JP5471905B2 - 溶融塩電池 - Google Patents

Description

本発明は、電解質として溶融塩を用いた溶融塩電池に関する。

近年、太陽光又は風力等の自然エネルギーの利用が進められている。自然エネルギーを利用して発電を行った場合は発電量が変動し易いので、発電した電力を供給するためには、蓄電池を用いた充電・放電により、供給電力を平準化することが必要となる。このため、自然エネルギーの利用を促進させるためには、高エネルギー密度・高効率の蓄電池が不可欠である。このような蓄電池として、特許文献１に開示されたナトリウム−硫黄電池がある。他の高エネルギー密度・高効率の蓄電池として、溶融塩電池がある。
溶融塩電池は、電解質に溶融塩を用いた電池であり、溶融塩が溶融した状態で動作する。溶融塩電池には、溶融塩がカチオンとしてアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを含み、これらのカチオンが充放電時にキャリアとなるものがある。ナトリウム−硫黄電池は、２８０〜３６０℃の高温で動作させる必要があり、また溶融塩電池も、溶融塩の融点以上の温度で動作させる必要がある。そこで、より低温で動作する溶融塩電池の開発が望まれている。

特開２００７−２７３２９７号公報

一般に、２種類以上の溶融塩を混合することにより、溶融塩の融点が低下し、溶融塩電池の動作温度を低下させることが可能である。溶融塩を混合する場合、ナトリウム塩とカリウム塩を混合する等、アニオンが同一でカチオンが異なる複数種類の塩を混合することが多い。しかしながら、充放電時にキャリアとなる金属イオン以外に他の金属イオンを溶融塩がカチオンとして含んでいる場合は、負極に他の金属が析出するか、又は他の金属イオンが正極活物質へ侵入して正極活物質の結晶構造を変化させる等の反応によって、溶融塩電池を劣化させることがある。

本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、カチオンを１種類にした状態で溶融塩電池の融点を低下させることにより、劣化を起こすことなく動作温度を低下させた溶融塩電池を提供することにある。

本発明に係る溶融塩電池は、溶融塩を電解質とした溶融塩電池において、前記溶融塩のカチオンは、マグネシウムイオンであり、負極は、金属マグネシウム、又はマグネシウムを含む合金を主成分としており、前記溶融塩のアニオンは、一般的な化学構造式が下記（１）式で表されるイオン（但し、Ｘ¹ 及びＸ² の夫々はフルオロ基又はフルオロアルキル基）の内、Ｘ¹ 及びＸ² の組合せが互いに異なる複数種類のイオンを含むことを特徴とする。

本発明に係る溶融塩電池は、溶融塩を電解質とした溶融塩電池において、前記溶融塩のカチオンは、カルシウムイオンであり、負極は、金属カルシウム、又はカルシウムを含む合金を主成分としており、前記溶融塩のアニオンは、一般的な化学構造式が（１）式で表されるイオン（但し、Ｘ ¹ 及びＸ ² の夫々はフルオロ基又はフルオロアルキル基）の内、Ｘ ¹ 及びＸ ² の組合せが互いに異なる複数種類のイオンを含むことを特徴とする。

本発明においては、溶融塩電池で電解質として使用する溶融塩は、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの内、充放電時に電荷のキャリアとなる１種のイオンをカチオンとする。また溶融塩は、アニオンとして、互いに異なる複数種類のイオンを含む。これら複数種類のアニオンは、化学構造式が一般的に前述の（１）式で表され、Ｘ¹ 及びＸ² の組合せが互いに異なっている。これにより、溶融塩は、溶融塩電池の劣化を起こすことがなく、またナトリウム−硫黄電池が動作する２８０〜３６０℃よりも融点が大幅に低くなる。

本発明にあっては、溶融塩電池は、劣化を起こすことなく、ナトリウム−硫黄電池よりも著しく低温で動作することができ、高エネルギー密度・高効率で安全性及び利便性の高い蓄電装置を実現させることができる等、本発明は優れた効果を奏する。

本発明の実施の形態１に係る溶融塩電池の構成例を示す模式的断面図である。

以下本発明をその実施の形態を示す図面に基づき具体的に説明する。
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１に係る溶融塩電池の構成例を示す模式的断面図である。図１には、溶融塩電池を縦に切断した模式的断面図を示している。溶融塩電池は、上面が開口した直方体の箱状の電池容器５１内に、正極１、セパレータ３及び負極２を並べて配置し、電池容器５１に蓋部５２を冠着して構成されている。正極１及び負極２は矩形平板状に形成されており、セパレータ３はシート状に形成されている。セパレータ３は正極１及び負極２の間に介装されている。正極１、セパレータ３及び負極２は、重ねられ、電池容器５１の底面に対して縦に配置されている。

負極２と電池容器５１の内側壁との間には、波板状の金属からなるバネ４１が配されている。バネ４１は、アルミニウム合金からなり非可撓性を有する平板状の押え板４２を付勢して負極２をセパレータ３及び正極１側へ押圧させる。正極１は、バネ４１の反作用により、バネ４１とは逆側の内側壁からセパレータ３及び負極２側へ押圧される。バネ４１は、金属製のスプリング等に限定されず、例えばゴム等の弾性体であってもよい。充放電により正極１又は負極２が膨脹又は収縮した場合は、バネ４１の伸縮によって正極１又は負極２の体積変化が吸収される。

正極１は、アルミニウムからなる矩形板状の正極集電体１１上に、ＬｉＣｏＯ₂ からなる正極活物質とバインダとを含む正極材１２を塗布して形成してある。負極２は、アルミニウムからなる矩形板状の負極集電体２１上に、金属リチウムからなる負極活物質を含む負極材２２をメッキによって形成してある。負極活物質は金属リチウムに限定されず、ＳｎＬｉ、ＳｉＬｉ又はＬｉ₄ Ｔｉ₅ Ｏ₁₂等、リチウムを含む合金であってもよい。また負極活物質はグラファイトであってもよい。負極材２２は、例えば負極活物質の粉末に結着剤を含ませて負極集電体２１上に塗布することによって形成してもよい。正極集電体１１及び負極集電体２１は、アルミニウムに限定されず、例えばステンレス鋼又はニッケルであってもよい。セパレータ３は、ケイ酸ガラス又は樹脂等の絶縁性の材料で、内部に電解質を保持でき、またナトリウムイオンが通過できるような形状に形成されている。セパレータ３は、例えばガラスクロス又は多孔質の形状に形成された樹脂である。

電池容器５１内では、正極１の正極材１２と負極２の負極材２２とを向かい合わせにし、正極１と負極２との間にセパレータ３を介装してある。セパレータ３には、電解質である溶融塩を含浸させてある。セパレータ３に含浸されている溶融塩は、正極１の正極材１２と負極２の負極材２２とに接触している。電池容器５１の内面は、正極１と負極２との短絡を防止するために、絶縁性の樹脂で被覆する等の方法により絶縁性の構造となっている。蓋部５２の外側には、外部に接続するための正極端子５３及び負極端子５４が設けられている。正極端子５３と負極端子５４との間は絶縁されており、また蓋部５２の電池容器５１内に対向する部分も絶縁皮膜等によって絶縁されている。正極集電体１１の一端部は、正極端子５３にリード線で接続され、負極集電体２１の一端部は、負極端子５４にリード線で接続される。リード線は、蓋部５２から絶縁してある。蓋部５２は、電池容器５１に冠着されている。

セパレータ３に含浸されている溶融塩は、リチウムイオンであるカチオンとアニオンとからなるイオン性塩である。溶融塩の組成については後述する。溶融塩の融点以上の温度範囲では、溶融塩は、溶融し、リチウムイオンが含まれる導電性液体となる。正極材１２及び負極材２２の組成が前述の組成となっており、溶融塩のカチオンがリチウムイオンとなっていることにより、溶融塩電池は、溶融塩が溶融する温度範囲で、溶融塩中のリチウムイオンを電荷のキャリアとする二次電池として動作することが可能である。溶融塩中のリチウムイオンは、放電時には負極２から正極１へ移動し、充電時には正極１から負極２へ移動する。

次に、実施の形態１に係る溶融塩電池で電解質として使用する溶融塩の組成について説明する。溶融塩のカチオンはリチウムイオンであり、溶融塩はリチウムイオン以外のカチオンを含んでいない。リチウムイオン以外の金属イオンが溶融塩に含まれていないので、リチウム以外の金属が負極２に析出することが無く、またリチウムイオン以外の金属イオンが正極活物質へ侵入して正極活物質の結晶構造を変化させることも無い。従って、溶融塩のカチオンが原因となって溶融塩電池が劣化することはない。

溶融塩に含まれるアニオンについて説明する。実施の形態１に係る溶融塩電池で電解質として使用する溶融塩に含まれるアニオンの一般的な化学構造式は、下記の（１）式で表される。

（１）式中のＸ¹ 及びＸ² の夫々はフルオロ基又はフルオロアルキル基である。Ｘ¹ とＸ² とは同一であっても相違していてもよい。Ｘ¹ 及びＸ² がフルオロ基である場合は、アニオンはＦＳＡ（ビスフルオロスルフォニルアミド）イオンである。ＦＳＡイオンの化学構造式は、下記の（２）式で表される。

ＦＳＡイオンは二つのフルオロ基を有する。Ｘ¹ 及びＸ² がトリフルオロメチル基である場合は、アニオンはＴＦＳＡ（ビストリフルオロメチルスルフォニルアミド）イオンである。ＴＦＳＡイオンの化学構造式は、下記の（３）式で表される。

ＴＦＳＡイオンは二つのトリフルオロメチル基を有する。Ｘ¹ 及びＸ² の一方がフルオロ基で他方がトリフルオロメチル基である場合は、アニオンはＦＴＡ（フルオロトリフルオロメチルスルフォニルアミド）イオンである。ＦＴＡイオンの化学構造式は、下記の（４）式で表される。

ＦＴＡイオンはフルオロ基とトリフルオロメチル基とを有する。なお、アニオンは、トリフルオロメチル基以外のフルオロアルキル基を有するアニオンであってもよい。

実施の形態１に係る溶融塩電池で電解質として使用する溶融塩は、アニオンとして、（１）式に化学構造式を示すイオンの内、Ｘ¹ 及びＸ² の組合せが互いに異なる複数種類のイオンを含んでいる。例えば、溶融塩は、アニオンとして、ＦＳＡイオン、ＴＦＳＡイオン及びＦＴＡイオンの内、少なくとも２種類のイオンを含んでいる。従って、溶融塩は、カチオンをリチウムイオンとし、アニオンを（１）式に化学構造式を示すイオンとした塩の内、Ｘ¹ 及びＸ² の組合せが互いに異なる複数種類の塩の混合物である。例えば、溶融塩は、ＬｉＦＳＡとＬｉＴＦＳＡとの混合物である。なお、Ｘ¹ 及びＸ² の組合せは、Ｘ¹ とＸ² との順番の違いを区別しないものであり、Ｘ¹ の内容とＸ² の内容とが入れ替わったものは同一の組合せである。即ち、溶融塩は、アニオンとして、互いに化学構造が異なる２種類以上のイオンを含んでいる。

カチオンをアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとし、アニオンを（１）式に化学構造式を示すイオンとした溶融塩は、過去の研究により、ナトリウム−硫黄電池が動作する２８０〜３６０℃よりも融点が大幅に低いことが明らかとなっている。また実施の形態１に係る溶融塩電池で電解質として使用する溶融塩は、複数種類の塩の混合物であるので、単独の塩からなる溶融塩に比べて、融点が低下する。従って、実施の形態１に係る溶融塩電池で電解質として使用する溶融塩は、ナトリウム−硫黄電池が動作する２８０〜３６０℃よりも融点が著しく低下するので、実施の形態１に係る溶融塩電池は、ナトリウム−硫黄電池よりも著しく低温で動作することができる。例えば、溶融塩がＬｉＦＳＡとＬｉＴＦＳＡとの混合物である場合、単独のＬｉＦＳＡの融点は１３４℃であり、単独のＬｉＦＳＡの融点は２３４℃であるので、溶融塩の融点は１３４℃以下となり、溶融塩電池は１３４℃以下の温度で動作することができる。

以上のように、実施の形態１に係る溶融塩電池は、劣化を起こすことなく、ナトリウム−硫黄電池よりも著しく低温で動作することができる。溶融塩電池が低温で動作するので、溶融塩電池を動作させるために投入するエネルギーが小さくなり、溶融塩電池のエネルギー効率が向上する。また動作温度の低下のため、溶融塩電池の安全性が向上する。また溶融塩電池の温度を動作温度まで上昇させるために必要な時間及び手間を縮小することができるので、溶融塩電池の利便性が向上する。従って、実施の形態１に係る溶融塩電池を利用することにより、高エネルギー密度・高効率で安全性及び利便性の高い蓄電装置を実現することが可能となる。

（実施の形態２）
実施の形態２においては、溶融塩電池のカチオンをマグネシウムイオンとした形態を示す。実施の形態２に係る溶融塩電池の構成は、図１に示す実施の形態１と同様である。実施の形態２に係る溶融塩電池では、正極１、負極２及び溶融塩の組成が実施の形態１と異なる。

正極１は、実施の形態１と同様の正極集電体１１上に、Ｍｏ₆ Ｏ₈ からなる正極活物質とバインダとを含む正極材１２を塗布して形成してある。負極２は、実施の形態１と同様の負極集電体２１上に、金属マグネシウムからなる負極活物質を含む負極材２２をメッキによって形成してある。負極活物質は金属マグネシウムに限定されず、ＳｎＭｇ、ＳｉＭｇ、ＡｌＭｇ又はＺｎＭｇ等、マグネシウムを含む合金であってもよい。セパレータ３は、実施の形態１と同様である。

セパレータ３に含浸されている溶融塩のカチオンは、マグネシウムイオンであり、溶融塩はマグネシウムイオン以外のカチオンを含んでいない。マグネシウムイオン以外の金属イオンが溶融塩に含まれていないので、マグネシウム以外の金属が負極２に析出することが無く、またマグネシウムイオン以外の金属イオンが正極活物質へ侵入して正極活物質の結晶構造を変化させることも無い。従って、溶融塩のカチオンが原因となって溶融塩電池が劣化することはない。

実施の形態２に係る溶融塩電池で電解質として使用する溶融塩に含まれるアニオンは、実施の形態１と同様である。即ち、溶融塩は、アニオンとして、（１）式に化学構造式を示すイオンの内、Ｘ¹ 及びＸ² の組合せが互いに異なる複数種類のイオンを含んでいる。例えば、溶融塩は、アニオンとして、ＦＳＡイオン、ＴＦＳＡイオン及びＦＴＡイオンの内、少なくとも２種類のイオンを含んでいる。従って、溶融塩は、カチオンをマグネシウムイオンとし、アニオンを（１）式に化学構造式を示すイオンとした塩の内、Ｘ¹ 及びＸ² の組合せが互いに異なる複数種類の塩の混合物である。例えば、溶融塩は、ＭｇＦＳＡとＭｇＴＦＳＡとの混合物である。

実施の形態２においても、溶融塩の融点以上の温度範囲では、溶融塩は、溶融し、マグネシウムイオンが含まれる導電性液体となる。正極材１２及び負極材２２の組成が前述の組成となっており、溶融塩のカチオンがマグネシウムイオンとなっていることにより、溶融塩電池は、溶融塩が溶融する温度範囲で、溶融塩中のマグネシウムイオンを電荷のキャリアとする二次電池として動作することが可能である。溶融塩中のマグネシウムイオンは、放電時には負極２から正極１へ移動し、充電時には正極１から負極２へ移動する。

実施の形態１と同様に、実施の形態２に係る溶融塩電池で電解質として使用する溶融塩は、ナトリウム−硫黄電池が動作する２８０〜３６０℃よりも融点が著しく低下する。従って、実施の形態２に係る溶融塩電池は、劣化を起こすことなく、ナトリウム−硫黄電池よりも著しく低温で動作することができる。また、実施の形態１と同様に、実施の形態２に係る溶融塩電池を利用することにより、高エネルギー密度・高効率で安全性及び利便性の高い蓄電装置を実現することが可能となる。

（実施の形態３）
実施の形態３においては、溶融塩電池のカチオンをカルシウムイオンとした形態を示す。実施の形態３に係る溶融塩電池の構成は、図１に示す実施の形態１と同様である。実施の形態３に係る溶融塩電池では、正極１、負極２及び溶融塩の組成が実施の形態１と異なる。

正極１は、実施の形態１と同様の正極集電体１１上に、ＣａＣｏ₂ Ｏ₄ からなる正極活物質とバインダとを含む正極材１２を塗布して形成してある。負極２は、実施の形態１と同様の負極集電体２１上に、金属カルシウムからなる負極活物質を含む負極材２２をメッキによって形成してある。負極活物質は金属カルシウムに限定されず、ＳｎＣａ、ＳｉＣａ、又はＡｌＣａ等、カルシウムを含む合金であってもよい。セパレータ３は、実施の形態１と同様である。

セパレータ３に含浸されている溶融塩のカチオンは、カルシウムイオンであり、溶融塩はカルシウムイオン以外のカチオンを含んでいない。カルシウムイオン以外の金属イオンが溶融塩に含まれていないので、カルシウム以外の金属が負極２に析出することが無く、またカルシウムイオン以外の金属イオンが正極活物質へ侵入して正極活物質の結晶構造を変化させることも無い。従って、溶融塩のカチオンが原因となって溶融塩電池が劣化することはない。

実施の形態３に係る溶融塩電池で電解質として使用する溶融塩に含まれるアニオンは、実施の形態１と同様である。即ち、溶融塩は、アニオンとして、（１）式に化学構造式を示すイオンの内、Ｘ¹ 及びＸ² の組合せが互いに異なる複数種類のイオンを含んでいる。例えば、溶融塩は、アニオンとして、ＦＳＡイオン、ＴＦＳＡイオン及びＦＴＡイオンの内、少なくとも２種類のイオンを含んでいる。従って、溶融塩は、カチオンをカルシウムイオンとし、アニオンを（１）式に化学構造式を示すイオンとした塩の内、Ｘ¹ 及びＸ² の組合せが互いに異なる複数種類の塩の混合物である。例えば、溶融塩は、ＣａＦＳＡとＣａＴＦＳＡとの混合物である。

実施の形態３においても、溶融塩の融点以上の温度範囲では、溶融塩は、溶融し、カルシウムイオンが含まれる導電性液体となる。正極材１２及び負極材２２の組成が前述の組成となっており、溶融塩のカチオンがカルシウムイオンとなっていることにより、溶融塩電池は、溶融塩が溶融する温度範囲で、溶融塩中のカルシウムイオンを電荷のキャリアとする二次電池として動作することが可能である。溶融塩中のカルシウムイオンは、放電時には負極２から正極１へ移動し、充電時には正極１から負極２へ移動する。

実施の形態１と同様に、実施の形態３に係る溶融塩電池で電解質として使用する溶融塩は、ナトリウム−硫黄電池が動作する２８０〜３６０℃よりも融点が著しく低下する。従って、実施の形態３に係る溶融塩電池は、劣化を起こすことなく、ナトリウム−硫黄電池よりも著しく低温で動作することができる。また、実施の形態１と同様に、実施の形態２に係る溶融塩電池を利用することにより、高エネルギー密度・高効率で安全性及び利便性の高い蓄電装置を実現することが可能となる。

なお、実施の形態１〜３においては、溶融塩電池の形状が直方体である形態を示したが、本発明の溶融塩電池の形状は、直方体に限るものではなく、その他の形状であってもよい。例えば、負極２の形状を円柱状にし、負極２の周囲に円筒状のセパレータ３及び正極１を備えることにより、溶融塩電池の形状を円柱状にしてもよい。また実施の形態１〜３においては、溶融塩に含まれるカチオンをリチウムイオン、マグネシウムイオン又はカルシウムイオンであるとしたが、これに限るものではない。本発明の溶融塩電池は、カチオンとして、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの内でその他の１種のイオンを含む溶融塩を電解質として用いた形態であってもよい。

１ 正極
１２ 正極材
２ 負極
３ セパレータ
４１ バネ
５１ 電池容器
５２ 蓋部

Claims (2)

1. 溶融塩を電解質とした溶融塩電池において、
   前記溶融塩のカチオンは、マグネシウムイオンであり、
   負極は、金属マグネシウム、又はマグネシウムを含む合金を主成分としており、
   前記溶融塩のアニオンは、一般的な化学構造式が下記（１）式で表されるイオン（但し、Ｘ¹ 及びＸ² の夫々はフルオロ基又はフルオロアルキル基）の内、Ｘ¹ 及びＸ² の組合せが互いに異なる複数種類のイオンを含むこと
   を特徴とする溶融塩電池。
   

   
2. 溶融塩を電解質とした溶融塩電池において、
   前記溶融塩のカチオンは、カルシウムイオンであり、
   負極は、金属カルシウム、又はカルシウムを含む合金を主成分としており、
   前記溶融塩のアニオンは、一般的な化学構造式が下記（１）式で表されるイオン（但し、Ｘ ¹ 及びＸ ² の夫々はフルオロ基又はフルオロアルキル基）の内、Ｘ ¹ 及びＸ ² の組合せが互いに異なる複数種類のイオンを含むこと
   を特徴とする溶融塩電池。
   

   

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