DE69028251T2

DE69028251T2 - Poly(alkenylsubstituierte aromatische) und elastomerhaltige Polymerezusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE69028251T2
Application number: DE69028251T
Authority: DE
Inventors: Koning Gerardus Johannes Ma De; Laurentius Nicolaas I Nelissen; Johannes Maria Zijderveld
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1989-06-23
Filing date: 1990-06-19
Publication date: 1997-03-06
Anticipated expiration: 2010-06-20
Also published as: ES2090089T3; JPH03115457A; CN1026238C; CN1048553A; US5079268A; BR9002977A; JP3035709B2; KR0185667B1; CA2019433A1; EP0404261B1; AU629362B2; EP0404261A3; DE69028251D1; AU5766690A; KR910000926A; EP0404261A2

Description

Die Erfindung betrifft Polyalkenylaromaten und Elastomere enthaltende Polymerzusammensetzungen und insbesondere Polymerzusammensetzungen, die Polyphenylenether oder strukturverwandte Polymere, Polyalkenylaromaten und Elastomere enthalten, sowie ihre Herstellung.
Es sind bereits verschiedenste Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, die ein Polyphenylenetherharz, ein Elastomer und ein Polyalkenylaromatharz enthalten, vorgeschlagen worden, um die mechanischen Eigenschaften solcher Zusammensetzungen zu verbessern.
So ist aus US-PS 3 664 977 beispielsweise ein bezüglich seiner Schlagzähigkeit verbessertes Harz bekannt, das durch kontinuierliche thermische Massepolymerisation eines hauptsächlich aus einem Alkenylaromaten (78-65 Gew.-%) bestehenden und einen Kautschuk, ausgewählt u.a. aus Crepe-Kautschuk, Butadien-Styrol-Copolymer-Kautschuk, Butadien- Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk, Polyisopren-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk und Ethylen-Propylen-Kautschuk, in einer Menge von 30 bis 10 Gew.-Teile enthaltenden Gemischs bei einer Temperatur von 70-170ºC, Zugabe eines Polyphenylenethers zum Polymerisationsgemisch in einem Anteil von 4,0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Endpolymers, zu einem Zeitpunkt von sofort nach der Stufe der Bildung eines Dispersoids des kautschukartigen Polymers bis zu der Stufe, bei der die Gesamtpolymerkonzentration 40 Gew.-% erreicht, und Weiterführung der Massepolymerisation des erhaltenen Gemischs unter ausreichendem Rühren bei einer Temperatur von 70-170ºC zur Vervollständigung der Polymerisation erhalten wurde.
Aus der DE-PS 2 342 119 sind hochbeständige thermoplastische Zusammensetzungen bekannt, die
(a) ein Polyphenylenetherharz, das vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% der Zusammensetzung darstellt, und
(b) ein kautschukmodifiziertes Polystyrolharz enthalten, wobei das kautschukmodifizierte Polystyrol eine Polystyrol-Matrix darstellt, in der eine diskontinuierliche Phase aus Styrolhomopolymer- Teilchen, die in eine Dienkautschuk-Membran eingehüllt sind, gleichmäßig dispergiert worden ist und diese Teilchen eine mittlere Größe von etwa 0,1 bis etwa 0,7 µm aufweisen, während die Membrandicke nicht mehr als etwa 1/4 des durchschnittlichen Teilchendurchmessers beträgt und der Dienkautschukgehalt bei 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise bei 3 bis 8 Gew. - % des kautschukmodifizierten Polystyrols liegt.
Danach ist beispielsweise in der US-PS 4 118 348 ein spezielles Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen aus Kautschuk, einem Polyphenylenetherharz und einem alkenylaromatischen Additionspolymer beschrieben, bei dem man als Lösungsmittel für die oxidative Kupplung eines Phenols an ein Polyphenylenetherharz ein alkenylaromatisches Monomer einsetzt und die Mischung anschließend nach Zugabe eines Kautschuks polymerisiert, was die besagte Mischung aus Kautschuk, einem alkenylaromatischen Additionspolymer und einem Polyphenylenetherharz ergibt.
Die Menge der Kautschukkomponente kann von 1 bis 25 Gew.-Teile variieren, die Menge des alkenylaromatischen Additionspolymers von 5 bis 95 Gew.-Teile und die Menge des Polyphenylenetherharzes von 10 bis 90 Gew.-Teile.
Aus der US-PS 4 148 843 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung bekannt, die
(a) ein mit einer Verbindung aus der Gruppe der Säurehalogenide, Säureanhydride oder Ketene endgruppenverschlossenes Polyphenylenoxidharz und
(b) ein Alkenylaromatharz enthält, bei dem man eine Mischung eines endgruppenverschlossenen Polyphenylenoxids in einem alkenylaromatischen Monomer bildet und anschließend diese Mischung eine zur Bildung der Zusammensetzung ausreichende Zeitlang auf eine erhöhte Temperatur erhitzt.
Obwohl in Spalte 3, Zeile 35-47 angegeben ist, daß der Zusammensetzung im Prinzip verschiedenste kautschukartigen Schlagzähigkeitsmodifikatoren zugesetzt werden können, kann der Fachmann keine Lehre entnehmen, wie er zu Endzusammensetzungen, die die gegenwärtig an moderne technische Kunststoffe gestellten Eigenschaftsanforderungen erfüllen, gelangen kann.
Außerdem ist beispielsweise aus der GB-PS 1 494 759 ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers bekannt, bei dem man einen Alkenylaromaten in Gegenwart eines Kautschuks aus Ethylen, Propylen und einer dritten Komponente in einem zweistufigen Masse- Suspensions-Verfahren polymerisiert, wobei der erste Verfahrensschritt aus einer in Gegenwart von Sauerstoff bei einem Überdruck von 0,05 bis 10 Atmosphären durchgeführten Massepolymerisation besteht.
Insbesondere setzt man dabei Kautschuke ein, die durch Polymerisation von 70 bis 30 Gew.-% Ethylen, 30 bis 70 Gew.-% Propylen und 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Ethylen und Propylenen, eines Diolefins als dritter Komponente, etwa 5-Ethylennorbornen, Dicyclopentadien, 2,2,1-Bicycloheptadien oder 1,4-Hexadien, erhältlich sind, wobei die Kautschukkomponente vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%f besonders bevorzugt von 4 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Vinylaromaten und die Kautschukkomponente, eingesetzt wird.
Eine Verbesserung dieses Verfahrens ist z.B. aus der GB-PS 1 514 408 bekannt, wonach man insbesondere als zweiten Verfahrensschritt eine Suspensionspolymerisation in Gegenwart einer ganz bestimmten Gruppe von Peroxycarbonsäureestern, vorzugsweise in-situ aus einem Chiorameisensäureester und einem Hydroperoxid gebildeten, durchführt.
Aus EP-A 0095098 sind thermoplastische Massen bekannt, die auf modifizierten, schlagfesten Styrolpolymeren und Polyphenylenethern beruhen, die zusätzlich eine Kombination von
(a) 90-10 Gew.-Teilen eines elastomeren Blockcopolymers des Typs AB, ABA' oder (AB)n-x, worin A und A' polymerisierte vinylaromatische Kohlenwasserstoffblöcke darstellen und B hydrierte und/oder nichthydrierte polymerisierte konjugierte Blöcke darstellt und X den aus einem mehrfunktionellen Kupplungsmittel stammenden Rest und n eine ganze Zahl mit Mindestwert 3 darstellt, und
(b) 10-90 Gew.-Teilen eines Ethylencopolymers mit einer Dichte d = 0,910-0,945 (g/cm³) aus
b&sub1;) 80-99 Gew.-% Ethylen und
b&sub2;) 1-20 Gew.-% eines 1-Olefins mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen
enthalten.
Diese europäische Patentanmeldung zielt eindeutig auf die Herstellung von Polymermischungen durch mechanisches Vermischen, z.B. in einem Extruder, ab, wodurch sich eine Matrix ergibt, in der Teilchen mit zweiphasiger Struktur dispergiert sind.
Unter Bezugnahme auf die insbesondere in der Tabelle auf Seite 17 beschriebenen Ergebnisse würde ein für die Herstellung von Polymermischungen mit verbesserten Eigenschaften, die die gegenwärtigen Anforderungen erfüllen könnten, verantwortlicher Fachmann seine weitere Forschungstätigkeit mit Sicherheit nicht auf Ethylen-Propylen-Copolymere enthaltende Zusammensetzungen konzentrieren.
Aus der EP-A 0009638 ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkenylaromat-Homopolymeren oder -Copolymeren durch kontinuierliche, thermisch oder mit Hilfe von Radikalinitiatoren initiierte Massepolymerisation eines Alkenylaromaten oder eines Alkenylaromatengemischs, gegebenenfalls in Gegenwart eines Nitrus oder eines Acrylsäure oder Methacrylsäureesters und/oder eines natürlichen oder synthetischen Kautschuks, mit einer ein-, zwei- oder mehrstufigen kontinuierlichen Prepolymerisation, anschließender ein-, zwei- oder mehrstufiger kontinuierlicher Hauptpolymerisation und abschließender Aufarbeitung bekannt, wobei man die Polymerisationsmischung bei der (den) Hauptpolymerisationsstufe(n) Wärmeaustausch und gleichförmigem statischem Mischen unterwirft. Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Homo- oder Copolymerisation von Styrol, ganz besonders zur Copolymerisation von alpha- Methylstyrol, gegebenenfalls in Gegenwart von EPDM- (Ethylen-Propylen-5-Ethyliden-norbornen-2)-Kautschuk.
Aus der EP-A 0209874 ist eine hydrierte Blockcopolymerzusammensetzung, die einen Druckverformungsrest (nach JIS K 6301, 100ºC x 22 Stunden, Kompressibilität 25%) von 65% oder weniger aufweist, als Kautschuk bekannt, der
(a) 100 Gew.-Teile eines durch Hydrierung eines Blockcopolymers aus mindestens zwei hauptsächlich aus einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff aufgebauten Polymerblöcken A und mindestens einem hauptsächlich aus einem konjugierten Dien aufgebauten Polymerblock B erhaltenen hydrierten Blockcopolymers,
(b) 11 bis 233 Gew.-Teile eines homopolymeren und/oder copolymeren Polyphenylenetherharzes mit einer reduzierten Viskosität im Bereich von 0,15 bis 0,70, gemessen bei 30ºC in einer Chloroformlösung bei einer Konzentration von
(c) 10 bis 500 Gew.-Teile, vorzugsweise 100 bis 500 Gew.-Teile, eines nichtaromatischen Kautschuk- Weichmachers und
(d) 5 bis 150 Gew.-Teile eines Polyolefinharzes und/oder Polystyrolharzes enthält.
Diese Zusammensetzungen wurden nach gewöhnlichen Mischverfahren unter Verwendung von Schmelzknetern wie Einschneckenextrudern, Doppelschneckenextrudern, Banbury-Mischern, Heißwalzen und dergleichen hergestellt.
Aus der EP-A 297 633 ist eine Polymermischung aus einem Polyphenylenether, einem Polyamid und einem Schlagzähigkeitsverbesserer bekannt, wobei letzterer
(a) 10-90 Gew.-Teile eines teilhydrierten Dien- Vinylaromat-Zweiblock-Copolymers,
(b) 90-10 Gew.-Teile eines teilhydrierten Dien- Vinylaromat-Mehrblock-Copolymers mit mindestens drei Blöcken
enthält.
Die Polymermischung kann gegebenenfalls zusätzlich noch Füllstoffe, Verstärkungsfasern, Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Farbstoffe und/oder Pigment(e) sowie ein die Verträglichkeit des Polyphenylenethers mit dem Polyamid verbesserndes Reagens enthalten.
Es wird beispielsweise aus den JP-A 63 289 060, 63 289 061, 63 256 650 und 63 251 457 klar, daß sich neuere Forschungs- und Entwicklungsanstrengungen hauptsächlich mit der Anwendung modifizierter Blockcopolymere aus einem Polyalkenylaromaten (z.B. Styrol) und einem konjugierten Dien, gegebenenfalls durch Hydrierung weiterbehandelt und durch Vernetzen von Carbonsäureresten oder deren Derivaten in dessen Einheiten, in Polyphenylenetherharz und kautschukmodifiziertes Polyalkenylaromatharz enthaltenden Zusammensetzungen beschäftigten, um die gegenwartig geforderten thermischen und mechanischen Eigenschaften und das geforderte Brennverhalten zu erreichen.
Nach diesen japanischen Patentanmeldungen muß man offensichtlich verhältnismäßig große Mengen an teuren modifizierten Blockcopolymeren einsetzen, um ausreichend interessante Eigenschaften der Endzusaznmensetzungen zu erhalten.
Aus der EP-A 0 298 365 sind beispielsweise thermoplastische Zusammensetzungen bekannt, die als wesentliche Komponenten
(a) 5 bis 94 Gew.-% eines Polyamids,
(b) 5 bis 94 Gew.-% eines Polyphenylenethers,
(c) 1 bis 20 Gew.-% eines teilhydrierten PQP'- Blockcopolymers, worin
α) die Blöcke P und P' aus vinylaromatischen Monomeren hergestellt werden und der Gesamtanteil dieser Blöcke an den Blockcopolymeren im Bereich von 25 bis 40 Gew.-% liegt,
β) das zahlenmittlere Molekulargewicht des Blocks P höchstens 8000 beträgt und kleiner als das zahlenmittlere Molekulargewicht des Blocks P' ist,
γ) der Block Q aus konjugierten Dien-Monomeren hergestellt wird und insgesamt 60 bis 75 Gew.-% des Blockcopolymers ausmacht, und
δ) 5 bis 30 Gew.-% der Doppelbindungen in Block Q nicht hydriert sind, und daneben noch
(d) 0 bis 50 Gew.-% eines Polyvinylaromaten enthalten.
Aus EP-A 0300178 ist beispielsweise eine Polymermischung bekannt, die
(a) 10-90 Gew.-% eines Polyphenylenethers,
(b) 10-90 Gew.-% eines fluorhaltigen olefinischen Homopolymers oder Copolymers enthält, wobei man die Gewichtsprozentsätze von A und B auf die Summe der Gewichtsmengen von A plus B bezieht,
(c) 1-80 Gew.-Teile eines Vinylaromat-Methacrylsäurealkylester-Copolymers,
(d) 1-20 Gew.-Teile eines gegebenenfalls teilhydrierten Blockcopolymers mit einem oder mehreren von konjugierten Dien-Einheiten und einem oder mehreren von vinylaromatischen Einheiten abgeleiteten Blöcken,
(e) 0-200 Gew.-Teile eines Styrolhomopolymers und/oder eines kautschukmodifizierten Styrolpolymers und
(f) 0-50 Gew.-Teile herkömmlicher Zusätze, wobei man die Gew.-Teile an C, D und E pro 100 Gew.- Teile A und B berechnet,
enthält.
Trotz fortgesetzter ausgiebiger Forschungs- und Entwicklungstätigkeit besteht immer noch ein großes Bedürfnis nach einem wirtschaftlich attraktiven Verfahren zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen, die die geforderten thermischen und mechanischen Eigenschaften und das geforderte Brennverhalten aufweisen.
Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, Polyvinylaromaten enthaltende Polymerzusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaften und ein wirtschaftlich attraktives Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen.
Nach ausgiebiger Forschungs- und Versuchstätigkeit wurde überraschend gefunden, daß die gewünschten Polyalkenylaromaten enthaltenden Polymerzusammensetzungen durch ein Verfahren erhältlich sind, bei dem man:
(a) Polyphenylenether oder ein damit strukturverwandtes Polymer der Formel
worin R&sub1; und R&sub4; jeweils Wasserstoff, Halogen oder eine Phenylgruppe, Alkenylgruppe, Alkadienylgruppe, eine Aryloxygruppe darstellen kann, oder worin R&sub1; und R&sub4; jeweils eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellen kann, die jeweils höchstens 12 Kohlenstoffatome enthält und jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyan-, Hydroxy-, Phenyl- oder Aminogruppen substituiert ist, wogegen an den terminalen Phenolkern der Kette gebundene Alkyl- oder Alkoxygruppen durch eine Amino-, eine Dialkylamino- oder eine Di(alkanoyl)amidgruppe substituiert sein können, worin die Alkylgruppen jeweils höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisen, worin R&sub2; und R&sub3; jeweils Wasserstoff, Halogen, eine Phenylgruppe, Alkenylgruppe, Alkadienylgruppe, Aryloxygruppe darstellen kann oder worin R&sub2; und R&sub3; jeweils eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, wie für R&sub1; und R&sub4; definiert, darstellen kann, welche gegebenenfalls durch ein Halogen, eine Cyan-, eine Hydroxy-, eine Phenylgruppe substituiert sein kann, und worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; verschiedene oder die gleichen Gruppen innerhalb einer sich wiederholenden Einheit darstellen können und n eine ganze Zahl von mindestens 50 und vorzugsweise 100 bis 500 darstellt, in mindestens einem alkenylaromatischen Monomer mit einem Säurehalogenid, einem Säureanhydrid oder einem Keten umsetzt, wobei die Menge an Polyphenylenether oder strukturverwandtem Polymer im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise bei 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Endzusammensetzung, liegt,
(b) mindestens einen Ethylen-Propylene-Dien- Monomer(EPDM)-Kautschuk mit einer spezifischen Dichte im Bereich von 0,85 bis 0,95, einer Mooney-Viskosität (ML(1+4) 125ºC) im Bereich von 30 bis 80, einem Ethylengehalt im Bereich von 50 bis 70 Gew.-% in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 7 bis 15 Gew.-%, und ein gegebenenfalls teilhydriertes Zweiblock-copolymer A-B, gegebenenfalls gemischt mit geringen Mengen an Dreiblock-Copolymeren ABA, worin A einen Block aus einem Polyalkenylaromaten und B einen gegebenenfalls teilhydrierten Block aus einem Polymer aus konjugierten Dienen darstellt, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 1 000 000 und einer Glasübergangstemperatur von -20ºC oder darunter in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Endzusammensetzung auflöst,
(c) die erhaltene Mischung bis zu einem Polymerisationsgrad von 5 bis 20% und vorzugsweise von 8 bis 15% prepolymerisiert,
(d) die prepolymerisierte Masse in einem wäßrigen Medium suspendiert, und
(e) thermisch oder mit Hilfe von mindestens einem Radikalinitiator initiiert, gegebenenfalls in Gegenwart eines Expansionsmittels, polymerisiert.
Man kann die Umsetzung in Schritt (a) in einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren, ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, p- Methoxystyrol, p-Nitrostyrol, p-Methylstyrol, 3,4- Dimethylstyrol, m-tert.-Butylstyrol, p-Dodecylstyrol, p-Phenylstyrol, p-Acetoxystyrol, Divinylbenzol, p- Aminostyrol, p-(Chioromethyl)-styrol, m-Cyanstyrol, o- Hydroxystyrol, p-Vinylbenzoesäure, α-Propylstyrol, 3,5- Diethylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, 4-p-Tolylstyrol, 3,5-Diphenylstyrol, 3-Ethyl-vinylnaphthalin, Undecylstyrol, o-Methyl-α-methylstyrol, m-Methyl-α- methylstyrol, p-Methyl-α-methylstyrol, p-Methoxy-α- methylstyrol, p-cyan-α-methylstyrol, m-Brom-α- methylstyrol, p-Chlor-α-methylstyrol, Phenyl-1- vinylnaphthalin und 1,1-Diphenylethylen oder deren Gemischen, durchführen, unter denen nur Styrol oder vorwiegend Styrol enthaltende Monomergemische bevorzugt sind.
Besonders bevorzugt führt man die Umsetzung in Styrol, gegebenenfalls im Gemisch mit (1-Methylstyrol, durch.
Charakteristische Beispiele fur in Schritt (a) verwendbare Endgruppenverschlußmittel sind die z.B. in EP-A 0 261 574 und 0 264 623 sowie in US-PS 4 048 143, 4 189 417, 4 156 773 und 4 156 422 beschriebenen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Schritts (a) führt man die Umsetzung mit einem Säurehalogenid oder einem nichtcyclischen Anhydrid als Endgruppenverschlußmittel durch, das man aus Verbindungen der allgemeinen Formel
oder
worin X&sub1; Halogen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, Kohlenstoffatomen darstellt, die gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein kann, und worin X&sub2; Halogen darstellt und worin R&sub5; und R&sub6; voneinander unabhängig jeweils eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- (vorzugsweise Phenyl-), oder Aralkylgruppe (vorzugsweise Arylniederalkylgruppe) mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Hydroxygruppen, Halogen und vorzugsweise Brom, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine freie oder veresterte Carbonsäuregruppe substituiert sind, darstellen, auswählt, in Gegenwart eines Katalysators der Formel:
worin R&sub9; und R&sub1;&sub0; jeweils im allgemeinen nichtelektronenanziehende Gruppen wie Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit höchstens einer Phenylgruppe substituiert sind, darstellen und worin die Symbole R&sub7; und R&sub8; Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl darstellen, während R&sub9; und R&sub1;&sub0; verschiedene oder die gleichen Gruppen in einem Molekül darstellen können, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Neutralisierungsmittels.
Bevorzugte Endgruppenverschlußmittel sind Verbindungen der Formel ha, ausgewählt aus parasubstituierten Phenylsulfonylhalogeniden, worin X&sub1; Brom oder eine mit Brom substituierte Methyl- oder Ethylgruppe darstellt und worin X&sub2; Brom oder Chlor darstellt, wobei para-Broxnmethylphenylsulfonylbromid oder para-Brommethylphenylsulfonylchlorid ganz besonders bevorzugt sind bzw. Verbindungen der Formel IIb, ausgewählt aus denjenigen Verbindungen, in denen R&sub5; und R&sub6; die gleiche Gruppe darstellen, wobei Essigsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid und Bromessigsäureanhydrid besonders bevorzugt sind, wobei Essigsäureanhydrid ganz besonders bevorzugt ist.
Bevorzugte Katalysatoren sind solche Verbindungen der Formel III, in denen R&sub9; und R&sub1;&sub0; jeweils Methyl- oder Ethylgruppen darstellen, während R&sub7; und R&sub8; vorzugsweise Wasserstoff, Chlor oder eine Methylgruppe darstellen. Als Katalysator eignet sich ganz besonders N,N-Dimethyl-4-aminopyridin (DMAP).
Als Säureneutralisierungsmitel kann man im Prinzip jede basische Verbindung verwenden, die im Reaktionsmedium ausreichend löslich ist; insbesondere verwendet man eine organische Base wie N,N'-Di(t- butyl) ethylendiamin, N,N'-Dimethylbutylamin, Di(n- butyl)amin, Triethylamin, Diethylamin, Picolin, Chinolin, Pyridin, Pyrimidin, Chinoxaline, Tri-n- propylamin, Triisopropylamin, Dimethylisopropylamin und dergleichen, von denen Triethylamin und Tri-n- propylamin bevorzugt sind.
Man verwendet das Säureneutralisierungsmittel normalerweise nur dann, wenn man Säurehalogenide als Endgruppenverschlußmittel einsetzt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Schritts (a) führt man die Umsetzung mit einem cyclischen Anhydrid als Endgruppenverschlußmittel, das man aus der allgemeinen Formel
worin Y einen zweiwertigen Rest der Formel:
oder
darstellt, worin m eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 8, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 4, bedeutet und worin R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; unabhängig voneinander jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Aralkylgruppe und vorzugsweise eine Benzylgruppe bedeuten oder worin R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; zusammen mit den Kohlenstoffatomen der Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung eine Cycloalkenyl- Cycloalkadienyl- oder Arylgruppe und besonders bevorzugt eine Phenylgruppe bilden können, auswählt, in Gegenwart einer nichtnucleophilen Base, vorzugsweise eines Metallhydrids und besonders bevorzugt in Gegenwart von Natriumhydrid oder Kaliumhydrid durch.
Besonders gut eignet sich eine Kombination aus Maleinsäureanhydrid und Natriumhydrid.
Selbstverständlich sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Zusammensetzungen durch chemisches Vermischen charakterisiert, welches zu einer kontinuierlichen Mikrostruktur zu führen scheint, die die gefundenen verbesserten mechanischen und thermischen Eigenschaften verursacht.
Charakteristische Beispiele für in dem erfindungsgemäßen Verfahren eihsetzbare Polyphenylenether oder strukturverwandte Polymere der Formel I sind Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether (PPE), Poly-2,6-diethyl-1,4-phenylenether, Poly-2,6- dipropyl-1,4-phenylenether, Poly-2-methyl-6-allyl-1,4- phenylenether, Poly-di-tert.-butyl-dimethoxy-1,4- phenylenether, Poly-2,6-dichlormethyl-1,4- phenylenether, Poly-2, 6-dibrommethyl-1,4-phenylenether, Poly-2,6-di(2-chlorethyl)1,4-phenylenether, Poly-2,6- ditolyl-1,4-phenylenether, Poly-2,6-dichlor-1,4- phenylenether, Poly-2,6-diphenyl-1,4-phenylenether und Poly-2,5-dimethyl-1,4-phenylenether, deren terminaler Phenolkern an den ortho-Positionen eine Aminoalkyl- oder Dialkylaminoalkylgruppe tragen kann. Vorzugsweise stellen die Symbole R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; in Formel I Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar, und insbesondere können R&sub1; und R&sub4;, wenn sie an den terminalen Phenolkern der Polyphenylenetherkette gebunden sind, eine Aminoalkyl- oder eine Di(alkylamino)alkylgruppe, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, darstellen.
Besonders bevorzugt wählt man die Symbole R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; aus Wasserstoff und einer gegebenenfalls wie oben definiert substituierten Methylgruppe aus, wogegen R&sub1; und R&sub4;, wenn sie an den terminalen Phenolkern der Kette gebunden sind, eine Aminomethyl- oder eine Di(alkylamino)methylgruppe, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, z.B. eine Di(n-butyl)aminogruppe, darstellen können, und R&sub2; und R&sub3; stellen Wasserstoff dar.
Die am meisten bevorzugte Ausführungsform der Ausgangsverbindungen der Formel I ist Poly-2,6- dimethyl-1,4-phenylenether, worin eine oder beide der an den terminalen Phenolkern der Kette gebundenen Methylgruppen durch eine Amino- oder eine Dialkylaminogruppe, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, substituiert sind.
Die den erfindungsgemäß herzustellenden Zusammensetzungen zugefügten EPDM-Kautschuke lassen sich aus Copolymeren auswählen, die sich von Ethylen, Propylen und einem oder mehreren Norbornenderivaten wie Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen ableiten und eine spezifische Dichte im Bereich von 0,85 bis 0,95, eine Mooney-Viskosität (ML(1+4) 125ºC) im Bereich von 30 bis 80 und einen Ethylengehalt im Bereich von 50 bis 70 Gew.-% aufweisen.
Selbstverständlich wählt man die zuzufügenden EPDM-Kautschuke in erster Linie nach ihrer Löslichkeit in dem einzusetzenden vinylaromatischen Monomer, insbesondere in Styrol, aus.
In der Regel enthalten die Copolymere 50 bis 70 Gew.-% Ethylen und 0,5 bis 12 Gew.-% , vorzugsweise 4 bis 9 Gew.-% eines Norbornenderivats und weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 40-90 kg/mol und ein Mw/Mn-Verhältnis im Bereich von 2,0 bis 4, besonders bevorzugt im Bereich von 3,0 bis 3,5 auf.
Für diesen Zweck eignen sich beispielsweise Keltan K 312, Keltan 514, Keltan 740 und Keltan K 470 (Warenzeichen).
Unter dem in Verbindung mit Blockcopolymeren genannten Begriff "gegebenenfalls teilhydriert" ist zu verstehen, daß wenn überhaupt nur die Polymerblöcke aus konjugierten Dienen überwiegend hydriert wurden und im wesentlichen nicht die Polyalkenylaromat-Blöcke.
Unter "geringen Mengen an Dreiblock-Copolymeren A-B-A" ist zu verstehen, daß diese Copolymere in einer Menge von höchstens 20 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% vorhanden sein können.
Die den erfindungsgemäß herzustellenden Zusammensetzungen zuzusetzenden Zweiblock-Copolymere A-B und gegebenenfalls geringen Mengen an Dreiblock- Copolymeren A-B-A lassen sich aus Copolymeren auswählen, die vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 50 000 bis 800 000 und einen Alkenylaromatengehalt im Bereich von 20 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 25 bis 35 Gew.-%, aufweisen.
Insbesondere lassen sich Zweiblock-Copolymere einsetzen, die einen Polystyrolblock oder einen Block aus einem von hauptsächlich Styrol und einer kleineren Menge eines konjugierten Diens abgeleiteten statistischen Polymer sowie einen Block aus Polyisopren oder Poly-1,3-butadien, in dem nach der Polymerisation mindestens 80 Mol-% der ursprünglichen ungesättigten Stellen und besonders bevorzugt mindestens 95% der ungesättigen Stellen im Polybutadien- oder Polyisoprenblock hydriert wurden, enthalten.
Bevorzugte Blockcopolymere weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 70 000 bis 500 000 und eine Molekulargewichtverteilung von 1,0 bis 1,5, besonders bevorzugt im Bereich von 1,01 bis 1,10 auf.
Ganz besonders bevorzugt setzt man Zweiblock- Copolymere AB ein, die einen gebundenen Styrolgehalt von 25-40 Gew.-% aufweisen und in denen Block A ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 15 000 bis 50 000 und besonders bevorzugt von 15 000 bis 20 000 sowie vor der Hydrierung einen Gehalt an 1,2-vinylbindungen des Polybutadiens im Bereich von 25 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt von 30 bis 35 Gew.-% aufweisen.
Geeignete Polymerblöcke A lassen sich beispielsweise aus Styrol, α-Methylstyrol, 2,4- Dichlorstyrol, p-Methoxystyrol, p-Methylstyrol, 3,4- Dimethylstyrol, m-tert.-Butylstyrol, p-Phenylstyrol, p- Acetoxystyrol, Divinylbenzol, 1-Vinylnaphthalin, 3,5- Diethylstyrol, 4-n-Propylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, 4-p-Tolylstyrol, 3,5-Diphenylstyrol, 3-Ethylvinylnaphthalin oder 8-Phenyl-1-vinylnaphthalin oder deren Gemischen herstellen.
Styrol ist als Haupt-Alkenylaromat bevorzugt, gegebenenfalls im Gemisch mit geringen Mengen eines oder mehrerer bestimmter Alkenylaromaten.
Geeignete Polymerblöcke B lassen sich beispielsweise aus 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien (Isopren), 1,3-Pentadienen (Piperylenen), 2,3-Dimethyl- 1,3-butadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3- pentadien, 2-Phenyl-1,3-butadien oder 1-Phenyl-1,3- butadien oder deren Gemischen herstellen. Bevorzugte konjugierte Diene sind Isopren und 1,3-Butadien oder deren Gemische, wobei 1,3-Butadien als Hauptmonomer, gegebenenfalls im Gemisch mit geringen Mengen bestimmter anderer konjugierter Dien-Monomere, ganz besonders bevorzugt ist.
Als den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zuzusetzende Blockcopolymere bewährten sich beispielsweise Kraton D-1118X und Kraton G 1701X (Kraton ist ein Warenzeichen), aber man kann selbstverständlich auch andere, ähnliche Blockcopolymere erfolgreich einsetzen.
Man führt die Umsetzung des Polyphenylenethers oder strukturverwandten Polymers und die Auflösung der kautschukartigen Komponenten vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 60ºC und besonders bevorzugt von 10 bis 30ºC durch. Bei der Umsetzung des Polyphenylenethers oder strukturverwandten Polymers verwendet man den Katalysator vorzugsweise in einer Konzentration von 0,0025 bis 0,1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,075 Gew.-% in der Ausgangsreaktionsmischung, bezogen auf das Gewicht der gesamten, den Polyphenylenether und das (die) vinylaromatischen Monomer(e) enthaltenden Reaktionsmischung.
Das Endgruppenverschlußmittel der Formel ha oder ub läßt sich in einer Konzentration von 0,05 bis 0,5 Gew.-% und vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gew.-% in der Ausgangsreaktionsmischung, z.B. in Styrol, bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsmischung, einsetzen.
Selbstverständlich setzt man bei Verwendung eines freie terminale Hydroxygruppen tragenden Polyphenylenetherderivats einen entsprechenden Überschuß an Endgruppenverschlußmittel ein.
Man kann den Prepolymerisationsschritt (c) thermisch oder durch Inituerung mit einem radikalbildenden Initiator durchführen, aber die thermische Durchführung bei Temperaturen im Bereich von 110ºC bis 150ºC ist bevorzugt.
Man suspendiert die prepolymerisierte Reaktionsmischung in Wasser, um durch wäßrige Suspensionspolymerisation Perlen zu erzeugen. Diese Perlen kann man gegebenenfalls mit einem physikalischen und/oder chemischen Treibmittel, etwa n-Pentan oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, während oder nach dem Polymerisationsverfahren imprägnieren. Wenn die Imprägnierung während der Polymerisation stattfinden muß, führt man sie unter Druck in Gegenwart einer geeigneten Menge eines Treibmittels durch. Während der Polymerisationsschritte (b) und (c) kann man ein oder mehrere Hilfsmittel wie Füllmittel, Fasern oder Vliese, Farbstoffe, Stabilisatoren oder Flammschutzmittel zugeben.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der wäßrigen Suspensionspolymerisation kann die Menge an Wasser von 1 bis 10 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der den modifizierten Polyphenylenether oder ein strukturverwandtes Polymer und das (die) vinylsubstituierte (n) aromatische(n) Monomer (e) enthaltenden Reaktionsmischung und vorzugsweise von 1-2 Teilen Wasser pro Gewichtsteil Reaktionsgemisch variieren. Die einzusetzende wäßrige Dispersion enthält gegebenenfalls einen Dispersionsstabilisator und einen oder mehrere Polymerisationskatalysatoren.
Als Dispersionsstabilisatoren sind z.B. Polyvinylalkohol, Gelatine, Agar, Stärke, Glycerin, Natriumsalz von Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure, Polyethylenglycol, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylenglycol, Polyacrylamid und das 1:1-Copolymer z.B. aus Styrol und Maleinsäureanhydrid zu nennen. Die einzusetzende Menge an Dispersionsstabilisator beträgt gewöhnlich 0,0001 bis 3 Gew.-% und vorzugsweise 0,001 bis 1,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Wassers.
Typische Polymerisationskatalysatoren sind z.B. Decanoylperoxid, Benzoylperoxid, Laurylperoxid, Octanoylperoxid, Stearylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.- Butylperacetat, tert.-Butylperpivalat, Dusopropylphenylhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan, Di-tert.-butylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dicumylperoxid, α,α'- Azobis(isobutyronitril), tert.-Butylperoxyisobutyrat und tert.-Butylperoxylaurat.
Bei diesen radikalischen Initiatoren handelt es sich vorzugsweise um Katalysatoren des sich bei hoher Temperatur zersetzenden Typs oder ihr Einsatz erfolgt in Form einer Kombination aus 2 oder mehr Katalysatoren, z.B. einer Kombination aus einem Katalysator des sich bei niedriger Temperatur zersetzenden Typs und einem Katalysator des sich bei hoher Temperatur zersetzenden Typs. Wird eine Kombination aus einem Katalysator des sich bei niedriger Temperatur zersetzenden Typs und einem Katalysator des sich bei hoher Temperatur zersetzenden Typs eingesetzt, so erfolgt die Polymerisation zunächst bei einer Temperatur im Bereich von 85 bis 95ºC, und nach Erreichen einer gewissen Polymerisationsausbeute wird die Temperatur des Systems zur im wesentlichen vollständigen Durchführung der Polymerisation auf 110 bis 130ºC erhöht.
Als bevorzugt verwendete Katalysatorkombinationen sind Kombinationen aus Lauroylperoxid und Dicumylperoxid, Lauroylperoxid und Di-tert.-butylperoxid, Lauroylperoxid und tert.- Butylperoxybenzoat, Lauroylperoxid und 2,5-Dimethyl- 2,5-di-tert.-butylperoxyhexan, Lauroylperoxid und Benzoylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid und Dicumylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid und tert.-Butylperoxybenzoat, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid und Benzoylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid und Di-tert.-Butylperoxid, tert.- Butylperoxypivalat und Di-tert.-Butylperoxid, tert.- Butylperoxypivalat und Dicumylperoxid, tert.- Butylperoxypivalat und tert.-Butylperoxybenzoat, 2,4- Dichlorbenzoylperoxid und tert.-Butylperoxybenzoat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und Dicumylperoxid, 2,4- Dichlorbenzoylperoxid und Di-tert.-butylperoxid, 2,4- Dichlorbenzoylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.- butylperoxyhexan, Octanoylperoxid und Dicumylperoxid, Octanoylperoxid und Di-tert.-butylperoxid, sowie Benzoylperoxid und Di-tert.-butylperoxybenzoat zu nennen.
Bei der vorliegenden Erfindung kann der Katalysator in einer zur Polymerisation des Alkenylaromaten geeigneten Menge eingesetzt werden. Zur richtigen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zugeführten Monomere, eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die Polymerzusammensetzungen in Form expandierbarer oder nichtexpandierbarer Perlen, die durch das oben beschriebene Verfahren erhältlich sind und sich zur Herstellung von Formartikeln, z.B. durch Spritzgießen oder Extrusion und dergleichen einsetzen lassen.
Diese Polymerzusammensetzungen bestehen aus
(a) mindestens einem Polyphenylenether oder strukturverwandtem Polymer, dessen ursprünglich freie Hydroxylgruppen durch Umsetzung mit einem Endgruppenverschlußmittel endgruppenverschlossen sind, in einer Menge im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise von 10 bis 25 Gew.-%,
(b) Polyalkenylaromat,
(c) mindestens einem von Ethylen-, Propylen- und Norbornenderivatmonomeren abgeleiteten EPDM- Kautschuk mit einer spezifischen Dichte im Bereich von 0,65 bis 0,95, einer Mooney- Viskosität (ML(1+4) 125ºC) im Bereich von 30 bis 80 und einem Ethylengehalt im Bereich von 50 bis 70 Gew.-%, in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 7-15 Gew.-%,
(d) einem Zweiblockcopolymer AB, gegebenenfalls im Gemisch mit geringen Mengen an Dreiblockcopolymeren ABA, worin A einen Block aus einem Polyalkenylaromaten, vorzugsweise Polystyrol, und B einen gegebenenfalls hydrierten Block aus einem Polymer aus konjugierten Dienen, vorzugsweise Polybutadien oder Polyisopren, darstellt, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 1 000 000, in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise von 2 bis 4 Gew.-%.
Diese Zusammensetzungen sind gekennzeichnet durch sehr interessante mechanische und thermische Eigenschaften und insbesondere eine ausgezeichnete Kerbschlagzähigkeit Ako (bei 0ºC), die, gemessen nach DIN 53453 (ISO-Norm 179), beispielsweise im Bereich von 4,7 bis 6,0 kJ/m² liegt.
Es ist anzunehmen, daß diese Eigenschaften und insbesondere die hervorragende Schlagzähigkeit durch die charakteristische kontinuierliche Mikrostruktur einer nach dem oben beschriebenen Verfahren erhältlichen chemischen Mischung des Polymers verursacht werden, welche auch nach mehrmaligem Wiederverarbeiten der Mischung anscheinend erhalten blieb.
Es versteht sich, daß diese spezielle Polymermischungs-Mikrostruktur und die damit einhergehenden interessanten Eigenschaften einer solchen Mischung überraschenderweise nur in einem ziemlich kleinen Bereich von Kombinationen des EPDM- Kautschukgehalts, des Styrolmonomerumsatzes bei der Prepolymerisation und des Polyphenylengehalts, die anscheinend jeweils einen Wert in einem kritischen Bereich haben müssen, erhalten werden konnten.
Diese charakteristische kontinuierliche Struktur einer chemischen Mischung steht im Gegensatz zu der diskontinuierlichen, dispersen Struktur einer mechanischen Mischung, die man bei herkömmlichen Mischverfahren unter Verwendung von Schmelzknetern, wie Ein- oder Doppelschneckenextrudern und dergleichen, erhält, wie man den mit einem Elektronenmikroskop aufgenommenen Abbildungen der Fig. 1 und 2, die erfindungsgemäß erhaltene Zusammensetzungen zeigen, und Fig. 3, die eine durch bekanntes mechanisches Mischen erhaltene Zusammensetzung zeigt, entnehmen kann.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, ohne daß jedoch ihr Schutzumfang auf diese spezifischen Ausführungsbeispiele beschränkt wird.

BEISPIEL 1

15 g Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether (PPE) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 20 000 bis 30 000 (z.B. PPE Typ 800 und PPE Typ 808 der Firma General Electric Plastics mit einer bei 25ºC in Chloroform gemessenen Grenzviskosität von 0,46 bzw. 0,40) wurden innerhalb etwa einer Stunde bei Raumtemperatur in 72 g Styrol gelöst. Danach wurden Essigsäureanhydrid und N,N-Dimethyl-4- aminopyridin (DMAP) in einer Menge von 0,1 Gew.-% bzw. 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsmischung, zugegeben. Nach einer Stunde Rühren bei Raumtemperatur wurde eine geringe Probenmenge der Reaktionsmischung bei Raumtemperatur in Methanol gefällt und ein Infrarotabsorptionsspektrum aufgenommen, das ein charakteristisches Absorptionsmaximum bei 1765 cm&supmin;¹ zeigte und in dem das für die Anwesenheit freier Hydroxylendgruppen charakteristische Absorptionsmaximum fehlte.
Danach wurden 10 g eines 66 Gew.-% Ethylenmonomer und 1 Gew.- % eines Ethylidennorbornen- Monomers enthaltenden EPDM-Kautschuks (Keltan K 740, Keltan ist ein Warenzeichen) und 3 g eines Zweiblockpolymers aus Polystyrol und hydriertem Polyisopren (Kraton G1701 x, Kraton ist ein Warenzeichen) zu der Reaktionsmischung gegeben.
Nach der Auflösung dieser Kautschuke wurde die Temperatur auf etwa 70ºC erhöht und die Prepolymerisation bei 130ºC unter Rühren biszu einem Polymerisationsgrad von 15% durchgeführt. Diese Reaktionsmischung wird zu 150 ml Wasser mit 0,2 Gew.-% Natrosol 250 G (Natrosol ist ein Warenzeichen) und einer Temperatur von 70ºC gegeben.
Danach wurde die entstandene Suspension in Gegenwart von Dibenzoylperoxid (DBPO) 5 Stunden auf 93ºC erhitzt und anschließend in Gegenwart von tert.- Butylperoxybenzoat (TBPB) 3 Stunden bei 120ºC weiter umgesetzt.
Hierbei wurden regelmäßige kugelförmige Perlen mit einer Tg von etwa 110ºC und einer Kerbschlagzähigkeit Ako (bei 0ºC) nach DIN 53453 (ISO- Norm 179) von 4,9 kJ/m² erhalten.

BEISPIEL 2

Analog Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Essigsäureanhydrid ein endgruppenverschlossenes PPE hergestellt und DMAP, 10 g eines 55 Gew.-% Ethylen und 4% eines polymeren Ethylidennorbornens (Keltan K 312) (Keltan ist ein Warenzeichen) enthaltenden EPDM- Kautschuks und 3 g Kraton D-1118X (Kraton ist ein Warenzeichen), ein Diblockpolymer aus Polystyrol und hydriertem Polybutadien mit einem Styrol-Butadien- Gewichtsverhältnis von etwa 30:70 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht des Styrolblocks im Bereich von 15 000 bis 20 000, zu der Reaktionsmischung gegeben.
Der Prepolymerisationsschritt und der nachfolgende Suspensionspolymerisationsschritt wurden analog Beispiel 1 ausgeführt, wonach regelmäßige kugelförmige Perlen mit einer Tg von etwa 110ºC und einer Kerbschlagzähigkeit Ako (bei 0ºC) nach DIN 53453 (ISO-Norm 179) von 4,8 kJ/m² erhalten wurden.

BEISPIEL 3

15 g PPE mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 20 000 bis 30 000 wurden innerhalb etwa einer Stunde bei Raumtemperatur in 72 g Styrol gelöst. Anschließend wurden Maleinsäureanhydrid und Natriumhydrid in Mengen von jeweils 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsmischung, zugegeben.
Nach einer Stunde Rühren bei Raumtemperatur wurde eine geringe Probenmenge der Reaktionsmischung bei Raumtemperatur in Methanol gefällt und ein Infrarotabsorptionsspektrum aufgenommen, das charakteristische Absorptionsmaxima bei 3500-2700 cm&supmin;¹ und bei 1710 cm&supmin;¹ und 1725 cm&supmin;¹ zeigte.
Danach wurden 10 g eines 55 Gew.-% Ethylen und 4,5% polymeres Dicyclopentadien (Keltan K 740) (Keltan ist ein Warenzeichen) enthaltenden EPDM-Kautschuks und 3 g Kraton D-1118 X (Kraton ist ein Warenzeichen) zu der Reaktionsmischung gegeben.
Die Polymerisationsschritte wurden analog Beispiel 1 durchgeführt, wonach regelmäßige kugelförmige Perlen mit einer Tg von 111ºC und einer Kerbschlagzähigkeit Ako nach DIN 53453 (ISO-Norm 179) von 5,0 kJ/m² erhalten wurden.

BEISPIEL4

10 g PPE (der Firma General Electric Plastics, Typ 800, IV, Grenzviskosität 0,46 (gemessen bei 25ºC in CHCl&sub3;)) wurden innerhalb etwa einer Stunde bei Raumtemperatur in 80 g Styrol gelöst.
Danach wurde eine Mischung aus Essigsäureanhydrid und DMAP (Dimethylaminopyridin) in Mengen von 0,15 Gew.-% bzw. 0,017 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsmischung, zugegeben.
Nach dem Endgruppenverschluß des PPE wurde die Temperatur auf 70ºC erhöht. Dann wurden 5 g des in Beispiel 1 ausgeführten EPDM-Kautschuks zur Reaktionsmischung gegeben. Die Polymerisationsschritte wurden analog Beispiel 1 durchgeführt, nur wurde die Prepolymerisation bei 130ºC bis zu 10% fortgesetzt, und nach fünfstündiger Suspensionspolymerisation bei 90ºC wurden 7% Pentan zu der Mischung gegeben, was einen Reaktordruck von 7-8 bar ergab.
Nach einer Stunde wurde die Reaktion unter Verwendung von TBPB fortgesetzt.
Es wurden regelmäßige, kugelförmige, pentanhaltige Perlen erhalten. Aus dieser Mischung konnte ein brauchbarer Schaumstoff hergestellt werden.

BEISPIEL 5

10 g PPE (der Firma General Electric Plastics, Typ 800) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 20 000 bis 30 000 wurden innerhalb etwa einer Stunde bei Raumtemperatur in 100 g Styrol gelöst.
Anschließend wurden Tosylchlorid, Triethylamin und DMAP in Mengen zugegeben, die Konzentrationen von 0,2 Gew.-% bzw. 0,05 Gew.-% ergaben (bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionssystems). Nach einer Stunde Rühren bei Raumtemperatur wurde die Mischung auf 70ºC erwärmt, und 10 g EPDM-Kautschuk (Keltan K740) (Keltan ist ein Warenzeichen) wurden zugegeben. Danach wurde die Lösung auf 130ºC erwärmt und bis zu einem Umsatz von 10% Polystyrol prepolymerisiert. Diese gesamte Reaktionsmischung wurde zu 130 g Wasser mit 0,2 Gew.-% Natrosol 250 G (Natrosol ist ein Warenzeichen) und einer Temperatur von 70ºC gegeben.
Die Polymerisationsschritte wurden unter den in Beispiel 1 beschriebenen Standardreaktionsbedingungen durchgeführt, wonach regelmäßige kugelförmige Perlen mit einer Tg von 110ºC und einer Kerbschlagzähigkeit
nach DIN 53453 von 5,0 kJ/m² erhalten wurden.

Claims

1. Polyalkenylaromaten enthaltende Polymerzusammensetzungen, erhältlich durch ein Verfahren, bei dem man:

(a) Polyphenylenether oder ein damit strukturverwandtes Polymer der Formel

worin R&sub1; und R&sub4; jeweils Wasserstoff, Halogen oder eine Phenylgruppe, Alkenylgruppe, Alkadienylgruppe, eine Aryloxygruppe darstellen kann, oder worin R&sub1; und R&sub4; jeweils eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellen kann, die jeweils höchstens 12 Kohlenstoffatome enthält und jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyan-, Hydroxy-, Phenyl- oder Aminogruppen substituiert ist, wogegen an den terminalen Phenolkern der Kette gebundene Alkyl- oder Alkoxygruppen durch eine Amino-, eine Dialkylamino- oder eine Di(alkanoyl)amidgruppe substituiert sein können, worin die Alkylgruppen jeweils höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisen, worin R&sub2; und R&sub3; jeweils Wasserstoff, Halogen, eine Phenylgruppe, Alkenylgruppe, Alkadienylgruppe, Aryloxygruppe darstellen kann oder worin R&sub2; und R&sub3; jeweils eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, wie für R&sub1; und R&sub4; definiert, darstellen kann, welche gegebenenfalls durch ein Halogen, eine Cyan-, eine Hydroxy-, eine Phenylgruppe substituiert sein kann, und worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; verschiedene oder die gleichen Gruppen innerhalb einer sich wiederholenden Einheit darstellen können und n eine ganze Zahl von mindestens 50 und vorzugsweise 100 bis 500 darstellt, in mindestens einem alkenylaromatischen Monomer mit einem Säurehalogenid, einem Säureanhydrid oder einem Keten umsetzt, wobei die Menge an Polyphenylenether oder strukturverwandtem Polymer im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Endzusammensetzung, liegt,

(b) mindestens einen Ethylen-Propylene-Dien- Monomer(EPDM)-Kautschuk mit einer spezifischen Dichte im Bereich von 0,85 bis 0,95, einer Mooney-Viskosität (ML(1+4) 125ºC) im Bereich von 30 bis 80, einem Ethylengehalt im Bereich von 50 bis 70 Gew.-% in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% und ein gegebenenfalls teilhydriertes Zweiblock-Copolymer A-B, gegebenenfalls gemischt mit geringen Mengen an Dreiblock- Copolymeren ABA, worin A einen Block aus einem Polyalkenylaromaten und B einen gegebenenfalls teilhydrierten Block aus einem Polymer aus konjugierten Dienen darstellt, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 1 000 000 und einer Glasübergangstemperatur von -20ºC oder darunter in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Endzusammensetzung auflöst,

(c) die erhaltene Mischung bis zu einem Polymerisationsgrad von 5 bis 20% thermisch oder mit Hilfe radikalbildender Initiatoren prepolymerisiert,

(d) die prepolymerisierte Masse in einem wäßrigen Medium suspendiert, und

(e) thermisch oder mit Hilfe von mindestens einem Radikalinitiator initiiert, gegebenexrfalls in Gegenwart eines Expansionsmittels, polymerisiert.

2. Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren erhältlich sind, bei dem man den Schritt (a) in hauptsächlich styrolmonomerhaltigen Mischungen durchführt.

3. Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren erhältlich sind, bei dem man den Schritt (a) mit einem Säurehalogenid oder einem nichtcyclischen Säureanhydrid als Endgruppenverschlußmittel, das man aus Verbindungen der allgemeinen Formel:

oder

worin X&sub1; Halogen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, Kohlenstoffatomen darstellt, die gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein kann, und worin X&sub2; Halogen darstellt und

worin R&sub5; und R&sub6; voneinander unabhängig jeweils eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- (vorzugsweise Phenyl-), oder Aralkylgruppe (vorzugsweise Arylniederalkylgruppe) mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Hydroxygruppen, Halogen und vorzugsweise Brom, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine freie oder veresterte Carbonsäuregruppe substituiert sind, darstellen, auswählt, in Gegenwart eines Katalysators der Formel:

worin R&sub9; und R&sub1;&sub0; jeweils im allgemeinen nichtelektronenanziehende Gruppen wie Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit 30 höchstens einer Phenylgruppe substituiert sind, darstellen und worin die Symbole R&sub7; und R&sub8; Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl darstellen, während R&sub9; und R&sub1; verschiedene oder die gleichen Gruppen in einem Molekül darstellen können, und qegebenenfalls in Gegenwart eines Neutralisierungsmittels durchführt.

4. Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren erhältlich sind, bei dem man den Schritt (a) mit para- Brommethylphenylsul fonylbromid oder para- Brommethylphenylsulfonylchlorid, Essigsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid oder Bromessigsäureanhydrid durchführt.

5. Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch ein Verfahren erhältlich sind, bei dem man den Schritt (a) mit Essigsäureanhydrid durchführt.

6. Polymerzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch ein Verfahren erhältlich sind, bei dem man den Schritt

(a) mit N,N-Dimethyl-4-aminopyridin als Katalysator durchführt.

7. Polymerzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch ein Verfahren erhältlich sind, bei dem man den Schritt

(a) mit einem Säurehalogenid und einen zusätzlichen Säureneutralisierungsmittel durchführt.

8. Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch ein Verfahren erhältlich sind, bei dem man den Schritt (a) mit para- Brommethylphenylsulfonylbromid, N,N-Dimethyl-4-aminopyridin und Triethylamin oder Tri-n-propylamin durchführt.

9. Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch ein Verfahren erhältlich sind, bei dem man den Schritt (a) mit einem Endgruppenverschlußmittel, das man aus der Formel

worin Y einen zweiwertigen Rest der Formel:

oder

darstellt, worin m eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 8, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 41 bedeutet und worin R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; unabhängig voneinander jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Fhenylgruppe oder eine Aralkylgruppe und vorzugsweise eine Benzylgruppe bedeuten oder worin R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; zusammen mit den Kohlenstoffatomen der Kohlenstoff Kohlenstoff-Doppelbindung eine Cycloalkenyl-, Cycloalkadienyl- oder Arylgruppe bilden können, auswählt, in Gegenwart einer nichtnucleophilen Base durchführt.

10. Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch ein Verfahren erhältlich sind, bei dem man den Schritt (a) mit Maleinsäureanhydrid und Natriumhydrid durchführt.

11. Polymerzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyphenylenether der Formel I einsetzt, worin R&sub1; und R&sub4; eine Methylgruppe, die gegebenenfalls mit einer Aminooder Dialkylaminogruppe substituiert sein kann, wenn sie an den terminalen Phenolkern gebunden ist, und R&sub2; und R&sub3; Wasserstoff darstellen.

12. Polymerzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch ein Verfahren erhältlich sind, bei dem man im Schritt

(a) Polyphenylenether oder ein strukturverwandtes Polymer in einer Menge von 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Endzusammensetzung, zugibt.

13. Polymerzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch ein Verfahren erhältlich sind, bei dem man im Schritt

(c) eine Prepolymerisation bis zu einem Grad von 8 bis 15% durchführt.

14. Polymerzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch ein Verfahren erhältlich sind, bei dem man im Schritt

(b) EPDM-Copolymere einsetzt, die 50 bis 70 Gew.-% Ethylen und 0,5 bis 12 Gew.-% eines Norbornenderivats enthalten und ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 40 bis 90 kg/mol und ein Mw/Mn-Verhältnis im Bereich von 2,0 bis 4,0 und vorzugsweise im Bereich von 3,0 bis 3,5 aufweisen.

15. Polymerzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch ein Verfahren erhältlich sind, bei dem man im Schritt

(b) Zweiblockcopolymere AB einsetzt, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 50 000 bis 800 000 und einen Gehalt an Alkenylaromaten im Bereich von 20 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise von 25 bis 35 Gew.-% aufweisen.

16. Verfahren zur Herstellung von Polyalkenylaromaten enthaltenden Polymerzusammensetzungen, bei dem man:

(a) Polyphenylenether oder ein damit strukturverwandtes Polymer der Formel

worin R&sub1; und R&sub4; jeweils Wasserstoff, Halogen oder eine Phenylgruppe, Alkenylgruppe, Alkadienylgruppe, eine Aryloxygruppe darstellen kann, oder worin R&sub1; und R&sub4; jeweils eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellen kann, die jeweils höchstens 12 Kohlenstoffatome enthält und jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyan-, Hydroxy-, Phenyl- oder Aminogruppen substituiert ist, wogegen an den terminalen Phenolkern der Kette gebundene Alkyl- oder Alkoxygruppen durch eine Amino-, eine Dialkylamino- oder eine Di(alkanoyl)amidgruppe substituiert sein können, worin die Alkylgruppen jeweils höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisen, worin R&sub2; und R&sub3; jeweils Wasserstoff, Halogen, eine Phenylgruppe, Alkenylgruppe, Alkadienylgruppe, Aryloxygruppe darstellen kann oder worin R&sub2; und R&sub3; jeweils eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, wie für R&sub1; und R&sub4; definiert, darstellen kann, welche gegebenenfalls durch ein Halogen, eine Cyan-, eine Hydroxy-, eine Phenylgruppe substituiert sein kann, und worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; verschiedene oder die gleichen Gruppen innerhalb einer sich wiederholenden Einheit darstellen können und n eine ganze Zahl von mindestens 50 und vorzugsweise 100 bis 500 darstellt, in mindestens einem alkenylaromatischen Monomer mit einem Säurehalogenid, einem Säureanhydrid oder einem Keten umsetzt, wobei die Menge an Polyphenylenether oder strukturverwandtem Polymer im Bereich von 5 bis 35 Gew. %, bezogen auf das Gewicht der gesamten Endzusammensetzung, liegt,

(b) mindestens einen EPDM-Kautschuk mit einer spezifischen Dichte im Bereich von 0,85 bis 0,95, einer Mooney-Viskosität (ML(1+4) 125ºC) im Bereich von 30 bis 80, einem Ethylengehalt im Bereich von 50 bis 70 Gew.-% in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% und ein gegebenenfalls teilhydriertes Zweiblock-Copolymer A-B, gegebenenfalls gemischt mit geringen Mengen an Dreiblock-Copolymeren ABA, worin A einen Block aus einem Polyalkenylaromaten und B einen gegebenenfalls teilhydrierten Block aus einem Polymer aus konjugierten Dienen darstellt, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 1 000 000 und einer Glasübergangstemperatur von -20ºC oder darunter in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Endzusammensetzung auflöst,

(c) die erhaltene Mischung bis zu einem Polymerisationsgrad von 5 bis 20% prepolymerisiert,

(d) die prepolymerisierte Masse in einem wäßrigen Medium suspendiert, und

(e) thermisch oder mit Hilfe von mindestens einem Radikalinitiator initiiert, gegebenenfalls in Gegenwart eines Expansionsmittels, polymerisiert.