CN1026238C

CN1026238C - 制备含聚(链烯基取代的芳族化合物)的聚合物组合物的方法

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Publication number: CN1026238C
Application number: CN90104498A
Authority: CN
Inventors: 劳里吐斯·尼高拉思·伊达·哈伯塔思·尼里; 格拉达思·约翰·马里·考宁; 约翰·马里·兹得维尔特
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1989-06-23
Filing date: 1990-06-20
Publication date: 1994-10-19
Anticipated expiration: 2005-06-20
Also published as: EP0404261A3; AU629362B2; JPH03115457A; AU5766690A; CN1048553A; DE69028251T2; US5079268A; EP0404261B1; EP0404261A2; DE69028251D1; KR910000926A; JP3035709B2; BR9002977A; KR0185667B1; ES2090089T3; CA2019433A1

Abstract

本发明涉及制备含聚(链烯基取代的芳族化合物)的聚合物组合物的方法，该方法包括：(a)在至少一种链烯基取代的芳族单体中用酰基卤、酸酐或烯酮使聚苯醚和结构相近的聚合物发生转化；(b)溶解至少一种EPDM橡胶和可选择性部分氢化的二嵌段共聚和A-B；(c)对获得的混合物进行预聚直到聚合度为5至20%(d)将预聚合得的物块悬浮在含水介质中；(e)采用热引发和游离基引发进行聚合，聚合可选择地在发泡剂中进行。本发明还涉及该聚合物组合物的制备方法。

Description

本发明涉及含聚（链烯基取代的芳族化合物）和高弹体的聚合物组合物，更具体地说，涉及含聚苯醚类或结构相近的聚合物、聚（链烯基取代的芳族化合物）和高弹体的聚合物组合物，以及其制备方法。

为了改进聚苯醚树脂和聚（链烯基芳族化合物）树脂的组合物的机械性能，过去已提出了许多制备含聚苯醚树脂、高弹体和聚（链烯基取代的芳族化合物）树脂的组合物的方法。

例如，美国专利No.3，664，977公开了一种冲击强度得到改进的树脂，其制备方法包括：在70-170℃的温度下，使以含链烯基芳族化合物[78-85份（重量）]为主且含一种橡胶物质（30至10份（重量）]的混合物连续进行热本体聚合，上述橡胶物质最好是选自绉橡胶、丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶、丁二烯丙烯腈共聚物橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶和乙烯丙烯橡胶;接着在从橡胶状聚合物的分散体一形成之后开始至聚合物总浓度达到40%（重量）这一期间，往聚合物混合物中加入4.0至20%（重量）（以最终聚合物的总重量为基准）聚苯醚;然后在充分搅拌和70-170℃的温度下对所得到的混合物继续进行本体聚合，以完成聚合反应。

从例如德国专利No.2，342，119中，人们得知，一种高阻热塑性组合物，它包括：（a）一种聚苯醚树脂，其含量宜为组合物的20至80%（重量），和（b）一种橡胶改性的聚苯乙烯树脂，其中所述的橡胶改性的聚苯乙烯表示一种聚苯乙烯基质，其中由被包封在二烯橡胶膜内的苯乙烯均聚物颗粒组成的不连续相已规则分散，且上述颗粒的平均大小约为0.1至0.7μm，从而使得膜的厚度不超出平均颗粒直径的四分之一，上述二烯橡胶的含量为橡胶改性的聚苯乙烯的1至10%（重量），较好的为3至8%（重量）。

后来，例如美国专利No.4，118，348公开了制备含橡胶，聚苯醚树脂和链烯基芳族加聚物的组合物的特殊方法，该方法包括：使用链烯基芳族单体作为苯酚与聚苯醚树脂氧化偶联所用的溶剂;然后加入橡胶并聚合混合物，以形成橡胶、链烯基芳族加聚物和聚苯醚树脂的共混物。橡胶组分的含量可为1至25份（重量），链烯基芳族加聚物的含量可为5至95份（重量），聚苯醚树脂的含量可为10至90份（重量）。

美国专利No.4，148，843公开了一种制备含有（a）和（b）的组合物的方法，其中（a）为被选自酰卤、酸酐和烯酮的化合物封端的聚苯氧树脂，和（b）为链烯基芳族聚合物树脂，该方法包括：在链烯基芳族单体中形成封端的聚苯氧的混合物，接着在高温下加热所述的混合物足够的时间，以形成所述的组合物。虽然该专利在第3栏第35-47行指出，各种橡胶冲击改性剂原则上可加入到组合物中，但没有给本专业熟练技术人员指出如何获得具有满足现代工程塑料所提出的要求的特征的最终组合物。

从例如英国专利No.1，494，759，人们还知道了一种制备聚合物的方法，它包括在乙烯/丙烯/第三组分的橡胶的存在下通过二步体悬浮法聚合链烯基芳族化合物，该方法的第一步包括在氧存在下和在0.05至10大气压（表压）的压力下进行本体聚合。更具体地说，所用橡胶是可通过由70至30%（重量）乙烯，30至70%（重量）丙烯和0.5至15%（重量）（以乙烯和丙烯的总重为基准）作为第三组分的二烯的聚合获得的。所述的二烯的例子有5-乙烯降冰片烯、二环戊二烯、2，2，1-二环庚二烯和1，4-己二烯，以乙烯基芳族化合物和橡胶组分的总量为基准，橡胶组分的用量宜为1至20%（重量），更宜为4至15%（重量）。

例如，英国专利No.1，514，408公开了一种对上方法的改进方法，它指出上一方法的第二步应主要包括在一类很特殊的过氧羧酸酯（最好是由一种氯甲酸酯和一种氢过氧化物就地生成的过氧羧酸酯）存在下所进行的悬浮聚合。

从例如欧洲专利申请No.0095098，人们知道，基于改性的、高抗冲击的苯乙烯聚合物和聚苯醚的热塑性物块还含有组分（a）和（b）的混合物，其中：（a）为90-10份（重量）的AB型、ABA′型和/或（AB）_n-X型高弹嵌段共聚物，其中A和A′为聚合的乙烯基芳烃嵌段，B为氢化的和/或非氢化的聚合的共轭嵌段，X为多官能偶联剂的残基，n为至少是3的整数;（b）10-90份（重量）密度d＝0.910-0.945（g/cm³）的乙烯共聚物，该共聚物由b1）80-99%（重量）乙烯和b2）1-20%（重量）具有至少4个碳原子的1-烯烃组成。

该欧洲专利申请清楚地指出，共混聚合物的制备是采用机械混合法，例如用挤压机，使二相结构颗粒分散到基质中。

参照所述结果，尤其是17页中的表，负责制造具有可满足目前要求的改进特性的共混聚合物的熟练技术人员肯定不会倾向于再集中研究含乙烯/丙烯共聚物的组合物。

从例如欧洲专利申请No.0009638，人们知道了一种制造链烯基芳族均聚物或共聚物的方法，该方法通过用热引发法或使用游离剂使链烯基芳族化合物或链烯基芳族化合物的混合物连续进行本体聚合，上述聚合反应可选择性地在腈、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和/或天然或合成橡胶的存在下进行，过程包括一步、二步或多步连续预聚合，和其后的一步、二步或多步连续主聚合以及最终加工。在主聚合步骤中，要对聚合混合物进行热交换和均匀静混合。该方法特别适合于苯乙烯的均聚和共聚，尤其是α-甲基苯乙烯的共聚，这些聚合反应可选择性地在EPDM（乙烯-丙烯-5-亚乙基-降冰片烯-2）橡胶存在下进行。

例如，欧洲专利申请No.0209874公开了一种作为橡胶的压缩变定为65%或更小（JISK6301;100℃X22小时，压缩系数25%）的氢化嵌段共聚物组合物，它包含（a）100份（重量）氢化嵌段共聚物，该共聚物是通过氢化包含至少二个聚合物嵌段A（主要由乙烯基取代的芳烃组成）和至少一个聚合物嵌段B（主要由共轭二烯组成）的嵌段共聚物而获得的;（b）11至233（重量）份均聚和/或共聚的聚苯醚树脂，在30℃下测得的该树脂在30℃于0.5克/分升氯仿溶液的比浓粘度为0.15至0.70;（c）10至500份（重量），较好的为100至500份（重量）橡胶用软化剂和（d）5至150份（重量）聚烯烃树脂和/或聚苯乙烯树脂。这些组合物可通过常规配合技术，使用熔化捏和机（例如单螺杆挤压机、双螺杆挤压机、班伯里密炼机、加热轧辊等）来制得。

从例如欧洲专利申请№.297，633，人们知道了一种包含聚亚苯基醚、聚酰胺和一种抗冲强度改进剂的聚合物混合物，上述抗冲强度改进剂包含（a）10-90份（重量）部分氢化的二烯-乙烯基芳族化合物的二嵌段共聚物，（b）90-10份（重量）具有至少三个嵌段的部分氢化的二烯-乙烯基芳族化合物的多嵌段共聚物。聚合物混合物可选择性地另外含有填充剂，增强纤维、阻燃剂，稳定剂、染料和/或颜料，还可选择性地含有改进聚亚苯醚和聚酰胺之间的可混性的试剂。

从日本专利申请№S.63，289，060;63，289，061;63，256，650和63，251，457可清楚地看出，为了达到目前所要求的热性能、机械性能和可燃性，目前研究和开发的重点主要在于聚链烯基芳族化合物（聚苯乙烯）和共轭二烯的改性嵌段共聚物的应用方面，即通过氢化的方法和通过使在含聚苯醚树脂和橡胶改性的聚（链烯基取代的芳族化合物）树脂的组合物中有羧酸残基或其衍生物的单元中的羧酸残基或其衍生物键合的方法，选择性地进一步转化。

从这些日本专利申请中可以看到，使用相当大量的昂贵改性嵌段共聚物可获得性能满意的最终组合物。

从例如欧洲专利申请№.0，298，365，人们知道了一类热塑性组合物，它包含下列主要组分：（a）5至94%（重量）的聚酰胺;（b）5至94%（重量）的聚亚苯基醚;（c）1至20%（重量）部分氢化的PQP′-嵌段共聚物，其中，α）嵌段P和P′由乙烯基取代芳族单体获得，这些嵌段的总含量为嵌段共聚物量的25至40%（重量），β）嵌段P的数均分子量至多为8000且小于嵌段P′的数均分子量，γ）嵌段Q由共轭二烯单体获得，其总含量为嵌段共聚物量的60至75%和δ）在嵌段Q中还有5至30%（重量）的双键未被氢化;和（d）1至50%（重量）的乙烯基芳族聚合物。

例如欧洲专利申请№.0300178公开了一种聚合物混合物，它包含：（a）10-90%（重量）聚苯醚;（b）10-90%（重量）含氟烯烃均聚物或共聚物，A和B的重量百分率以A加B的总重量计算;（c）1-80份（重量）乙烯基芳族化合物-（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物;（d）1-20份（重量）选择性地部分氢化的嵌段共聚物，该共聚物含1个或多个由共轭单元获得的嵌段和1个或多个由乙烯基芳族化合物单元获得的嵌段;（e）0-200份（重量）苯乙烯均聚物和/或橡胶改性的苯乙烯聚合物和（f）0-50份（重量）的常规添加剂，C、D和E的重量份数以A和B的重量份数为100计算。

尽管人们在继续进行深入的研究和开发，但仍迫切需要可生产具有所需热性能、机械性能和可燃性的聚合物组合物的经济上有吸引力的方法。

因此，本发明的目的是提供具有改进性能且含聚（乙烯基取代的芳族化合物）的聚合物组合物，和提供经济上有吸引力的获得这些组合物的生产方法。

由于深入研究和开发的结果，意外地发现，可用下述方法获得这种所需的含聚（链烯基取代的芳族化合物）的聚合物组合物，该方法包括：

（a）在至少一种链烯基取代的芳族单体中用酰基卤、酸酐或烯酮使下式所示的聚苯醚或结构相近的聚合物发生转化，

式中R₁和R₄可各为氢、卤素、苯基、链烯基、链二烯基、芳氧基，或者式中R₁和R₄可各为烷基或烷氧基，这两种基团可各含12个或更少的碳原子且可选择性地各被卤素、氰基、羟基、苯基或氨基取代，而连接在链端的酚环上的烷基或烷氧基则可被氨基、二烷基氨基或二（烷酰基）酰氨基取代，这些取代基中的烷基各含4个或更少的碳原子，式中R₂和R₃可各为氢、卤素、苯基、链烯基、链二烯基、芳氧基，或者式中R₂和R₃，如R₁和R₄所定义的那样，可各为伯或仲烷基或伯或仲烷氧基，这些基团可选择性地被卤素、氰基、羟基、苯基取代，式中R₁、R₂、R₃和R₄在一个重复的单元中可各为不同或相同的基团，n为至少50的转数，最好为100至500，以最终组合物的总重量计，聚苯醚或结构相近的聚合物的用量为5至30%（重量），最好为10至25%（重量）;

（b）溶解5至20%（重量），最好7至15%（重量）的至少一种乙烯-丙烯-二烯单体（EPDM）橡胶和1至5%（重量）的可选择性部分氢化的二嵌段共聚物A-B，该二嵌段共聚物中可选择性地混有少量三嵌段共聚物A-B-A，上述重量百分比均以最终组合物的总重量计;上述橡胶的比重为0.85至0.95，门尼粘度（ML（1+4）125℃）为30至80，其中乙烯含量为50至70%（重量）;在上述嵌段共聚物中，A为聚（链烯基芳族化合物）嵌段，B为可选择性部分氢化的聚共轭二烯嵌段，嵌段共聚物的数均分子量为10，000至1，000，000，玻璃化转变温度为-20℃或更低;

（c）预聚合所获得的混合物，直至聚合度为5至20%，最好为8至15%;

（d）将预聚合得的物块悬浮在水介质中;

（e）采用热引发或用至少一种游离基引发剂进行引发的方式进行聚合，该聚合反应可选择性地在发泡剂中进行。

步骤（a）的转化可在一种或多种乙烯基取代的芳族单体中进行，所述单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2、4-二氯苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对硝基苯乙烯、对甲基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对十二烷基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙氧基苯乙烯、二乙烯基苯、对氨基苯乙烯、对-（氯甲基）苯乙烯、间氰基苯乙烯、邻羟基苯乙烯、对乙烯基苯甲酸、α-丙基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、4-对甲苯基苯乙烯、3，5-二苯基苯乙烯、3-乙基-乙烯基萘、α-十一烷基苯乙烯、邻甲基-α-甲基苯乙烯、间-甲基-α-甲基苯乙烯、对甲基-α-甲基苯乙烯、对甲氧基-α-甲基苯乙烯，对氰基-α-甲基苯乙烯、间-溴-α-甲基苯乙烯、对-氰-α-甲基苯乙烯苯基-1-乙烯基萘和1，1-二苯基乙烯或其混合物，其中优选的是苯乙烯或主要含苯乙烯单体的混合物。

较好的转化反应在可选择性混有α-甲基苯乙烯的苯乙烯中进行。

步骤（a）所用封端剂的典型例子公开在下列文献中;欧洲专利申请№S.0，261，574和0，264，623，美国专利№S.4，048，143;4，189， 417;4，156，773和4，156，422。

根据步骤（a）的一个优选实施方案，转化在催化剂存在下，也可选择性地在中和剂存在下，采用酰基氯或非环状酸酐作为封端剂来进行，所述封端剂选自下列通式的化合物，

式中X₁为卤素或含1至4（最好1至2）个碳原子的烷基，该烷基可选择性地被卤素取代，式中X₂为卤素，R₅和R₆可各为烷基、链烯基、芳基（最好是苯基）或芳烷基（最好是芳基低级烷基），这些基团含1至12个碳原子且可选择性地被羟基、卤素（最好是溴）含1至4个碳原子的烷基或游离或酯化的羧基取代，上述催化剂具有下列通式：

式中，R₉和R₁₀通常均为非吸电子基团，如含1至4个碳原子的烷基，该烷基可选择性地被至多一个苯基取代，R₇和R₈为氢、卤素或低级烷基，而在同一分子内的R₉和R₁₀可不同或相同。

优选的封端剂是选自通式Ⅱa的对位取代的苯基磺酰卤化合物，式中X₁为溴或被溴取代的甲基或乙基，X₂代表溴或氯，其中最好是对溴甲基苯基磺酰溴或对溴甲基苯基磺酰氯，或者通式Ⅱb中R₅和R₆为相同基团的化合物，其中R₅和R₆均为乙酸酐、苯甲酸酐和溴乙酸酐的化合物是较好的，最好是乙酸酐。

优选的催化剂是通式Ⅲ中的下述化合物;式中R₉和R₁₀均为甲基或乙基，而R₇和R₈宜为氢、氯或甲基、最好是使用N，N-二甲基-4-氨基吡啶（DMAP）作为催化剂。

所用的酸性中和剂原则上可以是可充分溶解于反应介质中的任何碱性化合物。更具体地说，可用的有机碱的例子是N，N′-二（叔丁基）-乙二胺、N，N′-二甲基丁胺、二正丁胺、三乙胺、二乙胺、甲基吡啶、喹啉、吡啶、嘧啶、喹喔啉、三正丙胺、三异丙胺、二甲基异丙胺等，其中优选的是三乙胺或三正丙胺。

酸中和剂通常只是当采用酰基卤作封端剂时才使用。

根据步骤（a）的另一优选实施方案，转化在非亲核碱存在下，较好是在金属氢化物存在下，更好是在氢化钠或氢化钾存在下，用环状酸酐作封端剂来进行，所述的环状酸酐选自下列通式所示的环状酸酐：

式中Y为下式的二价基团：

式中m为2至8的整数，较好的为2至4的整数，R₁₁和R₁₂可各为含1至4个碳原子的烷基，苯基或芳烷基（优选的为苯甲基），或者R₁₁和R₁₂与碳-碳双键的碳原子一起形成环烯基，环二烯基或芳基（优选的为苯基）。

优选的方法是将马来酸酐和氢化钠组合使用。

可以看出，按本发明方法所获得的组合物的特征在于化学掺合，这种掺合产生的连续微结构导致了机械性能和热性能的改进。

本发明方法所应用的通式Ⅰ的聚苯醚和结构相近的聚合物的典型例子包括聚-2，6-二甲基-1，4-苯醚（PPE）;聚-2，6-二乙基-1，4-苯醚;聚-2，6-二丙基-1，4-苯醚;聚-2-甲基-6-烯丙基-1，4-苯醚;聚-二-叔丁基-二甲氧基-1，4-苯醚;聚-2，6-二氯甲基-1，4-苯醚;聚-2，6-二溴甲基-1，4-苯醚;聚-2，6-二（氯乙基）-1，4-苯醚;聚-2，6-二甲苯基-1，4-苯醚;聚-2，6-二氯-1，4-苯醚;聚-2，6-二苯基-1，4-苯醚和聚-2，5二甲基-1，4-苯醚，其终端酚环可在邻位带有氨基烷基或二（烷基）氨基烷基。

在通式Ⅰ中R₁、R₂、R₃和R₄宜为氢或含1至4个碳原子的可选择性取代的烷基，更具体地说，当R₁和R₄连接在聚苯醚链的端酚环上时，可为氨基烷基或（二烷基氨基）烷基，其中的烷基含1至4个碳原子。

较好的R₁，R₂，R₃和R₄选自氢和如上述的可选择地取代的甲基，而当R₁和R₄连接在链端的酚环上时，则为氨基甲基或（二烷基氨基）甲基，其中的烷基含1至4个碳原子，例如二正丁基氨基）甲基，和R₂和R₃为氢。

最好的通式Ⅰ的原料化合物是聚-2，6-二甲基-1，4-苯醚，其中连接在链端酚环上的一个或2个甲基已被氨基或二烷基氨基取代，其中的烷基含1至4个碳原子。

在本发明所要制备的组合物中所含的EPDM橡胶可选自乙烯、丙烯和一种或多种降冰片烯衍生物，如二环戊二烯或亚乙基降冰片烯。

一般地说，共聚物含50至70%（重量）乙烯和0.5至12%（较好为4至9%）（重量）的降冰片烯衍生物，其数均分子量（Mn）约为40-90千克/摩尔，且Mw/Mn的比为2.0至4，较好的为3.0至3.5。

一定要认识到，所掺入的EPDM橡胶应主要是根据其在所要用的乙烯基取代的芳族单体，更具体地说，苯乙烯中的溶解度来选择。

用于此目的合适的例子有例如Keltan K312，Keltan514，Keltan 740和Kelkan K470（商标）。

在通篇说明书中，关于嵌段共聚物所用的术语“可选择性部分氢化”是指即使有氢化也仅有聚（共轭二烯）嵌段会大部分被氢化，而聚（链烯基芳族）嵌段则基本上不被氢化。

一定要认识到，术语“少量的三嵌段共聚物A-B-A”是指这些共聚物的含量至多为20%（重量），最好低于5%（重量）。

要加入到按本发明制备的组合物中的二嵌段共聚物A-B和任选的少量三嵌段共聚物A-B-A可选自这样一类共聚物，即其数均分子量宜为50，000至800，000，其中所含的链烯基取代的芳族化合物的量为20至40%（重量），较好为25至35%（重量）。

可应用的更优选的二嵌段共聚物含有由大量的苯乙烯和少量共轭二烯得到一个聚苯乙烯嵌段或无规聚合物嵌段和聚异戊二烯或聚-1，3-丁二烯的一个嵌段，后者在聚合之后至少有80%（摩尔），较好有至少95%于聚丁二烯或聚异戊二烯嵌段中的原不饱和键已被氢化。

优选的嵌段共聚物的数均分子量为70，000至500，000，其分子量分布为1.0至1.5，较好为1.01至1.10。

所用的最好的二嵌段AB中，键合的苯乙烯含量为25-40%（重量），其中嵌段A的数均分子量为15，000至50，000，较好为15，000至20，000，氢化前的聚丁二烯的1，2-乙烯键的量为25至40%，较好为30至35%（重量）。

适宜的聚合物嵌段A可由下列单体制备：例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯，对-甲氧基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、间-叔丁基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对-乙酸基苯乙烯、二乙烯基苯、1-乙烯基萘、3，5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、4-对甲苯基苯乙烯、3，5-二苯基苯乙烯、3-乙基-乙烯基萘或8-苯基-1-乙烯基萘或其混合物。

苯乙烯是优选的主要的链烯基取代的芳族化合物，可选择性混有少量一种或多种其它特定的链烯基取代的芳族化合物。

适宜的聚合物嵌段B可由下述单体制备：例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯（异戊二烯）、1，3-戊二烯（戊间二烯），2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯，2，3-二甲基-1，3-戊二烯、2-苯基-1，3-丁二烯或1-苯基-1，3-丁二烯或其混合物。异戊二烯和1，3-丁二烯或其混合物是优选的共轭二烯，作为主要单体，最优选的是1，3-丁二烯，它可选择性地与少量其它特定的共轭二烯单体一起混合。

被加入到本发明的组合物中的适宜的嵌段共聚物的例子有Kraton D-1118X和Kraton G 1701X （Kraton是商标），但其它类似的嵌段共聚物也能成功地应用。

聚苯醚或结构相近的聚合物的转化和橡胶状组分的溶解宜在0至60℃（更宜在10至30℃）的温度下进行。在聚苯醚或结构相近的聚合物转化过程中，最好是使用催化剂，以包含聚苯醚和乙烯基取代的芳族化合物单体（一种或多种）的反应混合物的总重量计，其在起始反应混合物中的浓度宜为0.0025至0.1%（重量），最好为0.01至0.075%（重量）。

以反应混合物的总重量计，通式Ⅱa或Ⅱb的封端剂可用于在起始反应混合物（如苯乙烯中的浓度为0.05至0.5%（重量）较好为0.1至3%（重量）。

一定要认识到，在使用未端带有游离羟基的聚苯醚衍生物的情况下，应使用适当过量的封端剂。

预聚合步骤（c）可采用热引发或使用游离基引发剂来引发的方法进行，但宜选用温度范围为110至150℃的热引发方法。

为了形成水性悬浮聚合所需的珠粒，要将预聚的反应混合物悬浮在水中。这些珠粒可在聚合过程中或聚合之后用物理和/或化学发泡剂（如正戊烷或卤代烃）浸渍。如果必须在聚合期间进行浸渍，则要在适量的发泡剂存在下加压进行浸渍。在聚合步骤（b）和（c）中可加入一种或多种助剂，如填料、纤维或非织造纤维网、染料、稳定剂或阻燃剂。

根据水性悬浮聚合的优选实施方案，对于每一重量份含改性的聚苯醚或结构相近的聚合物和乙烯基取代的芳族单体（一种或多种）的反应混合物而言，水的用量可为1至10份（重量），最好为1-2份（重量）。所用的水分散液可选择性地含有分散稳定剂和一种或多种聚合催化剂。

这类分散稳定剂的例子包括聚乙烯醇，明胶，琼脂、淀粉、甘油、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的钠盐、聚乙二醇，羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙二醇、聚丙烯酰胺和例如苯乙烯与马来酸酐的1∶1共聚物。基于所用水的重量，分散稳定剂的用量通常为0.0001至3%（重量）较好的为0.001至1.5%（重量），更好为0.01至0.7%（重量）。

聚合催化剂的典型例子包括过氧化癸酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰，过氧化辛酰、过氧化硬脂酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰、叔丁基过苯甲酸酯，叔丁基过乙酸酯、叔丁基过新戊酸酯、二异丙基苯基氢过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷、过氧化二叔丁基、过氧化环己酮、过氧化二枯基，α，α′-偶氮双（异丁腈），叔丁基过异丁酸酯和叔丁基过月桂酸酯。

优选的这些游离基引发剂是高温分解型催化剂或以2种或更多种催化剂的组合形式（例如一种低温分解型催化剂与一种高温分解型催化剂的组合形式）使用。当使用低温分解型催化剂与高温分解型催化剂组合的形式时，开始先在85至95℃的温度范围内进行聚合，在获得一定程度的聚合产率后，升高反应体系的温度，在110至130℃的高温范围内基本上完成聚合反应。

所用催化剂的优选组合包括下列组合：过氧化月桂酰与过氧化二枯基;过氧化月桂酰与过氧化二叔丁基;过氧化月桂酰与叔丁基过苯甲酸酯;过氧化月桂酰与2.5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷;过氧化月桂酰与过氧化苯甲酰，过氧化3，5，5-三甲基己酰与过氧化二枯基，过氧化3，5，5-三甲基己酰与叔丁基过苯甲酸酯;过氧化3，5，5-三甲基己酰与过氧化苯甲酰;过氧化3，5，5-三甲基己酰与过氧化二叔丁基;叔丁基过新戊酸酯与过氧化二叔丁基;叔丁基过新戊酸酯与过氧化二枯基;叔丁基过新戊酸与叔丁基过苯甲酸酯;过氧化2，4-二氯苯甲酰与叔丁基过苯甲酸酯;过氧化2，4-二氯苯甲酰与过氧化二枯基;过氧化2，4-二氯苯甲酰与过氧化二叔丁基，过氧化2，4-二氯苯甲酰与2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷;过氧化辛酰与过氧化二枯基;过氧化辛酰与过氧化二叔丁基，和过氧化苯甲酰与二叔丁基过苯甲酸酯。

在本发明中，催化剂以适合聚合链烯基取代的芳族化合物的量使用。基于所加入的单体的重量，催化剂在本发明中的适宜用量为0.01至1%（重量），最好的为0.3至0.7%。

本发明的另一方面是采用例如注塑模压或挤压法等将前述方法所获得的膨胀性或非膨胀性珠粒形聚合物组合物制成成型制品。

所述的聚合物组合物包含：

（a）至少一种聚苯醚或结构相近的聚合物，其中原有的游离羟基通过转化已被封端剂封端，其含量为5至30%（重量），最好为10至25%（重量）;

（b）聚（链烯基取代的芳族化合物）;

（c）至少一种由乙烯、丙烯和降冰片烯衍生物单体获得的EPDM橡胶，其比重为0.85至0.95，门尼粘度（ML（1+4）125℃）为30至80，乙烯含量为50至80%（重量），该橡胶的含量为5至20%（重量），较好为7至15%（重量）;

（d）一种二嵌段共聚物AB，可选择性混有少量三嵌段共聚物ABA，其中A为聚（链烯基取代的芳族化合物）嵌段，最好为聚苯乙烯，B为选择性氢化的聚共轭二烯嵌段，最好为聚丁二烯或聚异二烯，嵌段共聚物的数均分子量为10，000至1000，000，含量为1到5%（重量），最好为2至4%（重量）。

这些组合物的特征在于具有很诱人的机械性能和热性能，尤其是具有极好的抗冲击性能例如按DIN53453（Izo norm179）测定的切口Ako（℃）为4.7至6.0KJ/m²。

人们认为，这些特性，尤其是极好的抗冲击性，是用前述方法获得的聚合物共混物的特性连续微结构所引起的，这些特性在重复加工共混物数次后似乎仍能保持。

一定要认识到，这种特定的聚合物共混物的微结构和因此引起的这些共混物的惊人的诱人性能仅在EPDM橡胶含量、在预聚合步骤中乙烯单体转化率和聚苯醚的含量三者的变化辐度均在相当小的情况下三者的组合才能获得，因而三者似乎必须各自均有一个在规定范围内的值。

所述常规连续化学共混结构与采用常规组合技术（即使用熔化捏合机，如单螺杆或双螺杆挤压机等）获得的不连续的、分散的机械共混结构两者的比较结果可从本发明所获得组合物的电子显微图（图1和图2）以及与现有机械共混技术所获得组合物的电子显微图（图3）中看出。

下列实施例将进一步说明本发明，但本发明不限于这些具体实施方案。

实施例1

将15克数均分子量（M_n）为20，000至30，000的聚-2，6-二甲基-1，4-苯醚（例如通用电塑料的PPE型800和808，在氯仿中于25℃下的特性粘度（Ⅳ）为0.46和0.40）在室温下溶于72克苯乙烯中，历时约1小时。以反应混合物的总重量计，接着分别加入0.1%（重量）乙酸酐和0.01（重量）N，N-二甲基-4-氨基吡啶（DMAP）。在室温下搅拌1小时后，于室温下在甲醇中沉淀出反应混合物的少量试样，并用红外吸收光谱对其进行了测量，结果是在1765cm^-1处显示特性吸收最大值，但未见到与游离端羟基的存在有关的特性吸收最大值。

然后往反应混合物中加入10克含66%（重量）乙烯单体和1%亚乙基降冰片烯单体的EPDM橡胶（Keltan K 740，Keltan是商标）和3克聚苯乙烯-氢化聚异戊二烯二嵌段共聚物（Kraton G1701X，Kraton是商标）。

在溶解这些橡胶后，将温度升至约70℃，搅拌下在130℃进行预聚合，以使聚合度达15%。往反应混合物中加入150克含0.2%（重量）Natrosol 250 G（Natrosol是商标）且温度为70℃的水。

然后在过氧化二苯甲酰（DBPO）存在下将所获得的悬浮液加热至93℃并游离基聚合5小时，接着在叔丁基过苯甲酸酯（TBPB）存在下于120℃继续反应3小时。

所获得的有规球形珠粒的Tg值为约110℃，按DIN53453（Izo norm 179）测得的抗冲击强度Ako（0℃，切口）为4.9KJ/m²。

实施例2

使用乙酸酐和DMAP，按与实施例1相同的方法制备封端的PPE，往反应混合物中加入10克含55%（重量）乙烯和4%聚合了的亚乙基降冰片烯（keltan k 312，Keltan是商标）的EPDM橡胶和3克Kraton D-1118X（Kraton是商标）（聚苯乙烯-氢化聚丁二烯二嵌段共聚物，苯乙烯/丁二烯的重量比约为30∶70，苯乙烯嵌段的数均分子量为15，000至20，000）。

按与实施例1相同的方法先进行预聚合，再进行悬浮聚合，所获得的有规珠粒的Tg值约为110℃，按DIN 53453（Izonorm 179）测得的抗冲击强度（切口）Ako（0℃）为4.8KJ/m²。

实施例3

在室温下将150克数均分子量为20，000至30，000的PPE溶于72克苯乙烯中，历时约1小时。以反应混合物的总重量计算，接着分别加入0.1%（重量）的马来酸酐和氢化钠。

在室温下搅拌1小时后，在室温下于甲醇中沉淀出少量混合物试样，并用红外吸收光谱对其进行了测量，结果是在3500-2700cm^-1，1710cm^-1和1725cm^-1处显示特性吸收的最大值。

接着往反应混合物加入10g含55%（重量）乙烯和4.5%（重量）聚合了的二环戊二烯（Keltan K 740，Keltan是商标）的EPDM橡胶和3gKraton D-1118X（Kraton是商标）。

按与实施例相同的方法进行聚合，所获得的有规球形珠粒的Tg值为111℃，按DIN53453（Izo norm 179）测得的抗冲击强度（切口）为5.0KJ/m²。

实施例4

在室温下将10gPPE（通用电塑料，800型，Ⅳ±Ⅰ、Ⅴ、＝0.46（CHCl₃，25℃））溶于80g苯乙烯中，历时约1小时。

接着分别加入0.15%（重量）乙酸酐和0.017%（重量）DMAP（二甲氨基吡啶）的混合物，上述重量百分比以反应混合物的总重量为基准。

在PPE封端后，将温度升至70℃，然后按实施例1的规定往反应混合物中加入5gEPDM。按实施例1所述的方法进行聚合，不同之处在于在130℃继续预聚合直到聚合度为10%，5小时后在90℃进行悬浮聚合，往混合物加入7%戊烷，致使反应器压力为7-8×10⁵帕斯卡。

在90℃反应1小时后，用TBPB继续进行反应。

由此获得含戊烷的有规球形珠粒。由该共混物可生产适用的泡沫。

实施例5

在室温下将10g数均分子量为20，000至30，000的PPE（通用电塑料，800型）溶于100g苯乙烯中，历时约1小时。

接着加入甲苯磺酰氯、三乙胺和DMAP，加入量以使其浓度分别为0.2%和0.05%（重量）（以反应体系的总重量计），在室温下搅拌1小时后，加热混合物直至70℃，加入10gEPDM橡胶（Keltan K 740，Keltan是商标）。然后加热溶液至130℃，并进行预聚直到10%聚苯乙烯转化，往整个反应混合物加入130克温度为70℃并含0.2%Natrosol 250G（Natrosol为商标）的水中。

在实施例1所述的标准反应条件下进行聚合，所得到的有规球形珠粒的Tg值为110℃，按DIN53453测得的（切口）抗冲击强度为5.0KJ/m²。

Claims

1、制备含聚(链烯基取代的芳族化合物)的聚合物组合物的方法，该方法包括：

(a)下式(Ⅰ)化合物与一种封端剂反应：

式中R₁和R₄可各为氢、或一种含1-4个碳原子的可选择地被卤素、氰基、羟基、苯基或氨基取代的烷基，而与链端酚环相连的烷基可被氨基、二烷基氨基或二(烷酰基)酰氨基取代，这些取代基中的烷基各含4个或更少的碳原子，式中R₂和R₃可各为氢或如R₁和R₄中定义的伯或仲烷基，并且式中的R₁、R₂、R₃和R₄可在一个重复单元中各为相同或不同的基团，n为整数，其值为50或大于50；所述封端剂可选自(i)在选自氢化钠、氢化锂和氢化钾的非亲核碱存在下为选自马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、己二酸酐和邻苯二甲酸酐的环状酸酐；或(ii)在一种选自N，N-二乙基吡啶或N，N-二甲基-4-氨基吡啶(在3位或3，5位任意取代有氯原子和/或甲基)的催化剂存在下并在乙烯基取代的芳族单体如苯乙烯溶剂中，为选自对溴甲基苯基磺酰基溴、对溴甲基苯基磺酰基氯、乙酸酐、苯甲酸酐和溴乙酸酐的酰卤化物或非环状酸酐，以最终组合物的总重量计，聚苯醚或结构相近的聚合物的用量为5至30%(重量)；

(b)经溶解得到含有5至20%(重量)的一种或多种乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶和1至5%(重量)的可选择性部分氢化的二嵌段共聚物A-B的溶液，该二嵌段共聚物中可选择性地混有少量三嵌段共聚物A-B-A，上述重量百分比均以最终组合物的总重量计；上述橡胶的比重为0.85至0.95，门尼粘度(ML(1+4)125℃)为30至80，乙烯含量为50至70%(重量)；在上述嵌段共聚物中，A为聚(链烯基芳族化合物)嵌段，B为可选择性部分氢化的聚共轭二烯嵌段，嵌段共聚物的数均分子量为10000至1000000，玻璃化温度为-20℃或更低；

(c)将得到的混合物进行预聚合，直至聚合度为5-20%；

(d)将聚合得到的物块悬浮在水介质中；

(e)采用热引发或用一种或多种游离基引发剂进行引发的方式使得到的悬浮液聚合，可选择性地在发泡剂存在下聚合。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于通式Ⅰ的化合物中的n的值为100至500。

3、根据权利要求1的方法，其特征在于R₁和R₄都为甲基，R₂和R₃都为氢。

4、根据权利要求3的方法，其特征在于R₁和/或R₄表示链端酚环上的二（烷基氨基）甲基。

5、根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于使用马来酸酐和氢化钠实施步骤（a）。

6、根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于使用乙酸酐和N，N-二甲基-4-氨基吡啶作为催化剂来实施步骤（a）。

7、根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于使用对溴甲基苯基磺酰溴、N，N-二甲基-4-氨基吡啶和三乙基胺或三正丙基胺实施步骤（a）。

8、根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于使用用量相对最终完成的组合物重量计为10-25%（重量）的聚苯醚或结构相近的聚合物实施步骤（a）。

9、根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于进行步骤（c），直至预聚合度达到8-15%为止。

10、根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于使用一种或多种含有50-70%（重量）乙烯和0.5-12%（重量）降冰片烯衍生物的EPDM共聚物实施步骤（b），该共聚物的数均分子量范围为40-90kg/摩尔，Mw/Mn比范围为2.0至4.0。

11、根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于使用数均分子量范围为50000至800000的A-B二嵌段共聚物实施步骤（b），该共聚物含有20-40%（重量）的链烯基取代的芳烃。