KR101846045B1 - 용융염 전지의 제조 방법 및 용융염 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 용융염 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 용융염 전지의 제조 방법은, 전지 용기 내에 양극, 음극 및 세퍼레이터를 수용하는 수용 공정(S100); 전지 용기를 가열하면서 전지 용기 내에 용융염을 주입하는 주입 공정(S110); 폐색 리드에 의해 전지 용기를 폐색하는 폐색 공정(S120); 체크 밸브를 개방하여 진공 상태에서 전지 용기를 가열하는 가열 건조 공정(S130); 및 체크 밸브를 폐쇄하는 밀봉 공정(S150)을 포함한다. 즉, 양극, 음극, 세퍼레이터 및 용융염을 진공 상태에서 가열 및 건조한다.
Description
본 발명은, 용융염 전지의 제조 방법 및 용융염 전지에 관한 것이다.
용융염 전지는, 다른 비수전해질 2차 전지에 이용되는 것과 같은 방법을 이용하여 제조된다. 특허문헌 1에는 전해질로서 유기 전해액을 이용하여 비수전해질 2차 전지를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 제조 방법에 따르면, 먼저, 양극과 음극을 수용한 전지 용기를 챔버 내에 배치한다. 이어서, 챔버를 진공 상태로 하고 가열하여 전지 용기를 건조시키고 수분을 제거한다. 그 후, 챔버를 정상압으로 복귀시키고, 전지 용기 내에 유기 전해액을 주입한다.
이 경우, 유기 전해액 제조 단계에서 유기 전해액으로부터 수분이 제거된다. 그러나, 유기 전해액에 이용된 유기 용매는, 물과 유사한 비점 등의 물리적 특성을 갖는다. 그러므로, 예컨대, 특허문헌 2에 개시된 바와 같이, 유기 전해액으로부터 물을 제거하는 것은 정밀 증류와 같은 정제 공정을 필요로 한다. 한편, 2차 전지 내에 수분이 존재하면, 전해질의 가수 분해로 인해, 저항이 증가하고 충방전 용량이 저하한다. 또한, 2차 전지의 장기간 사용은 전지 열화에 대한 우려를 초래한다. 이 때문에, 비수 전해질 2차 전지의 제조 공정에서 수분 제거 처리가 행해진다.
그러나, 용융염 전지의 제조시에도, 전해질을 형성하는 용융염의 제조시에 수분을 제거할 수 있다. 그러나, 용융염은 극성을 갖는 흡습성 물질이다. 이 때문에, 용융염의 제조후의 보관시나 운반시, 또는 전지 제조시에, 용융염이 분위기 및 공구의 영향을 받아 수분을 흡수할 우려가 있다. 그 때문에, 용융염 전지에 대한 전술한 문헌에 개시된 제조 방법을 이용할 수는 있지만, 종래의 2차 전지와 동등 또는 보다 우수한 신뢰성을 달성할 수는 없다. 즉, 용융염 중에 포함된 물에 기인하여, 장기적으로 2차 전지의 성능이 악화될 우려가 있다.
본 발명의 목적은, 함수량(含水量)이 낮은 용융염 전지의 제조 방법 및 장기간 이용 가능한 용융염 전지를 제공하는 것이다.
전술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제1 양태는 용융염 전지의 제조 방법을 제공한다. 용융염 전지의 제조 방법은, 전지 용기에 양극, 음극 및 세퍼레이터를 수용하는 수용 공정; 용융염을 상기 전지 용기에 주입하는 주입 공정; 가스 배출구가 마련된 폐색 리드(lid)에 의해 상기 전지 용기를 폐색하는 폐색 공정; 상기 가스 배출구를 개방한 상태로 챔버 내에 상기 전지 용기를 수용하고, 상기 챔버 내를 진공 상태로 하여 상기 전지 용기를 가열하는 가열 건조 공정; 및 상기 가스 배출구를 폐쇄하는 밀봉 공정을 포함한다.
이러한 구성에 따르면, 가스 배출구를 개방한 상태로 챔버 내에 전지 용기를 수용하고, 챔버 내를 진공 상태로 하여 전지 용기를 가열한다. 이러한 방식으로, 용융염, 양극, 음극 및 세퍼레이터 중에 존재하는 물을 제거함으로써, 용융염 전지의 함수량을 감소시킬 수 있다.
전술한 용융염 전지의 제조 방법에 있어서, 전지 용기를 가열하는 가열 건조 공정을 실행하기 전에 가열 및 부분 충전 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 구성에 따르면, 가열 및 부분 충전 공정을 포함함으로써, 가스 배출구를 폐쇄하는 최종의 밀봉 공정에서 전지 내의 수분 함량을 상당히 감소시킬 수 있다. 한편, 가열 및 부분 충전 공정에서, 용융염이 가열되고 있는 동안 전지 용량의 약 10%∼50%의 충전이 실행된다. 이러한 조작은, 100%가 아닌 약 10%∼50%의 충전 심도이기 때문에, 부분 충전이라 칭해진다.
전술한 용융염 전지의 제조 방법에 있어서, 용융염은, N(SO2-R1)(SO2-R2)으로 나타내어지는 음이온(R1 및 R2는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 플루오르알킬기를 나타냄)과, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중 적어도 하나의 양이온을 포함하고, 가열 건조 공정에서 용융염은, 용융염의 융점 이상이면서 용융염의 분해 온도 이하인 온도로 가열되는 것이 바람직하다.
이러한 구성에 따르면, 용융염이 액체 상태에서 가열되기 때문에, 용융염 중에 포함된 물을 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 가열 온도는 용융염의 분해 온도 이하이기 때문에, 가열 건조 공정에서 용융염의 분해를 억제할 수 있다. 또한, 가열 건조 공정에서, 용융염 중에 존재하는 수분 이외에, 양극, 음극 및 세퍼레이터 중에 존재하는 수분도 동시에 제거할 수 있다.
전술한 용융염 전지의 제조 방법에 있어서, 용융염은, N(SO2-R1)(SO2-R2)으로 나타내어지는 음이온(R1 및 R2는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 플루오르알킬기를 나타냄)과, 양이온으로서, 나트륨 이온과, 4급 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온, 이미다졸리늄 이온, 피리디늄 이온, 피롤리디늄 이온, 피페리디늄 이온, 모폴리늄 이온, 포스포늄 이온, 피페라지늄 이온 및 설포늄 이온 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
양이온으로서, 나트륨 이온과, 4급 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온, 이미다졸리늄 이온, 피리디늄 이온, 피롤리디늄 이온, 피페리디늄 이온, 모폴리늄 이온, 포스포늄 이온, 피페라지늄 이온 및 설포늄 이온 중에서 선택되는 적어도 1종을 이용함으로써, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속만을 포함하는 용융염보다 용융염의 융점을 낮게 할 수 있고, 전해질 점성 및 이온 전도도의 관점에서 보다 취급하기 쉬운 용융염 전지의 전해질을 제공할 수 있다.
전술한 용융염 전지의 제조 방법에 있어서, 가열 건조 공정 후 가스 배출구를 통하여 전지 용기 내에 불활성 가스를 충전하는 것이 바람직하다.
전지 용기의 내압을 진공 상태로 유지하는 경우, 대기압에 의한 전지 용기의 변형을 방지하기 위해 전지 용기의 강도를 증대시킬 필요가 있다. 본 발명에 따르면, 전지 용기 내에 불활성 가스를 충전함으로써, 전지 용기의 내압을 진공 상태보다 고압으로 할 수 있다. 그러므로, 전지 용기의 강도를 다소 작게 할 수 있다. 한편, 전지 용기 내에 불활성 가스를 충전하는 것은 필수 조건이 아니며, 경우에 따라 불활성 가스의 충전을 생략할 수도 있다. 또한, 불활성 가스로서, 아르곤 가스, 질소 가스 또는 드라이 에어를 사용할 수도 있다.
전술한 용융염 전지의 제조 방법에 있어서, 불활성 가스의 함수량은 10 ppm 이하인 것이 바람직하다.
이러한 구성에 따르면, 불활성 가스의 충전에 의해, 전지 용기 내의 함수량이 증대하는 것을 억제할 수 있다.
전술한 용융염 전지의 제조 방법에 있어서, 전지 용기 내의 함수량은 200 ppm 이하인 것이 바람직하다.
전술한 용융염 전지의 제조 방법에 있어서, 전지 용기 내의 용융염 중의 함수량은 200 ppm 이하인 것이 바람직하다.
전지 용기 내의 용융염 중의 함수량이 200 ppm을 초과하면, 전지를 장기간 사용하는 경우, 용융염 전지의 용량이 저하될 수 있다. 한편, 함수량이 200 ppm 이하이면, 장기간 사용 후 전지 용량의 저하 비율이 감소된다. 이것은 물에 기인한 전극 표면의 산화 또는 수산화물의 부착에 의한 영향 또는 물과의 반응에 기인한 용융염의 열화에 의한 영향으로 고려된다. 본 발명에 따르면, 전지 용기 내의 용융염 중의 함수량이 200 ppm 이하이기 때문에, 장기간 사용 후 용융염 전지의 용량의 저하를 억제할 수 있다.
전술한 용융염 전지의 제조 방법에 있어서, 폐색 리드에는 가스 배출구로서 통기 구멍을 갖는 체크 밸브가 마련되어 있는 것이 바람직하다.
이러한 구성에 따르면, 체크 밸브를 구비함으로써, 용융염 전지의 내압이 지나치게 높아지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 체크 밸브를 통하여 전지 용기 내에 존재하는 수분을 제거할 수 있다.
전술한 용융염 전지의 제조 방법에 있어서, 폐색 리드에는 가스 배출구로서 출구와, 폐쇄 가능한 관로를 갖는 가스 배관이 마련되어 있는 것이 바람직하다.
이러한 구성에 따르면, 가스 관로를 통하여 전지 용기 내에 존재하는 수분을 제거할 수 있다.
전술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제2 양태는 전술한 용융염 전지의 제조 방법을 이용하여 제조된 용융염 전지를 제공한다.
전술한 용융염 전지의 제조 방법에 따르면, 용융염 중에 존재하는 수분을 제거함으로써, 용융염 전지 내의 함수량을 저하시킬 수 있다. 그러므로, 산업용 축전지 또는 태양광 전지와 병용되는 축전지와 같이, 용융염 전지를 장기간에 걸쳐 충전과 방전이 반복되는 용도에 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 용융염 전지의 제조 방법 및 용융염 전지는 금속제의 외장 캔을 이용한 전지에도, 금속 라미네이트 타입의 전지에도 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 용융염 전지의 단면도이다.
도 2는 용융염 전지의 제조 공정을 도시하는 플로우 차트이다.
도 3은 용융염 전지에 이용되는 가열 건조 장치를 도시하는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 용융염 전지에 충전되는 용융염 중의 수분량과 초기 사이클 특성 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 용융염 전지의 제조 공정을 도시하는 플로우 차트이다.
도 3은 용융염 전지에 이용되는 가열 건조 장치를 도시하는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 용융염 전지에 충전되는 용융염 중의 수분량과 초기 사이클 특성 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 용융염 전지가 나트륨 용융염 전지에 포함된 제1 실시형태를, 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명한다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 용융염 전지(1)에는, 양극(10)과, 음극(20)과, 양극(10)과 음극(20) 사이에 배치된 세퍼레이터(30), 그리고 양극(10), 음극(20), 세퍼레이터(30)를 수용하는 전지 용기(40)가 마련되어 있다. 전지 용기(40)에는, 전해질이 되는 용융염이 충전되어 있다.
전지 용기(40)에는, 용기 본체(41)와, 이 용기 본체(41)를 폐색하는 폐색 리드(42)가 마련되어 있다. 용기 본체(41)는 양극(10), 음극(20) 및 세퍼레이터(30)를 구성하는 적층체를 수용한다. 폐색 리드(42)에는 양극 단자(43) 및 음극 단자(44)가 마련되어 있다. 양극 단자(43)는 양극(10)에 전기적으로 접속된다. 음극 단자(44)는 음극(20)에 전기적으로 접속된다. 폐색 리드(42)에는, 용융염 전지(1) 내에 발생한 가스를 배출시키기 위한 체크 밸브(50)가 마련되어 있다. 체크 밸브(50)에는, 폐색 리드(42)를 관통하는 통기 구멍(51), 통기 구멍(51)을 폐색하는 볼(52), 코일 스프링(53), 코일 스프링(53)을 압축시킨 상태에서 고정하는 고정핀(54)이 마련되어 있다.
통기 구멍(51)의 내경은 상단으로부터 통기 구멍(51)의 중앙 부근까지 일정한 후, 중앙 부근부터 통기 구멍(51)의 하단을 향해 감소된다. 폐색 리드(42)의 내면에는, 볼(52)을 유지하는 밸브 시트가 형성되어 있다. 통기 구멍(51)은, 볼(52)과, 이 볼(52)을 전지 용기(40)의 내측을 향해 압박하는 코일 스프링(53)을 수용한다. 볼(52)은 코일 스프링(53)을 통해 고정핀(54)에 의해 압박된다. 고정핀(54)에 의해 가해지는 압축력은, 0.2×105 ㎩ 내지 0.3×105 ㎩로 설정되어 있다.
양극(10)은, 집전체, 양극활물질, 바인더 및 도전조제를 구비한다. 집전체는, 양극활물질의 산화 환원 반응에 의해 발생하는 전자를 모은다. 양극활물질 및 도전조제는 바인더를 매개로 하여 집전체에 접착된다. 양극활물질에 발생하는 전자 및 정공은, 도전조제를 통해 집전체에 전달된다.
집전체로서 알루미늄 부직포가 이용될 수 있다. 알루미늄 부직포는 알루미늄 세선(細線)의 집합체이다. 알루미늄 세선의 표면에는, 산화알루미늄의 박막이 형성되어 있다. 집전체로서, 전체 두께 100 ㎛∼200 ㎛, 기공률 70%∼90%를 갖는 알루미늄 부직포가 이용될 수 있다.
양극활물질로서, 나트륨 이온을 흡수 및 방출하는 산화물, 예컨대 NaCrO2가 이용될 수 있다. 도전조제로서, 전기 분해되지 않는 탄소계 도전 물질, 예컨대 아세틸렌블랙이 이용될 수 있다. 바인더로서, 전해액에 대하여 불화성이며 알루미늄 등에 접착되는 물질, 예컨대 폴리불화비닐리덴가 이용될 수 있다.
용융염으로서, N(SO2R1)(SO2R2)(여기서, R1 및 R2는 F를 나타냄)로 나타내어지는 음이온(이하, "FSA"라고 칭함), 나트륨 양이온, 칼륨 양이온을 포함하는 염(이하, "NaFSA-KFSA"라고 칭함)이 이용되며, 구체적으로, NaFSA-KFSA 몰비가 56:44인 염이 이용될 수 있다.
용융염으로서, NaFSA-KFSA 이외에, 예컨대, N(SO2R1)(SO2R2)의 R1 및 R2 중 어느 한쪽 또는 양쪽이, NaFSA-KFSA의 FSA 대신에 플루오르알킬기로 치환된 음이온 화합물을 이용할 수 있다.
예컨대, N(SO2R1)(SO2R2)의 R1 및 R2가 CF3 그룹인 음이온(이하, "TFSA"라고 칭함)을 이용할 수 있다. TFSA를 음이온으로 하는 용융염의 단염(單鹽)으로서, LiTFSA, NaTFSA, KTFSA, RbTFSA, CsTFSA, Mg(TFSA)2, Ca(TFSA)2, Sr(TFSA)2 또는 Ba(TFSA)2가 이용될 수 있다. 또한, 용융염으로서, 이들 화합물의 혼합물을 이용할 수도 있다. 또한, NaFSA-KFSA의 Na 또는 K 대신에, 알칼리 금속, 예컨대 Li, K, Rb 또는 Cs 등의 양이온을 이용하거나, 알칼리 토금속, 예컨대 Mg, Ca, Sr 또는 Ba 등의 양이온을 이용할 수도 있다. 예컨대, 용융염으로서, LiFSA, NaFSA, KFSA, RbFSA, CsFSA, Mg(FSA)2, Ca(FSA)2, Sr(FSA)2 또는 Ba(FSA)2를 이용할 수 있다. 또한, 용융염으로서, 이들 화합물의 혼합물을 이용할 수도 있다.
또한, 보다 낮은 온도에서 용융염 전지를 동작시킬 수 있는 용융염으로서, N(SO2-R1)(SO2-R2)으로 나타내어지는 음이온(R1 및 R2는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 플루오르알킬기를 나타냄)과, 양이온으로서, 나트륨 이온과, 유기 양이온인 4급 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온, 이미다졸리늄 이온, 피리디늄 이온, 피롤리디늄 이온, 피페리디늄 이온, 모폴리늄 이온, 포스포늄 이온, 피페라지늄 이온 및 설포늄 이온 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 용융염을 이용할 수도 있다. 이들 용융염 중에서 음이온 및 양이온의 종류 및 양을 변경함으로써, 다양한 온도에서 사용 가능한 용융염을 얻을 수 있다.
전술한 용융염 중 2개 이상을 선택하고 용융염의 비율을 조정함으로써, 공정(共晶) 온도를 100℃ 이하로 할 수 있다. 또한, 이들 용융염은, 진공 상태(10 ㎩ 이상)에서 모두 불휘발성이다.
음극(20)으로서, Sn-Na 합금이 이용될 수 있다. 음극(20)의 코어부는 Sn이고, 음극(20)의 표면은 Sn-Na 합금이다. Sn-Na 합금은, Sn 금속에 Na를 도금에 의해 석출시킴으로써 형성된다. 음극(20)에는, Sn-Na 합금 대신에, Na 이온의 가역적인 충방전 반응이 가능한 재료, 예컨대 하드 카본 또는 나트륨-티탄 산화물을 이용할 수 있다.
세퍼레이터(30)는 양극(10)과 음극(20)이 서로 접촉되지 않게 배치된다. 그러나, 세퍼레이터(30)는, 용융염 전해질을 통하여 나트륨 이온을 통과시킨다. 이 경우, 용융염은 양극(10) 및 음극(20)에 접촉한다. 세퍼레이터(30)로서, 두께 200 ㎛의 글래스 클로스(glass cloth)가 이용될 수 있다. 글래스 클로스 이외에, 세퍼레이터(30)로서, 용융염 전지의 사용 조건에 따라, 알루미나 또는 지르코니아와 같은 세라믹 재료나, 폴리올레핀 또는 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)와 같은 유기 재료를 이용할 수 있다.
용융염 전지(1)의 제조 방법을 도 2에 도시하는 플로우 차트를 참조하여 설명한다.
먼저, 양극활물질로서의 NaCrO2와, 도전조제로서의 아세틸렌블랙과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴과, 용제로서의 N-메틸-2-피롤리돈을, 질량비 85:10:5:50으로 혼합함으로써 슬러리를 준비한다. 다음, 알루미늄 부직포를 구비한 집전체에 슬러리를 도포한다. 또한, 알루미늄 부직포에 슬러리를 도포하여 얻어진 도포체를 가열 장치에 위치시켜 건조한다. 건조 후, 도포체를 정해진 압력으로 프레스한다. 이렇게 하여, 양극(10)이 형성된다.
다음에, 용융염 전지(1)를 조립한다. 구체적으로, 도 2에 도시하는 바와 같이, 양극(10), 음극(20), 세퍼레이터(30)를 구비한 적층체를 용기 본체(41)에 수용한다(수용 공정:S100). 다음에, 용기 본체(41)를 온도 100℃로 유지하고, 용융염을 용기 본체(41)에 주입한다(주입공정:S110). 그 후, 용기 본체(41)를 실온(25℃)까지 냉각시킨다. 그 후, 폐색 리드(42)를 용기 본체(41)에 부착하고, 이들을 레이저로 용접한다(폐색 공정:S120). 이렇게 하여, 전지 용기(40)를 완성한다.
다음에, 전지 용기(40) 내의 수분을 제거한다(가열 건조 공정:S130). 구체적으로, 폐색 리드(42)의 체크 밸브(50)를 개방하여, 전지 용기(40)를 챔버(110) 내에 위치시킨다. 챔버(110)의 내압을 진공 펌프(120)로 감소시키고, 전지 용기(40)를 히터로 가열하여, 약 100℃의 온도로 유지한다. 챔버(110)의 내압이 100 ㎩ 이하에 도달하면, 온도 100℃ 및 압력 100 ㎩ 이하로 1시간 이상 유지한다. 이에 의해, 전지 용기(40) 내의 함수량이 200 ppm 이하가 된다.
이후, 전지 용기(40)를 냉각하면서, 함수량 10 ppm 이하를 갖는 아르곤 가스를 챔버(110) 내에 주입한다. 챔버(110) 및 전지 용기(40)의 내압이 정해진 압력 0.8×105 ㎩∼1.0×105 ㎩에 도달할 때까지 챔버(110) 내에 아르곤 가스를 충전한다(가스 충전 공전:S140). 전지 용기(40)의 내압이 정해진 압력에 도달하면, 고정핀(54)을 통기 구멍(51) 내에 밀어 넣어, 폐색 리드(42)를 고정한다. 이렇게 하여, 체크 밸브(50)를 폐쇄하고, 전지 용기(40)를 밀봉한다(밀봉 공정:S150).
가열 건조 장치(100)를 도 3을 참조하여 설명한다.
도 3에 도시하는 바와 같이, 가열 건조 장치(100)는, 챔버(110), 챔버(110) 내 진공을 생성하는 진공 펌프(120), 챔버(110) 내로 아르곤 가스를 주입하는 아르곤 실린더(130), 전지 용기(40)를 가열하는 가열 장치(140), 글러브 부착 박스(150), 글러브(160)를 구비한다.
챔버(110)는 1.0 ㎩의 진공 상태를 견디기에 충분한 강도를 갖고 있다. 아르곤 실린더(130)는 함수량 10 ppm 이하 및 순도 99.99%를 갖는 아르곤 가스를 챔버(110)에 공급한다. 아르곤 실린더(130) 및 챔버(110)는, 제1 연결관(171)을 통해 서로 접속되어 있다. 제1 연결관(171)에는, 제1 개폐 밸브(171A)가 설치되어 있다.
가열 장치(140)에는, 히터(141), 전지 용기(40)의 온도를 측정하는 온도 센서(142), 히터(141)의 설정 온도를 제어하는 온도 제어 장치(143)가 마련되어 있다. 온도 제어 장치(143)는, 온도 센서(142)로부터의 출력값과 히터(141)의 설정 온도에 기초하여, 전지 용기(40)의 온도를 목표 온도로 제어한다. 목표 온도는 전지 용기(40)의 가열 온도에 상당한다.
글러브(160)는 천연 고무로 형성되어 있다. 글러브(160)는 글러브 부착 박스(150) 내에 부착되어 있다. 글러브 부착 박스(150) 내에는, 글러브(160) 내로 손을 넣기 위한 개구부(151)가 마련되어 있다. 개구부(151)에는, 개구부(151)를 폐쇄하기 위한 리드(152)가 마련되어 있다. 챔버(110) 내를 진공 상태로 조성할 때, 개구부(151)는 리드(152)에 의해 폐쇄된다.
진공 펌프(120) 및 챔버(110)는, 제2 연결관(172)을 통해 서로 접속되어 있다. 제2 연결관(172)은, 제3 연결관(173)에 접속되어 있다. 제3 연결관(173)의 일단은, 진공 펌프(120)를 챔버(110)에 접속시키는 제2 연결관(172)에 접속되어 있다. 제3 연결관(173)의 타단은, 글러브 부착 박스(150)에 접속되어 있다. 이하, 제2 연결관(172)과 제3 연결관(173)의 접속 부분을, 분기부라고 칭한다. 진공 펌프(120)를 분기부에 접속시키는 제2 연결관(172)에는, 제2 개폐 밸브(172A)가 설치되어 있다. 제3 연결관(173)에는, 제3 개폐 밸브(173A)가 설치되어 있다.
용융염 전지(1)의 가열 건조 공정의 절차를 도 3을 참조하여 설명한다.
도 3에 도시하는 바와 같이, 용융염이 주입된 전지 용기(40)를 챔버(110) 내에 수용한다. 여기에서, 전지 용기(40)의 내측과 외측을 접속시키기 위해 체크 밸브(50)를 개방한다. 이어서, 히터(141)를 전지 용기(40)의 벽에 밀어붙여, 전지 용기(40)를 가열한다. 또한, 가열 시작시에 진공 펌프(120)를 구동하고, 제2 개폐 밸브(172A) 및 제3 개폐 밸브(173A)를 개방한다. 전지 용기(40)의 온도가 100℃에 도달하고, 챔버(110)의 내압이 100 ㎩에 도달하면, 이 가열 진공 상태를 1시간 이상 유지한다. 이 가열 진공 상태를 유지하는 기간은, 용융염 전지(1)의 크기, 가열 온도 등에 따라 적절하게 변경된다.
여기서, 글러브 부착 박스(150)의 내부의 공기를 제거하기 위해, 제3 개폐 밸브(173A)를 개방한다. 이것은, 글러브(160)의 내부와 외부 사이의 차압이 커지는 것을 방지하고, 글러브(160)의 파열을 방지하기 위함이다.
정해진 시간이 경과되면, 제1 개폐 밸브(171A)를 개방하고 아르곤 가스를 챔버(110) 내에 충전한다. 챔버(110) 내압이 1.0×105 ㎩에 도달할 때까지, 챔버(110)에 아르곤 가스를 충전한다. 그 후, 히터(141)의 설정 온도를 서서히 낮추어, 전지 용기(40)를 실온(25℃)까지 냉각시킨다. 전술한 공정을 실행함으로써, 전지 용기(40) 내 및 용융염 내의 기체가 아르곤 가스로 치환된다.
전지 용기(40)가 실온까지 냉각되면, 글러브(160)를 사용하여 체크 밸브(50)를 폐쇄한다. 구체적으로, 글러브 부착 박스(150)의 리드(152)를 개방하고, 글러브(160) 내로 손을 집어넣어, 손으로 고정핀(54)을 회전시킨다. 이렇게 하여, 고정핀(54)을 폐색 리드(42) 내로 밀어 넣어, 폐색 리드(42)를 고정한다. 전술한 절차를 실행함으로써, 용융염 전지(1)의 조립이 완료된다.
종래의 제조 방법에서는, 양극(10), 음극(20), 세퍼레이터(30)를 가열 건조한 후, 이들을 전지 용기(40)에 부착하고, 용융염을 주입하였다. 그 결과, 용융염 중에 포함된 수분을 제거할 수 없었다. 그러나, 본 실시형태에 따르면, 용융염이 주입된 전지 용기(40) 전체를 가열하여 진공 상태로 하고, 이 가열 진공 상태를 정해진 시간 동안 유지한다. 이렇게 하여, 용융염이 진공 상태에서 건조된다. 여기에서, 용융염은 증기압이 낮으므로, 온도 100℃로 하고 진공 상태에서 건조하여도, 쉽게 증발되지는 않는다. 그 결과, 전술한 방법을 이용함으로써, 용융염 내에 포함된 수분을 제거할 수 있다.
그러므로, 본 실시형태에 따르면, 이하의 효과를 얻을 수 있다.
(1) 먼저, 체크 밸브(50)를 개방하여, 전지 용기(40)를 챔버(110) 내에 수용한다. 이어서, 챔버(110) 내를 진공 상태로 하고, 전지 용기(40)를 가열한다. 이렇게 하여, 양극(10), 음극(20), 세퍼레이터(30) 및 용융염을 동시에 가열 건조시킬 수 있다. 그 결과, 제조 공정수의 증가 없이, 용융염 전지(1) 내의 함수량을 감소시킬 수 있다.
(2) 전술한 가열 건조 공정에서, 용융염의 융점 이상의 온도이면서 용융염의 분해 온도 이하인 온도로 용융염이 가열된다. 구체적으로, 챔버(110)의 내압이 100 ㎩ 이하에 도달하면, 온도 100℃ 및 압력 100 ㎩ 이하로 1시간 이상 유지한다. 이러한 조건을 이용함으로써, 용융염이 액체 상태에서 가열되므로, 용융염 중에 포함된 물을 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 가열 온도는 용융염의 분해 온도 이하이기 때문에, 용융염의 분해를 억제할 수 있다.
(3) 전지 용기(40)의 내압을 진공 상태로 유지하는 경우, 대기압에 의한 전지 용기(40)의 변형을 방지하기 위해 전지 용기(40)의 강도를 증대시킬 필요가 있다. 본 발명에 따르면, 전지 용기(40)가 가열 건조되면, 전지 용기(40)에 아르곤 가스를 충전한다. 그 결과, 전지 용기(40)의 내압은 아르곤 가스의 존재에 의해 진공 상태일 때보다 고압이 된다. 그러므로, 전지 용기(40)의 강도를 다소 낮출 수 있다.
(4) 전지 용기(40) 내에 충전되는 가스로서, 함수량 10 ppm 이하의 아르곤 가스를 이용할 수 있다. 그 결과, 아르곤 가스를 충전함으로써, 전지 용기(40) 내의 함수량의 증대를 억제할 수 있다.
(5) 전지 용기 내의 용융염 중의 함수량이 200 ppm을 초과하면, 전지를 장기간 사용하는 경우, 용융염 전지의 용량이 저하될 우려가 있다. 이것은 물에 기인한 전극 표면의 산화 또는 수산화물의 부착에 의한 영향, 또는 물과의 반응에 기인한 용융염의 열화에 의한 영향으로 고려된다. 특히, 용융염이 불소 원자를 포함하는 경우, 전지가 약 100℃의 환경에서 동작될 때, 용융염과 물의 반응에 의해, 불산(HF)이 생성될 우려가 있다. 이 경우, 불산은 전지 용기 및 전극 부재를 부식시킬 수 있어, 전지 성능의 안정성에 관련된 문제를 초래한다. 본 실시형태에 따르면, 전지 용기(40) 내의 함수량이 200 ppm 이하로 억제된다. 그 결과, 건조에 의해 전지 용기(40) 내의 함수량을 200 ppm 이하로 감소시키지 않은 경우와 비교하여, 장기간 사용에 의한 용융염 전지(1)의 용량의 저하를 억제할 수 있다.
(6) 전지 용기(40)에는, 아르곤 가스 배출구로서 통기 구멍(51)이 형성된 체크 밸브(50)가 마련되어 있다. 이러한 구성에 따르면, 체크 밸브(50)에 의해, 전지 용기(40) 내의 수분을 제거할 수 있다. 또한, 용융염 전지(1)의 사용 결과로서, 전지 용기(40)의 내압이 증대될 수 있다. 이 경우, 체크 밸브(50)에 의해, 전지 용기(40) 내의 가스를 배출시킬 수 있어서, 용융염 전지의 안전성이 향상된다.
(7) 용융염으로서, NaFSA-KFSA(56 mol%:44 mol%)가 이용될 수 있다. 또한, 가열 건조 공정에서, 용융염의 융점 이상의 온도[180℃ 이하(예컨대, 100℃)]로 가열하고, 진공 상태로 한 후, 1시간 이상 이 상태를 유지한다. 이 경우, NaFSA-KFSA의 분해 온도가 190℃이기 때문에, 전술한 제조 조건을 이용함으로써, 용융염의 분해 없이 용융염으로부터 수분을 제거할 수 있다. 또한, 가열 건조를 1시간 미만으로 실행하는 경우와 비교하여, 용융염 전지(1)의 함수량을 저하시킬 수 있다.
(8) 전술한 제조 방법을 이용하여 제조된 용융염 전지(1)는 함수량이 낮아서, 장기간 사용이 가능하다. 그러므로, 산업용 축전지 또는 태양광 전지와 병용되는 축전지와 같이, 용융염 전지를 장기간에 걸쳐 충전과 방전이 반복되는 용도에 이용할 수 있다.
한편, 본 발명은 이하와 같이 변경될 수 있다.
전술한 실시형태에서는, 양극(10), 음극(20), 세퍼레이터(30)를 전지 용기(40) 내에 수용하고, 전지 용기(40) 내에 용융염을 주입한 후, 전지 용기(40)를 진공 상태로 하여 가열 건조했으나, 양극(10), 음극(20), 세퍼레이터(30)를 전지 용기(40) 내에 수용하기 전에 가열 건조할 수도 있다. 이렇게 하여, 진공 상태에서의 가열 건조 기간을 단축시킬 수 있다.
전술한 실시형태에서는, 전지 용기(40)에 아르곤을 충전하고, 체크 밸브(50)를 폐쇄함으로써 전지 용기(40)를 밀봉했다. 한편, 가열 건조 장치(100)에 부착된 글러브(160) 내에 손을 집어넣어, 손으로 고정핀(54)을 회전시켜 체크 밸브(50)를 폐쇄했다. 그러나, 이러한 작업은 효율적이지 않고, 이하와 같이 변경할 수도 있다. 구체적으로, 가열 건조 장치(100)에는 체크 밸브(50)의 고정핀(54)을 회전시키는 공구가 마련될 수도 있다. 이 공구는, 공구의 선단이 가열 건조 장치(100)의 외부로부터 회전시킬 수 있도록 구성된다. 이 경우, 공구의 회전부와, 가열 건조 장치(100)의 공구 부착부 사이의 공간은, 기밀하게 구성된다. 고정핀(54)을 회전시킬 때, 공구의 선단을 잡고 고정핀(54)을 회전시킨다. 이러한 구성에 따르면, 체크 밸브(50)를 손으로 회전시킬 필요가 없고, 용융염 전지(1)의 조립 작업을 효율적으로 실행할 수 있다.
전술한 실시형태에서는, 용융염 전지(1) 내의 용융염은, FSA 또는 TFSA를 포함하는 화합물이었지만, 진공 상태에서 가열시, 증발 또는 분해되지 않는 용융염을 전해액으로 하는 용융염 전지를 얻을 수도 있다.
전술한 실시형태에서는, 아르곤 가스를 가스 충전 공정에서 주입하였지만, 질소 등의 불활성 가스를 충전할 수도 있다. 한편, 리튬 함유 화합물을 용융염으로서 이용하는 경우, 리튬과의 반응성을 고려하여, 질소 가스보다도 아르곤 가스를 이용하는 것이 바람직하다.
전술한 실시형태에서는, 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 전지 용기(40)에 충전한 후 밀봉했지만, 진공 상태인 채로 전지 용기(40)를 밀봉할 수도 있다. 이 경우, 대기압과 진공의 차압을 견딜 수 있는 전지 용기가 요구되기 때문에, 전지 용기(40)의 벽 두께가 증대될 수 있다.
전술한 실시형태에서는, 체크 밸브(50)는, 용융염 전지(1) 내에 생성된 가스를 배출시키기 위한 안전 밸브로서의 기능과, 제조 단계에서 전지 용기(40) 내의 수분 함유 가스를 배출시키기 위한 가스 배출구로서의 기능을 갖고 있다. 이들 2기능을 구비하고 있으면, 체크 밸브(50) 대신에 이하의 구성을 이용할 수도 있다. 예컨대, 안전 밸브 대신에, 폐색 리드(42)의 일부의 두께를 줄임으로써 정해진 압력에서 개구되는 박육부를 형성할 수 있다. 또한, 가스 배출구 대신에, 폐색 리드(42)의 가스 배출관을 형성할 수도 있다. 가스 배출관의 개구는, 전지 용기(40)가 진공 상태에서 가열되고 아르곤 가스가 주입된 후, 용접에 의해 폐쇄된다. 용융염 전지(1) 내에 가스가 생성되지 않은 경우, 박육부를 생략할 수 있다.
전술한 실시형태에서는, 집전체로서 알루미늄 부직포가 이용되었지만, 알루미늄 다공체, 알루미늄박 등을 이용할 수도 있다. 또한, 금 또는 백금 등의 내식성 재료로 집전체를 형성할 수도 있다.
실시예
실시예 및 비교예를 이용하여, 전술한 실시형태를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
도 2 및 도 3에 도시된 방법에 따라, 실시예의 용융염 전지를 제조하였다. 또한, 종래의 방법을 이용하여 비교예의 용융염 전지를 제조하였다. 또한, 2타입의 용융염 전지를 비교하고, 용융염 전지의 특성에 대하여 조사하였다.
양극으로서 NaCrO2를 이용하고, 음극으로서 Sn-Na 합금을 이용하며, 세퍼레이터로서 두께 200 ㎛의 글래스 클로스를 이용하였다. 용융염 전해질로서, 몰비 56:44의 NaFSA와 KFSA의 혼합염을 이용하였다. 이들 재료를 이용하여, 도 1에 도시된 용융염 전지를 이하와 같이 제조하였다. 구체적으로, 도 2에 도시된 본 발명의 제조 방법을 이용하여 실시예의 용융염 전지를 제조하였다. 또한, 양극(10), 음극(20), 세퍼레이터(30)를 가열 건조한 후 전지 용기(40)에 조립하고 나서, 용융염을 주입하는 종래의 제조 방법을 이용하여 비교예의 용융염 전지를 제조하였다.
실시예의 용융염 전지로서, 가열 건조 공정(S130)에서 전지 용기(40)의 가열 온도, 챔버(110) 내의 압력, 가열 진공 상태를 유지하는 시간을 변경시키고, 가열 건조 공정 전에 실시하는 가열 및 부분 충전 공정(S125)에서 가열 온도 및 충전 조건을 변경시킴으로써, 다양한 용융염 전지를 제조했다. 또한, 다양한 용융염 전지를 밀봉하기 전에, 칼 피셔(Karl Fischer) 방법을 이용하여 용융염 전해질 내의 함수량을 측정했다. 이렇게 하여, 용융염 전해질 내의 함수량과 용융염 전지 제조 방법과 제조 조건 사이의 관계를 조사했다.
용융염 전해질 내의 함수량의 측정값은, 용융염 전지의 제조 이력에 따라 상이했다. 그 중에서, 용융염 전지의 성능에 관해, 이하의 결론을 얻었다. 하나는, 양호한 충방전 사이클 특성을 유지하기 위해, 용융염 전해질 내의 함수량을 극히 저수준으로 저하시키는 것이 중요하고, 다른 하나는, 종래 방법보다 본 발명의 방법을 이용함으로써, 용융염 전해질 내의 함수량을 대폭 저감시킬 수 있다는 것이다.
전술한 결과의 예로서, 용융염 전해질 내의 함수량과, 초기 충방전 사이클(최초 20사이클) 후 전지의 방전 용량 사이의 관계를 도 4에 나타낸다. 이 성능 평가는, 온도 90℃ 및 충방전율 0.2C에서 실행되었다. 한편, 도 4에서, 함수량 0.5 ppm의 측정 데이터는 본 발명의 용융염 전지에 대응하고, 함수량 200 ppm의 측정 데이터는 종래의 방법을 이용하여 제조된 용융염 전지에 대응한다. 도 4에 도시하는 바와 같이, 함수량 200 ppm의 용융염 전지는, 초기 사이클 후 전지의 용량이 대폭적으로 저하되므로, 장기간 사용할 수 없다. 반대로, 함수량 0.5 ppm의 용융염 전지는, 초기 사이클 후에도 방전 용량이 비교적 안정되게 유지되므로, 장기간 사용할 수 있다.
Claims (11)
- 용융염 전지의 제조 방법으로서,
전지 용기 내에 양극, 음극 및 세퍼레이터를 수용하는 수용 공정;
상기 전지 용기 내에 용융염을 주입하는 주입 공정;
가스 배출구가 마련된 폐색 리드(lid)에 의해, 상기 전지 용기를 폐색하는 폐색 공정;
상기 가스 배출구를 개방한 상태로 챔버 내에 상기 전지 용기를 수용하고, 상기 챔버를 진공 상태로 하여 상기 전지 용기를 가열하는 가열 건조 공정; 및
상기 가스 배출구를 폐쇄하는 밀봉 공정
을 포함하고,
상기 용융염은, N(SO2-R1)(SO2-R2)으로 나타내어지는 음이온(R1 및 R2는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 플루오르알킬기를 나타냄)과, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중 적어도 하나의 양이온을 포함하고,
상기 가열 건조 공정에서, 상기 용융염의 융점 이상이면서 상기 용융염의 분해 온도 이하인 온도로 가열하는 것인 용융염 전지의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 전지 용기를 가열하는 상기 가열 건조 공정을 실행하기 전에 가열 및 부분 충전 공정을 더 포함하는 것인 용융염 전지의 제조 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 용융염은, N(SO2-R1)(SO2-R2)으로 나타내어지는 음이온(R1 및 R2는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 플루오르알킬기를 나타냄)과, 양이온으로서, 4급 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온, 이미다졸리늄 이온, 피리디늄 이온, 피롤리디늄 이온, 피페리디늄 이온, 모폴리늄 이온, 포스포늄 이온, 피페라지늄 이온 및 설포늄 이온 중에서 선택되는 적어도 1종 및 나트륨 이온을 포함하는 것인 용융염 전지의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가열 건조 공정 후 상기 가스 배출구를 통하여 상기 전지 용기 내에 불활성 가스를 충전하는 것인 용융염 전지의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 불활성 가스의 함수량은, 10 ppm 이하인 것인 용융염 전지의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전지 용기 내의 함수량은, 200 ppm 이하인 것인 용융염 전지의 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 전지 용기 내의 용융염 중의 함수량은, 200 ppm 이하인 것인 용융염 전지의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폐색 리드에는, 상기 가스 배출구로서 통기 구멍을 갖는 체크 밸브가 마련되어 있는 것인 용융염 전지의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폐색 리드에는, 가스 배출구로서의 출구와, 폐쇄 가능한 관로를 갖는 가스 배관이 마련되어 있는 것인 용융염 전지의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 따른 용융염 전지의 제조 방법을 이용하여 제조되는 용융염 전지.
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Legal Events
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