋰氧化物(LiOx
)、碳酸銫等鹼金屬、鹼土金屬或者它們的化合物。此外,可以使用氟化鉺(ErF3
)等稀土金屬化合物。
此外,如圖6B所示的發光器件那樣,藉由在兩個EL層(103a、103b)之間設置電荷產生層104,可以具有多個EL層層疊在一對電極之間的結構(也稱為串聯結構)。注意,在本實施方式中,圖6A所說明的電洞注入層(111)、電洞傳輸層(112)、發光層(113)、電子傳輸層(114)和電子注入層(115)各自的功能及材料是與圖6B所說明的電洞注入層(111a、111b)、電洞傳輸層(112a、112b)、發光層(113a、113b)、電子傳輸層(114a、114b)和電子注入層(115a、115b)相同的。
<電荷產生層>
在圖6B所示的發光器件中,電荷產生層104具有如下功能:當第一電極101(陽極)和第二電極102(陰極)之間被施加電壓時,對EL層103a注入電子且對EL層103b注入電洞的功能。電荷產生層104既可以具有對電洞傳輸性材料添加電子受體(受體)的結構,也可以具有對電子傳輸性材料添加電子施體(施體)的結構。或者,也可以層疊有這兩種結構。此外,藉由使用上述材料形成電荷產生層104,可以抑制在層疊EL層時的驅動電壓的增大。
在電荷產生層104具有對電洞傳輸性材料添加電子受體的結構的情況下,作為電洞傳輸性材料可以使用本實施方式所示的材料。此外,作為電子受體,可以舉出7,7,8,8-四氰基-2,3,5,6-四氟醌二甲烷(簡稱:F4
-TCNQ)、氯醌等。此外,可以舉出屬於元素週期表中第4族至第8族的金屬的氧化物。明確而言,可以舉出氧化釩、氧化鈮、氧化鉭、氧化鉻、氧化鉬、氧化鎢、氧化錳、氧化錸等。
在電荷產生層104具有對電子傳輸性材料添加電子施體的結構的情況下,作為電子傳輸性材料可以使用本實施方式所示的材料。此外,作為電子施體,可以使用鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬或屬於元素週期表中第2族、第13族的金屬及它們的氧化物或碳酸鹽。明確而言,較佳為使用鋰(Li)、銫(Cs)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鐿(Yb)、銦(In)、氧化鋰、碳酸銫等。此外,也可以將如四硫稠四苯(tetrathianaphthacene)等有機化合物用作電子施體。
雖然圖6B示出層疊有兩個EL層103的結構,但是藉由在不同的EL層之間設置電荷產生層可以使其成為三個以上的疊層結構。
<基板>
本實施方式所示的發光器件可以形成在各種基板上。注意,對基板的種類沒有特定的限制。作為該基板的例子,可以舉出半導體基板(例如,單晶基板或矽基板)、SOI基板、玻璃基板、石英基板、塑膠基板、金屬基板、不鏽鋼基板、包含不鏽鋼箔的基板、鎢基板、包含鎢箔的基板、撓性基板、貼合薄膜、包含纖維狀材料的紙或基材薄膜等。
作為玻璃基板的例子,有鋇硼矽酸鹽玻璃、鋁硼矽酸鹽玻璃、鈉鈣玻璃等。作為撓性基板、貼合薄膜、基材薄膜等,可以舉出以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚碸(PES)為代表的塑膠、丙烯酸樹脂等合成樹脂、聚丙烯、聚酯、聚氟化乙烯、聚氯乙烯、聚醯胺、聚醯亞胺、芳香族聚醯胺樹脂、環氧樹脂、無機蒸鍍薄膜、紙類等。
此外,當製造本實施方式所示的發光器件時,可以利用蒸鍍法等真空製程或旋塗法、噴墨法等溶液製程。作為蒸鍍法,可以利用濺射法、離子鍍法、離子束蒸鍍法、分子束蒸鍍法、真空蒸鍍法等物理蒸鍍法(PVD法)或化學氣相沉積法(CVD法)等。尤其是,可以利用蒸鍍法(真空蒸鍍法)、塗佈法(浸塗法、染料塗佈法、棒式塗佈法、旋塗法、噴塗法等)、印刷法(噴墨法、網版印刷(孔版印刷)法、平板印刷(平版印刷)法、柔版印刷(凸版印刷)法、照相凹版印刷法、微接觸印刷法、奈米壓印法等)等方法形成包括在發光器件的EL層中的功能層(電洞注入層(111、111a、111b)、電洞傳輸層(112、112a、112b)、發光層(113、113a、113b)、電子傳輸層(114、114a、114b)、電子注入層(115、115a、115b))以及電荷產生層(104)。
此外,本實施方式所示的構成發光器件的EL層(103、103a、103b)的各功能層(電洞注入層(111、111a、111b)、電洞傳輸層(112、112a、112b)、發光層(113、113a、113b)、電子傳輸層(114、114a、114b)、電子注入層(115、115a、115b))以及電荷產生層(104)的材料不侷限於此,只要為可以滿足各層的功能的材料就可以組合地使用。作為一個例子,可以使用高分子化合物(低聚物、樹枝狀聚合物、聚合物等)、中分子化合物(介於低分子與高分子之間的化合物:分子量為400至4000)、無機化合物(量子點材料等)等。作為量子點材料,可以使用膠狀量子點材料、合金型量子點材料、核殼(Core Shell)型量子點材料、核型量子點材料等。
本實施方式所示的結構可以適當地與其他實施方式所示的結構組合而使用。
實施方式4
在本實施方式中,說明本發明的一個實施方式的發光裝置。圖7A所示的發光裝置是形成在第一基板201上的電晶體(FET)202和發光器件(203R、203G、203B、203W)電連接而成的主動矩陣型發光裝置,多個發光器件(203R、203G、203B、203W)共同使用EL層204,並且採用根據各發光器件的發光顏色分別調整了各發光器件的電極之間的光學距離的微腔結構。此外,採用從EL層204得到的發光穿過形成在第二基板205上的彩色濾光片(206R、206G、206B)射出的頂部發射型發光裝置。
在圖7A所示的發光裝置中,將第一電極207用作反射電極,並將第二電極208用作對光(可見光或近紅外光)具有透過性及反射性的兩者的半透射-半反射電極。作為用來形成第一電極207及第二電極208的電極材料,可以參照其他實施方式而適當地使用。
此外,在圖7A中,例如,在以發光器件203R、203G、203B、203W分別作為紅色發光器件、綠色發光器件、藍色發光器件、白色發光器件的情況下,如圖7B所示,將發光器件203R中的第一電極207與第二電極208之間的距離調整為光學距離200R,將發光器件203G中的第一電極207與第二電極208之間的距離調整為光學距離200G,並且將發光器件203B中的第一電極207與第二電極208之間的距離調整為光學距離200B。此外,如圖7B所示,藉由在發光器件203R中將導電層210R層疊在第一電極207上,並在發光器件203G中將導電層210G層疊在第一電極207上,可以進行光學調整。
在第二基板205上形成有彩色濾光片(206R、206G、206B)。彩色濾光片使特定波長範圍的可見光透過並遮阻特定波長範圍的可見光。因此,如圖7A所示,藉由在與發光器件203R重疊的位置上設置只使紅色波長範圍的光透過的彩色濾光片206R,可以從發光器件203R得到紅色光。此外,藉由在與發光器件203G重疊的位置上設置只使綠色波長範圍的光透過的彩色濾光片206G,可以從發光器件203G得到綠色光。此外,藉由在與發光器件203B重疊的位置上設置只使藍色波長範圍的光透過的彩色濾光片206B,可以從發光器件203B得到藍色光。但是,可以從發光器件203W得到白色光,而不設置濾光片。此外,也可以在各彩色濾光片的端部設置有黑色層(黑矩陣)209。再者,彩色濾光片(206R、206G、206B)或黑色層209也可以被由透明材料構成的保護層覆蓋。
雖然在圖7A中示出在第二基板205一側取出光的結構(頂部發射型)的發光裝置,但是也可以採用如圖7C所示那樣在形成有FET202的第一基板201一側取出光的結構(底部發射型)的發光裝置。在底部發射型發光裝置中,將第一電極207用作半透射-半反射電極,並將第二電極208用作反射電極。此外,作為第一基板201,至少使用具有透光性的基板。此外,如圖7C所示,將彩色濾光片(206R’、206G’、206B’)設置在比發光器件(203R、203G、203B)更靠近第一基板201的一側即可。
此外,雖然在圖7A中示出發光器件為紅色發光器件、綠色發光器件、藍色發光器件以及白色發光器件的情況,但是本發明的一個實施方式的發光器件不侷限於該結構,也可以使用黃色發光器件或橙色發光器件。作為用來製造這些發光器件的EL層(發光層、電洞注入層、電洞傳輸層、電子傳輸層、電子注入層、電荷產生層等)的材料,可以參照其他實施方式而適當地使用。在此情況下,需要根據發光器件的發光顏色而適當地選擇彩色濾光片。
藉由採用上述結構,可以得到具備發射多個顏色的光的發光器件的發光裝置。
本實施方式所示的結構可以與其他實施方式所示的結構適當地組合而使用。
實施方式5
在本實施方式中,對本發明的一個實施方式的發光裝置進行說明。
藉由採用本發明的一個實施方式的發光器件的器件結構,可以製造主動矩陣型發光裝置或被動矩陣型發光裝置。此外,主動矩陣型發光裝置具有組合了發光器件和電晶體(FET)的結構。由此,被動矩陣型發光裝置和主動矩陣型發光裝置都包括在本發明的一個實施方式中。此外,可以將其他實施方式所示的發光器件應用於本實施方式所示的發光裝置。
在本實施方式中,首先參照圖8A及圖8B說明主動矩陣型發光裝置。
圖8A是發光裝置的俯視圖,圖8B是沿著圖8A中的點劃線A-A’進行切割的剖面圖。主動矩陣型發光裝置具有設置在第一基板301上的像素部302、驅動電路部(源極線驅動電路)303以及驅動電路部(閘極線驅動電路)(304a、304b)。將像素部302及驅動電路部(303、304a、304b)用密封劑305密封在第一基板301與第二基板306之間。
在第一基板301上設置有引線307。引線307與作為外部輸入端子的FPC308電連接。FPC308用來對驅動電路部(303、304a、304b)傳遞來自外部的信號(例如,視訊信號、時脈信號、啟動信號或重設信號等)或電位。此外,FPC308也可以安裝有印刷線路板(PWB)。安裝有這些FPC或PWB的狀態也可以包括在發光裝置的範疇內。
圖8B示出剖面結構。
像素部302由具有FET(開關用FET)311、FET(電流控制用FET)312以及電連接於FET312的第一電極313的多個像素構成。對各像素所具有的FET的個數沒有特別的限制,而根據需要適當地設置即可。
對FET309、310、311、312沒有特別的限制,例如可以採用交錯型電晶體或反交錯型電晶體。此外,也可以採用頂閘極型或底閘極型等的電晶體結構。
此外,對可用於上述FET309、310、311、312的半導體的結晶性沒有特別的限制,可以使用非晶半導體和具有結晶性的半導體(微晶半導體、多晶半導體、單晶半導體或其一部分具有結晶區域的半導體)中的任一個。藉由使用具有結晶性的半導體,可以抑制電晶體特性的劣化,所以是較佳的。
作為上述半導體,例如可以使用第14族元素、化合物半導體、氧化物半導體、有機半導體等。典型地是,可以使用包含矽的半導體、包含砷化鎵的半導體或包含銦的氧化物半導體等。
驅動電路部303包括FET309及FET310。驅動電路部303既可以由包含單極性(N型和P型中的任一個)電晶體的電路形成,也可以由包含N型電晶體及P型電晶體的CMOS電路形成。此外,也可以採用外部具有驅動電路的結構。
第一電極313的端部由絕緣物314覆蓋。絕緣物314可以使用負型感光樹脂或正型感光樹脂(丙烯酸樹脂)等有機化合物或者氧化矽、氧氮化矽、氮化矽等無機化合物。絕緣物314的上端部或下端部較佳為有具有曲率的曲面。由此,可以使形成在絕緣物314上的膜具有良好的覆蓋性。
在第一電極313上層疊有EL層315及第二電極316。EL層315具有發光層、電洞注入層、電洞傳輸層、電子傳輸層、電子注入層、電荷產生層等。
作為本實施方式所示的發光器件317的結構,可以應用其他實施方式所示的結構或材料。雖然在此未圖示,但是第二電極316與作為外部輸入端子的FPC308電連接。
雖然在圖8B所示的剖面圖中僅示出一個發光器件317,但是,在像素部302中多個發光器件被配置為矩陣狀。藉由在像素部302中分別選擇性地形成能夠得到三種(R、G、B)顏色的發光的發光器件,可以形成能夠進行全彩色顯示的發光裝置。此外,除了可以得到三種(R、G、B)顏色的發光的發光器件以外,例如也可以形成能夠得到白色(W)、黃色(Y)、洋紅色(M)、青色C等顏色的發光的發光器件。例如,藉由對能夠得到三種(R、G、B)顏色的發光的發光器件追加能夠得到上述多種發光的發光器件,可以獲得色純度的提高、耗電量的降低等效果。此外,也可以藉由與彩色濾光片組合來實現能夠進行全彩色顯示的發光裝置。作為彩色濾光片的種類,可以使用紅色(R)、綠色(G)、藍色B、青色C、洋紅色(M)、黃色(Y)等。
藉由使用密封劑305將第二基板306與第一基板301貼合在一起,使第一基板301上的FET(309、310、311、312)和發光器件317位於由第一基板301、第二基板306和密封劑305圍繞的空間318。此外,空間318可以填充有惰性氣體(如氮氣或氬氣等),也可以填充有有機物(包括密封劑305)。
可以將環氧樹脂或玻璃粉用作密封劑305。此外,作為密封劑305,較佳為使用儘量未使水分和氧透過的材料。此外,第二基板306可以使用與第一基板301同樣的材料。由此,可以使用其他實施方式所示的各種基板。作為基板,除了玻璃基板和石英基板之外,還可以使用由FRP(Fiber-Reinforced Plastics:玻璃纖維強化塑膠)、PVF(polyvinyl fluoride:聚氟乙烯)、聚酯、丙烯酸樹脂等構成的塑膠基板。從黏合性的觀點來看,在作為密封劑使用玻璃粉的情況下,作為第一基板301及第二基板306較佳為使用玻璃基板。
如上所述,可以得到主動矩陣型發光裝置。
此外,當在撓性基板上形成主動矩陣型發光裝置時,可以在撓性基板上直接形成FET及發光器件,也可以在具有剝離層的其他基板上形成FET及發光器件之後藉由施加熱、力量、雷射照射等使FET與發光器件在剝離層分離再將其轉置於撓性基板。此外,作為剝離層,例如可以使用鎢膜及氧化矽膜的無機膜的疊層或聚醯亞胺等有機樹脂膜等。此外,作為撓性基板,除了可以形成電晶體的基板之外,還可以舉出紙基板、玻璃紙基板、芳香族聚醯胺薄膜基板、聚醯亞胺薄膜基板、布基板(包括天然纖維(絲、棉、麻)、合成纖維(尼龍、聚氨酯、聚酯)或再生纖維(醋酯纖維、銅氨纖維、人造纖維、再生聚酯)等)、皮革基板、橡皮基板等。藉由使用這種基板,可以實現良好的耐性及耐熱性且輕量化及薄型化。
此外,在驅動主動矩陣型發光裝置所具有的發光器件時,可以使發光器件以脈衝狀(例如,使用kHz、MHz等頻率)發光並將該光用於顯示。使用上述有機化合物形成的發光器件具有優良的頻率特性,可以縮短發光器件的驅動時間而減少功耗。此外,因驅動時間的縮短而發熱得到抑制,由此可以減輕發光器件的劣化。
本實施方式所示的結構可以適當地與其他實施方式所示的結構組合而使用。
實施方式6
在本實施方式中,對採用本發明的一個實施方式的發光器件或包括本發明的一個實施方式的發光器件的發光裝置的各種電子裝置及汽車的例子進行說明。注意,可以將發光裝置主要用於本實施方式所說明的電子裝置中的顯示部。
圖9A至圖9E所示的電子裝置可以包括外殼7000、顯示部7001、揚聲器7003、LED燈7004、操作鍵7005(包括電源開關或操作開關)、連接端子7006、感測器7007(具有測量如下因素的功能:力、位移、位置、速度、加速度、角速度、轉速、距離、光、液、磁、溫度、化學物質、聲音、時間、硬度、電場、電流、電壓、電力、輻射線、流量、濕度、傾斜度、振動、氣味或紅外線)、麥克風7008等。
圖9A示出移動電腦,該移動電腦除了上述以外還可以包括開關7009、紅外線埠7010等。
圖9B示出具備儲存媒體的可攜式影像再現裝置(例如DVD再現裝置),該可攜式影像再現裝置除了上述以外還可以包括第二顯示部7002、記錄介質讀取部7011等。
圖9C示出具有電視接收功能的數位相機,該數位相機除了上述以外還可以包括天線7014、快門按鈕7015、影像接收部7016等。
圖9D示出可攜式資訊終端。可攜式資訊終端具有將資訊顯示在顯示部7001的三個以上的面上的功能。在此,示出資訊7052、資訊7053、資訊7054分別顯示於不同的面上的例子。例如,在將可攜式資訊終端放在上衣口袋裡的狀態下,使用者能夠確認顯示在從可攜式資訊終端的上方看到的位置上的資訊7053。使用者可以確認顯示而無需從口袋裡拿出可攜式資訊終端,能夠判斷是否接電話。
圖9E示出可攜式資訊終端(包括智慧手機),該可攜式資訊終端可以在外殼7000中包括顯示部7001、操作鍵7005等。可攜式資訊終端也可以設置有揚聲器7003、連接端子7006、感測器7007等。此外,可攜式資訊終端可以將文字或影像資訊顯示在其多個面上。在此,示出顯示有三個圖示7050的例子。此外,可以將由虛線矩形表示的資訊7051顯示在顯示部7001的另一個面上。作為資訊7051的例子,可以舉出提示收到來自電子郵件、SNS(Social Networking Services:社交網路服務)或電話等的資訊;電子郵件或SNS等的標題;電子郵件或SNS等的發送者姓名;日期;時間;電池餘量;以及天線接收信號強度等。或者,可以在顯示有資訊7051的位置上顯示圖示7050等。
圖9F是大型電視機(也稱為電視機或電視接收器),可以包括外殼7000、顯示部7001等。此外,在此示出由支架7018支撐外殼7000的結構。此外,藉由利用另外提供的遙控器7111等可以進行電視機的操作。此外,顯示部7001也可以具備觸控感測器,藉由用手指等觸摸顯示部7001可以進行操作。遙控器7111也可以具備顯示從該遙控器7111輸出的資料的顯示部。藉由利用遙控器7111所具備的操作鍵或觸控面板,可以進行頻道及音量的操作,並可以對顯示在顯示部7001上的影像進行操作。
圖9A至圖9F所示的電子裝置可以具有各種功能。例如,可以具有如下功能:將各種資訊(靜態影像、動態影像、文字影像等)顯示在顯示部上的功能;觸控面板功能;顯示日曆、日期或時刻等的功能;藉由利用各種軟體(程式)控制處理的功能;無線通訊功能;藉由利用無線通訊功能來連接到各種電腦網路的功能;藉由利用無線通訊功能,進行各種資料的發送或接收的功能;讀出儲存在記錄介質中的程式或資料來將其顯示在顯示部上的功能等。此外,包括多個顯示部的電子裝置可以具有在一個顯示部主要顯示影像資訊而在另一個顯示部主要顯示文本資訊的功能,或者具有藉由將考慮了視差的影像顯示於多個顯示部上來顯示三維影像的功能等。再者,在具有影像接收部的電子裝置中,可以具有如下功能:拍攝靜態影像的功能;拍攝動態影像的功能;對所拍攝的影像進行自動或手動校正的功能;將所拍攝的影像儲存在記錄介質(外部或內置於相機)中的功能;將所拍攝的影像顯示在顯示部的功能等。注意,圖9A至圖9F所示的電子裝置可具有的功能不侷限於上述功能,而可以具有各種功能。
圖9G是手錶型可攜式資訊終端,例如可以被用作鐘錶型電子裝置。該手錶型可攜式資訊終端包括外殼7000、顯示部7001、操作按鈕7022、7023、連接端子7024、錶帶7025、麥克風7026、感測器7029、揚聲器7030等。顯示部7001的顯示面彎曲,因此能夠沿著彎曲的顯示面進行顯示。此外,該手錶型可攜式資訊終端例如藉由與可進行無線通訊的耳麥相互通訊可以進行免提通話。此外,藉由利用連接端子7024,可以與其他資訊終端進行資料傳輸或進行充電。充電也可以藉由無線供電進行。
安裝在兼作框架(bezel)部分的外殼7000中的顯示部7001具有非矩形狀的顯示區域。顯示部7001可以顯示表示時間的圖示以及其他圖示等。此外,顯示部7001也可以為安裝有觸控感測器(輸入裝置)的觸控面板(輸入輸出裝置)。
圖9G所示的鐘錶型電子裝置可以具有各種功能。例如,可以具有如下功能:將各種資訊(靜態影像、動態影像、文字影像等)顯示在顯示部上的功能;觸控面板功能;顯示日曆、日期或時刻等的功能;藉由利用各種軟體(程式)控制處理的功能;無線通訊功能;藉由利用無線通訊功能來連接到各種電腦網路的功能;藉由利用無線通訊功能,進行各種資料的發送或接收的功能;讀出儲存在記錄介質中的程式或資料來將其顯示在顯示部上的功能等。
外殼7000的內部可具有揚聲器、感測器(具有測量如下因素的功能:力、位移、位置、速度、加速度、角速度、轉速、距離、光、液、磁、溫度、化學物質、聲音、時間、硬度、電場、電流、電壓、電力、輻射線、流量、濕度、傾斜度、振動、氣味或紅外線)、麥克風等。
可以將本發明的一個實施方式的發光裝置用於本實施方式所示的電子裝置的各顯示部,由此可以實現長壽命的電子裝置。
作為使用發光裝置的電子裝置,可以舉出圖10A至圖10C所示的能夠折疊的可攜式資訊終端。圖10A示出展開狀態的可攜式資訊終端9310。圖10B示出從展開狀態和折疊狀態中的一個狀態變為另一個狀態的中途的狀態的可攜式資訊終端9310。圖10C示出折疊狀態的可攜式資訊終端9310。可攜式資訊終端9310在折疊狀態下可攜性好,在展開狀態下因為具有無縫拼接的較大的顯示區域所以顯示一覽性強。
顯示部9311由藉由鉸鏈部9313連接的三個外殼9315來支撐。此外,顯示部9311也可以為安裝有觸控感測器(輸入裝置)的觸控面板(輸入輸出裝置)。此外,顯示部9311藉由鉸鏈部9313使兩個外殼9315之間彎折,由此可以使可攜式資訊終端9310從展開狀態可逆性地變為折疊狀態。可以將本發明的一個實施方式的發光裝置用於顯示部9311。此外,可以實現長壽命的電子裝置。顯示部9311中的顯示區域9312是位於折疊狀態的可攜式資訊終端9310的側面的顯示區域。在顯示區域9312中可以顯示資訊圖示或者使用頻率高的應用軟體或程式的快捷方式等,能夠順利地進行資訊的確認或應用軟體的啟動。
圖11A及圖11B示出使用發光裝置的汽車。就是說,可以與汽車一體地形成發光裝置。明確而言,可以用於圖11A所示的汽車的外側的燈5101(包括車身後部)、輪胎的輪轂5102、車門5103的一部分或整體等。此外,可以用於圖11B所示的汽車內側的顯示部5104、方向盤5105、變速杆5106、座位5107、內部後視鏡5108、擋風玻璃5109等。除此之外,也可以用於玻璃窗的一部分。
如上所述,可以得到使用本發明的一個實施方式的發光裝置的電子裝置或汽車。此時,可以實現長壽命的電子裝置。能夠使用的電子裝置或汽車不侷限於本實施方式中示出的電子裝置或汽車,在各種領域可以應用。
注意,本實施方式所示的結構可以與其他實施方式所示的結構適當地組合而使用。
實施方式7
在本實施方式中,參照圖12和圖13說明應用本發明的一個實施方式的發光裝置或其一部分的發光器件而製造的照明設備的結構。
圖12和圖13示出照明設備的剖面圖的例子。圖12是在基板一側提取光的底部發射型照明設備,而圖13是在密封基板一側提取光的頂部發射型照明設備。
圖12所示的照明設備4000在基板4001上包括發光器件4002。此外,照明設備4000在基板4001的外側包括具有凹凸的基板4003。發光器件4002包括第一電極4004、EL層4005以及第二電極4006。
第一電極4004與電極4007電連接,第二電極4006與電極4008電連接。此外,也可以設置與第一電極4004電連接的輔助佈線4009。此外,在輔助佈線4009上形成有絕緣層4010。
基板4001與密封基板4011由密封劑4012黏合。此外,較佳為在密封基板4011與發光器件4002之間設置有乾燥劑4013。由於基板4003具有如圖12所示那樣的凹凸,因此可以提高在發光器件4002中產生的光的提取效率。
圖13所示的照明設備4200在基板4201上包括發光器件4202。發光器件4202包括第一電極4204、EL層4205以及第二電極4206。
第一電極4204與電極4207電連接,第二電極4206與電極4208電連接。此外,也可以設置與第二電極4206電連接的輔助佈線4209。此外,也可以在輔助佈線4209下設置絕緣層4210。
基板4201與具有凹凸的密封基板4211由密封劑4212黏合。此外,也可以在密封基板4211與發光器件4202之間設置障壁膜4213及平坦化膜4214。由於密封基板4211具有如圖13所示那樣的凹凸,因此可以提高在發光器件4202中產生的光的提取效率。
作為上述照明設備的應用例子,可以舉出室內照明的天花射燈。作為天花射燈,有天花安裝型燈或天花嵌入型燈等。這種照明設備可以由發光裝置與外殼或覆蓋物的組合構成。
除此以外,也可以應用於能夠照射地面上以提高安全性的腳燈。例如,能夠將腳燈有效地利用於臥室、樓梯或通路等。在此情況下,可以根據房間的尺寸或結構而適當地改變其尺寸或形狀。此外,也可以組合發光裝置和支撐台構成安裝型照明設備。
此外,也可以應用於薄膜狀照明設備(片狀照明)。因為將片狀照明貼在牆上而使用,所以可以節省空間地應用於各種用途。此外,容易實現大面積化。此外,也可以將其貼在具有曲面的牆或外殼上。
藉由將本發明的一個實施方式的發光裝置或其一部分的發光器件用於上述以外的室內家具的一部分,可以提供具有家具的功能的照明設備。
如上所述,可以得到使用發光裝置的各種各樣的照明設備。此外,這種照明設備包括在本發明的一個實施方式中。
本實施方式所示的結構可以與其他實施方式所示的結構適當地組合而實施。
實施例1
《合成例1》
在本實施例中,說明由實施方式1的結構式(100)表示的本發明的一個實施方式的化合物,亦即N,N’-雙(3,5-二-三級丁基苯基)-N,N’-雙[3,5-雙(4-環己基苯基)苯基]-2-苯基蒽-9,10-二胺(簡稱:2Ph-mmchPtBuDPhA2Anth)的合成方法。以下示出2Ph-mmchPtBuDPhA2Anth的結構。
[化學式26]
<步驟1:3,5-雙(4-環己基苯基)-3’,5’-二-三級丁基二苯基胺的合成>
0.78g(2.9mmol)的1-溴-3,5-二-三級丁基苯、1.2g(2.9mmol)的3,5-雙(4-環己基苯基)苯胺、0.56g(5.8mmol)的三級丁醇鈉放在200mL三頸燒瓶中,用氮氣置換燒瓶內的空氣。對該混合物加入15mL的甲苯,對該混合物進行減壓攪拌來脫氣。對該混合物加入0.3mL(0.13mmol)三(三級丁基)膦(10w%己烷溶液)以及40mg(70μmol)的雙(二亞苄基丙酮)鈀(0),然後在氮氣流下以90℃攪拌該混合物1.5小時。
在攪拌之後,對所得到的混合物加入500mL的甲苯,然後藉由矽酸鎂(日本和光純藥工業公司、目錄號碼:066-05265)、矽藻土(日本和光純藥工業公司、目錄號碼:537-02305)、礬土進行吸引過濾而得到濾液。濃縮所得到的濾液,得到褐色固體。
利用矽膠管柱層析法(展開溶劑:己烷:甲苯=4:1)對該固體進行純化,以79%的產率得到1.4g的棕白色固體。以下示出步驟1的合成方案(a-1)。
[化學式27]
此外,以下示出藉由上述步驟1得到的棕白色固體的利用1
H NMR的測量結果。由該結果可知得到3,5-雙(4-環己基苯基)-3’,5’-二-三級丁基二苯基胺。
1
H NMR(CD2
Cl2
,300MHz):σ=7.57-7.55(m,4H),7.31-7.23(m,7H),
7.08-7.07(m,3H),5.96(bs,1H),2.59-2.52(m,2H),1.91-1.74(m,10H),1.49-1.27(m,28H)。
<步驟2:2Ph-mmchPtBuDPhA2Anth的合成>
將0.47g(1.1mmol)的9,10-二溴-2-苯基蒽、1.4g(2.3mmol)的3,5-雙(4-環己基苯基)-3’,5’-二-三級丁基二苯基胺、0.44g(4.6mmol)的三級丁醇鈉以及60mg(0.15mmol)的2-二環己基膦基-2’,6’-二甲氧基聯苯(簡稱:Sphos)放在200mL三頸燒瓶中,用氮氣置換燒瓶內的空氣。對該混合物加入15mL的二甲苯,對該混合物進行減壓攪拌來脫氣。對該混合物加入40mg(70μmol)的雙(二亞苄基丙酮)鈀(0),然後在氮氣流下以150℃攪拌該混合物2.5小時。
在攪拌之後,對所得到的混合物加入500mL的甲苯,然後藉由矽酸鎂(日本和光純藥工業公司、目錄號碼:066-05265)、矽藻土(日本和光純藥工業公司、目錄號碼:537-02305)、礬土進行吸引過濾而得到濾液。濃縮所得到的濾液,得到褐色固體。
利用矽膠管柱層析法(展開溶劑:己烷:甲苯=4:1)對該固體進行純化,得到目的物的黃色固體。使用乙酸乙酯和乙醇使所得到的黃色固體重結晶,以28%的產率得到0.47g的目的物的黃色固體。以下示出步驟2的合成方案(a-2)。
[化學式28]
藉由梯度昇華法,使0.47g的所得到的黃色固體昇華純化。在壓力為3.0Pa的條件下,以340℃加熱黃色固體15小時來進行昇華純化。在昇華純化之後,以83%的回收率得到0.39g的目的物的黃色固體。
此外,以下示出藉由上述步驟2得到的黃色固體的利用1
H NMR的測量結果。此外,圖14示出1
H NMR譜。由該結果可知得到2Ph-mmchPtBuDPhA2Anth(結構式(100))。
1
H NMR(CD2
Cl2
,300MHz):σ=8.54-8.51(m,1H),8.40-8.27(m,3H),7.72-7.69(m,1H),7.51-7.04(m,35H),2.52-2.45(m,4H),1.84-1.71(m,20H),1.43-1.35(m,20H),1.18-1.15(m,36H)。
接著,測量了2Ph-mmchPtBuDPhA2Anth的甲苯溶液的吸收光譜及發射光譜。測量了紫外可見吸收光譜(以下簡稱為“吸收光譜”)及發射光譜。在吸收光譜的測量中,使用紫外可見分光光度計(由日本分光株式會社製造的V550型)。在發射光譜的測量中,使用螢光分光光度計(由日本濱松光子學株式會社製造的FS920)。圖15示出所得到的甲苯溶液的吸收光譜及發射光譜的測量結果。橫軸表示波長,縱軸表示吸收強度。
由圖15可知,2Ph-mmchPtBuDPhA2Anth的甲苯溶液在475nm附近具有吸收峰,在529nm處具有發光波長峰(激發波長為460nm)。
實施例2
《合成例2》
在本實施例中,說明由實施方式1的結構式(101)表示的本發明的一個實施方式的化合物,亦即N,N’-雙(3,5-二-三級丁基苯基)-N,N’-雙[3,5-雙(4-環己基苯基)苯基]-2,6-二苯基蒽-9,10-二胺(簡稱:2,6Ph-mmchPtBuDPhA2Anth)的合成方法。以下示出2,6Ph-mmchPtBuDPhA2Anth的結構。
[化學式29]
<步驟1:2,6Ph-mmchPtBuDPhA2Anth的合成>
0.39g(0.80mmol)的9,10-二溴-2,6-二苯基蒽、0.89g(1.5mmol)的3,5-雙(4-環己基苯基)-3’,5’-二-三級丁基二苯基胺、0.30g(3.1mmol)的三級丁醇鈉以及60mg(0.15mmol)的2-二環己基膦基-2’,6’-二甲氧基聯苯(簡稱:Sphos)放在200mL三頸燒瓶中,用氮氣置換燒瓶內的空氣。對該混合物加入10mL的二甲苯,對該混合物進行減壓攪拌來脫氣。對該混合物加入40mg(70μmol)的雙(二亞苄基丙酮)鈀(0),然後在氮氣流下以150℃攪拌該混合物6小時。
在攪拌之後,對所得到的混合物加入500mL的甲苯,然後藉由矽酸鎂(日本和光純藥工業公司、目錄號碼:066-05265)、矽藻土(日本和光純藥工業公司、目錄號碼:537-02305)、礬土進行吸引過濾而得到濾液。濃縮所得到的濾液,得到褐色固體。
利用矽膠管柱層析法(展開溶劑:己烷:甲苯=4:1)對該固體進行純化,得到目的物的黃色固體。使用乙酸乙酯和乙醇使所得到的黃色固體重結晶,以21%的產率得到0.26g的目的物的黃色固體。以下示出步驟1的合成方案(b-1)。
[化學式30]
藉由梯度昇華法,使0.26g的所得到的黃色固體昇華純化。在壓力為3.3Pa的條件下,以360℃加熱黃色固體15小時來進行昇華純化。在昇華純化之後,以84%的回收率得到0.22g的目的物的黃色固體。
此外,以下示出藉由上述步驟1得到的黃色固體的利用1
H NMR的測量結果。此外,圖16示出1
H NMR譜。由該結果可知得到2,6Ph-mmchPtBuDPhA2Anth(結構式(101))。
1
H NMR(CD2
Cl2
,300MHz):σ=8.55-8.53(m,2H),8.43-8.35(m,2H),7.73-7.70(m,2H),7.53-7.47(m,4H),7.40-7.08(m,34H),2.52-2.45(m,4H),1.84-1.72(m,20H),1.47-1.18(m,56H)。
接著,圖17示出2,6Ph-mmchPtBuDPhA2Anth的甲苯溶液的吸收光譜及發射光譜的測量結果。測量方法與實施例1所示的方法相同。
由圖17可知,2,6Ph-mmchPtBuDPhA2Anth的甲苯溶液在487nm附近具有吸收峰,在541nm處具有發光波長峰(激發波長為485nm)。
實施例3
《合成例3》
在本實施例中,說明由實施方式1的結構式(102)表示的本發明的一個實施方式的化合物,亦即N,N’-雙(3,5-二-三級丁基苯基)-N,N’-雙[3,5-雙(3,5-二-三級丁基苯基)苯基]-2,6-二苯基蒽-9,10-二胺(簡稱:2,6Ph-mmtBuDPhA2Anth-02)的合成方法。以下示出2,6Ph-mmtBuDPhA2Anth-02的結構。
[化學式31]
<步驟1:2,6Ph-mmtBuDPhA2Anth-02的合成>
1.0g(2.1mmol)的9,10-二溴-2,6-二苯基蒽、2.7g(4.2mmol)的3,5-雙(3,5-二-三級丁基苯基)-3’,5’-二-三級丁基二苯基胺、0.93g(8.3mmol)的三級丁醇鈉以及60mg(0.15mmol)的2-二環己基膦基-2’,6’-二甲氧基聯苯(簡稱:Sphos)放在200mL三頸燒瓶中,用氮氣置換燒瓶內的空氣。對該混合物加入20mL的二甲苯,對該混合物進行減壓攪拌來脫氣。對該混合物加入40mg(70μmol)的雙(二亞苄基丙酮)鈀(0),然後在氮氣流下以150℃攪拌該混合物6小時。
在攪拌之後,對所得到的混合物加入300mL的甲苯,然後藉由矽酸鎂(日本和光純藥工業公司、目錄號碼:066-05265)、矽藻土(日本和光純藥工業公司、目錄號碼:537-02305)、礬土進行吸引過濾而得到濾液。濃縮所得到的濾液,得到褐色固體。
利用矽膠管柱層析法(展開溶劑:己烷:甲苯=4:1)對該固體進行純化,得到目的物的黃色固體。利用高效液相層析法(簡稱:HPLC)對所得到的黃色固體進行純化,以4%的產率得到0.13g的目的物的黃色固體。以下示出步驟1的合成方案(c-1)。
[化學式32]
藉由梯度昇華法,使0.13g的所得到的黃色固體昇華純化。在壓力為3.4Pa的條件下,以305℃加熱黃色固體15小時來進行昇華純化。在昇華純化之後,以77%的回收率得到0.10g的目的物的黃色固體。
此外,以下示出藉由上述步驟1得到的黃色固體的利用1
H NMR的測量結果。此外,圖18示出1
H NMR譜。由該結果可知得到2,6Ph-mmtBuDPhA2Anth-02(結構式(102))。
1
H NMR(CD2
Cl2
,300MHz):σ=8.60-8.52(m,2H),8.43-8.31(m,2H)、7.76-7.67(m,2H),7.54-7.46(m,4H),7.36-7.21(m,22H)、7.14-7.07(m,8H),1.37-1.01(m,108H)。
接著,圖19示出2,6Ph-mmtBuDPhA2Anth-02的甲苯溶液的吸收光譜及發射光譜的測量結果。測量方法與實施例1所示的方法相同。
由圖19可知,2,6Ph-mmtBuDPhA2Anth-02的甲苯溶液在495nm附近具有吸收峰,在540nm處具有發光波長峰(激發波長為440nm)。
實施例4
《合成例4》
在本實施例中,說明由實施方式1的結構式(103)表示的本發明的一個實施方式的化合物,亦即N,N’-雙(3,5-二-三級丁基苯基)-N,N’-雙[3,5-雙(3,5-二-三級丁基苯基)苯基]-2-苯基蒽-9,10-二胺(簡稱:2Ph-mmtBuDPhA2Anth-02)的合成方法。以下示出2Ph-mmtBuDPhA2Anth-02的結構。
[化學式33]
<步驟1:3,5-雙(3,5-二-三級丁基苯基)苯胺的合成>
將2.5g(10mmol)的3,5-二溴苯胺、4.9g(21mmol)的3,5-二-三級丁基苯基硼酸以及0.27g(0.89mmol)的三(鄰甲苯基)膦放在500mL三頸燒瓶中,用氮氣置換燒瓶內的空氣。對該混合物加入75mL的甲苯、25mL的乙醇、20mL的2M碳酸鉀水溶液,對該混合物進行減壓脫氣,然後對混合物加入40mg(0.18mmol)的醋酸鈀(II),在氮氣流下以90℃攪拌該混合物7小時。攪拌後,對該混合物加入水,使用甲苯對水層進行萃取。將所得到的萃取液和有機層合併,利用水及飽和食鹽水進行洗滌,然後用硫酸鎂進行乾燥。藉由重力過濾分離該混合物,濃縮濾液而得到褐色油狀物。利用矽膠管柱層析法(展開溶劑:甲苯)對該固體進行純化,以37%的產率得到1.8g的目的物的棕白色固體。以下示出步驟1的合成方案(d-1)。
[化學式34]
此外,以下示出藉由上述步驟1得到的棕白色固體的利用1
H NMR的測量結果。由該結果可知得到3,5-雙(3,5-二-三級丁基苯基)苯胺。
1
H NMR(CDCl3
,300MHz):σ=7.44-7.33(m,6H),7.19-7.18(m,1H),6.88(d,J=1.5Hz,2H),3.85(bs,2H),1.37(s,36H)。
<步驟2:3,5-二-三級丁基-3’,5’-雙(3,5-二-三級丁基苯基)二苯基胺的合成>
0.72g(2.7mmol)的1-溴-3,5-二-三級丁基苯、1.3g(2.7mmol)的3,5-雙(3,5-二-三級丁基苯基)苯胺、0.50g(5.2mmol)的三級丁醇鈉放在200mL三頸燒瓶中,用氮氣置換燒瓶內的空氣。對該混合物加入30mL的甲苯,對該混合物進行減壓脫氣,對該混合物加入0.30mL(97μmol)三(三級丁基)膦(10w%己烷溶液)以及40mg(70μmol)的雙(二亞苄基丙酮)鈀(0),然後在氮氣流下以90℃攪拌該混合物3小時。在攪拌之後,對所得到的混合物加入300mL的甲苯,然後藉由矽酸鎂、矽藻土、礬土進行吸引過濾而得到濾液。濃縮所得到的濾液,得到褐色固體。利用矽膠管柱層析法(展開溶劑:己烷:甲苯=17:3)對該固體進行純化,以71%的產率得到1.3g的目的物的棕白色固體。以下示出步驟2的合成方案(d-2)。
[化學式35]
此外,以下示出藉由上述步驟2得到的棕白色固體的利用1
H NMR的測量結果。由該結果可知得到3,5-二-三級丁基-3’,5’-雙(3,5-二-三級丁基苯基)二苯基胺。
1
H NMR(CDCl3
,300MHz):σ=7.44(s,6H)、7.28-7.27(m,1H)、7.22-7.21(m,2H)、7.10-7.09(m,2H)、7.06-7.05(m,1H)、5.92(bs,1H)、1.37(s,36H)、1.34(s,18H)。
<步驟3:2Ph-mmtBuDPhA2Anth-02的合成>
將0.80g(1.9mmol)的9,10-二溴-2-苯基蒽、1.3g(1.9mmol)的3,5-二-三級丁基-3’,5’-雙(3,5-二-三級丁基苯基)二苯基胺、0.36g(3.7mmol)的三級丁醇鈉以及0.18g(0.44mmol)的2-二環己基膦基-2’,6’-二甲氧基聯苯(簡稱:Sphos)放在200mL三頸燒瓶中,用氮氣置換燒瓶內的空氣。對該混合物加入10mL的二甲苯,對該混合物進行減壓脫氣,對該混合物加入0.12g(0.21mmol)的雙(二亞苄基丙酮)鈀(0),然後在氮氣流下以150℃攪拌該混合物20小時。在攪拌之後,對所得到的混合物加入400mL的甲苯,然後藉由矽酸鎂、矽藻土、礬土進行吸引過濾而得到濾液。濃縮所得到的濾液,得到褐色固體。利用矽膠管柱層析法(展開溶劑:己烷:甲苯=9:1)對該固體進行純化,得到目的物的黃色固體。使用己烷和甲醇使所得到的黃色固體重結晶,以20%的產率得到0.30g的目的物的黃色固體。以下示出步驟3的合成方案(d-3)。
[化學式36]
藉由梯度昇華法,使0.30g的所得到的黃色固體昇華純化。在壓力為3.8Pa的條件下,以295℃加熱黃色固體15小時來進行昇華純化。在昇華純化之後,以83%的回收率得到0.25g的目的物的黃色固體。
此外,以下示出藉由上述步驟3得到的黃色固體的利用1
H NMR的測量結果。此外,圖20示出1
H NMR譜。由該結果可知得到2Ph-mmtBuDPhA2Anth-02。
1
H NMR(CD2
Cl2
,300MHz):σ=8.56-8.52(m,1H),8.40-8.27(m,3H),7.76-7.69(m,1H),7.53-7.36(m,7H),7.33-7.11(m,19H),7.09-7.08(m,3H),7.00-6.91(m,2H),1.28-0.98(m,108H)。
接著,圖21示出2Ph-mmtBuDPhA2Anth-02的甲苯溶液的吸收光譜及發射光譜的測量結果。測量方法與在實施例1中示出的方法相同。
由圖21可知,2Ph-mmtBuDPhA2Anth-02的甲苯溶液在484nm、392nm、343nm附近具有吸收峰,在529nm處具有發光波長峰(激發波長為465nm)。
實施例5
《合成例5》
在本實施例中,說明由實施方式1的結構式(104)表示的本發明的一個實施方式的化合物,亦即2-苯基-N,N,N’,N’-四[3,5-雙(4-環己基苯基)苯基]蒽-9,10-二胺(簡稱:2Ph-mmchPDPhA2Anth)的合成方法。以下示出2Ph-mmchPDPhA2Anth的結構。
[化學式37]
<步驟1:3,5-雙(4-環己基苯基)苯胺的合成>
將0.87g(3.5mmol)的3,5-二溴苯胺、2.0g(7.0mmol)的4-環己基苯基硼酸片呐醇酯以及0.28g(0.92mmol)的三(鄰甲苯基)膦放在200mL三頸燒瓶中,用氮氣置換燒瓶內的空氣。對該混合物加入20mL的甲苯、5mL的乙醇、7mL的2M碳酸鉀水溶液,對該混合物進行減壓脫氣,然後對混合物加入40mg(0.18mmol)的醋酸鈀(II),在氮氣流下以90℃攪拌該混合物9小時。攪拌後,對該混合物加入水,使用甲苯對水層進行萃取。將所得到的萃取液和有機層合併,利用水及飽和食鹽水進行洗滌,然後用硫酸鎂進行乾燥。藉由重力過濾分離該混合物,濃縮濾液而得到褐色油狀物。利用矽膠管柱層析法(展開溶劑:甲苯)對該固體進行純化,以67%的產率得到0.95g的目的物的棕白色固體。以下示出步驟1的合成方案(e-1)。
[化學式38]
此外,以下示出藉由上述步驟1得到的棕白色固體的利用1
H NMR的測量結果。由該結果可知得到3,5-雙(4-環己基苯基)苯胺。
1
H NMR(CD2
Cl2
,300MHz):σ=7.56-7.53(m,4H),7.30-7.27(m,4H),7.17-7.16(m,1H),6.86(d,J=1.5Hz,2H),3.87(bs,2H),2.59-2.51(m,2H),1.92-1.74(m,10H),1.50-1.23(m,10H)。
<步驟2:1-氯-3,5-雙(4-環己基苯基)苯的合成>
將1.4g(5.2mmol)的1,3-二溴-5-氯苯、3.0g(10mmol)的4-環己基苯基硼酸片呐醇酯、0.28g(0.92mmol)的三(鄰甲苯基)膦放在200mL三頸燒瓶中,用氮氣置換燒瓶內的空氣。對該混合物加入30mL的甲苯、10mL的乙醇、10mL的2M碳酸鉀水溶液,對該混合物進行減壓脫氣,然後對混合物加入60mg(0.27mmol)的醋酸鈀(II),在氮氣流下以90℃攪拌該混合物13小時。攪拌後,對該混合物加入水,使用甲苯對水層進行萃取。將所得到的萃取液和有機層合併,利用水及飽和食鹽水進行洗滌,然後用硫酸鎂進行乾燥。藉由重力過濾分離該混合物,濃縮濾液而得到褐色油狀物。利用矽膠管柱層析法(展開溶劑:己烷)對該油狀物進行純化,以43%的產率得到0.95g的目的物的白色固體。以下示出步驟2的合成方案(e-2)。
[化學式39]
此外,以下示出藉由上述步驟2得到的白色固體的利用1
H NMR的測量結果。由該結果可知得到1-氯-3,5-雙(4-環己基苯基)苯。
1
H NMR(CDCl3
,300MHz):σ=7.65-7.64(m,1H),7.55-7.50(m,6H),7.31-7.29(m,4H),2.60-2.51(m,2H),1.94-1.73(m,10H),1.49-1.38(m,10H)。
<步驟3:雙[3,5-雙(4-環己基苯基)苯基]胺的合成>
將0.95g(2.2mmol)的1-氯-3,5-雙(4-環己基苯基)苯、0.95g(2.3mmol)的3,5-雙(4-環己基苯基)苯胺、0.44g(4.6mmol)的三級丁醇鈉以及50mg(0.14mmol)的正丁基二金剛烷膦放在100mL三頸燒瓶中,用氮氣置換燒瓶內的空氣。對該混合物加入15mL的甲苯,對該混合物進行減壓脫氣,對該混合物加入30mg(52μmol)的雙(二亞苄基丙酮)鈀(0),然後在氮氣流下以120℃攪拌該混合物4小時。在攪拌之後,對所得到的混合物加入500mL的甲苯,然後藉由矽酸鎂、矽藻土、礬土進行吸引過濾而得到濾液。濃縮所得到的濾液,得到褐色固體。利用矽膠管柱層析法(展開溶劑:己烷:甲苯=3:2)對該固體進行純化,以79%的產率得到1.4g的目的物的白色固體。以下示出步驟3的合成方案(e-3)。
[化學式40]
此外,以下示出藉由上述步驟3得到的棕白色固體的利用1
H NMR的測量結果。由該結果可知得到雙[3,5-雙(4-環己基苯基)苯基]胺。
1
H NMR(CD2
Cl2
,300MHz):σ=7.59-7.56(m,8H),7.39-7.38(m,2H),7.35-7.34(m,4H),7.32-7.28(m,8H),6.11(bs,1H),2.60-2.51(m,4H),1.93-1.73(m,20H),1.50-1.24(m,20H)。
<步驟4:2Ph-mmchPDPhA2Anth的合成>
將0.35g(0.85mmol)的9,10-二溴-2-苯基蒽、1.4g(1.8mmol)的3,3’,5,5’-四(4-環己基苯基)二苯基胺、0.34g(3.5mmol)的三級丁醇鈉以及60mg(0.15mmol)的2-二環己基膦基-2’,6’-二甲氧基聯苯(簡稱:Sphos)放在200mL三頸燒瓶中,用氮氣置換燒瓶內的空氣。對該混合物加入10mL的二甲苯,對該混合物進行減壓脫氣,對該混合物加入40mg(70μmol)的雙(二亞苄基丙酮)鈀(0),然後在氮氣流下以150℃攪拌該混合物6小時。在攪拌之後,對所得到的混合物加入500mL的甲苯,然後藉由矽酸鎂、矽藻土、礬土進行吸引過濾而得到濾液。濃縮所得到的濾液,得到褐色固體。利用矽膠管柱層析法(展開溶劑:己烷:甲苯=4:1)對該固體進行純化,得到黃色固體-1。使用甲苯和乙酸乙酯使所得到的黃色固體-1重結晶,得到黃色固體-2。藉由HPLC(展開溶劑:氯仿)使所得到的黃色固體-2純化,以43%的產率得到0.68g的目的物的黃色固體。以下示出步驟3的合成方案(e-4)。
[化學式41]
此外,以下示出藉由上述步驟4得到的黃色固體的利用1
H NMR的測量結果。此外,圖22示出1
H NMR譜。由該結果可知得到2Ph-mmchPDPhA2Anth。
1
H NMR(CD2
Cl2
,300MHz):σ=8.67(m,1H),8.48-8.40(m,3H),7.68-7.65(m,1H),7.48-7.36(m,33H),7.21-7.19(m,2H),7.13-7.09(m,16H),2.49-2.42(m,8H),1.83-1.71(m,40H),1.45-1.20(m,40H)。
接著,圖23示出2Ph-mmchPDPhA2Anth的甲苯溶液的吸收光譜及發射光譜的測量結果。測量方法與在實施例1中示出的方法相同。
由圖23可知,2Ph-mmchPDPhA2Anth的甲苯溶液在467nm、393nm、351nm附近具有吸收峰,在526nm處具有發光波長峰(激發波長為455nm)。
實施例6
在本實施例中,使用本發明的一個實施方式的化合物製造發光器件且測量工作特性。本實施例所示的發光器件是發光器件1-1、發光器件1-2、發光器件1-3、發光器件1-4以及發光器件1-5。這些發光器件具有圖24所示的器件結構及實施方式2的<發光層的結構實例5>所述的結構,明確而言,具有表1所示的結構。這些發光器件只有包含在發光器件的發光層中的本發明的一個實施方式的化合物,亦即N,N’-雙(3,5-二-三級丁基苯基)-N,N’-雙[3,5-雙(4-環己基苯基)苯基]-2-苯基蒽-9,10-二胺(簡稱:2Ph-mmchPtBuDPhA2Anth(結構式(100))的含量不同,但其他結構都相同。此外,作為這些發光器件的對比例子,示出使用9,10-雙[N,N-二-(對甲苯基)-胺基]蒽(簡稱:TTPA)代替包含在發光器件的發光層中的本發明的一個實施方式的化合物,亦即2Ph-mmchPtBuDPhA2Anth的對比發光器件1-a。以下示出在本實施例中使用的材料的化學式。
[表1]
[化學式42]
《發光器件的結構》
如圖24所示,本實施例所示的發光器件具有如下結構:在形成在基板900上的第一電極901上依次層疊有電洞注入層911、電洞傳輸層912、發光層913、電子傳輸層914以及電子注入層915,且在電子注入層915上層疊有第二電極903。
基板900使用玻璃基板。此外,第一電極901使用包含氧化矽的銦錫氧化物(ITSO)膜,厚度為70nm。此外,第一電極901的電極面積為4mm2
(2mm×2mm)。
電洞注入層911使用藉由將4,4’,4’’-(苯-1,3,5-三基)三(二苯并噻吩)(簡稱:DBT3P-II)和氧化鉬以DBT3P-II:氧化鉬=1:0.5的質量比共蒸鍍而形成的膜,厚度為40nm。
電洞傳輸層912使用4,4’-二苯基-4’’-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯胺(簡稱:PCBBi1BP),厚度為20nm。
發光器件1-1至發光器件1-4的發光層913使用包含9-[3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基]-9’-苯基-2,3’-聯-9H-咔唑(簡稱:mPCCzPTzn-02)、3,3’-雙(9-苯基-9H-咔唑)(簡稱:PCCP)、[2-(4-甲基-5-苯基-2-吡啶基-κN)苯基-κC]雙[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]銥(簡稱:[Ir(ppy)2
(mdppy)])以及2Ph-mmchPtBuDPhA2Anth的膜,厚度為40nm。此外,發光器件1-5的發光層913使用包含mPCCzPTzn-02、PCCP以及[Ir(ppy)2
(mdppy)]而不包含2Ph-mmchPtBuDPhA2Anth的膜,厚度為40nm。此外,對比發光器件1-a的發光層913使用包含mPCCzPTzn-02、PCCP、[Ir(ppy)2
(mdppy)]以及TTPA的膜,厚度為40nm。各發光器件的發光層913分別具有表1所示的重量比。
電子傳輸層914使用厚度為20nm的mPCCzPTzn-02和厚度為10nm的2,9-雙(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-啡啉(簡稱:NBphen)的疊層膜。
電子注入層915使用氟化鋰(LiF),厚度為1nm。
此外,第二電極903使用鋁,厚度為200nm。在本實施例中,第二電極903用作陰極。
《發光器件的工作特性》
對製成的發光器件的工作特性進行了測試。在亮度及CIE色度的測量中,利用色亮度計(由Topcon Technohouse公司製造的BM-5A)。在電致發光(EL)光譜的測量中,利用多通道光譜分析儀(由日本濱松光子學公司製造的PMA-11)。在室溫(保持為23℃的氛圍)下進行了測試。
作為在本實施例中製成的發光器件1-1至發光器件1-5的工作特性的測量結果,圖25至圖28分別示出電流密度-亮度特性、電壓-亮度特性、亮度-電流效率特性以及電壓-電流密度特性。
圖29示出以2.5mA/cm2
的電流密度使電流流過各發光器件時的電致發光光譜(EL光譜)。
表2示出1000cd/m2
附近的各發光器件的主要初始特性值。
[表2]
發光器件1-1至發光器件1-4是對發光器件1-5追加了本發明的一個實施方式的化合物,亦即2Ph-mmchPtBuDPhA2Anth的器件。如圖29所示,發光器件1-5的EL光譜顯示峰波長為522nm的來源於[Ir(ppy)2
(mdppy)]的綠色發光。此外,發光器件1-1至發光器件1-4的EL光譜顯示峰波長為534nm左右的來源於2Ph-mmchPtBuDPhA2Anth的綠色發光。由此可知,在發光器件1-1至發光器件1-4中,作為螢光發光物質的2Ph-mmchPtBuDPhA2Anth接收激發能來發光。此外,上述結果表明發光器件1-1至發光器件1-5的外量子效率都高達15%以上。這裡,因從一對電極注入的載子(電洞及電子)的再結合而產生的單重激子的最大產生概率為25%,因此當向外部的光提取效率為30%時,螢光發光器件的最大外量子效率為7.5%。但是,在發光器件1-1至發光器件1-4中得到高於7.5%的外量子效率。這是因為:從螢光發光物質,除了得到來源於從一對電極注入的載子(電洞及電子)的再結合而產生的單重激子的發光以外,還得到來源於三重激子的能量轉移的發光。
還可知:在包含在發光層中的2Ph-mmchPtBuDPhA2Anth的濃度不同的發光器件1-1至發光器件1-5之間的對比中,發光器件1-1至發光器件1-5都具有等同的外量子效率。由此,本發明的一個實施方式的化合物,亦即2Ph-mmchPtBuDPhA2Anth因能夠抑制在發光器件的發光層具有高濃度時特別明顯的三重激發能失活而高效發光。此外,在發光器件1-3與對比發光器件1-a的對比中,其發光層包含同一濃度的TTPA的對比發光器件1-a的外量子效率為發光器件1-3的一半左右。這意味著:與用於對比發光器件1-a的沒有保護基的TTPA相比,用於發光器件1-3的2Ph-mmchPtBuDPhA2Anth因包含保護基而能夠抑制來自主體的基於德克斯特機制的三重激發能轉移,從而可以將單重激發能和三重激發能的兩者高效地轉換成發光,這會給外量子效率帶來較大的影響。
此外,對發光器件1-1至發光器件1-5以50mA/cm2
進行了定電流密度驅動測試。圖30示出其結果。由該結果可知,當作為客體的2Ph-mmchPtBuDPhA2Anth的濃度增高時,可靠性得到提高。這意味著:當發光層中的客體的濃度增高時,可以將發光層中的激發能高效地轉換為客體的發光。也就是說,在增高客體的濃度的情況下,可以在抑制從主體到客體的基於德克斯特機制的能量轉移的同時增高從主體到客體的基於福斯特機制的能量轉移速度。因此,使用本發明的一個實施方式的化合物的發光器件具有良好發光效率及可靠性。
此外,為了調查由發光器件1-1至發光器件1-5的濃度的差異導致的發光速度的差異,進行各發光器件的螢光壽命的測試。在測試中,使用皮秒螢光壽命測量系統(日本濱松光子學公司製造)。在本測試中,為了測定發光器件中的螢光發光的壽命,對發光器件施加矩形脈衝電壓,並且使用條紋攝影機對在電壓下降後衰減的發光進行時間分辨測定。以10Hz的頻率施加脈衝電壓,並且藉由將反復測定的資料累計起來獲得S/N比高的資料。此外,以如下條件進行測試:在室溫(300K)下,以發光器件的亮度為1000cd/m2
附近的方式施加3V至4V左右的施加脈衝電壓,施加脈衝時間寬度為100μsec,負偏壓為-5V(器件驅動為OFF時),測定時間範圍為10μsec。圖31示出測試結果。注意,在圖31中,縱軸表示以持續注入載子的狀態(脈衝電壓為ON時)下的發光強度正規化的強度。橫軸表示脈衝電壓下降後的經過時間。
用指數函數對圖31所示的衰減曲線進行擬合,可知,發光器件1-1至發光器件1-5呈現包含1μs以下的瞬態螢光成分和5μs左右的延遲螢光成分的發光。還可知:對發光層作為客體材料添加螢光發光物質時,螢光發光物質的濃度越高,瞬態螢光成分的壽命越短。由此可知,藉由將螢光發光物質作為客體材料添加到發光層,來源於螢光發光物質的瞬態螢光成分的比率增加。在此,如上所述,在本發明的一個實施方式的發光器件的使用具有保護基的客體材料的發光器件1-1至發光器件1-4中,即使螢光發光物質的濃度高也呈現高外量子效率。就是說,可知在本發明的一個實施方式的發光器件中,即使來源於螢光發光物質的發光的比率增加,也呈現高發光效率。這意味著:在本發明的一個實施方式的發光器件中,可以抑制從主體材料到客體材料的基於德克斯特機制的三重激發能的能量轉移及三重激發能的失活,而可以增高客體材料的濃度,因此可以提高基於福斯特機制的激發能的能量轉移效率。另一方面,在使用沒有保護基的客體材料的對比發光器件1-a中,從主體材料到客體材料的基於德克斯特機制的三重激發能的能量轉移及三重激發能的失活的影響很大,因此來源於螢光發光物質的發光的比率增加而發光效率降低。因此,在本發明的一個實施方式的發光器件中,可以將單重激發能和三重激發能都高效地用於發光。
實施例7
在本實施例中,使用本發明的一個實施方式的化合物製造發光器件且測量工作特性。本實施例所示的發光器件是發光器件2-1、發光器件2-2、發光器件2-3、發光器件2-4以及發光器件2-5。這些發光器件具有圖24所示的器件結構及實施方式2的<發光層的結構實例3>所述的結構,明確而言,具有表3所示的結構。這些發光器件只有包含在發光器件的發光層中的本發明的一個實施方式的化合物,亦即N,N’-雙(3,5-二-三級丁基苯基)-N,N’-雙[3,5-雙(4-環己基苯基)苯基]-2-苯基蒽-9,10-二胺(簡稱:2Ph-mmchPtBuDPhA2Anth(結構式(100))的含量不同,但其他結構都相同。此外,作為這些發光器件的對比例子,示出使用9,10-雙[N,N-二-(對甲苯基)-胺基]蒽(簡稱:TTPA)代替包含在發光器件的發光層中的本發明的一個實施方式的化合物,亦即2Ph-mmchPtBuDPhA2Anth的對比發光器件2-a。以下示出在本實施例中使用的材料的化學式。
[表3]
[化學式43]
《發光器件的結構》
與實施例6同樣,本實施例所示的發光器件具有圖24所示的結構。本實施例所示的發光器件的結構與實施例6不同之處在於:在發光器件2-1、發光器件2-2、發光器件2-3、發光器件2-4以及發光器件2-5中,電洞傳輸層912使用3,3’-雙(9-苯基-9H-咔唑)(簡稱:PCCP),發光層913使用三[2-(1H-吡唑-1-基-κN2)苯基-κC]銥(III)(簡稱:[Ir(ppz)3
])及9,9’-(嘧啶-4,6-二基二-3,1-亞苯)雙(9H-咔唑) (簡稱:4,6mCzP2Pm),並且電子傳輸層914使用4,6mCzP2Pm。
《發光器件的工作特性》
對製成的發光器件的工作特性進行了測試。測試方法與實施例6同樣,由此省略說明。
作為在本實施例中製成的發光器件2-1至發光器件2-5的工作特性的測量結果,圖32至圖35分別示出電流密度-亮度特性、電壓-亮度特性、亮度-電流效率特性以及電壓-電流密度特性。
圖36示出以2.5mA/cm2
的電流密度使電流流過各發光器件時的電致發光光譜(EL光譜)。
表4示出1000cd/m2
附近的各發光器件的主要初始特性值。
[表4]
發光器件2-1至發光器件2-4是對發光器件2-5追加了本發明的一個實施方式的化合物,亦即2Ph-mmchPtBuDPhA2Anth的器件。如圖36所示,發光器件2-5的EL光譜顯示峰波長為531nm的來源於4,6mCzP2Pm及[Ir(ppz)3
]的激態錯合物而不來源於4,6mCzP2Pm及[Ir(ppz)3
]分別呈現的發射光譜的綠色發光。此外,發光器件2-1至發光器件2-4的EL光譜顯示峰波長為535nm左右的來源於2Ph-mmchPtBuDPhA2Anth的綠色發光。由此可知,在發光器件2-1至發光器件2-4中,作為螢光發光物質的2Ph-mmchPtBuDPhA2Anth接收激發能來發光。此外,上述結果表明發光器件2-1至發光器件2-5的外量子效率都高達18%以上。這裡,因從一對電極注入的載子(電洞及電子)的再結合而產生的單重激子的最大產生概率為25%,因此當向外部的光提取效率為30%時,螢光發光器件的最大外量子效率為7.5%。但是,在發光器件2-1至發光器件2-4中得到高於7.5%的外量子效率。這是因為:從螢光發光物質,除了得到來源於從一對電極注入的載子(電洞及電子)的再結合而產生的單重激子的發光以外,還得到來源於三重激子的能量轉移的發光或來源於經激態錯合物中的反系間竄越從三重態激子生成的單重態激子的發光。
還可知:在包含在發光層中的2Ph-mmchPtBuDPhA2Anth的濃度不同的發光器件2-1至發光器件2-5之間的對比中,發光器件2-1至發光器件2-5都具有等同的外量子效率。由此,本發明的一個實施方式的化合物,亦即2Ph-mmchPtBuDPhA2Anth因能夠抑制在發光器件的發光層具有高濃度時特別明顯的三重激發能失活而高效發光。此外,在發光器件2-3與對比發光器件2-a的對比中,其發光層包含同一濃度的TTPA的對比發光器件2-a的外量子效率為發光器件2-3的一半左右。這意味著:與用於對比發光器件2-a的沒有保護基的TTPA相比,用於發光器件2-3的2Ph-mmchPtBuDPhA2Anth因包含保護基而能夠抑制來自主體的基於德克斯特機制的三重激發能轉移,從而可以將單重激發能和三重激發能的兩者高效地轉換成發光,這會給外量子效率帶來較大的影響。
此外,對發光器件2-1至發光器件2-5以50mA/cm2
進行了定電流密度驅動測試。圖37示出其結果。由該結果可知,當作為客體的2Ph-mmchPtBuDPhA2Anth的濃度增高時,可靠性得到提高。這意味著:當發光層中的客體的濃度增高時,可以將發光層中的激發能高效地轉換為客體的發光。也就是說,在增高客體的濃度的情況下,可以在抑制從主體到客體的基於德克斯特機制的能量轉移的同時增高從主體到客體的基於福斯特機制的三重激發能的能量轉移速度。因此,使用本發明的一個實施方式的化合物的發光器件具有良好發光效率及可靠性。
此外,為了調查由發光器件2-1至發光器件2-5的濃度的差異導致的發光速度的差異,進行各發光器件的螢光壽命的測試。測試方法與實施例6相同。圖38示出測試結果。注意,在圖38中,縱軸表示以持續注入載子的狀態(脈衝電壓為ON時)下的發光強度正規化的強度。橫軸表示脈衝電壓下降後的經過時間。
用指數函數對圖38所示的衰減曲線進行擬合,可知,發光器件2-1至發光器件2-5呈現包含0.5μs以下的瞬態螢光成分和2μs左右的延遲螢光成分的發光。還可知:對發光層作為客體材料添加螢光發光物質時,螢光發光物質的濃度越高,瞬態螢光成分的比率越大。由此可知,藉由將螢光發光物質作為客體材料添加到發光層,來源於螢光發光物質的瞬態螢光成分的比率增加。在此,如上所述,在本發明的一個實施方式的發光器件的使用具有保護基的客體材料的發光器件2-1至發光器件2-4中,即使螢光發光物質的濃度高也呈現高外量子效率。就是說,可知在本發明的一個實施方式的發光器件中,即使來源於螢光發光物質的發光的比率增加,也呈現高發光效率。這意味著:在本發明的一個實施方式的發光器件中,可以抑制從主體材料到客體材料的基於德克斯特機制的三重激發能的能量轉移及三重激發能的失活,而可以增高客體材料的濃度,因此可以提高基於福斯特機制的激發能的能量轉移效率。另一方面,在使用沒有保護基的客體材料的對比發光器件2-a中,從主體材料到客體材料的基於德克斯特機制的三重激發能的能量轉移及三重激發能的失活的影響很大,因此來源於螢光發光物質的發光的比率增加而發光效率降低。因此,在本發明的一個實施方式的發光器件中,可以將單重激發能和三重激發能都高效地用於發光。
《CV測量結果》
接著,利用循環伏安(CV)對用於各發光器件的發光層的4,6mCzP2Pm及[Ir(ppz)3
]的電化學特性(氧化反應特性及還原反應特性)進行測定。以下說明測定方法。
作為測量裝置,使用電化學分析儀(BAS Inc.製造的ALS型號600A或600C)。此外,作為溶劑,使用脫水二甲基甲醯胺(DMF)(株式會社Aldrich製造,99.8%,目錄號碼:22705-6),使作為支援電解質的過氯酸四正丁銨(n-Bu4
NClO4
)(東京化成工業株式會社(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)製造,目錄號碼:T0836)以100mmol/L的濃度溶解,且使測定對象以2mmol/L的濃度溶解而調製。此外,作為工作電極使用鉑電極(BAS Inc.制,PTE鉑電極),作為輔助電極使用鉑電極(BAS Inc.制,VC-3用Pt對電極(5cm)),作為參比電極使用Ag/Ag+
電極(BAS Inc.制,RE7非水溶劑型參比電極)。此外,在室溫下(20℃至25℃)進行CV測定。將CV測量時的掃描速度統一為0.1V/sec,測量出相對於參考電極的氧化電位Ea[V]及還原電位Ec[V]。Ea為氧化-還原波之間的中間電位,Ec為還原-氧化波之間的中間電位。在此,已知在本實施例中使用的參考電極的相對於真空能階的勢能為-4.94[eV],因此利用HOMO能階[eV]=-4.94-Ea、LUMO能階[eV]=-4.94-Ec這兩個數學式可以分別求得HOMO能階及LUMO能階。
作為CV測定結果,4,6mCzP2Pm的氧化電位為0.95V,還原電位為-2.06V。此外,根據CV測定計算出的4,6mCzP2Pm的HOMO能階為-5.89eV,LUMO能階為-2.88eV。此外,[Ir(ppz)3
]的氧化電位為0.45V,還原電位為-3.17V。此外,根據CV測定計算出的[Ir(ppz)3
]的HOMO能階為-5.39eV,LUMO能階為-1.77eV。
如上所述,4,6mCzP2Pm的LUMO能级低於[Ir(ppz)3
]的LUMO能级,而[Ir(ppz)3
]的HOMO能级高於4,6mCzP2Pm的HOMO能级。由此,在將該化合物用於發光層的情況下,電子及電洞能夠高效地分別注入到4,6mCzP2Pm和[Ir(ppz)3
],使得4,6mCzP2Pm和[Ir(ppz)3
]形成激態錯合物。此外,圖36所示的發光器件2-5的EL光譜的發光能量與4,6mCzP2Pm的HOMO能階和[Ir(ppz)3
]的LUMO能階的差值的能量接近,由此可知,該發光來源於由4,6mCzP2Pm和[Ir(ppz)3
]形成的激態錯合物的發光。
實施例8
在本實施例中,使用本發明的一個實施方式的化合物製造發光器件且測量工作特性。本實施例所示的發光器件是發光器件3-1、發光器件3-2、發光器件3-3、發光器件3-4以及發光器件3-5。這些發光器件具有圖24所示的器件結構及實施方式2的<發光層的結構實例5>所述的結構,明確而言,具有表5所示的結構。這些發光器件只有包含在發光器件的發光層中的本發明的一個實施方式的化合物,亦即N,N’-雙(3,5-二-三級丁基苯基)-N,N’-雙[3,5-雙(4-環己基苯基)苯基]-2,6-二苯基蒽-9,10-二胺(簡稱:2,6Ph-mmchPtBuDPhA2Anth(結構式(101))的含量不同,但其他結構都相同。此外,作為這些發光器件的對比例子,示出使用9,10-雙[N,N-二-(對甲苯基)-胺基]蒽(簡稱:TTPA)代替包含在發光器件的發光層中的本發明的一個實施方式的化合物,亦即2,6Ph-mmchPtBuDPhA2Anth的對比發光器件3-a。以下示出在本實施例中使用的材料的化學式。
[表5]
[化學式44]
《發光器件的結構》
與實施例6及實施例7同樣,本實施例所示的發光器件具有圖24所示的結構。本實施例所示的發光器件的結構與實施例6不同之處在於:在發光器件3-1、發光器件3-2、發光器件3-3以及發光器件3-4中,發光層913使用2,6Ph-mmchPtBuDPhA2Anth。
《發光器件的工作特性》
對製成的發光器件的工作特性進行了測試。測試方法與實施例6同樣,由此省略說明。
作為在本實施例中製成的發光器件3-1至發光器件3-5的工作特性的測量結果,圖39至圖42分別示出電流密度-亮度特性、電壓-亮度特性、亮度-電流效率特性以及電壓-電流密度特性。
圖43示出以2.5mA/cm2
的電流密度使電流流過各發光器件時的電致發光光譜(EL光譜)。
表6示出1000cd/m2
附近的各發光器件的主要初始特性值。
[表6]
發光器件3-1至發光器件3-4是對發光器件3-5追加了本發明的一個實施方式的化合物,亦即2,6Ph-mmchPtBuDPhA2Anth的器件。如圖43所示,發光器件3-5的EL光譜顯示峰波長為522nm的來源於[Ir(ppy)2
(mdppy)]的綠色發光。此外,發光器件3-1至發光器件3-4的EL光譜顯示峰波長為543nm左右的來源於2,6Ph-mmchPtBuDPhA2Anth的綠色發光。由此可知,在發光器件3-1至發光器件3-4中,作為螢光發光物質的2,6Ph-mmchPtBuDPhA2Anth接收激發能來發光。此外,上述結果表明發光器件3-1至發光器件3-5的外量子效率都高達19%以上。這裡,因從一對電極注入的載子(電洞及電子)的再結合而產生的單重激子的最大產生概率為25%,因此當向外部的光提取效率為30%時,螢光發光器件的最大外量子效率為7.5%。但是,在發光器件3-1至發光器件3-4中得到高於7.5%的外量子效率。這是因為:從螢光發光物質,除了得到來源於從一對電極注入的載子(電洞及電子)的再結合而產生的單重激子的發光以外,還得到來源於三重激子的能量轉移的發光。
還可知:在包含在發光層中的2,6Ph-mmchPtBuDPhA2Anth的濃度不同的發光器件3-1至發光器件3-5之間的對比中,發光器件3-1至發光器件3-5都具有等同的外量子效率。由此,本發明的一個實施方式的化合物,亦即2,6Ph-mmchPtBuDPhA2Anth因能夠抑制在發光器件的發光層具有高濃度時特別明顯的三重激發能失活而高效發光。此外,在發光器件3-3與對比發光器件3-a的對比中,其發光層包含同一濃度的TTPA的對比發光器件3-a的外量子效率為發光器件3-3的一半以下。這意味著:與用於對比發光器件3-a的沒有保護基的TTPA相比,用於發光器件3-3的2,6Ph-mmchPtBuDPhA2Anth因包含保護基而能夠抑制來自主體的基於德克斯特機制的三重激發能轉移,從而可以將單重激發能和三重激發能的兩者高效地轉換成發光,這會給外量子效率帶來較大的影響。
此外,對發光器件3-1至發光器件3-5以50mA/cm2
進行了定電流密度驅動測試。圖44示出其結果。由該結果可知,當作為客體的2,6Ph-mmchPtBuDPhA2Anth的濃度增高時,可靠性得到提高。這意味著:當發光層中的客體的濃度增高時,可以將發光層中的激發能高效地轉換為客體的發光。也就是說,在增高客體的濃度的情況下,可以在抑制從主體到客體的基於德克斯特機制的能量轉移的同時增高從主體到客體的基於福斯特機制的三重激發能的能量轉移速度。因此,使用本發明的一個實施方式的化合物的發光器件具有良好發光效率及可靠性。
此外,為了調查由發光器件3-1至發光器件3-5的濃度的差異導致的發光速度的差異,進行各發光器件的螢光壽命的測試。測試方法與實施例6相同。圖45示出測試結果。注意,在圖45中,縱軸表示以持續注入載子的狀態(脈衝電壓為ON時)下的發光強度正規化的強度。橫軸表示脈衝電壓下降後的經過時間。
用指數函數對圖45所示的衰減曲線進行擬合,可知,發光器件3-1至發光器件3-4呈現包含1μs以下的瞬態螢光成分和5μs左右的延遲螢光成分的發光。還可知:對發光層作為客體材料添加螢光發光物質時,螢光發光物質的濃度越高,瞬態螢光成分的壽命越短。由此可知,藉由將螢光發光物質作為客體材料添加到發光層,來源於螢光發光物質的瞬態螢光成分的比率增加。在此,如上所述,在本發明的一個實施方式的發光器件的使用具有保護基的客體材料的發光器件3-1至發光器件3-5中,即使螢光發光物質的濃度高也呈現高外量子效率。就是說,可知在本發明的一個實施方式的發光器件中,即使來源於螢光發光物質的發光的比率增加,也呈現高發光效率。這意味著:在本發明的一個實施方式的發光器件中,可以抑制從主體材料到客體材料的基於德克斯特機制的三重激發能的能量轉移及三重激發能的失活,而可以增高客體材料的濃度,因此可以提高基於福斯特機制的激發能的能量轉移效率。另一方面,在使用沒有保護基的客體材料的對比發光器件3-a中,從主體材料到客體材料的基於德克斯特機制的三重激發能的能量轉移及三重激發能的失活的影響很大,因此來源於螢光發光物質的發光的比率增加而發光效率降低。因此,在本發明的一個實施方式的發光器件中,可以將單重激發能和三重激發能都高效地用於發光。
實施例9
在本實施例中,使用本發明的一個實施方式的化合物製造發光器件且測量工作特性。本實施例所示的發光器件是發光器件4-1、發光器件4-2、發光器件4-3、發光器件4-4以及發光器件4-5。這些發光器件具有圖24所示的器件結構及實施方式2的<發光層的結構實例3>所述的結構,明確而言,具有表7所示的結構。這些發光器件只有包含在發光器件的發光層中的本發明的一個實施方式的化合物,亦即N,N’-雙(3,5-二-三級丁基苯基)-N,N’-雙[3,5-雙(4-環己基苯基)苯基]-2,6-二苯基蒽-9,10-二胺(簡稱:2,6Ph-mmchPtBuDPhA2Anth(結構式(101))的含量不同,但其他結構都相同。此外,作為這些發光器件的對比例子,示出使用9,10-雙[N,N-二-(對甲苯基)-胺基]蒽(簡稱:TTPA)代替包含在發光器件的發光層中的本發明的一個實施方式的化合物,亦即2,6Ph-mmchPtBuDPhA2Anth的對比發光器件4-a。以下示出在本實施例中使用的材料的化學式。
[表7]
[化學式45]
《發光器件的結構》
與實施例6至實施例8同樣,本實施例所示的發光器件具有圖24所示的結構。本實施例所示的發光器件的結構與實施例8不同之處在於:在發光器件4-1、發光器件4-2、發光器件4-3以及發光器件4-4中,電洞傳輸層912使用3,3’-雙(9-苯基-9H-咔唑)(簡稱:PCCP),發光層913使用[Ir(ppz)3
]及9,9’-(嘧啶-4,6-二基二-3,1-亞苯)雙(9H-咔唑) (簡稱:4,6mCzP2Pm),並且電子傳輸層914使用4,6mCzP2Pm。
《發光器件的工作特性》
對製成的發光器件的工作特性進行了測試。測試方法與實施例6同樣,由此省略說明。
作為在本實施例中製成的發光器件4-1至發光器件4-5的工作特性的測量結果,圖46至圖49分別示出電流密度-亮度特性、電壓-亮度特性、亮度-電流效率特性以及電壓-電流密度特性。
圖50示出以2.5mA/cm2
的電流密度使電流流過各發光器件時的電致發光光譜(EL光譜)。
表8示出1000cd/m2
附近的各發光器件的主要初始特性值。
[表8]
發光器件4-1至發光器件4-4是對發光器件4-5追加了本發明的一個實施方式的化合物,亦即2,6Ph-mmchPtBuDPhA2Anth的器件。如圖50所示,發光器件4-5的EL光譜顯示峰波長為531nm的來源於4,6mCzP2Pm及[Ir(ppz)3
]的激態錯合物而不來源於4,6mCzP2Pm及[Ir(ppz)3
]分別呈現的發射光譜的綠色發光。此外,發光器件4-1至發光器件4-4的EL光譜顯示峰波長為543nm左右的來源於2,6Ph-mmchPtBuDPhA2Anth的綠色發光。由此可知,在發光器件4-1至發光器件4-4中,作為螢光發光物質的2,6Ph-mmchPtBuDPhA2Anth接收激發能來發光。此外,上述結果表明發光器件4-1至發光器件4-5的外量子效率都高達17%以上。這裡,因從一對電極注入的載子(電洞及電子)的再結合而產生的單重激子的最大產生概率為25%,因此當向外部的光提取效率為30%時,螢光發光器件的最大外量子效率為7.5%。但是,在發光器件4-1至發光器件4-4中得到高於7.5%的外量子效率。這是因為:從螢光發光物質,除了得到來源於從一對電極注入的載子(電洞及電子)的再結合而產生的單重激子的發光以外,還得到來源於三重激子的能量轉移的發光或來源於經激態錯合物中的反系間竄越從三重態激子生成的單重態激子的發光。
還可知:在包含在發光層中的2,6Ph-mmchPtBuDPhA2Anth的濃度不同的發光器件4-1至發光器件4-5之間的對比中,發光器件4-1至發光器件4-5都具有等同的外量子效率。由此,本發明的一個實施方式的化合物,亦即2,6Ph-mmchPtBuDPhA2Anth因能夠抑制在發光器件的發光層具有高濃度時特別明顯的三重激發能失活而高效發光。此外,在發光器件4-3與對比發光器件4-a的對比中,其發光層包含同一濃度的TTPA的對比發光器件4-a的外量子效率為發光器件4-3的一半左右。這意味著:與用於對比發光器件4-a的沒有保護基的TTPA相比,用於發光器件4-3的2,6Ph-mmchPtBuDPhA2Anth因包含保護基而能夠抑制來自主體的基於德克斯特機制的三重激發能轉移,從而可以將單重激發能和三重激發能的兩者高效地轉換成發光,這會給外量子效率帶來較大的影響。
此外,對發光器件4-1至發光器件4-5以50mA/cm2
進行了定電流密度驅動測試。圖51示出其結果。由該結果可知,當作為客體的2,6Ph-mmchPtBuDPhA2Anth的濃度增高時,可靠性得到提高。這意味著:當發光層中的客體的濃度增高時,可以將發光層中的激發能高效地轉換為客體的發光。也就是說,在增高客體的濃度的情況下,可以在抑制從主體到客體的基於德克斯特機制的能量轉移的同時增高從主體到客體的基於福斯特機制的三重激發能的能量轉移速度。因此,使用本發明的一個實施方式的化合物的發光器件具有良好發光效率及可靠性。
此外,為了調查由發光器件4-1至發光器件4-5的濃度的差異導致的發光速度的差異,進行各發光器件的螢光壽命的測試。測試方法與實施例6相同。圖52示出測試結果。注意,在圖52中,縱軸表示以持續注入載子的狀態(脈衝電壓為ON時)下的發光強度正規化的強度。橫軸表示脈衝電壓下降後的經過時間。
用指數函數對圖52所示的衰減曲線進行擬合,可知,發光器件4-1至發光器件4-5呈現包含0.5μs以下的瞬態螢光成分和2μs左右的延遲螢光成分的發光。還可知:對發光層作為客體材料添加螢光發光物質時,螢光發光物質的濃度越高,瞬態螢光成分的比率越大。由此可知,藉由將螢光發光物質作為客體材料添加到發光層,來源於螢光發光物質的瞬態螢光成分的比率增加。在此,如上所述,在本發明的一個實施方式的發光器件的使用具有保護基的客體材料的發光器件4-1至發光器件4-4中,即使螢光發光物質的濃度高也呈現高外量子效率。就是說,可知在本發明的一個實施方式的發光器件中,即使來源於螢光發光物質的發光的比率增加,也呈現高發光效率。這意味著:在本發明的一個實施方式的發光器件中,可以抑制從主體材料到客體材料的基於德克斯特機制的三重激發能的能量轉移及三重激發能的失活,而可以增高客體材料的濃度,因此可以提高基於福斯特機制的激發能的能量轉移效率。另一方面,在使用沒有保護基的客體材料的對比發光器件4-a中,從主體材料到客體材料的基於德克斯特機制的三重激發能的能量轉移及三重激發能的失活的影響很大,因此來源於螢光發光物質的發光的比率增加而發光效率降低。因此,在本發明的一個實施方式的發光器件中,可以將單重激發能和三重激發能都高效地用於發光。
實施例10
在本實施例中,使用本發明的一個實施方式的化合物製造發光器件且測量工作特性。本實施例所示的發光器件是發光器件5-1、發光器件5-2、發光器件5-3、發光器件5-4以及發光器件5-5。這些發光器件具有圖24所示的器件結構及實施方式2的<發光層的結構實例5>所述的結構,明確而言,具有表9所示的結構。這些發光器件只有包含在發光器件的發光層中的本發明的一個實施方式的化合物,亦即N,N’-雙(3,5-二-三級丁基苯基)-N,N’-雙[3,5-雙(3,5-二-三級丁基苯基)苯基]-2-苯基蒽-9,10-二胺(簡稱:2Ph-mmtBuDPhA2Anth-02(結構式(104))的含量不同,但其他結構都相同。此外,作為這些發光器件的對比例子,示出使用9,10-雙[N,N-二-(對甲苯基)-胺基]蒽(簡稱:TTPA)代替包含在發光器件的發光層中的本發明的一個實施方式的化合物,亦即2Ph-mmtBuDPhA2Anth-02的對比發光器件5-a。以下示出在本實施例中使用的材料的化學式。
[表9]
[化學式46]
《發光器件的結構》
與實施例6至實施例9同樣,本實施例所示的發光器件具有圖24所示的結構。本實施例所示的發光器件的結構與實施例8不同之處在於:在發光器件5-1、發光器件5-2、發光器件5-3以及發光器件5-4中,發光層913使用2Ph-mmtBuDPhA2Anth-02。
《發光器件的工作特性》
對製成的發光器件的工作特性進行了測試。測試方法與實施例6同樣,由此省略說明。
作為在本實施例中製成的發光器件5-1至發光器件5-5的工作特性的測量結果,圖53至圖56分別示出電流密度-亮度特性、電壓-亮度特性、亮度-電流效率特性以及電壓-電流密度特性。
圖57示出以2.5mA/cm2
的電流密度使電流流過各發光器件時的電致發光光譜(EL光譜)。
表10示出1000cd/m2
附近的各發光器件的主要初始特性值。
[表10]
發光器件5-1至發光器件5-4是對發光器件5-5追加了本發明的一個實施方式的化合物,亦即2Ph-mmtBuDPhA2Anth-02的器件。如圖57所示,發光器件5-5的EL光譜顯示峰波長為522nm的來源於[Ir(ppy)2
(mdppy)]的綠色發光。此外,發光器件5-1至發光器件5-4的EL光譜顯示峰波長為530nm左右的來源於2Ph-mmtBuDPhA2Anth-02的綠色發光。由此可知,在發光器件5-1至發光器件5-4中,作為螢光發光物質的2Ph-mmtBuDPhA2Anth-02接收激發能來發光。此外,上述結果表明發光器件5-1至發光器件5-5的外量子效率都高達13%以上。這裡,因從一對電極注入的載子(電洞及電子)的再結合而產生的單重激子的最大產生概率為25%,因此當向外部的光提取效率為30%時,螢光發光器件的最大外量子效率為7.5%。但是,在發光器件5-1至發光器件5-4中得到高於7.5%的外量子效率。這是因為:從螢光發光物質,除了得到來源於從一對電極注入的載子(電洞及電子)的再結合而產生的單重激子的發光以外,還得到來源於三重激子的能量轉移的發光。
還可知:在包含在發光層中的2Ph-mmtBuDPhA2Anth-02的濃度不同的發光器件5-1至發光器件5-5之間的對比中,發光器件5-1至發光器件5-5都具有高外量子效率。由此,本發明的一個實施方式的化合物,亦即2Ph-mmtBuDPhA2Anth-02因能夠抑制在發光器件的發光層具有高濃度時特別明顯的三重激發能失活而高效發光。此外,在發光器件5-3與對比發光器件5-a的對比中,其發光層包含TTPA的對比發光器件5-a的外量子效率低於發光器件5-3。這意味著:與用於對比發光器件5-a的沒有保護基的TTPA相比,用於發光器件5-3的2Ph-mmtBuDPhA2Anth-02因包含保護基而能夠抑制來自主體的基於德克斯特機制的三重激發能轉移,從而可以將單重激發能和三重激發能的兩者高效地轉換成發光,這會給外量子效率帶來較大的影響。
此外,對發光器件5-1至發光器件5-5以50mA/cm2
進行了定電流密度驅動測試。圖58示出其結果。由該結果可知,當作為客體的2Ph-mmtBuDPhA2Anth-02的濃度增高時,可靠性得到提高。這意味著:當發光層中的客體的濃度增高時,可以將發光層中的激發能高效地轉換為客體的發光。也就是說,在增高客體的濃度的情況下,可以在抑制從主體到客體的基於德克斯特機制的能量轉移的同時增高從主體到客體的基於福斯特機制的三重激發能的能量轉移速度。因此,使用本發明的一個實施方式的化合物的發光器件具有良好發光效率及可靠性。
實施例11
在本實施例中,使用本發明的一個實施方式的化合物製造發光器件且測量工作特性。本實施例所示的發光器件是發光器件6-1、發光器件6-2、發光器件6-3、發光器件6-4以及發光器件6-5。這些發光器件具有圖24所示的器件結構及實施方式2的<發光層的結構實例3>所述的結構,明確而言,具有表11所示的結構。這些發光器件只有包含在發光器件的發光層中的本發明的一個實施方式的化合物,亦即N,N’-雙(3,5-二-三級丁基苯基)-N,N’-雙[3,5-雙(3,5-二-三級丁基苯基)苯基]-2-苯基蒽-9,10-二胺(簡稱:2Ph-mmtBuDPhA2Anth-02(結構式(104))的含量不同,但其他結構都相同。此外,作為這些發光器件的對比例子,示出使用9,10-雙[N,N-二-(對甲苯基)-胺基]蒽(簡稱:TTPA)代替包含在發光器件的發光層中的本發明的一個實施方式的化合物,亦即2Ph-mmtBuDPhA2Anth-02的對比發光器件6-a。以下示出在本實施例中使用的材料的化學式。
[表11]
[化學式47]
《發光器件的結構》
與實施例6至實施例10同樣,本實施例所示的發光器件具有圖24所示的結構。本實施例所示的發光器件的結構與實施例10不同之處在於:在發光器件6-1、發光器件6-2、發光器件6-3以及發光器件6-4中,電洞傳輸層912使用3,3’-雙(9-苯基-9H-咔唑)(簡稱:PCCP),發光層913使用[Ir(ppz)3
]及9,9’-(嘧啶-4,6-二基二-3,1-亞苯)雙(9H-咔唑) (簡稱:4,6mCzP2Pm),並且電子傳輸層914使用4,6mCzP2Pm。
《發光器件的工作特性》
對製成的發光器件的工作特性進行了測試。測試方法與實施例6同樣,由此省略說明。
作為在本實施例中製成的發光器件6-1至發光器件6-5的工作特性的測量結果,圖59至圖62分別示出電流密度-亮度特性、電壓-亮度特性、亮度-電流效率特性以及電壓-電流密度特性。
圖63示出以2.5mA/cm2
的電流密度使電流流過各發光器件時的電致發光光譜(EL光譜)。
表12示出1000cd/m2
附近的各發光器件的主要初始特性值。
[表12]
發光器件6-1至發光器件6-4是對發光器件6-5追加了本發明的一個實施方式的化合物,亦即2Ph-mmtBuDPhA2Anth-02的器件。如圖63所示,發光器件6-5的EL光譜顯示峰波長為531nm的來源於4,6mCzP2Pm及[Ir(ppz)3
]的激態錯合物而不來源於4,6mCzP2Pm及[Ir(ppz)3
]分別呈現的發射光譜的綠色發光。此外,發光器件6-1至發光器件6-4的EL光譜顯示峰波長為530nm左右的來源於2Ph-mmtBuDPhA2Anth-02的綠色發光。由此可知,在發光器件6-1至發光器件6-4中,作為螢光發光物質的2Ph-mmtBuDPhA2Anth-02接收激發能來發光。此外,上述結果表明發光器件6-1至發光器件6-5的外量子效率都高達20%以上。這裡,因從一對電極注入的載子(電洞及電子)的再結合而產生的單重激子的最大產生概率為25%,因此當向外部的光提取效率為30%時,螢光發光器件的最大外量子效率為7.5%。但是,在發光器件6-1至發光器件6-4中得到高於7.5%的外量子效率。這是因為:從螢光發光物質,除了得到來源於從一對電極注入的載子(電洞及電子)的再結合而產生的單重激子的發光以外,還得到來源於三重激子的能量轉移的發光或來源於經激態錯合物中的反系間竄越從三重態激子生成的單重態激子的發光。
還可知:在包含在發光層中的2Ph-mmtBuDPhA2Anth-02的濃度不同的發光器件6-1至發光器件6-5之間的對比中,發光器件6-1至發光器件6-5都具有等同的外量子效率。由此,本發明的一個實施方式的化合物,亦即2Ph-mmtBuDPhA2Anth-02因能夠抑制在發光器件的發光層具有高濃度時特別明顯的三重激發能失活而高效發光。此外,在發光器件6-3與對比發光器件6-a的對比中,其發光層包含TTPA的對比發光器件6-a的外量子效率為發光器件6-3的一半左右。這意味著:與用於對比發光器件6-a的沒有保護基的TTPA相比,用於發光器件6-3的2Ph-mmtBuDPhA2Anth-02因包含保護基而能夠抑制來自主體的基於德克斯特機制的三重激發能轉移,從而可以將單重激發能和三重激發能的兩者高效地轉換成發光,這會給外量子效率帶來較大的影響。
此外,對發光器件6-1至發光器件6-5以50mA/cm2
進行了定電流密度驅動測試。圖64示出其結果。由該結果可知,當作為客體的2Ph-mmtBuDPhA2Anth-02的濃度增高時,可靠性得到提高。這意味著:當發光層中的客體的濃度增高時,可以將發光層中的激發能高效地轉換為客體的發光。也就是說,在增高客體的濃度的情況下,可以在抑制從主體到客體的基於德克斯特機制的能量轉移的同時增高從主體到客體的基於福斯特機制的三重激發能的能量轉移速度。因此,使用本發明的一個實施方式的化合物的發光器件具有良好發光效率及可靠性。
此外,為了調查由發光器件6-1至發光器件6-5的濃度的差異導致的發光速度的差異,進行各發光器件的螢光壽命的測試。測試方法與實施例6相同。圖65示出測試結果。注意,在圖65中,縱軸表示以持續注入載子的狀態(脈衝電壓為ON時)下的發光強度正規化的強度。橫軸表示脈衝電壓下降後的經過時間。
用指數函數對圖65所示的衰減曲線進行擬合,可知,發光器件6-1至發光器件6-5呈現包含0.5μs以下的瞬態螢光成分和2μs左右的延遲螢光成分的發光。還可知:對發光層作為客體材料添加螢光發光物質時,螢光發光物質的濃度越高,瞬態螢光成分的比率越大。由此可知,藉由將螢光發光物質作為客體材料添加到發光層,來源於螢光發光物質的瞬態螢光成分的比率增加。在此,如上所述,在本發明的一個實施方式的發光器件的使用具有保護基的客體材料的發光器件6-1至發光器件6-4中,即使螢光發光物質的濃度高也呈現高外量子效率。就是說,可知在本發明的一個實施方式的發光器件中,即使來源於螢光發光物質的發光的比率增加,也呈現高發光效率。這意味著:在本發明的一個實施方式的發光器件中,可以抑制從主體材料到客體材料的基於德克斯特機制的三重激發能的能量轉移及三重激發能的失活,而可以增高客體材料的濃度,因此可以提高基於福斯特機制的激發能的能量轉移效率。另一方面,在使用沒有保護基的客體材料的對比發光器件6-a中,從主體材料到客體材料的基於德克斯特機制的三重激發能的能量轉移及三重激發能的失活的影響很大,因此來源於螢光發光物質的發光的比率增加而發光效率降低。因此,在本發明的一個實施方式的發光器件中,可以將單重激發能和三重激發能都高效地用於發光。
實施例12
在本實施例中,使用本發明的一個實施方式的化合物製造發光器件且測量工作特性。本實施例所示的發光器件是發光器件7-1、發光器件7-2、發光器件7-3、發光器件7-4以及發光器件7-5。這些發光器件具有圖24所示的器件結構及實施方式2的<發光層的結構實例5>所述的結構,明確而言,具有表13所示的結構。這些發光器件只有包含在發光器件的發光層中的本發明的一個實施方式的化合物,亦即N,N’-雙(3,5-二-三級丁基苯基)-N,N’-雙[3,5-雙(3,5-二-三級丁基苯基)苯基]-2,6-二苯基蒽-9,10-二胺(簡稱:2,6Ph-mmtBuDPhA2Anth-02(結構式(102))的含量不同,但其他結構都相同。此外,作為這些發光器件的對比例子,示出使用9,10-雙[N,N-二-(對甲苯基)-胺基]蒽(簡稱:TTPA)代替包含在發光器件的發光層中的本發明的一個實施方式的化合物,亦即2,6Ph-mmtBuDPhA2Anth-02的對比發光器件7-a。以下示出在本實施例中使用的材料的化學式。
[表13]
[化學式48]
《發光器件的結構》
與實施例6同樣,本實施例所示的發光器件具有圖24所示的結構。本實施例所示的發光器件的結構與實施例6不同之處在於:在發光器件7-1、發光器件7-2、發光器件7-3、發光器件7-4以及發光器件7-5中,發光層913使用2,6Ph-mmtBuDPhA2Anth-02。
《發光器件的工作特性》
對製成的發光器件的工作特性進行了測試。在亮度、色度(CIE色度)及電致發光(EL)光譜的測定中,利用分光輻射亮度計(由Topcon Technohouse公司製造的SR-UL1R)。注意,測定在室溫(保持在23℃的氛圍)下進行。
作為在本實施例中製成的發光器件7-1至發光器件7-5的工作特性的測量結果,圖66至圖69分別示出電流密度-亮度特性、電壓-亮度特性、亮度-電流效率特性以及電壓-電流密度特性。
圖70示出以2.5mA/cm2
的電流密度使電流流過各發光器件時的電致發光光譜(EL光譜)。
表14示出1000cd/m2
附近的各發光器件的主要初始特性值。
[表14]
發光器件7-1至發光器件7-4是對發光器件7-5追加了本發明的一個實施方式的化合物,亦即2,6Ph-mmtBuDPhA2Anth-02的器件。如圖70所示,發光器件7-5的EL光譜顯示峰波長為522nm的來源於[Ir(ppy)2
(mdppy)]的綠色發光。此外,發光器件7-1至發光器件7-4的EL光譜顯示峰波長為540nm左右的來源於2,6Ph-mmtBuDPhA2Anth-02的綠色發光。由此可知,在發光器件7-1至發光器件7-4中,作為螢光發光物質的2,6Ph-mmtBuDPhA2Anth-02接收激發能來發光。此外,上述結果表明發光器件7-1至發光器件7-5的外量子效率都高達17%以上。這裡,因從一對電極注入的載子(電洞及電子)的再結合而產生的單重激子的最大產生概率為25%,因此當向外部的光提取效率為30%時,螢光發光器件的最大外量子效率為7.5%。但是,在發光器件7-1至發光器件7-4中得到高於7.5%的外量子效率。這是因為:從螢光發光物質,除了得到來源於從一對電極注入的載子(電洞及電子)的再結合而產生的單重激子的發光以外,還得到來源於三重激子的能量轉移的發光。
還可知:在包含在發光層中的2,6Ph-mmtBuDPhA2Anth-02的濃度不同的發光器件7-1至發光器件7-5之間的對比中,發光器件7-1至發光器件7-5都具有等同的外量子效率。由此,本發明的一個實施方式的化合物,亦即2,6Ph-mmtBuDPhA2Anth-02因能夠抑制在發光器件的發光層具有高濃度時特別明顯的三重激發能失活而高效發光。此外,在發光器件7-3與對比發光器件7-a的對比中,其發光層包含同一濃度的TTPA的對比發光器件7-a的外量子效率為發光器件7-3的一半以下。這意味著:與用於對比發光器件7-a的沒有保護基的TTPA相比,用於發光器件7-3的2,6Ph-mmtBuDPhA2Anth-02因包含保護基而能夠抑制來自主體的基於德克斯特機制的三重激發能轉移,從而可以將單重激發能和三重激發能的兩者高效地轉換成發光,這會給外量子效率帶來較大的影響。
此外,對發光器件7-1至發光器件7-5以50mA/cm2
進行了定電流密度驅動測試。圖84示出其結果。由該結果可知,當作為客體的2,6Ph-mmtBuDPhA2Anth-02的濃度增高時,可靠性得到提高。這意味著:當發光層中的客體的濃度增高時,可以將發光層中的激發能高效地轉換為客體的發光。也就是說,在增高客體的濃度的情況下,可以在抑制從主體到客體的基於德克斯特機制的能量轉移的同時增高從主體到客體的基於福斯特機制的三重激發能的能量轉移速度。因此,使用本發明的一個實施方式的化合物的發光器件具有良好發光效率及可靠性。
實施例13
在本實施例中,使用本發明的一個實施方式的化合物製造發光器件且測量工作特性。本實施例所示的發光器件是發光器件8-1、發光器件8-2、發光器件8-3、發光器件8-4以及發光器件8-5。這些發光器件具有圖24所示的器件結構及實施方式2的<發光層的結構實例3>所述的結構,明確而言,具有表15所示的結構。這些發光器件只有包含在發光器件的發光層中的本發明的一個實施方式的化合物,亦即N,N’-雙(3,5-二-三級丁基苯基)-N,N’-雙[3,5-雙(3,5-二-三級丁基苯基)苯基]-2,6-二苯基蒽-9,10-二胺(簡稱:2,6Ph-mmtBuDPhA2Anth-02(結構式(102))的含量不同,但其他結構都相同。此外,作為這些發光器件的對比例子,示出使用9,10-雙[N,N-二-(對甲苯基)-胺基]蒽(簡稱:TTPA)代替包含在發光器件的發光層中的本發明的一個實施方式的化合物,亦即2,6Ph-mmtBuDPhA2Anth-02的對比發光器件8-a。以下示出在本實施例中使用的材料的化學式。
[表15]
[化學式49]
《發光器件的結構》
與實施例6至實施例12同樣,本實施例所示的發光器件具有圖24所示的結構。本實施例所示的發光器件的結構與實施例12不同之處在於:在發光器件8-1、發光器件8-2、發光器件8-3、發光器件8-4以及發光器件8-5中,電洞傳輸層912使用3,3’-雙(9-苯基-9H-咔唑)(簡稱:PCCP),發光層913使用[Ir(ppz)3
]及9,9’-(嘧啶-4,6-二基二-3,1-亞苯)雙(9H-咔唑)(簡稱:4,6mCzP2Pm),並且電子傳輸層914使用4,6mCzP2Pm。
《發光器件的工作特性》
對製成的發光器件的工作特性進行了測試。測試方法與實施例12同樣,由此省略說明。
作為在本實施例中製成的發光器件8-1至發光器件8-5的工作特性的測量結果,圖71至圖74分別示出電流密度-亮度特性、電壓-亮度特性、亮度-電流效率特性以及電壓-電流密度特性。
圖75示出以2.5mA/cm2
的電流密度使電流流過各發光器件時的電致發光光譜(EL光譜)。
表16示出1000cd/m2
附近的各發光器件的主要初始特性值。
[表16]
發光器件8-1至發光器件8-4是對發光器件8-5追加了本發明的一個實施方式的化合物,亦即2,6Ph-mmtBuDPhA2Anth-02的器件。如圖75所示,發光器件8-5的EL光譜顯示峰波長為531nm的來源於4,6mCzP2Pm及[Ir(ppz)3
]的激態錯合物而不來源於4,6mCzP2Pm及[Ir(ppz)3
]分別呈現的發射光譜的綠色發光。此外,發光器件8-1至發光器件8-4的EL光譜顯示峰波長為540nm左右的來源於2,6Ph-mmtBuDPhA2Anth-02的綠色發光。由此可知,在發光器件8-1至發光器件8-4中,作為螢光發光物質的2,6Ph-mmtBuDPhA2Anth-02接收激發能來發光。此外,上述結果表明發光器件8-1至發光器件8-5的外量子效率都高達17%以上。這裡,因從一對電極注入的載子(電洞及電子)的再結合而產生的單重激子的最大產生概率為25%,因此當向外部的光提取效率為30%時,螢光發光器件的最大外量子效率為7.5%。但是,在發光器件8-1至發光器件8-4中得到高於7.5%的外量子效率。這是因為:從螢光發光物質,除了得到來源於從一對電極注入的載子(電洞及電子)的再結合而產生的單重激子的發光以外,還得到來源於三重激子的能量轉移的發光或來源於經激態錯合物中的反系間竄越從三重態激子生成的單重態激子的發光。
還可知:在包含在發光層中的2,6Ph-mmtBuDPhA2Anth-02的濃度不同的發光器件8-1至發光器件8-5之間的對比中,發光器件8-1至發光器件8-5都具有等同的外量子效率。由此,本發明的一個實施方式的化合物,亦即2,6Ph-mmtBuDPhA2Anth-02因能夠抑制在發光器件的發光層具有高濃度時特別明顯的三重激發能失活而高效發光。此外,在發光器件8-3與對比發光器件8-a的對比中,其發光層包含同一濃度的TTPA的對比發光器件8-a的外量子效率為發光器件8-3的一半左右。這意味著:與用於對比發光器件8-a的沒有保護基的TTPA相比,用於發光器件8-3的2,6Ph-mmtBuDPhA2Anth-02因包含保護基而能夠抑制來自主體的基於德克斯特機制的三重激發能轉移,從而可以將單重激發能和三重激發能的兩者高效地轉換成發光,這會給外量子效率帶來較大的影響。
此外,對發光器件8-1至發光器件8-5以50mA/cm2
進行了定電流密度驅動測試。圖85示出其結果。由該結果可知,當作為客體的2,6Ph-mmtBuDPhA2Anth-02的濃度增高時,可靠性得到提高。這意味著:當發光層中的客體的濃度增高時,可以將發光層中的激發能高效地轉換為客體的發光。也就是說,在增高客體的濃度的情況下,可以在抑制從主體到客體的基於德克斯特機制的能量轉移的同時增高從主體到客體的基於福斯特機制的三重激發能的能量轉移速度。因此,使用本發明的一個實施方式的化合物的發光器件具有良好發光效率及可靠性。
實施例14
《合成例6》
在本實施例中,說明由實施方式1的結構式(124)表示的本發明的一個實施方式的化合物,亦即N,N’-雙(3,5-二-三級丁基苯基)-N,N’-雙[3,5-雙{3,5-雙-[4-(1-金剛烷基)苯基)苯基]苯基}-2-苯基蒽-9,10-二胺(簡稱:2Ph-mmAdPtBuDPhA2Anth)的合成方法。以下示出2Ph-mmAdPtBuDPhA2Anth的結構。
[化學式50]
上述2Ph-mmAdPtBuDPhA2Anth可以藉由使用經如下合成方案(f-1)而形成的3,5-雙-[4-(1-金剛烷基)苯基]苯胺代替實施例1的步驟1中的3,5-雙(4-環己基苯基)苯胺,並使用如下合成方案(f-2)及合成方案(f-3)所示的方法而同樣合成。
<步驟1:3,5-雙[4-(1-金剛烷基)苯基]苯胺的合成>
將2.4g(9.6mmol)的3,5-二溴苯胺、5.0g(20mmol)的4-(1-金剛烷基)硼酸以及0.81g(2.7mmol)的三(鄰甲苯基)膦放在300mL三頸燒瓶中,用氮氣置換燒瓶內的空氣。對該混合物加入50mL的甲苯、15mL的乙醇、20mL的2M碳酸鉀水溶液,對該混合物進行減壓脫氣,然後對混合物加入0.12g(0.53mmol)的醋酸鈀(II),在氮氣流下以90℃攪拌該混合物22小時。
攪拌後,對該混合物加入水,使用甲苯對水層進行萃取。將所得到的萃取液和有機層合併,利用水及飽和食鹽水進行洗滌,然後用硫酸鎂進行乾燥。藉由重力過濾分離該混合物,濃縮濾液而得到褐色固體。
利用矽膠管柱層析法(展開溶劑:甲苯)對該固體進行純化,以27%的產率得到1.3g的目的物的白色固體。以下示出步驟1的合成方案(f-1)。
[化學式51]
此外,以下示出藉由上述步驟1得到的棕白色固體的利用1
H NMR的測量結果。由該結果可知得到3,5-雙[4-(1-金剛烷基)苯基]苯胺。
1
H NMR(CDCl3
,300MHz):σ=7.58(m,4H),7.45(m,4H),7.22(m,1H),6.88(m,2H),3.81(bs,2H),2.12(m,6H),1.97(m,12H),1.80(m,12H)。
<步驟2:3,5-雙[4-(1-金剛烷基)苯基]-3’,5’-二-三級丁基二苯基胺的合成>
將0.7g(2.6mmol)的1-溴-3,5-二-三級丁基苯、1.3g(2.6mmol)的3,5-雙[4-(1-金剛烷基)苯基]苯胺、0.50g(5.2mmol)的三級丁醇鈉放在300mL三頸燒瓶中,用氮氣置換燒瓶內的空氣。對該混合物加入15mL的甲苯,對該混合物進行減壓脫氣,對該混合物加入0.3mL(96μmol)三(三級丁基)膦及40mg(70μmol)的雙(二亞苄基丙酮)鈀(0),然後在氮氣流下以90℃攪拌該混合物6小時。
在攪拌之後,對所得到的混合物加入500mL的甲苯,然後藉由矽酸鎂(日本和光純藥工業公司、目錄號碼:066-05265)、矽藻土(日本和光純藥工業公司、目錄號碼:537-02305)、礬土進行吸引過濾而得到濾液。濃縮所得到的濾液,得到紅褐色固體。
利用矽膠管柱層析法(展開溶劑:己烷:甲苯=4:1)對該固體進行純化,以79%的產率得到1.5g的目的物的白色固體。以下示出步驟2的合成方案(f-2)。
[化學式52]
此外,以下示出藉由上述步驟2得到的白色固體的利用1
H NMR的測量結果。由該結果可知得到3,5-雙[4-(1-金剛烷基)苯基]-3’,5’-二-三級丁基二苯基胺。
1
H NMR(CD2
Cl2
,300MHz):σ=7.61(m,4H),7.45(m,4H),7.34(m,1H),7.25(m,2H),7.09-7.07(m,3H),5.96(bs,1H),2.11(m,6H),1.97(m,12H),1.81(m,12H),1.35(s,18H)。
<步驟3:2Ph-mmAdPtBuDPhA2Anth的合成>
將0.13g(0.99mmol)的9,10-二溴-2-苯基蒽、0.45g(0.64mmol)的3,5-雙[4-(1-金剛烷基)苯基]-3’,5’-二-三級丁基二苯基胺、0.10g(1.0mmol)的三級丁醇鈉以及30mg(73μmmol)的2-二環己基膦基-2’,6’-二甲氧基-1,1’-聯苯(簡稱:SPhos)放在50mL三頸燒瓶中,用氮氣置換燒瓶內的空氣。對該混合物加入5mL的二甲苯,對該混合物進行減壓脫氣,對該混合物加入20mg(35μmmol)的雙(二亞苄基丙酮)鈀(0),然後在氮氣流下以150℃攪拌該混合物5小時。
在攪拌之後,對所得到的混合物加入500mL的甲苯,然後藉由矽酸鎂(日本和光純藥工業公司、目錄號碼:066-05265)、矽藻土(日本和光純藥工業公司、目錄號碼:537-02305)、礬土進行吸引過濾而得到濾液。濃縮所得到的濾液,得到褐色固體。
利用矽膠管柱層析法(展開溶劑:己烷:甲苯=9:1至3:1)對該固體進行純化,得到目的物的黃色固體。使用乙酸乙酯和甲醇使所得到的黃色固體重結晶,以33%的產率得到0.17g的目的物的黃色固體。以下示出步驟3的合成方案(f-3)。
[化學式53]
藉由梯度昇華法,使0.4g的所得到的黃色固體昇華純化。在壓力為3.0×10-2
Pa的條件下,以440℃加熱黃色固體15小時來進行昇華純化。在昇華純化之後,以63%的回收率得到0.25g的目的物的黃色固體。
此外,以下示出藉由上述步驟3得到的黃色固體的利用1
H NMR的測量結果。此外,圖76示出1
H NMR譜。由該結果可知得到2Ph-mmAdPtBuDPhA2Anth(結構式(124))。
1
H NMR(CD2
Cl2
,300MHz):σ=8.53(m、1H),8.42-8.29(m,3H),7.73(m,1H),7.52-7.07(m,35H),2.08(m,12H),1.91-1.78(m,48H),1.20-1.17(m,36H)。
接著,圖77示出2Ph-mmAdPtBuDPhA2Anth的甲苯溶液的吸收光譜及發射光譜的測量結果。此外,2Ph-mmAdPtBuDPhA2Anth的甲苯溶液的吸收光譜使用紫外可見光譜儀(日本分光株式會社製造的V-550)測得。此外,2Ph-mmAdPtBuDPhA2Anth的甲苯溶液的發射光譜使用螢光光譜儀(日本分光株式會社製造的FP-8600)測得。注意,藉由減去只將甲苯放入石英皿而測得的吸收光譜來計算出2Ph-mmAdPtBuDPhA2Anth的甲苯溶液的吸收光譜。在圖77中,橫軸表示波長,縱軸表示吸收強度及發光強度。
由圖77可知,2Ph-mmAdPtBuDPhA2Anth的甲苯溶液在476nm附近具有吸收峰,在529nm處具有發光波長峰(激發波長為450nm)。
實施例15
《合成例7》
在本實施例中,說明由實施方式1的結構式(125)表示的本發明的一個實施方式的化合物,亦即N,N’-雙(3,5-二-三級丁基苯基)-N,N’-雙[3,5-雙{3,5-雙-[4-(1-金剛烷基)苯基)苯基]苯基}-2,6-二苯基蒽-9,10-二胺(簡稱:2,6Ph-mmAdPtBuDPhA2Anth)的合成方法。以下示出2,6Ph-mmAdPtBuDPhA2Anth的結構。
[化學式54]
上述2,6Ph-mmAdPtBuDPhA2Anth可以使用藉由實施例14的合成方案(f-1)及合成方案(f-2)所示的方法得到的3,5-雙[4-(1-金剛烷基)苯基]-3’,5’-二-三級丁基二苯基胺及9,10-二溴-2,6-二苯基蒽經下述合成方案(g-1)而合成。
[化學式55]
此外,在合成方案(g-1)中,也可以使用三(三級丁基)膦代替2-二環己基膦基-2’,6’-二甲氧基-1,1’-聯苯(簡稱:SPhos),以合成上述2,6Ph-mmAdPtBuDPhA2Anth。
<步驟1:2,6Ph-mmAdPtBuDPhA2Anth的合成>
將0.34g(0.70mmol)的9,10-二溴-2,6-二苯基蒽、1.0g(1.4mmol)的3,5-雙[4-(1-金剛烷基)苯基]-3’,5’-二-三級丁基二苯基胺、0.20g(2.1mmol)的三級丁醇鈉放在200mL三頸燒瓶中,用氮氣置換燒瓶內的空氣。對該混合物加入10mL的二甲苯,對該混合物進行減壓脫氣,對該混合物加入0.3mL(96μmol)三(三級丁基)膦、20mg(35μmol)的雙(二亞苄基丙酮)鈀(0),然後在氮氣流下以150℃攪拌該混合物5小時。
在攪拌之後,對所得到的混合物加入500mL的甲苯,然後藉由矽酸鎂(日本和光純藥工業公司、目錄號碼:066-05265)、矽藻土(日本和光純藥工業公司、目錄號碼:537-02305)、礬土進行吸引過濾而得到濾液。濃縮所得到的濾液,得到褐色固體。
利用矽膠管柱層析法(展開溶劑:己烷:甲苯=4:1)對該固體進行純化,得到目的物的黃色固體。利用HPLC對所得到的黃色固體進行純化,以22%的產率得到0.27g的目的物的黃色固體。
此外,以下示出藉由上述步驟1得到的黃色固體的利用1
H NMR的測量結果。此外,圖78示出1
H NMR譜。由該結果可知得到2,6Ph-mmAdPtBuDPhA2Anth(結構式(125))。
1
H NMR(CD2
Cl2
,300MHz):σ=8.54(m,2H),8.38(m,2H),7.73(m,2H),7.53-7.50(m,4H),7.41-7.09(m,34H),2.08(m,12H),1.90-1.77(m,48H),1.19(s,36H)。
接著,圖79示出2,6Ph-mmAdPtBuDPhA2Anth的甲苯溶液的吸收光譜及發射光譜的測量結果。此外,2,6Ph-mmAdPtBuDPhA2Anth的甲苯溶液的吸收光譜使用紫外可見光譜儀(日本分光株式會社製造的V-550)測得。此外,2,6Ph-mmAdPtBuDPhA2Anth的甲苯溶液的發射光譜使用螢光光譜儀(日本分光株式會社製造的FP-8600)測得。注意,藉由減去只將甲苯放入石英皿而測得的吸收光譜來計算出2,6Ph-mmAdPtBuDPhA2Anth的甲苯溶液的吸收光譜。在圖79中,橫軸表示波長,縱軸表示吸收強度及發光強度。
由圖79可知,2,6Ph-mmAdPtBuDPhA2Anth的甲苯溶液在487nm附近具有吸收峰,在541nm處具有發光波長峰(激發波長為460nm)。
實施例16
《合成例8》
在本實施例中,說明由實施方式1的結構式(128)表示的本發明的一個實施方式的化合物,亦即N,N’-雙(3,5-二-三級丁基苯基)-N,N’-雙[3,5-雙(3,5-二-三級丁基苯基)苯基)芘-1,6-二胺(簡稱:1,6mmtBuDPhAPrn-02)的合成方法。以下示出1,6mmtBuDPhAPrn-02的結構。
[化學式56]
<步驟1:1,6mmtBuDPhAPrn-02的合成>
將0.45g(1.2mmol)的1,6-二溴芘、2.0g(3.0mmol)的3,5-二-三級丁基-3’,5’-雙(3,5-二-三級丁基苯基)二苯基胺、0.60g(6.2mmol)的三級丁醇鈉放在200mL三頸燒瓶中,用氮氣置換燒瓶內的空氣。對該混合物加入12mL的二甲苯,對該混合物進行減壓脫氣。對該混合物加入0.5mL(0.16mmol)三(三級丁基)膦(10w%己烷溶液)、40mg(70μmol)的雙(二亞苄基丙酮)鈀(0),然後在氮氣流下以150℃攪拌該混合物6小時。
在攪拌之後,對所得到的混合物加入被加熱的600mL的甲苯,然後藉由矽酸鎂(日本和光純藥工業公司、目錄號碼:066-05265)、矽藻土(日本和光純藥工業公司、目錄號碼:537-02305)、礬土進行吸引過濾而得到濾液。濃縮所得到的濾液,得到黃色固體。
利用矽膠管柱層析法(展開溶劑:己烷:甲苯=4:1)對該固體進行純化,得到目的物的黃色固體。使用甲苯使所得到的固體重結晶,以68%的產率得到1.3g的目的物的黃色固體。以下示出步驟1的合成方案(h-1)。
[化學式57]
藉由梯度昇華法,使0.97g的所得到的黃色固體昇華純化。在壓力為7.1Pa的條件下,以350℃加熱黃色固體15小時來進行昇華純化。在昇華純化之後,以89%的回收率得到0.86g的目的物的黃色固體。
此外,以下示出藉由上述步驟1得到的黃色固體的利用1
H NMR的測量結果。此外,圖80示出1
H NMR譜。由該結果可知得到1,6mmtBuDPhAPrn-02(結構式(128))。
1
H NMR(CD2
Cl2
,300MHz):σ=8.28(d,J=9.2Hz,2H),8.17(d,J=8.1Hz,2H),8.04(d,J=9.2Hz,2H),7.89(d,J=8.1Hz,2H),7.29-7.28(m,8H),7.24-7.22(m,2H),7.18-7.17(m,10H),6.97(m,4H),1.28(s,36H),1.16(s,72H)。
接著,圖81示出1,6mmtBuDPhAPrn-02的甲苯溶液的吸收光譜及發射光譜的測量結果。此外,1,6mmtBuDPhAPrn-02的甲苯溶液的吸收光譜使用紫外可見光譜儀(日本分光株式會社製造的V-550)測得。此外,1,6mmtBuDPhAPrn-02的甲苯溶液的發射光譜使用螢光光譜儀(日本分光株式會社製造的FP-8600)測得。注意,藉由減去只將甲苯放入石英皿而測得的吸收光譜來計算出1,6mmtBuDPhAPrn-02的甲苯溶液的吸收光譜。在圖81中,橫軸表示波長,縱軸表示吸收強度及發光強度。
由圖81可知,1,6mmtBuDPhAPrn-02的甲苯溶液在439nm附近具有吸收峰,在465nm處具有發光波長峰(激發波長為410nm)。
實施例17
《合成例9》
在本實施例中,說明由實施方式1的結構式(129)表示的本發明的一個實施方式的化合物,亦即N,N’-雙(3,5-二-三甲基矽基)-N,N’-雙[3,5-雙(3,5-二-三級丁基苯基)苯基)芘-1,6-二胺(簡稱:1,6mmtBuTMSDPhAPrn-02)的合成方法。以下示出1,6mmtBuTMSDPhAPrn-02的結構。
[化學式58]
<步驟1:3,5-二-三甲基矽基-3’,5’-雙(3,5-二-三級丁基苯基)二苯基胺的合成>
將2.0g(4.3mmol)的3,5-(3,5-二-三級丁基苯基)苯胺、1.2g(4.0mmol)的1-溴-3,5-二-三甲基硅基苯、0.80g(8.3mmol)的三級丁醇鈉放在200mL三頸燒瓶中,用氮氣置換燒瓶內的空氣。對該混合物加入20mL的甲苯,對該混合物進行減壓攪拌來脫氣。對該混合物加入0.3mL(96μmol)三(三級丁基)膦、40mg(70μmol)的雙(二亞苄基丙酮)鈀(0),然後在氮氣流下以90℃攪拌該混合物6小時。
在攪拌之後,對所得到的混合物加入600mL的甲苯,然後藉由矽酸鎂(日本和光純藥工業公司、目錄號碼:066-05265)、矽藻土(日本和光純藥工業公司、目錄號碼:537-02305)、礬土進行吸引過濾而得到濾液。濃縮所得到的濾液,得到褐色固體。
利用矽膠管柱層析法(展開溶劑:己烷:甲苯=4:1)對該固體進行純化,以82%的產率得到2.3g的白色固體。以下示出步驟1的合成方案(i-1)。
[化學式59]
此外,以下示出藉由上述步驟1得到的白色固體的利用1
H NMR的測量結果。由該結果可知得到3,5-二-三甲基矽基-3’,5’-雙(3,5-二-三級丁基苯基)二苯基胺。
1
H NMR(CDCl3
,300MHz):σ=7.46-7.44(m,6H),7.36-7.35(m,2H),7.31-7.30(m,1H),7.28-7.27(m,1H),7.23-7.22(m,2H),6.00(bs,1H),1.37(s,36H),0.28(s,18H)。
<步驟2:1,6mmtBuTMSDPhAPrn-02的合成>
將0.50g(1.4mmol)的1,6-二溴芘、2.3g(3.3mmol)的3,5-二-三甲基矽基-3’,5’-雙(3,5-二-三級丁基苯基)二苯基胺、0.60g(6.2mmol)的三級丁醇鈉放在200mL三頸燒瓶中,用氮氣置換燒瓶內的空氣。對該混合物加入12mL的二甲苯,對該混合物進行減壓攪拌來脫氣。對該混合物加入0.5mL(0.16mmol)三(三級丁基)膦(10w%己烷溶液)、40mg(70μmol)的雙(二亞苄基丙酮)鈀(0),然後在氮氣流下以150℃攪拌該混合物3小時。
在攪拌之後,對所得到的混合物加入被加熱的500mL的甲苯,然後藉由矽酸鎂(日本和光純藥工業公司、目錄號碼:066-05265)、矽藻土(日本和光純藥工業公司、目錄號碼:537-02305)、礬土進行吸引過濾而得到濾液。濃縮所得到的濾液,得到黃色固體。
利用矽膠管柱層析法(展開溶劑:己烷:甲苯=4:1)對該固體進行純化,得到目的物的黃色固體。使用甲苯使所得到的固體重結晶,以57%的產率得到1.2g的目的物的黃色固體。以下示出步驟2的合成方案(i-2)。
[化學式60]
藉由梯度昇華法,使1.1g的所得到的黃色固體昇華純化。在壓力為7.1Pa的條件下,以320℃加熱黃色固體15小時來進行昇華純化。在昇華純化之後,以87%的回收率得到0.97g的目的物的黃色固體。
此外,以下示出藉由上述步驟2得到的黃色固體的利用1
H NMR的測量結果。此外,圖82示出1
H NMR譜。由該結果可知得到1,6mmtBuTMSDPhAPrn-02(結構式(129))。
1
H NMR(CD2
Cl2
,300MHz):σ=8.30(d,J=9.2Hz,2H),8.17(d,J=8.1Hz,2H),8.05(d,J=9.2Hz,2H),7.89(d,J=8.1Hz,2H),7.53(m,4H),7.43-7.42(m,2H),7.29-7.28(m,4H),7.22-7.21(m,2H),7.18-7.17(m,8H),6.99-6.98(m,4H),1.17(s,72H),0.20(s,36H)。
接著,圖83示出1,6mmtBuTMSDPhAPrn-02的甲苯溶液的吸收光譜及發射光譜的測量結果。此外,1,6mmtBuTMSDPhAPrn-02的甲苯溶液的吸收光譜使用紫外可見光譜儀(日本分光株式會社製造的V-550)測得。此外,1,6mmtBuTMSDPhAPrn-02的甲苯溶液的發射光譜使用螢光光譜儀(日本分光株式會社製造的FP-8600)測得。注意,藉由減去只將甲苯放入石英皿而測得的吸收光譜來計算出1,6mmtBuTMSDPhAPrn-02的甲苯溶液的吸收光譜。在圖83中,橫軸表示波長,縱軸表示吸收強度及發光強度。
由圖83可知,1,6mmtBuTMSDPhAPrn-02的甲苯溶液在436nm附近具有吸收峰,在464nm處具有發光波長峰(激發波長為410nm)。
實施例18
在本實施例中,使用本發明的一個實施方式的化合物製造發光器件且測量工作特性。本實施例所示的發光器件是發光器件9-1、發光器件9-2、發光器件9-3、發光器件9-4以及發光器件9-5。這些發光器件具有圖24所示的器件結構及實施方式2的<發光層的結構實例5>所述的結構,明確而言,具有表17所示的結構。這些發光器件只有包含在發光器件的發光層中的本發明的一個實施方式的化合物,亦即N,N’-雙(3,5-二-三級丁基苯基)-N,N’-雙[3,5-雙{3,5-雙-[4-(1-金剛烷基)苯基)苯基]苯基}-2-苯基蒽-9,10-二胺(簡稱:2Ph-mmAdPtBuDPhA2Anth)(結構式(124))的含量不同,但其他結構都相同。以下示出在本實施例中使用的材料的化學式。
[表17]
[化學式61]
《發光器件的結構》
與實施例12同樣,本實施例所示的發光器件具有圖24所示的結構。本實施例所示的發光器件的結構與實施例12不同之處在於:在發光器件9-1、發光器件9-2、發光器件9-3、發光器件9-4以及發光器件9-5中,發光層13使用2Ph-mmAdPtBuDPhA2Anth。
《發光器件的工作特性》
對製成的發光器件的工作特性進行了測試。在亮度、色度(CIE色度)及電致發光(EL)光譜的測定中,利用分光輻射亮度計(由Topcon Technohouse公司製造的SR-UL1R)。注意,測定在室溫(保持在23℃的氛圍)下進行。
作為在本實施例中製成的發光器件9-1至發光器件9-5的工作特性的測量結果,圖86至圖89分別示出電流密度-亮度特性、電壓-亮度特性、亮度-電流效率特性以及電壓-電流密度特性。
圖90示出以2.5mA/cm2
的電流密度使電流流過各發光器件時的電致發光光譜(EL光譜)。
表18示出1000cd/m2
附近的各發光器件的主要初始特性值。
[表18]
發光器件9-1至發光器件9-4是對發光器件9-5追加了本發明的一個實施方式的化合物,亦即2Ph-mmAdPtBuDPhA2Anth的器件。如圖90所示,發光器件9-5的EL光譜顯示峰波長為522nm的來源於[Ir(ppy)2
(mdppy)]的綠色發光。此外,發光器件9-1至發光器件9-4的EL光譜顯示峰波長為539nm左右的來源於2Ph-mmAdPtBuDPhA2Anth的綠色發光。由此可知,在發光器件9-1至發光器件9-4中,作為螢光發光物質的2Ph-mmAdPtBuDPhA2Anth接收激發能來發光。此外,上述結果表明發光器件9-1至發光器件9-5的外量子效率都高達13%以上。這裡,因從一對電極注入的載子(電洞及電子)的再結合而產生的單重激子的最大產生概率為25%,因此當向外部的光提取效率為30%時,螢光發光器件的最大外量子效率為7.5%。但是,在發光器件9-1至發光器件9-4中得到高於7.5%的外量子效率。這是因為:從螢光發光物質,除了得到來源於從一對電極注入的載子(電洞及電子)的再結合而產生的單重激子的發光以外,還得到來源於三重激子的能量轉移的發光。
還可知:在包含在發光層中的2Ph-mmAdPtBuDPhA2Anth的濃度不同的發光器件9-1至發光器件9-5之間的對比中,發光器件9-1至發光器件9-5都具有高外量子效率。由此,本發明的一個實施方式的化合物,亦即2Ph-mmAdPtBuDPhA2Anth因能夠抑制在發光器件的發光層具有高濃度時特別明顯的三重激發能失活而高效發光。
實施例19
在本實施例中,使用本發明的一個實施方式的化合物製造發光器件且測量工作特性。本實施例所示的發光器件是發光器件10-1、發光器件10-2、發光器件10-3、發光器件10-4以及發光器件10-5。這些發光器件具有圖24所示的器件結構及實施方式2的<發光層的結構實例3>所述的結構,明確而言,具有表19所示的結構。這些發光器件只有包含在發光器件的發光層中的本發明的一個實施方式的化合物,亦即N,N’-雙(3,5-二-三級丁基苯基)-N,N’-雙[3,5-雙{3,5-雙-[4-(1-金剛烷基)苯基)苯基]苯基}-2-苯基蒽-9,10-二胺(簡稱:2Ph-mmAdPtBuDPhA2Anth)(結構式(124))的含量不同,但其他結構都相同。以下示出在本實施例中使用的材料的化學式。
[表19]
[化學式62]
《發光器件的結構》
與實施例18同樣,本實施例所示的發光器件具有圖24所示的結構。本實施例所示的發光器件的結構與實施例18不同之處在於:在發光器件10-1、發光器件10-2、發光器件10-3、發光器件10-4以及發光器件10-5中,電洞傳輸層912使用3,3’-雙(9-苯基-9H-咔唑)(簡稱:PCCP),發光層913使用[Ir(ppz)3
]及9,9’-(嘧啶-4,6-二基二-3,1-亞苯)雙(9H-咔唑)(簡稱:4,6mCzP2Pm),並且電子傳輸層914使用4,6mCzP2Pm。
《發光器件的工作特性》
對製成的發光器件的工作特性進行了測試。測試方法與實施例18同樣,由此省略說明。
作為在本實施例中製成的發光器件10-1至發光器件10-5的工作特性的測量結果,圖91至圖94分別示出電流密度-亮度特性、電壓-亮度特性、亮度-電流效率特性以及電壓-電流密度特性。
圖95示出以2.5mA/cm2
的電流密度使電流流過各發光器件時的電致發光光譜(EL光譜)。
表20示出1000cd/m2
附近的各發光器件的主要初始特性值。
[表20]
發光器件10-1至發光器件10-4是對發光器件10-5追加了本發明的一個實施方式的化合物,亦即2Ph-mmAdPtBuDPhA2Anth的器件。如圖95所示,發光器件10-5的EL光譜顯示峰波長為531nm的來源於4,6mCzP2Pm及[Ir(ppz)3
]的激態錯合物而不來源於4,6mCzP2Pm及[Ir(ppz)3
]分別呈現的發射光譜的綠色發光。此外,發光器件10-1至發光器件10-4的EL光譜顯示峰波長為535nm左右的來源於2Ph-mmAdPtBuDPhA2Anth的綠色發光。由此可知,在發光器件10-1至發光器件10-4中,作為螢光發光物質的2Ph-mmAdPtBuDPhA2Anth接收激發能來發光。此外,上述結果表明發光器件10-1至發光器件10-5的外量子效率都高達16%以上。這裡,因從一對電極注入的載子(電洞及電子)的再結合而產生的單重激子的最大產生概率為25%,因此當向外部的光提取效率為30%時,螢光發光器件的最大外量子效率為7.5%。但是,在發光器件10-1至發光器件10-4中得到高於7.5%的外量子效率。這是因為:從螢光發光物質,除了得到來源於從一對電極注入的載子(電洞及電子)的再結合而產生的單重激子的發光以外,還得到來源於三重激子的能量轉移的發光或來源於經激態錯合物中的反系間竄越從三重態激子生成的單重態激子的發光。
還可知:在包含在發光層中的2Ph-mmAdPtBuDPhA2Anth的濃度不同的發光器件10-1至發光器件10-5之間的對比中,發光器件10-1至發光器件10-5都具有16%以上的高外量子效率。由此,本發明的一個實施方式的化合物,亦即2Ph-mmAdPtBuDPhA2Anth因能夠抑制在發光器件的發光層具有高濃度時特別明顯的三重激發能失活而高效發光。
實施例20
在本實施例中,使用本發明的一個實施方式的化合物製造發光器件且測量工作特性。本實施例所示的發光器件具有圖24所示的器件結構及實施方式2的<發光層的結構實例8>所述的結構,明確而言,具有表21所示的結構。發光器件11-1和發光器件11-2只有包含在發光器件的發光層中的本發明的一個實施方式的化合物,亦即N,N’-雙(3,5-二-三級丁基苯基)-N,N’-雙[3,5-雙(3,5-二-三級丁基苯基)苯基)芘-1,6-二胺(簡稱:1,6mmtBuDPhAPrn-02)(結構式(128))的含量不同。此外,發光器件11-3和發光器件11-4只有包含在發光器件的發光層中的本發明的一個實施方式的化合物,亦即N,N’-雙(3,5-二-三甲基矽基)-N,N’-雙[3,5-雙(3,5-二-三級丁基苯基)苯基)芘-1,6-二胺(簡稱:1,6mmtBuTMSDPhAPrn-02)(結構式(129))的含量不同。此外,為了進行對比,製造了對比發光器件11-5、對比發光器件11-6以及對比發光器件11-7。此外,對比發光器件11-5至對比發光器件11-7只有包含在發光器件的發光層中的本發明的一個實施方式的化合物,亦即N,N,N’,N’-四(3-甲基苯基)芘-1,6-二胺(簡稱:1,6mMeDPhAPrn)的含量不同。以下示出在本實施例中使用的材料的化學式。注意,以下以PCCzPTzn(簡稱)表示9-[4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基]-9’-苯基-3,3’-聯-9H-咔唑,並以mCzFLP(簡稱)表示9-[3-(9-苯基-9H-茀-9-基)苯基]-9H-咔唑。
[表21]
[化學式63]
《發光器件的結構》
與實施例11同樣,本實施例所示的發光器件具有圖24所示的結構。本實施例所示的發光器件的結構與實施例11不同之處在於:用於發光器件11-1、發光器件11-2、發光器件11-3以及發光器件11-4的電洞傳輸層及發光層的材料不同
《發光器件的工作特性》
對製成的發光器件的工作特性進行了測試。在亮度、色度(CIE色度)及電致發光(EL)光譜的測定中,利用分光輻射亮度計(由Topcon Technohouse公司製造的SR-UL1R)。注意,測定在室溫(保持在23℃的氛圍)下進行。
作為在本實施例中製成的發光器件11-1至發光器件11-4、對比發光器件11-5至對比發光器件11-7的工作特性的測量結果,圖96至圖100分別示出電流密度-亮度特性、電壓-亮度特性、亮度-電流效率特性、電壓-電流密度特性以及亮度-外量子效率特性。
圖101示出以2.5mA/cm2
的電流密度使電流流過各發光器件時的電致發光光譜(EL光譜)。
發光器件11-1及發光器件11-2是在發光層中含有本發明的一個實施方式的化合物,亦即1,6mmtBuDPhAPrn-02的器件,而發光器件11-3及發光器件11-4是在發光層中含有本發明的一個實施方式的化合物,亦即1,6mmtBuTMSDPhAPrn-02的器件。如圖101所示,發光器件11-1及發光器件11-2的EL光譜顯示峰波長為471nm左右的來源於1,6mmtBuDPhAPrn-02的藍色發光。此外,發光器件11-3及發光器件11-4的EL光譜顯示峰波長為470nm左右的來源於1,6mmtBuTMSDPhAPrn-02的藍色發光。此外,對比發光器件11-5及對比發光器件11-6的EL光譜顯示峰波長為473nm左右的來源於1,6mMeDPhAPrn的藍色發光。由此可知,在發光器件11-1至發光器件11-4、對比發光器件11-5至對比發光器件11-6中,作為螢光發光物質的1,6mmtBuDPhAPrn-02、1,6mmtBuTMSDPhAPrn-02以及1,6mMeDPhAPrn分別接收激發能來發光。另一方面,對比發光器件11-7的EL光譜顯示峰波長為485nm的來源於PCCzPTzn的淡藍色發光。注意,PCCzPTzn已知是熱活化延遲螢光(TADF)材料(非專利文獻1)。
此外,如圖100所示,包含本發明的一個實施方式的化合物的發光器件11-1至發光器件11-3的外量子效率都高達10%以上。另一方面,對比發光器件11-5的外量子效率為5%左右。由此可知:從本發明的一個實施方式的化合物,除了得到來源於從一對電極注入的載子(電洞及電子)的再結合而產生的單重激子的發光以外,還得到來源於經熱活化延遲螢光材料中的反系間竄越從三重態激子生成的單重態激子的發光。
還可知:包含在發光層中的1,6mmtBuDPhAPrn-02的濃度高的發光器件11-2及1,6mmtBuTMSDPhAPrn-02的濃度高的發光器件11-4的外量子效率高於1,6mMeDPhAPrn的濃度高的對比發光器件11-6。由此,本發明的一個實施方式的化合物,亦即1,6mmtBuDPhAPrn-02及1,6mmtBuTMSDPhAPrn-02因能夠抑制在發光器件的發光層具有高濃度時特別明顯的三重激發能失活而高效發光。
實施例21
在本實施例中,使用本發明的一個實施方式的化合物製造發光器件且測量工作特性。本實施例所示的發光器件具有圖24所示的器件結構及實施方式2的<發光層的結構實例7>所述的結構,明確而言,具有表22所示的結構。發光器件12-1和發光器件12-2只有包含在發光器件的發光層中的本發明的一個實施方式的化合物,亦即N,N’-雙(3,5-二-三級丁基苯基)-N,N’-雙[3,5-雙(3,5-二-三級丁基苯基)苯基)芘-1,6-二胺(簡稱:1,6mmtBuDPhAPrn-02)(結構式(128))的含量不同。此外,發光器件12-3和發光器件12-4只有包含在發光器件的發光層中的本發明的一個實施方式的化合物,亦即N,N’-雙(3,5-二-三甲基矽基)-N,N’-雙[3,5-雙(3,5-二-三級丁基苯基)苯基)芘-1,6-二胺(簡稱:1,6mmtBuTMSDPhAPrn-02)(結構式(129))的含量不同。此外,為了進行對比,製造了對比發光器件12-5、對比發光器件12-6以及對比發光器件12-7。此外,對比發光器件12-5至對比發光器件12-7只有包含在對比發光器件的發光層中的本發明的一個實施方式的化合物,亦即1,6mMeDPhAPrn(簡稱)的含量不同。以下示出在本實施例中使用的材料的化學式。注意,以下以[Ir(Mptz1-mp)3
](簡稱)表示三[3-甲基-1-(2-甲基苯基)-5-苯基-1H-1,2,4-三唑(triazolato)]銥(III),並以mCzFLP(簡稱)表示9-[3-(9-苯基-9H-茀-9-基)苯基]-9H-咔唑。
[表22]
[化學式64]
《發光器件的結構》
與實施例20同樣,本實施例所示的發光器件具有圖24所示的結構。本實施例所示的發光器件的結構與實施例20不同之處在於:用於發光器件12-1、發光器件12-2、發光器件12-3以及發光器件12-4的發光層的材料不同
《發光器件的工作特性》
對製成的發光器件的工作特性進行了測試。測試方法與實施例20同樣,由此省略說明。
作為在本實施例中製成的發光器件12-1至發光器件12-4、對比發光器件12-5至對比發光器件12-7的工作特性的測量結果,圖102至圖106分別示出電流密度-亮度特性、電壓-亮度特性、亮度-電流效率特性、電壓-電流密度特性以及亮度-外量子效率特性。
圖107示出以2.5mA/cm2
的電流密度使電流流過各發光器件時的電致發光光譜(EL光譜)。
發光器件12-1及發光器件12-2是在發光層中含有本發明的一個實施方式的化合物,亦即1,6mmtBuDPhAPrn-02的器件,而發光器件12-3及發光器件12-4是在發光層中含有本發明的一個實施方式的化合物,亦即1,6mmtBuTMSDPhAPrn-02的器件。如圖107所示,發光器件12-1及發光器件12-2的EL光譜顯示峰波長為471nm左右的來源於1,6mmtBuDPhAPrn-02的藍色發光。此外,發光器件12-3及發光器件12-4的EL光譜顯示峰波長為473nm左右的來源於1,6mmtBuTMSDPhAPrn-02的藍色發光。此外,對比發光器件12-5及對比發光器件12-6的EL光譜顯示峰波長為473nm左右的來源於1,6mMeDPhAPrn的藍色發光。由此可知,在發光器件12-1至發光器件12-4、對比發光器件12-5至對比發光器件12-6中,作為螢光發光物質的1,6mmtBuDPhAPrn-02、1,6mmtBuTMSDPhAPrn-02以及1,6mMeDPhAPrn分別接收激發能來發光。另一方面,對比發光器件12-7的EL光譜顯示峰波長為488nm的來源於[Ir(Mptz1-mp)3
](簡稱)的藍色發光。注意,[Ir(Mptz1-mp)3
]是磷光發光物質。
此外,如圖106所示,包含本發明的一個實施方式的化合物的發光器件12-1至發光器件12-3的外量子效率都高達20%以上。由此可知:從本發明的一個實施方式的化合物,除了得到來源於從一對電極注入的載子(電洞及電子)的再結合而產生的單重激子的發光以外,還得到來源於三重激子的能量轉移的發光。
還可知:包含在發光層中的1,6mmtBuDPhAPrn-02的濃度高的發光器件12-2及1,6mmtBuTMSDPhAPrn-02的濃度高的發光器件12-4的外量子效率高都高達超過10%。另一方面,1,6mMeDPhAPrn的濃度高的的對比發光器件12-6的外量子效率為4%左右。由此,本發明的一個實施方式的化合物,亦即1,6mmtBuDPhAPrn-02及1,6mmtBuTMSDPhAPrn-02因能夠抑制在發光器件的發光層具有高濃度時特別明顯的三重激發能失活而高效發光。
101:第一電極
102:第二電極
103:EL層
103a、103b:EL層
104:電荷產生層
111、111a、111b:電洞注入層
112、112a、112b:電洞傳輸層
113、113a、113b:發光層
114、114a、114b:電子傳輸層
115、115a、115b:電子注入層
121:第一有機化合物
122:第二有機化合物
123:第三有機化合物
124:螢光發光物質
130a、130b:發光體
200R、200G、200B:光學距離
201:第一基板
202:電晶體(FET)
203R、203G、203B、203W:發光器件
204:EL層
205:第二基板
206R、206G、206B:彩色濾光片
206R’、206G’、206B’:彩色濾光片
207:第一電極
208:第二電極
209:黑色層(黑矩陣)
210R、210G:導電層
301:第一基板
302:像素部
303:驅動電路部(源極線驅動電路)
304a、304b:驅動電路部(閘極線驅動電路)
305:密封劑
306:第二基板
307:引線
308:FPC
309:FET
310:FET
311:FET
312:FET
313:第一電極
314:絕緣物
315:EL層
316:第二電極
317:發光器件
318:空間
900:基板
901:第一電極
902:EL層
903:第二電極
911:電洞注入層
912:電洞傳輸層
913:發光層
914:電子傳輸層
915:電子注入層
4000:照明設備
4001:基板
4002:發光器件
4003:基板
4004:第一電極
4005:EL層
4006:第二電極
4007:電極
4008:電極
4009:輔助佈線
4010:絕緣層
4011:密封基板
4012:密封劑
4013:乾燥劑
4200:照明設備
4201:基板
4202:發光器件
4204:第一電極
4205:EL層
4206:第二電極
4207:電極
4208:電極
4209:輔助佈線
4210:絕緣層
4211:密封基板
4212:密封劑
4213:障壁膜
4214:平坦化膜
5101:燈
5102:輪轂
5103:車門
5104:顯示部
5105:方向盤
5106:變速杆
5107:座位
5108:內部後視鏡
5109:擋風玻璃
7000:外殼
7001:顯示部
7002:第二顯示部
7003:揚聲器
7004:LED燈
7005:操作鍵
7006:連接端子
7007:感測器
7008:麥克風
7009:開關
7010:紅外線埠
7011:記錄介質讀取部
7014:天線
7015:快門按鈕
7016:影像接收部
7018:支架
7022、7023:操作按鈕
7024:連接端子
7025:錶帶
7026:麥克風
7029:感測器
7030:揚聲器
7052、7053、7054:資訊
9310:可攜式資訊終端
9311:顯示部
9312:顯示區域
9313:鉸鏈部
9315:外殼
[圖1A]是示出發光器件的結構的圖,[圖1B]是說明發光層的圖;
[圖2A]是習知的客體材料與主體材料之間的能量轉移的示意圖,[圖2B]是本發明的一個實施方式的化合物(客體材料)與主體材料之間的能量轉移的示意圖;
[圖3A]是發光層中的化合物之間的能量轉移的示意圖,[圖3B]是發光層中的化合物之間的能量轉移的示意圖,[圖3C]是發光層中的化合物之間的能量轉移的示意圖;
[圖4A]是發光層中的化合物之間的能量轉移的示意圖,[圖4B]是發光層中的化合物之間的能量轉移的示意圖,[圖4C]是發光層中的化合物之間的能量轉移的示意圖;
[圖5A]是發光層中的化合物之間的能量轉移的示意圖,[圖5B]是發光層中的化合物之間的能量轉移的示意圖;
[圖6A]及[圖6B]是說明發光器件的結構的圖;
[圖7A]、[圖7B]及[圖7C]是說明發光裝置的圖;
[圖8A]是說明發光裝置的俯視圖,[圖8B]是說明發光裝置的剖面圖;
[圖9A]是說明移動電腦的圖,[圖9B]是說明可攜式影像再現裝置的圖,[圖9C]是說明數位相機的圖,[圖9D]是說明可攜式資訊終端的圖,[圖9E]是說明可攜式資訊終端的圖,[圖9F]是說明電視機的圖,[圖9G]是說明可攜式資訊終端的圖;
[圖10A]、[圖10B]及[圖10C]是說明能夠折疊的可攜式資訊終端的圖;
[圖11A]及[圖11B]是說明汽車的圖;
[圖12]是說明照明設備的圖;
[圖13]是說明照明設備的圖;
[圖14]是結構式(100)所示的有機化合物的1
H-NMR譜圖;
[圖15]是結構式(100)所示的有機化合物的紫外-可見吸收光譜及發射光譜;
[圖16]是結構式(101)所示的有機化合物的1
H-NMR譜圖;
[圖17]是結構式(101)所示的有機化合物的紫外-可見吸收光譜及發射光譜;
[圖18]是結構式(102)所示的有機化合物的1
H-NMR譜圖;
[圖19]是結構式(102)所示的有機化合物的紫外-可見吸收光譜及發射光譜;
[圖20]是結構式(103)所示的有機化合物的1
H-NMR譜圖;
[圖21]是結構式(103)所示的有機化合物的紫外-可見吸收光譜及發射光譜;
[圖22]是結構式(104)所示的有機化合物的1
H-NMR譜圖;
[圖23]是結構式(104)所示的有機化合物的紫外-可見吸收光譜及發射光譜;
[圖24]是說明發光器件的圖;
[圖25]是示出發光器件1-1至發光器件1-5的電流密度-亮度特性的圖;
[圖26]是示出發光器件1-1至發光器件1-5的電壓-亮度特性的圖;
[圖27]是示出發光器件1-1至發光器件1-5的亮度-電流效率特性的圖;
[圖28]是示出發光器件1-1至發光器件1-5的電壓-電流密度特性的圖;
[圖29]是示出發光器件1-1至發光器件1-5的電致發光光譜的圖;
[圖30]是示出發光器件1-1至發光器件1-5的可靠性測試結果的圖;
[圖31]是示出發光器件1-1至發光器件1-5的發光壽命測試結果的圖;
[圖32]是示出發光器件2-1至發光器件2-5的電流密度-亮度特性的圖;
[圖33]是示出發光器件2-1至發光器件2-5的電壓-亮度特性的圖;
[圖34]是示出發光器件2-1至發光器件2-5的亮度-電流效率特性的圖;
[圖35]是示出發光器件2-1至發光器件2-5的電壓-電流密度特性的圖;
[圖36]是示出發光器件2-1至發光器件2-5的電致發光光譜的圖;
[圖37]是示出發光器件2-1至發光器件2-5的可靠性測試結果的圖;
[圖38]是示出發光器件2-1至發光器件2-5的發光壽命測試結果的圖;
[圖39]是示出發光器件3-1至發光器件3-5的電流密度-亮度特性的圖;
[圖40]是示出發光器件3-1至發光器件3-5的電壓-亮度特性的圖;
[圖41]是示出發光器件3-1至發光器件3-5的亮度-電流效率特性的圖;
[圖42]是示出發光器件3-1至發光器件3-5的電壓-電流密度特性的圖;
[圖43]是示出發光器件3-1至發光器件3-5的電致發光光譜的圖;
[圖44]是示出發光器件3-1至發光器件3-5的可靠性測試結果的圖;
[圖45]是示出發光器件3-1至發光器件3-5的發光壽命測試結果的圖;
[圖46]是示出發光器件4-1至發光器件4-5的電流密度-亮度特性的圖;
[圖47]是示出發光器件4-1至發光器件4-5的電壓-亮度特性的圖;
[圖48]是示出發光器件4-1至發光器件4-5的亮度-電流效率特性的圖;
[圖49]是示出發光器件4-1至發光器件4-5的電壓-電流密度特性的圖;
[圖50]是示出發光器件4-1至發光器件4-5的電致發光光譜的圖;
[圖51]是示出發光器件4-1至發光器件4-5的可靠性測試結果的圖;
[圖52]是示出發光器件4-1至發光器件4-5的發光壽命測試結果的圖;
[圖53]是示出發光器件5-1至發光器件5-5的電流密度-亮度特性的圖;
[圖54]是示出發光器件5-1至發光器件5-5的電壓-亮度特性的圖;
[圖55]是示出發光器件5-1至發光器件5-5的亮度-電流效率特性的圖;
[圖56]是示出發光器件5-1至發光器件5-5的電壓-電流密度特性的圖;
[圖57]是示出發光器件5-1至發光器件5-5的電致發光光譜的圖;
[圖58]是示出發光器件5-1至發光器件5-5的可靠性測試結果的圖;
[圖59]是示出發光器件6-1至發光器件6-5的電流密度-亮度特性的圖;
[圖60]是示出發光器件6-1至發光器件6-5的電壓-亮度特性的圖;
[圖61]是示出發光器件6-1至發光器件6-5的亮度-電流效率特性的圖;
[圖62]是示出發光器件6-1至發光器件6-5的電壓-電流密度特性的圖;
[圖63]是示出發光器件6-1至發光器件6-5的電致發光光譜的圖;
[圖64]是示出發光器件6-1至發光器件6-5的可靠性測試結果的圖;
[圖65]是示出發光器件6-1至發光器件6-5的發光壽命測試結果的圖;
[圖66]是示出發光器件7-1至發光器件7-5的電流密度-亮度特性的圖;
[圖67]是示出發光器件7-1至發光器件7-5的電壓-亮度特性的圖;
[圖68]是示出發光器件7-1至發光器件7-5的亮度-電流效率特性的圖;
[圖69]是示出發光器件7-1至發光器件7-5的電壓-電流密度特性的圖;
[圖70]是示出發光器件7-1至發光器件7-5的電致發光光譜的圖;
[圖71]是示出發光器件8-1至發光器件8-5的電流密度-亮度特性的圖;
[圖72]是示出發光器件8-1至發光器件8-5的電壓-亮度特性的圖;
[圖73]是示出發光器件8-1至發光器件8-5的亮度-電流效率特性的圖;
[圖74]是示出發光器件8-1至發光器件8-5的電壓-電流密度特性的圖;
[圖75]是示出發光器件8-1至發光器件8-5的電致發光光譜的圖;
[圖76]是結構式(124)所示的有機化合物的1
H-NMR譜圖;
[圖77]是結構式(124)所示的有機化合物的紫外-可見吸收光譜及發射光譜;
[圖78]是結構式(125)所示的有機化合物的1
H-NMR譜圖;
[圖79]是結構式(125)所示的有機化合物的紫外-可見吸收光譜及發射光譜;
[圖80]是結構式(128)所示的有機化合物的1
H-NMR譜圖;
[圖81]是結構式(128)所示的有機化合物的紫外-可見吸收光譜及發射光譜;
[圖82]是結構式(129)所示的有機化合物的1
H-NMR譜圖;
[圖83]是結構式(129)所示的有機化合物的紫外-可見吸收光譜及發射光譜;
[圖84]是示出發光器件7-1至發光器件7-5的可靠性測試結果的圖;
[圖85]是示出發光器件8-1至發光器件8-5的可靠性測試結果的圖;
[圖86]是示出發光器件9-1至發光器件9-5的電流密度-亮度特性的圖;
[圖87]是示出發光器件9-1至發光器件9-5的電壓-亮度特性的圖;
[圖88]是示出發光器件9-1至發光器件9-5的亮度-電流效率特性的圖;
[圖89]是示出發光器件9-1至發光器件9-5的電壓-電流密度特性的圖;
[圖90]是示出發光器件9-1至發光器件9-5的電致發光光譜的圖;
[圖91]是示出發光器件10-1至發光器件10-5的電流密度-亮度特性的圖;
[圖92]是示出發光器件10-1至發光器件10-5的電壓-亮度特性的圖;
[圖93]是示出發光器件10-1至發光器件10-5的亮度-電流效率特性的圖;
[圖94]是示出發光器件10-1至發光器件10-5的電壓-電流密度特性的圖;
[圖95]是示出發光器件10-1至發光器件10-5的電致發光光譜的圖;
[圖96]是示出發光器件11-1至發光器件11-7的電流密度-亮度特性的圖;
[圖97]是示出發光器件11-1至發光器件11-7的電壓-亮度特性的圖;
[圖98]是示出發光器件11-1至發光器件11-7的亮度-電流效率特性的圖;
[圖99]是示出發光器件11-1至發光器件11-7的電壓-電流密度特性的圖;
[圖100]是示出發光器件11-1至發光器件11-7的亮度-外量子效率特性的圖;
[圖101]是示出發光器件11-1至發光器件11-7的電致發光光譜的圖;
[圖102]是示出發光器件12-1至發光器件12-7的電流密度-亮度特性的圖;
[圖103]是示出發光器件12-1至發光器件12-7的電壓-亮度特性的圖;
[圖104]是示出發光器件12-1至發光器件12-7的亮度-電流效率特性的圖;
[圖105]是示出發光器件12-1至發光器件12-7的電壓-電流密度特性的圖;
[圖106]是示出發光器件12-1至發光器件12-7的亮度-外量子效率特性的圖;
[圖107]是示出發光器件12-1至發光器件12-7的電致發光光譜的圖。
131:化合物
132:化合物
132a:發光體
132b:保護基
Claims (13)
- 一種由通式(G1)表示的化合物:
- 一種由通式(G2)表示的化合物:
- 一種由通式(G3)表示的化合物:
- 一種由通式(G4)表示的化合物:
- 一種包括請求項1至5任一項所述之化合物的發光器件。
- 一種在一對電極之間包括EL層的發光器件,其中該EL層包括請求項1至5任一項所述之化合物。
- 一種在一對電極之間包括EL層的發光器件,其中該EL層包括發光層,並且該發光層包括請求項1至5任一項所述之化合物。
- 如請求項8之發光器件,還包括該發光層中的磷光材料。
- 如請求項8之發光器件,還包括該發光層中的TADF材料。
- 一種發光裝置,包括:請求項6之發光器件;以及電晶體和基板中的至少一個。
- 一種電子裝置,包括:請求項11之發光裝置;以及 麥克風、相機、操作按鈕、外部連接部和揚聲器中的至少一個。
- 一種照明設備,包括:請求項6之發光器件;以及外殼、覆蓋物和支撐台中的至少一個。
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