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CN103229345A - 熔融盐电池 - Google Patents

熔融盐电池 Download PDF

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CN103229345A
CN103229345A CN2011800571854A CN201180057185A CN103229345A CN 103229345 A CN103229345 A CN 103229345A CN 2011800571854 A CN2011800571854 A CN 2011800571854A CN 201180057185 A CN201180057185 A CN 201180057185A CN 103229345 A CN103229345 A CN 103229345A
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CN
China
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molten salt
ion
ions
carbon atoms
represented
Prior art date
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CN2011800571854A
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新田耕司
稻泽信二
真岛正利
山口笃
酒井将一郎
福永笃史
萩原理加
野平俊之
松本一彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Electric Industries Ltd
Kyoto University NUC
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
Kyoto University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

熔融盐电池的隔膜(3)浸渗有充当电解质的熔融盐。除了钠离子之外，所述熔融盐还含有选自如下的至少一种离子作为阳离子：季铵离子、咪唑离子、咪唑啉离子、吡啶离子、吡咯烷
Figure DDA00003260350900014
离子、哌啶
Figure DDA00003260350900015
离子、吗啉
Figure DDA00003260350900016
离子、
Figure DDA00003260350900017
离子、哌嗪
Figure DDA00003260350900018
离子和锍离子。这些阳离子不会对正极(1)造成不利影响。另外，含有钠离子和上述阳离子的熔融盐的熔点显著低于钠-硫电池的运行温度，所述运行温度为280℃～360℃。因此，所述熔融盐电池能够在比钠-硫电池更低的温度下运行。

Description

熔融盐电池
技术领域
本发明涉及使用熔融盐作为电解质的熔融盐电池。
背景技术
近来促进了自然能如太阳能或风能的利用。在通过自然能进行的发电中，发电量易于受到天气条件等的影响而发生变化。因此，为了供给发电的电力，应通过使用蓄电池进行充放电，使得电力供给平稳化。即，在促进自然能的利用时，具有高能量密度和高效率的蓄电池是必要的。这种蓄电池包含专利文献1中公开的钠-硫电池。在钠-硫电池中，将钠离子用作传导离子。具有高能量密度和高效率的其他蓄电池包括熔融盐电池。
熔融盐电池是使用熔融盐作为电解质的电池并在熔融盐熔融的状态下运行。作为熔融盐电池，将钠离子用于传导离子的电池是已知的。在这种熔融盐电池中，将含有钠离子的熔融盐用作电解质。钠-硫电池应在高达280～360℃的温度下运行。此外，熔融盐电池应在熔融盐的熔点以上的温度下运行。因此，期望开发一种在更低温度下运行的熔融盐电池。
应降低作为电解质的熔融盐的熔点以降低熔融盐电池的运行温度。通常，当将两种盐进行混合时，熔点降低。由此考虑，将其中钠盐和另一种阳离子盐混合的混合盐用于使用钠离子作为传导离子的熔融盐电池。混合盐可包括例如钠盐和钾盐的混合盐、钠盐和铯盐的混合盐等。然而，当使用钠盐和钾盐的混合盐时，钾离子进入到熔融盐电池中的正极活性物质中。由此，正极活性物质的晶体结构发生变化，且正极会发生劣化。当使用钠盐和铯盐的混合盐时，铯离子也会造成正极的劣化。另外，因为铯由于其稀缺而昂贵，所以使用铯提高了熔融盐电池的成本。
显影技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-273297号公报
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种熔融盐电池，所述熔融盐电池可以通过使用不对正极活性物质造成不利影响的含阳离子的熔融盐作为电解质降低运行温度而不劣化正极。
解决问题的手段
为了解决所述问题，根据本发明的第一方面，提供将含有钠离子作为阳离子的熔融盐用于电解质的熔融盐电池。所述熔融盐包含一般化学结构式由下式(1)表示的离子作为阴离子，
Figure BDA00003260350700021
(1)
(其中，X1和X2相互相同或不同，且各自为氟基或氟烷基)，并包含钠离子以及在由如下组成的有机阳离子组中所包括的至少一种有机阳离子作为阳离子：
季铵离子，其化学结构式由下式(2)表示：
(其中，R1、R2、R3和R4相互相同或不同，且各自为具有1～8个碳原子的烷基或具有1～8个碳原子的烷基氧烷基)；
咪唑离子，其化学结构式由下式(3)表示：
(3)
(其中，R5和R6相互相同或不同，且各自为具有1～8个碳原子的烷基)；
咪唑啉
Figure BDA00003260350700032
离子，其化学结构式由下式(4)表示：
Figure BDA00003260350700033
(4)
(其中，R7和R8相互相同或不同，且各自为具有1～8个碳原子的烷基)；
吡啶
Figure BDA00003260350700034
离子，其化学结构式由下式(5)表示：
Figure BDA00003260350700035
(5)
(其中，R9为具有1～8个碳原子的烷基)；
吡咯烷
Figure BDA00003260350700036
离子，其化学结构式由下式(6)表示：
(6)
(其中，R10和R11相互相同或不同，且各自为具有1～8个碳原子的烷基)；
哌啶
Figure BDA00003260350700038
离子，其化学结构式由下式(7)表示：
(7)
(其中，R12和R13相互相同或不同，且各自为具有1～8个碳原子的烷基)；
吗啉
Figure BDA00003260350700042
离子，其化学结构式由下式(8)表示：
Figure BDA00003260350700043
(8)
(其中，R14和R15相互相同或不同，且各自为具有1～8个碳原子的烷基)；
Figure BDA00003260350700044
离子，其化学结构式由下式(9)表示：
Figure BDA00003260350700045
(9)
(其中，R16、R17、R18和R19相互相同或不同，且各自为具有1～8个碳原子的烷基、具有1～8个碳原子的烷基氧烷基、或苯基)；
哌嗪
Figure BDA00003260350700046
离子，其化学结构式由下式(10)表示：
Figure BDA00003260350700047
(10)
(其中，R20、R21、R22和R23相互相同或不同，且各自为具有1～8个碳原子的烷基)；以及
锍离子，其化学结构式由下式(11)表示：
Figure BDA00003260350700051
(11)
(其中，R24、R25和R26相互相同或不同，且各自为具有1～8个碳原子的烷基)。
根据上述构成，用作熔融盐电池中的电解质的熔融盐包含钠离子以及季铵离子、咪唑
Figure BDA00003260350700052
离子、咪唑啉
Figure BDA00003260350700053
离子、吡啶离子、吡咯烷
Figure BDA00003260350700055
离子、哌啶离子、吗啉
Figure BDA00003260350700057
离子、
Figure BDA00003260350700058
离子、哌嗪
Figure BDA00003260350700059
离子和锍离子中的至少一种离子作为阳离子。由此，熔融盐的熔点显著低于钠-硫电池运行的280℃～360℃。
在所述熔融盐电池中，所述熔融盐优选包含钠离子以及式(2)中的R1、R2、R3和R4相互相同或不同且各自为具有1～6个碳原子的烷基的季铵离子作为阳离子。
在所述熔融盐电池中，所述熔融盐优选包含钠离子以及式(3)中的R5和R6中的一个为甲基且另一个为具有1～6个碳原子的烷基的咪唑
Figure BDA000032603507000510
离子作为阳离子。
在所述熔融盐电池中，所述熔融盐优选包含钠离子以及式(6)中的R10和R11中的一个为甲基且另一个为具有1～6个碳原子的烷基的吡咯烷
Figure BDA000032603507000511
离子作为阳离子。
在所述熔融盐电池中，所述熔融盐优选包含钠离子以及式(7)中的R12和R13中的一个为甲基且另一个为具有1～6个碳原子的烷基的哌啶
Figure BDA000032603507000512
离子作为阳离子。
在所述熔融盐电池中，所述熔融盐优选不含钾离子。
根据上述构成，用作熔融盐电池中的电解质的熔融盐不含钾离子。由此，熔融盐电池的正极不因钾离子而劣化。
所述熔融盐电池优选具有含有NaCrO2作为正极活性物质的正极和含有锡、钠或碳材料作为负极活性物质的负极。
附图说明
图1是根据本发明的熔融盐电池的横断面图。
图2是表示在TMHA-FSA和NaFSA的混合盐中的摩尔比以及在各摩尔比下的各混合盐在室温下的状态的表。
图3是表示在EMI-FSA和NaFSA的混合盐中的摩尔比以及在各摩尔比下的各混合盐在室温下的状态的表。
图4是表示在P13-FSA和NaFSA的混合盐中的摩尔比以及在各摩尔比下的各混合盐在室温下的状态的表。
图5是表示使用P13-FSA和NaFSA的混合盐作为电解质的熔融盐电池的充放电性能的图。
图6是表示将Na2/3Fe1/3Mn2/3O2用于正极活性物质的熔融盐电池的充电试验的结果的特性图。
图7是表示将Na2/3Fe1/3Mn2/3O2用于正极活性物质的熔融盐电池的放电试验的结果的特性图。
具体实施方式
下文中参考图1～7对根据本发明一个实施方式的熔融盐电池进行具体说明。
如图1中所示，熔融盐电池包含长方体箱状电池容器51。在电池容器51的上面形成开口。在电池容器51中，布置正极1、隔膜3和负极2。将盖子52连接到电池容器51上以封闭开口。正极1和负极2以矩形平板状形状形成。隔膜3以片状形状形成。隔膜3设置在正极1与负极2之间。对正极1、隔膜3和负极2进行层压。另外，将正极1、隔膜3和负极2布置在与电池容器51的底部垂直的方向上。
将弹簧41和压板42布置在负极2与电池容器51的内壁之间。弹簧41由铝合金制成并以波板状形状形成。压板42是刚性的并以平板状形状形成。弹簧41推动压板42以将负极2压向隔膜3和正极1。正极1受到弹簧41的反作用。即，从在弹簧41相反侧上的电池容器51的内壁将正极1压向隔膜3和负极2。弹簧41不限于金属弹簧等，且例如可以为诸如橡胶的弹性体。当正极1或负极2因充放电而膨胀或收缩时，正极1或负极2的体积变化被弹簧41的膨胀和收缩吸收。
通过将正极材料12涂布在正极集电器11上而形成正极1。正极集电器11由铝制成并以矩形板状形状形成。正极材料12包含正极活性物质如NaCrO2以及粘合剂。应注意，正极活性物质不限于NaCrO2。通过将负极材料22涂布在负极集电器21上而形成负极2。负极集电器21由铝制成并以矩形板状形状形成。负极材料22包含负极活性物质如锡。当将负极材料22镀敷在负极集电器21上时，进行锌酸盐处理。详细地说，作为基底，先镀锌，随后镀锡。负极活性物质不限于锡且例如可以为金属钠、碳材料、硅或铟。通过例如将含有粘合剂的负极活性物质的粉末涂布在负极集电器21上而形成负极材料22。优选地，正极活性物质为NaCrO2，负极活性物质为锡、金属钠或碳材料。碳材料主要由碳、优选硬碳构成。正极集电器11和负极集电器21不限于铝，且例如可以为不锈钢或镍。隔膜3由绝缘材料如石英玻璃或树脂构成。隔膜3在内部包含电解质并以钠离子能够通过的方式形成。隔膜3由例如玻璃布或多孔树脂制成。
在电池容器51中，正极1的正极材料12与负极2的负极材料22相互面对。隔膜3设置在正极1与负极2之间。隔膜3中浸渗有作为电解质的熔融盐。隔膜3中的熔融盐与正极1的正极材料12和负极2的负极材料22两者都接触。电池容器51的内面覆盖有用于防止正极1与负极2之间的短路的绝缘树脂。在盖子52的外侧上，设置有连接到外部端子上的正极端子53和负极端子54。正极端子53和负极端子54相互绝缘。此外，盖子52的内侧通过绝缘涂膜等绝缘。正极集电器11的上端部通过导线连接至正极端子53。负极集电器21的上端部通过导线连接至负极端子54。导线与盖子52绝缘。盖子52连接至电池容器51。
浸渗在隔膜3中的熔融盐为由含钠离子的阳离子与阴离子构成的离子盐。后面将对熔融盐的组成进行说明。熔融盐在其熔点以上的温度下熔融并变为含有钠离子的导电液体。熔融盐电池能够在熔融盐熔融的温度范围内作为二次电池运行。此时，关于熔融盐电池，将含有钠离子的熔融盐用作电解液。在放电期间，钠离子在电解液中从负极2移动至正极1并被吸收在正极活性物质中。
接下来，将对熔融盐的组成进行说明。
熔融盐中阴离子的一般化学结构式由上述式(1)表示。在式(1)中，X1和X2各自为氟基或氟烷基。X1和X2可相互相同或不同。在由式(1)表示的阴离子中，X1和X2各自优选为氟基或具有1～8个碳原子的氟烷基。更优选地，阴离子为X1和X2两者都为氟基的阴离子、X1和X2两者都为氟甲基的阴离子或者X1和X2中的一个为氟基且另一个为氟甲基的阴离子。当X1和X2两者都为氟基时，阴离子为FSA(双(氟磺酰胺))离子。FSA离子的化学结构式由下式(12)表示。FSA离子具有两个氟基。
Figure BDA00003260350700081
(12)
在式(1)中，当X1和X2两者都为三氟甲基时，阴离子为TFSA(双(三氟甲基磺酰)胺)离子。TFSA离子的化学结构式由下式(13)表示。TFSA离子具有两个三氟甲基。
(13)
在上述式(1)中，当X1和X2中的一个为氟基且另一个为三氟甲基时，阴离子为FTA(氟-三氟甲基磺酰胺)离子。FTA离子的化学结构式由下式(14)表示。FTA离子具有氟基和三氟甲基。
Figure BDA00003260350700092
(14)
熔融盐包含例如FSA离子、TFSA离子或FTA离子作为阴离子。另外，阴离子可以为具有三氟甲基之外的氟烷基的阴离子。
另外，熔融盐含有钠离子以及在由如下组成的有机阳离子组中所包括的至少一种有机阳离子作为阳离子：季铵离子、咪唑
Figure BDA00003260350700093
离子、咪唑啉
Figure BDA00003260350700094
离子、吡啶
Figure BDA00003260350700095
离子、吡咯烷离子、哌啶
Figure BDA00003260350700097
离子、吗啉
Figure BDA00003260350700098
离子、
Figure BDA00003260350700099
离子、哌嗪
Figure BDA000032603507000910
离子和锍离子。
季铵离子的一般化学结构式由上述式(2)表示。在式(2)中，R1、R2、R3和R4各自为具有1～8个碳原子的烷基或具有1～8个碳原子的烷基氧烷基。R1、R2、R3和R4可以相互相同或不同。在季铵离子中，R1、R2、R3和R4各自优选为具有1～6个碳原子的烷基。由于含有其中R1、R2、R3和R4各自为具有1～6个碳原子的烷基的季铵离子的熔融盐的耐还原性优异，所以其能够与钠金属稳定共存。当用作熔融盐电池用电解质时，这种熔融盐表现优异的耐久性。具体的优选实例包括三甲基正己基铵离子、三甲基正辛基铵离子、乙基二甲基丙基铵离子以及甲基(2-甲氧基乙基)二甲基铵离子。例如，TMHA(三甲基正己基铵)离子的化学结构式由下式(15)表示。TMHA离子具有三个甲基和一个己基。
Figure BDA00003260350700101
(15)
使用TMHA离子的熔融盐为含有TMHA离子作为阳离子的盐和含有钠离子作为阳离子的盐的混合盐。例如，熔融盐为TMHA-FSA盐和NaFSA盐的混合盐，所述TMHA-FSA盐含有TMHA离子作为阳离子并含有FSA作为阴离子，所述NaFSA盐含有钠离子作为阳离子并含有FSA作为阴离子。另外，用于本发明中的季铵离子可以具有其他烷基。
咪唑离子的一般化学结构式由上述式(3)表示。在式(3)中，R5和R6各自为具有1～8个碳原子的烷基。R5和R6可以相互相同或不同。在由式(3)表示的咪唑
Figure BDA00003260350700103
离子中，其中在式(3)中R5和R6中的一个为甲基且另一个为具有1～6个碳原子的烷基的咪唑
Figure BDA00003260350700104
离子是优选的。因为含这种咪唑
Figure BDA00003260350700105
离子的熔融盐的耐还原性优异，所以其能够与钠金属稳定共存且在用作熔融盐电池用电解质时表现优异的耐久性。另外，由于熔融盐倾向于显示特别低的熔点，所以熔融盐电池能够从低温运行。具体的优选实例包括1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA00003260350700106
离子、1-丙基-3-甲基咪唑
Figure BDA00003260350700107
离子、1-丁基-3-甲基咪唑
Figure BDA00003260350700108
离子、1-己基-3-甲基咪唑
Figure BDA00003260350700109
离子和1,3-二甲基咪唑
Figure BDA000032603507001010
离子。EMI(1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA000032603507001011
)离子的化学结构式由下式(16)表示。在由上述式(3)表示的EMI离子中，R5为乙基且R6为甲基。
Figure BDA000032603507001012
(16)
另外，BMI(1-丁基-3-甲基咪唑)离子的化学结构式由下式(7)表示。在由上述式(3)表示的BMI离子中，R5为丁基且R6为甲基。
Figure BDA00003260350700112
(17)
使用咪唑离子的熔融盐为含有咪唑盐离子作为阳离子的盐和含有钠离子作为阳离子的盐的混合盐。例如，熔融盐为EMI-FSA盐和NaFSA盐的混合盐，所述EMI-FSA盐含有EMI离子作为阳离子并含有FSA作为阴离子。另外，咪唑
Figure BDA00003260350700114
离子可以具有其他烷基。
咪唑啉
Figure BDA00003260350700115
离子的一般化学结构式由上述式(4)表示。在式(4)中，R7和R8各自为具有1～8个碳原子的烷基。R7和R8可以相互相同或不同。
吡啶离子的一般化学结构式由上述式(5)表示。在式(5)中，R9为具有1～8个碳原子的烷基。吡啶
Figure BDA00003260350700117
离子的优选实例包括1-甲基吡啶
Figure BDA00003260350700118
离子、1-乙基吡啶离子、1-丙基吡啶
Figure BDA000032603507001110
离子和1-丁基吡啶
Figure BDA000032603507001111
离子。BPy(1-丁基吡啶
Figure BDA000032603507001112
)离子的化学结构式由下式(18)表示。
Figure BDA000032603507001113
(18)
在由上述式(5)表示的BPy离子中，R9为丁基。另外，由式(5)表示的吡啶离子可以具有其他烷基。
吡咯烷
Figure BDA000032603507001115
离子的一般化学结构式由上述式(6)表示。在式(6)中，R10和R11各自为具有1～8个碳原子的烷基。R10和R11可以相互相同或不同。在吡咯烷
Figure BDA00003260350700121
离子中，优选地，R10和R11中的一个为甲基且另一个为具有1～6个碳原子的烷基。因为含有其中R10和R11中的一个为甲基且另一个为具有1～6个碳原子的烷基的吡咯烷
Figure BDA00003260350700122
离子的熔融盐的耐还原性优异，所以其能够与钠金属稳定共存。在用作熔融盐电池用电解质时，这种熔融盐表现优异的耐久性。另外，由于熔融盐倾向于显示特别低的熔点，所以熔融盐电池能够从低温运行。具体的优选实例包括1-甲基-1-乙基吡咯烷离子、1-甲基-1-丙基吡咯烷
Figure BDA00003260350700124
离子和1-甲基-1-丁基吡咯烷
Figure BDA00003260350700125
离子。1-甲基-1-丁基吡咯烷
Figure BDA00003260350700126
离子的化学结构式由下式(19)表示。
Figure BDA00003260350700127
(19)
在由上述式(6)表示的1-甲基-1-丁基吡咯烷
Figure BDA00003260350700128
离子中，R10为甲基且R11为丁基。另外，在由上述式(6)表示的P13(1-甲基-1-丙基吡咯烷
Figure BDA00003260350700129
)离子中，R10为甲基且R11为丙基。使用吡咯烷
Figure BDA000032603507001210
离子的熔融盐为含有吡咯烷
Figure BDA000032603507001211
离子作为阳离子的盐和含有钠离子作为阳离子的盐的混合盐。例如，熔融盐为P13-FSA盐和NaFSA的混合盐，所述P13-FSA盐含有P13离子作为阳离子并含有FSA作为阴离子。另外，吡咯烷
Figure BDA000032603507001212
离子可以具有其他烷基。
哌啶离子的一般化学结构式由上述式(7)表示。在式(7)中，R12和R13各自为具有1～8个碳原子的烷基。R12和R13可以相互相同或不同。在哌啶
Figure BDA000032603507001214
离子中，优选地，R12和R13中的一个为甲基且另一个为具有1～6个碳原子的烷基。因为含有其中R12和R13中的一个为甲基且另一个为具有1～6个碳原子的烷基的哌啶
Figure BDA000032603507001215
离子的熔融盐的耐还原性优异，所以其能够与钠金属稳定共存。在用作熔融盐电池用电解质时，这种熔融盐表现优异的耐久性。另外，由于熔融盐倾向于显示特别低的熔点，所以熔融盐电池能够从低温运行。具体的优选实例包括1,1-二甲基哌啶
Figure BDA00003260350700131
离子、1-甲基-1-乙基哌啶
Figure BDA00003260350700132
离子和1-甲基-1-丙基哌啶
Figure BDA00003260350700133
离子。
吗啉
Figure BDA00003260350700134
离子的一般化学结构式由上述式(8)表示。在式(8)中，R14和R15各自为具有1～8个碳原子的烷基。R14和R15可以相互相同或不同。吗啉
Figure BDA00003260350700135
离子的优选实例包括1,1-二甲基吗啉
Figure BDA00003260350700136
离子、1-甲基-1-乙基吗啉
Figure BDA00003260350700137
离子、1-甲基-1-丙基吗啉
Figure BDA00003260350700138
离子和1-甲基-1-丁基吗啉
Figure BDA00003260350700139
离子。
Figure BDA000032603507001310
离子的一般化学结构式由上述式(9)表示。在式(9)中，R16、R17、R18和R19各自为具有1～8个碳原子的烷基、具有1～8个碳原子的烷基氧烷基或者苯基。R16、R17、R18和R19可以相互相同或不同。离子的优选实例包括三乙基(甲氧基乙基)
Figure BDA000032603507001312
离子和甲基三苯基
Figure BDA000032603507001313
离子。
哌嗪
Figure BDA000032603507001314
离子的一般化学结构式由上述式(10)表示。在式(10)中，R20、R21、R22和R23各自为具有1～8个碳原子的烷基。R20、R21、R22和R23可以相互相同或不同。哌嗪
Figure BDA000032603507001315
离子的优选实例包括1,1,4,4-四甲基哌嗪
Figure BDA000032603507001316
离子和1,1-二甲基-4,4-二乙基哌嗪
Figure BDA000032603507001317
离子。
锍离子的一般化学结构式由上述式(11)表示。在式(11)中，R24、R25和R26各自为具有1～8个碳原子的烷基。R24、R25和R26可以相互相同或不同。锍离子的优选实例包括三甲基锍离子、三乙基锍离子、甲基二乙基锍离子和甲基二丙基锍离子。
如上所述，用于本发明熔融盐电池的熔融盐包含钠离子以及在由如下组成的有机阳离子组中所包括的至少一种有机阳离子作为阳离子：季铵离子、咪唑
Figure BDA000032603507001318
离子、咪唑啉离子、吡啶
Figure BDA000032603507001320
离子、吡咯烷
Figure BDA000032603507001321
离子、哌啶
Figure BDA000032603507001322
离子、吗啉
Figure BDA000032603507001323
离子、
Figure BDA000032603507001324
离子、哌嗪离子和锍离子。即，所述熔融盐为含有钠离子作为阳离子的盐和含有如下作为阳离子的一种或多种盐的混合物：季铵离子、咪唑
Figure BDA000032603507001326
离子、咪唑啉
Figure BDA000032603507001327
离子、吡啶
Figure BDA000032603507001328
离子、吡咯烷
Figure BDA000032603507001329
离子、哌啶离子、吗啉
Figure BDA000032603507001331
离子、
Figure BDA000032603507001332
离子、哌嗪
Figure BDA000032603507001333
离子或锍离子。过去的研究证明，包含具有式(1)中所示的化学结构式的阴离子和如下阳离子的熔融盐的熔点显著低于钠-硫电池的280℃～360℃：季铵离子、咪唑
Figure BDA00003260350700141
离子、咪唑啉
Figure BDA00003260350700142
离子、吡啶
Figure BDA00003260350700143
离子、吡咯烷离子、哌啶
Figure BDA00003260350700145
离子、吗啉
Figure BDA00003260350700146
离子、
Figure BDA00003260350700147
离子、哌嗪
Figure BDA00003260350700148
离子或锍离子。另外，用于本发明熔融盐电池的熔融盐为各种盐的混合物。由此，与由一种盐组成的熔融盐相比，所述熔融盐的熔点更低。因此，用于本发明熔融盐电池的熔融盐的熔点显著低于钠-硫电池运行的280℃～360℃。因为这些原因，本发明熔融盐电池的运行温度可以显著低于钠-硫电池的运行温度。
另外，用于本发明熔融盐电池的熔融盐不含钾离子。钾离子进入到正极材料12中的正极活性物质中。此外，钾离子改变正极活性物质的晶体结构并造成正极1劣化。用于本发明熔融盐电池的熔融盐也不含铯离子。与钾离子类似，铯离子也造成正极1的劣化。由此，由于本发明的熔融盐既不含钾离子也不含铯离子，所以熔融盐电池的正极1既不会因钾离子而劣化，也不会因铯离子而劣化。另外，由于季铵离子、咪唑
Figure BDA00003260350700149
离子、咪唑啉
Figure BDA000032603507001410
离子、吡啶离子、吡咯烷
Figure BDA000032603507001412
离子、哌啶
Figure BDA000032603507001413
离子、吗啉
Figure BDA000032603507001414
离子、
Figure BDA000032603507001415
离子、哌嗪
Figure BDA000032603507001416
离子或锍离子不进入正极材料12中的正极活性物质中，所以正极1不会劣化。由此，本发明的熔融盐不含会劣化正极1的成分。因此，熔融盐电池的运行温度可以显著低于钠-硫电池的运行温度，同时防止熔融盐电池的容量下降。此外，所述熔融盐不含昂贵的铯离子。因此，也能够防止熔融盐电池的成本的增加。
实施例
接下来，参考如下实施例1～5对实施例进行更具体的说明。
(实施例1)
作为熔融盐，制备了TMHA-FSA和NaFSA的混合盐。然后，对混合盐在室温下的状态跟混合盐中TMHA-FSA与NaFSA的摩尔比的关系进行研究。首先，以等摩尔比将由日本和光纯药工业株式会社制造的TMHA-Br和由三菱材料电子化成株式会社制造的KFSA在水中混合以制备TMHA-FSA。然后，对制得的沉淀物进行过滤并用水重复洗涤几次。随后，通过在80℃下进行真空干燥而制备TMHA-FSA。应注意，Br为溴且K为钾。在氩气气氛下在手套箱中以各种摩尔比将制备的TMHA-FSA和由三菱材料电子化成株式会社制造的NaFSA混合以研究其在室温下的熔化行为。
图2是表示在TMHA-FSA和NaFSA的混合盐中的摩尔比以及在各摩尔比下的混合盐在室温下的状态的表。如图2中所示，制备了TMHA-FSA与NaFSA的摩尔比(TMHA-FSA:NaFSA)分别为8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7和2:8的七种混合盐。任何混合盐在室温下都为液体。这些结果证明，各种混合盐的熔点低于钠-硫电池运行的280℃～360℃。
(实施例2)
作为熔融盐，制备了EMI-FSA和NaFSA的混合盐。然后，对混合盐在室温下的状态跟混合盐中EMI-FSA与NaFSA的摩尔比的关系进行了研究。EMI-FSA得自东京化成工业株式会社。在氩气气氛下在手套箱中以各种摩尔比将EMI-FSA和由三菱材料电子化成株式会社制造的NaFSA混合以研究其在室温下的熔化行为。
图3是表示在EMI-FSA和NaFSA的混合盐中的摩尔比以及在各摩尔比下的混合盐在室温下的状态的表。如图3中所示，制备了EMI-FSA与NaFSA的摩尔比(EMI-FSA:NaFSA)分别为8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7和2:8的七种混合盐。摩尔比分别为8:2和7:3的混合盐在室温下为液体。另外，其他摩尔比的混合盐在室温下处于液体和固体混合的状态。这些结果证明，任何混合盐的熔点都低于钠-硫电池运行的280℃～360℃。
(实施例3)
作为熔融盐，制备了P13-FSA和NaFSA的混合盐。然后，对混合盐在室温下的状态跟混合盐中P13-FSA与NaFSA的摩尔比的关系进行了研究。P13-FSA得自东京化成工业株式会社。在氩气气氛下在手套箱中以各种摩尔比将P13-FSA和由三菱材料电子化成株式会社制造的NaFSA混合以研究其在室温下的熔化行为。
图4是表示在P13-FSA和NaFSA的混合盐中的摩尔比以及在各摩尔比下的混合盐在室温下的状态的表。如图4中所示，制备了P13-FSA与NaFSA的摩尔比(P13-FSA:NaFSA)分别为8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7和2:8的七种混合盐。摩尔比分别为8:2、7:3、6:4、5:5和4:6的各种混合盐在室温下为液体。另外，其他摩尔比的熔融盐在室温下处于液体和固体混合的状态。这些结果证明，任何混合盐的熔点都低于钠-硫电池运行的280℃～360℃。
(实施例4)
对使用P13-FSA和NaFSA的混合盐作为电解质的熔融盐电池的充放电性能进行了研究。首先，以1:1的摩尔比将由日本和光纯药工业株式会社制造的NaCO3与由日本和光纯药工业株式会社制造的CrO2混合以制备NaCrO2。然后，对NaCO3和CrO2的混合物进行造粒，并在氩气流下在1223K下将制得的产物焚烧5小时，从而制得NaCrO2。然后，以80:15:5的体积比对NaCrO2、乙炔黑和PTFE(聚四氟乙烯)进行捏合以制造正极材料12。随后，准备作为正极集电器11的铝网，通过加压在其上结合正极材料12以制造正极1。另外，在氩气气氛下在手套箱中以1:1的摩尔比对P13-FSA和NaFSA进行混合以制备作为电解质的混合盐。然后，将玻璃网浸渍在制备的混合盐中以制造隔膜3。另外，准备由铝制成的负极集电器21，在其上镀敷作为负极活性物质的锡以制造负极2。然后，准备由不锈钢制成的下板，在其上以正极材料12向上的方式布置正极1。然后，将隔膜3布置在正极1上，并将负极2布置在隔膜3上。此外，将由不锈钢制成的上盖布置在负极2上。最后，通过螺栓和螺母将上盖固定到下板上以制造用于实施例4的电池。
图5是表示使用P13-FSA和NaFSA的混合盐作为电解质的熔融盐电池的充放电性能的图。在该实施例中，对于制造的电池实施四个循环的充放电试验。在该试验中，将运行温度设定为室温，将开始充电时的电压设定为2.5V并将开始放电时的电压设定为3V。另外，将充放电倍率设定为0.1C。在图5中，横轴表示容量，且纵轴表示熔融盐电池的电压。图5中所示的向上倾斜的曲线表示充电性能，且向下倾斜的曲线表示放电性能。在图5中，用实线表示第二次充放电的性能，用点画线表示第三次充放电的性能，并用虚线表示第四次充放电的性能。如图5中所示，即使当运行温度为室温时，熔融盐电池仍可以充放电，并可以在大致相同的性能下重复充放电。根据这些结果可确认，本发明的熔融盐电池可以在低于钠-硫电池运行的280℃～360℃的温度下运行。
(实施例5)
对使用不同于NaCrO2的材料作为正极活性物质的实施例进行说明。将1-甲基-1-丙基吡咯
Figure BDA00003260350700171
-FSA和NaFSA的混合盐用作电解质。将Na2/3Fe1/3Mn2/3O2用于正极活性物质。使用具有由此得到的正极1的熔融盐电池对充放电性能进行研究。通过以1:1的摩尔比对1-甲基-1-丙基吡咯烷
Figure BDA00003260350700172
-FSA和NaFSA进行混合来调节用于电极的熔融盐。用于实验的电池为半电池，其包含使用金属钠的参考电极和使用Na2/3Fe1/3Mn2/3O2作为正极活性物质的正极1。通过将正极材料12涂布在由铝制成的矩形板状正极集电器11上而形成正极1。正极材料12包含Na2/3Fe1/3Mn2/3O2和粘合剂。在该实施例中，在将电池温度设定在353K(80℃)下的同时施加恒定的电流以进行电池的充放电。在此情况中，将正极1中的每单位质量正极活性物质的电流值设定为5mA/g。
图6表示将Na2/3Fe1/3Mn2/3O2用于正极活性物质的熔融盐电池的充电试验的结果。图6中的横轴表示充电期间的电池容量。图6中的纵轴表示在充电期间在正极1与参考电极之间产生的电压。将容量表示为每单位质量正极1中的正极活性物质的值。图6表示通过实验得到的充电曲线。如图6中所示，所述实验获得了103mAh/g的充电容量。
图7表示将Na2/3Fe1/3Mn2/3O2用于正极活性物质的熔融盐电池的放电试验的结果。图7中的横轴表示放电期间的电池容量。图7中的纵轴表示在放电期间在正极1与参考电极之间产生的电压。图7表示通过实验得到的放电曲线。如图7中所示，所述实验获得了98.7mAh/g的放电容量。因此，用于实验的电池的库伦效率为96%。根据图6和图7很明显，即使在将1-甲基-1-丙基吡咯烷
Figure BDA00003260350700181
-FSA和NaFSA的混合盐用作电解质并将Na2/3Fe1/3Mn2/3O2用于正极活性物质的熔融盐电池的情况中，钠离子仍发生移动，从而使得可进行充放电。
如上所述，本发明的熔融盐电池能够在显著低于钠-硫电池的温度下运行而不降低容量。因为熔融盐电池在低温下运行，所以用于运行熔融盐电池而供应的能量下降，且熔融盐电池的能量效率提高。此外，由于运行温度降低，所以熔融盐电池的安全性提高。另外，可以节省用于将熔融盐电池加热至运行温度的时间和麻烦。因此，提高了熔融盐电池的便利性。因此，利用本发明的熔融盐电池，能够实现具有高能量密度、高效率以及优异的安全性和便利性的蓄电装置。此外，用于本发明熔融盐电池的熔融盐不挥发且不燃。由此，能够实现具有优异安全性的蓄电装置。另外，用于本发明熔融盐电池的熔融盐的钠离子浓度高。由此，在充放电期间与活性物质相邻的钠离子几乎不会缺乏，从而使得可快速进行充放电。
另外，本发明的熔融盐电池可以以长方体形状之外的任意形状形成。例如，通过将负极2形成为圆柱状并通过将圆筒状的隔膜3与正极1布置在负极2周围，可以以圆柱状形成熔融盐电池。

Claims (7)

1.一种熔融盐电池，其中将含有钠离子作为阳离子的熔融盐用于电解质，其中所述熔融盐包含一般化学结构式由下式(1)表示的离子作为阴离子，
Figure FDA00003260350600011
(1)
(其中，X1和X2相互相同或不同，且各自为氟基或氟烷基)，并包含钠离子以及在由如下组成的有机阳离子组中所包括的至少一种有机阳离子作为阳离子：
季铵离子，其化学结构式由下式(2)表示：
Figure FDA00003260350600012
(2)
(其中，R1、R2、R3和R4相互相同或不同，且各自为具有1～8个碳原子的烷基或具有1～8个碳原子的烷基氧烷基)；
咪唑离子，其化学结构式由下式(3)表示：
Figure FDA00003260350600014
(3)
(其中，R5和R6相互相同或不同，且各自为具有1～8个碳原子的烷基)；
咪唑啉
Figure FDA00003260350600015
离子，其化学结构式由下式(4)表示：
Figure FDA00003260350600021
(4)
(其中，R7和R8相互相同或不同，且各自为具有1～8个碳原子的烷基)；
吡啶
Figure FDA00003260350600022
离子，其化学结构式由下式(5)表示：
Figure FDA00003260350600023
(5)
(其中，R9为具有1～8个碳原子的烷基)；
吡咯烷
Figure FDA00003260350600024
离子，其化学结构式由下式(6)表示：
Figure FDA00003260350600025
(6)
(其中，R10和R11相互相同或不同，且各自为具有1～8个碳原子的烷基)；
哌啶
Figure FDA00003260350600026
离子，其化学结构式由下式(7)表示：
Figure FDA00003260350600027
(7)
(其中，R12和R13相互相同或不同，且各自为具有1～8个碳原子的烷基)；
吗啉
Figure FDA00003260350600028
离子，其化学结构式由下式(8)表示：
Figure FDA00003260350600031
(8)
(其中，R14和R15相互相同或不同，且各自为具有1～8个碳原子的烷基)；
离子，其化学结构式由下式(9)表示：
Figure FDA00003260350600033
(9)
(其中，R16、R17、R18和R19相互相同或不同，且各自为具有1～8个碳原子的烷基、具有1～8个碳原子的烷基氧烷基、或苯基)；
哌嗪
Figure FDA00003260350600034
离子，其化学结构式由下式(10)表示：
(10)
(其中，R20、R21、R22和R23相互相同或不同，且各自为具有1～8个碳原子的烷基)；以及
锍离子，其化学结构式由下式(11)表示：
(11)
(其中，R24、R25和R26相互相同或不同，且各自为具有1～8个碳原子的烷基)。
2.根据权利要求1所述的熔融盐电池，其中，所述熔融盐包含钠离子以及式(2)中的R1、R2、R3和R4相互相同或不同且各自为具有1～6个碳原子的烷基的季铵离子作为阳离子。
3.根据权利要求1所述的熔融盐电池，其中，所述熔融盐包含钠离子以及式(3)中的R5和R6中的一个为甲基且另一个为具有1～6个碳原子的烷基的咪唑离子作为阳离子。
4.根据权利要求1所述的熔融盐电池，其中，所述熔融盐包含钠离子以及式(6)中的R10和R11中的一个为甲基且另一个为具有1～6个碳原子的烷基的吡咯烷
Figure FDA00003260350600042
离子作为阳离子。
5.根据权利要求1所述的熔融盐电池，其中，所述熔融盐包含钠离子以及式(7)中的R12和R13中的一个为甲基且另一个为具有1～6个碳原子的烷基的哌啶
Figure FDA00003260350600043
离子作为阳离子。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的熔融盐电池，其中所述熔融盐不含钾离子。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的熔融盐电池，其具有：
含有NaCrO2作为正极活性物质的正极和含有锡、钠或碳材料作为负极活性物质的负极。
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