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DE2119301A1 - Thermoplastische Massen von hoher Schlagzähigkeit - Google Patents

Thermoplastische Massen von hoher Schlagzähigkeit

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DE2119301A1
DE2119301A1 DE19712119301 DE2119301A DE2119301A1 DE 2119301 A1 DE2119301 A1 DE 2119301A1 DE 19712119301 DE19712119301 DE 19712119301 DE 2119301 A DE2119301 A DE 2119301A DE 2119301 A1 DE2119301 A1 DE 2119301A1
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Arthur Delmar Lee jun Gim F Albany NY Katchman (V St A )
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General Electric Co
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Description

PATENTmNWAL! DR. EQQt=Rr 01 IQTf]I
Köln, den 19.4=1971 Eg/Ax
General Electric Company, 1 River Road, Schenectady 5, New vork (U.S.A.).
Thermoplastische Massen von hoher Schlagzähigkeit
Die Erfindung betrifft thermoplastische Harzmischungen, insbesondere schlagzähe thermoplastische Mischungen, die einen Polyphenylenäther und ein kautschukmodifiziertes Polystyrolharz oder ein Polystyrolharz und einen Kautschuk enthalten.
Hochmolekulare Polyphenylenäther sind technische Hochleistungsthermoplaste mit verhältnismäßig hohen Schmelzviskositäten und Erweichungspunkten, die über 2750C liegen. Sie eignen sich für zahlreiche technische Anwendungen, bei denen es auf Beständigkeit bei hohen Temperaturen ankommt. Sie können zu Folien, Pasern und Formteilen verarbeitet werden.
Gewisse Eigenschaften der Polyphenylenäther sind für einige technische Anwendungen unerwünschte Beispielsweise sind Formteile aus Polyphenylenätherη etwas spröde auf Grund schlechter Schlagzähigkeit. Außerdem ist die Verarbeitung als Schmelze auf Grund der verhältnismäßig hohen Schmelzviskositäten und Erweichungspunkte wegen der hohen Temperaturen, die zum Erweichen des Polymeren erforderlich sind, und der damit verbundenen Probleme, z.B. Instabilität und Verfärbung, uninteressant. Die Verarbei-
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tung als Schmelze erfordert ferner speziell konstruierte Prozessapparaturen für den Einsatz hei erhöhten Temperaturen.
Die U.SoA.-Patentschrift 3 383 435 "beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Polyphenylenäthern in der Schmelze0 Hierzu werden die Polyphenylenäther mit Polystyrolharzen, vorzugsweise kautschukmodifizierten schlagzähen Polystyrolen, gemischt» Gemische von Poly(2,6-dialkyl-1,4-phenylen)äthern mit einem schlagzähen Polystyrol sind technisch wichtig, weil mit ihnen sowohl eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit der PoIyphenylenäther als Schmelze als auch eine Verbesserung der Schlagzähigkeit der aus den Gemischen hergestellten Formteile erzielt wird»
Es ist allgemein bekannt, daß die Eigenschaften von schlagzähen Polystyrolharzen weitgehend von der Zahl, Größe und Art der im Harz dispergierten elastomeren Teilchen abhängen« Es gibt eine optimale Teilchengröße im Bereich von 2 bis 5 oder 10yU für kautschukmodifiziertes schlagzähes Polystyrol mit einer verhältnismäßig engen Größenverteilung innerhalb dieses Bereichs (siehe beispielsweise Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 13, 1970, Seite 392, und britische Patente 1 127 820 und 1 174 214).
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Mischungen auf Basis eines Polyphenylenäthers mit einem kautschukmodifizierten Polystyrol oder mit einem Styrolharz und einem Kautschuk erheblich bessere Schlagzähigkeiten aufweisen, wenn die Teilchengröße der dispergieren elastomeren Phase santsr einem durchschnittlichen Maximum von etwa 2 α gehalten wird. Die Schlagzähigkeit ist wesentlich höher als bei vergleichbar©*! Mischungen^ in denen die mittlere Teilchengröße über atwa 2S z«B. etwa β μ erhöht wird, cLh. innerhalb dea Bereichs liegt, der bisher als Optimum bezeichnet wurde. DarüTjer hinaus werden
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das Aussehen der Oberfläche, insbesondere der G-lanz, sowie die Beständigkeit gegen aggresive Lösungsmittel wie Benzin überraschend verbessert.
Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Massen mit hoher Schlagzähigkeit, die einen Polyphenylenäther und
a) ein Polystyrolharz und einen Kautschuk,
b) ein kautschukmodifiziertes Polystyrolharz oder
c) ein Gemisch von (a) und (b) enthalten und eine disperse Phase aus feinteiligem Elastomerem aufweisen, dessen !Teilchen einen maximalen mittleren Durchmesser von etwa 2 u, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 2 η haben.
Die thermoplastischen Massen bestehen im allgemeinen aus einem Gemisch von zwei Phasen, einer geschlossenen Phase aus einem Polyphenylenoxydharz und Styrolharz, in der eine disperse Phase aus Teilchen des Elastomeren eingebettet ist. In verschiedenem Umfange, der von der Herstellungsweise der Massen abhängt, können auch Teilchen aus Polystyrolharzen und Polyphenylenätherharzen in der dispersen Phase vorliegen. In jedem Fall kann die Größe der Teilchen nach bekannten Methoden, z.B. durch Phasenkontras tmikroskopie, die besonders zweckmäßig ist, oder durch Mikrofiltration sowie nach ähnlichen bekannten Methoden gemessen werden.
Das Polystyrolharz und das Elastomere können mit dem Polyphenylenäther als getrennte Komponenten zusammengegeben werden. Da mit niedrigeren Mengen des Elastomeren anscheinend vergleichbare Schlagzähigkeiten erzielt werden, wird vorzugsweise ein kautschukmodifiziertes Polystyrolharz mit dem Polyphenylenäther kombiniert. Bei der ersten Methode wird die Teilchengröße der elastomeren Phase durch mechanisches Mischen des Kautschuks, des Styrolharzes und des Polyphenylenoxydharzes eingestellt, z.B. verkleinert. Bei der zweiten Methode wird die Teilchengröße des Elastomeren beispielsweise durch Polymeri-
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sation von Styrol in Gegenwart von gelöstem Kautschuli unter bekannten Bedingungen eingestellt, wobei eine disperse elastomere Phase beispielsweise aus aufgepfropften vernetzten Kautschukteilchen in Polystyrol, das die geschlossene Phase darstellt, dispergiert wirdo Das Produkt wird dann mit dem Polyphenylenäther kombiniert, wobei die Größe des Teilchens im allgemeinen in der endgültigen Masse unverändert bleibt.
Die Polyphenylenäther, auf die die Erfindung gerichtet ist, sind allgemein bekannt und werden beispielsweise in den U0S0A.-Patentschriften 3 306 874, 3 306 875, 3 257 357 und 3 257 358 beschrieben.
Eine bevorzugte Gruppe von Polyphenylenäthern besteht aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel
in der das Äthersauerstoffatom einerEinheit an den Benzolring der nächsten benachbarten Einheit gebunden ist, η eine positive ganze Zahl von wenigstens 50 und jeder Rest Q ein einwertiger Substituent aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen, von tertiären a-Kohlenstoffatomen freie Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstoffreste mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoffoxyreste und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern ist. Zahlreiche Beispiele von Polyphenylenäthern, die unter die vorstehende Formel fallen, sind in den oben genannten UoS.Ao-Patentsehriften angegeben.
Für die Zwecke der Erfindung wird eine Gruppe von Polyphenylenäthern der vorstehenden Formel bevorzugt, in der jeder Rest Q ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist. 109845/ 1 851
Hierzu gehören "beispielsweise Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther, Poly(2,6-diäthyl-1,4-phenylen)äther, Poly(2-methyl-6-äthyl-1,4-phenylen)äther, Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)äther, Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)äther und Poly(2-äthyl-6-propy1-1,4-phenylen)äthere Besonders "bevorzugt wird der Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther, der mit Polystyrolen über den gesamten Bereich von Mengenverhältnissen leicht eine verträgliche einphasige Masse bildet«
Der hier gebrauchte Ausdruck "Polystyrol" hat die gleiche Bedeutung wie in der oben genannten UoSoAo-Patentschrift 3 383 435 β Diese Polystyrole können mit dem Polypnenylenäther kombiniert werden. Im allgemeinen werden hierzu Polystyrole gewählt, die wenigstens 25 Gew»-# Polymereinheiten enthalten, die von einem vinylaromatischen Monomeren, z.B„ einem Monomeren der Formel
in der R ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest beispielsweise mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Halogenatom, Z ein Wasserstoffatom, ein Vinylrest, ein Halogenatom oder ein niederer Alkylrest ist und ρ für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht, abgeleitet sind. Geeignete Polystyrolharze sind beispielsweise die Homopolymeren von Styrol, Polychlorstyrol und Poly-a-methylstyrol, styrolhaltige Copolymere, z.B. Styrol-Acrylnitril-Oopolymere, Copolymere von Xthylvinylbenzol und Divinylbenzol und Terpolymere von Styrol, Acrylnitril und α-Methylstyrol· Bevorzugt von den Polyetyrolharzen dieser Klasse werden Homopolystyrol, Poly-a-methylstyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-a-Methylstyrol-Copolymere, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymere und Poly-a-chlorstyrol. Besonders bevorzugt wird Homopolystyrol.
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Der hier gebrauchte Ausdruck "Kautschuk" umfaßt natürliche und synthetische polymere Materialien, die bei Raumtemperatur, z.Be bei 20 bis 25°C, Elastomere sind,, Der Ausdruck "Kautschuk" umfaßt somit natürliche oder synthetische Kautschuke des Typs, der im allgemeinen für die Herstellung von schlagzähen Polymeren verwendet wird,, Alle diese Kautschuke bilden ein Zweiphasensystem mit dem Harz, Z0B0 einem Polystyrolharz, und stellen die disperse feinteilige Phase in der schlagzähen Polystyrol« harzmasse dar« Geeignete Kautschuke für die Zwecke der Erfindung sind beispielsweise Naturkautschuk und polyme-
" risierte Dienkautschuke, z.B. Polybutadien und Polyisopren, und Copolymere dieser Diene mit Vinylmonomeren, z.B. vinylaromatischen Monomeren wie Styrol. Geeignet als Kautschuke oder kautschukartige Copolymere sind beispielsweise natürlicher Crepekautschuk, synthetischer SBR-Kautschuk, der 40 bis 98 Gew.-$> Butadien und 60 bis 2 Gew·-^ Styrol enthält und durch Emulsionspolymerisation auf heißem oder kaltem Wege hergestellt worden ist, synthetischer GR-N-Kautschuk mit 65 bis 82 Gew.-i> Butadien und 35 bis 18 Gew.-^ Acrylnitril und Synthesekautschuke, die beispielsweise aus Butadien, Butadien-Styrol oder Isopren beispielsweise nach Verfahren hergestellt werden, Bei denen heterogene Katalysatorsysteme, z.B. Aluminiumtrialkyl und ein Titanhalogenid, verwendet werden· Ferner eignen sich als Synthesekautschuke für die Polymermischungen gemäß der Erfindung elastomere modifizierte Dienhomopolymere, z.B. Polybutadiene und Polychlorbutadiene mit endständigen Hydroxyl- und Carboxylgruppen, z.B. Polychloroprene, Polyisobutylen und Copolymere von Isobutylen mit Butadien oder Isopren, Polyisopren, Copolymere von Äthylen und Propylen und deren Interpolymers mit Butadien,, iDhiokolkautschuke, Polysulfidkautsehuke, Acrylkautschuke, Polyurethankautscliuka, Copolymere von Dienen, z.B. Butadien und Isopren, mit verschiedenen Comonomsran, z.B. ungesättigten Alkylestern, z»£. Methylmetfaacrylat, ungesättigten Ketonen, z*B« Meähylisopropenylketon,
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Viny!.heterocyclen, z.B. Vinylpyridin, Polyätherkautschuke und Epichlorhydrinkautschuke. Bevorzugt als Kautschuke werden Polybutadien und kautschukartige Copolymere von Butadien mit Styrol. Diese "bevorzugten Kautschuke werden in großem Umfange für die Herstellung von kautschukmodifizierten schlagzähen Polystyrolharzen in dem weiten Bereich der in den oben genannten Veröffentlichungen genannten Teilchengrößen der Elastomeren verwendet.
Der Ausdruck "kautschukmodifiziertes Polystyrolharz" bezeichnet eine Klasse von Verbindungen, die ein Zweiphasensystem darstellen, in dem der Kautschuk in Form von gesonderten Teilchen in einer Polystyrolharzmatrix dispergiert ist. Die Teilchen können durch mechanisches Mischen des Kautschuks und des Polystyrolharzes gebildet werden. In diesem Fall bilden Teilchen des Kautschuks die disperse elastomere Phase. Andererseits - und dies wird bevorzugt - besteht das Zweiphasensystem aus Interpolymeren eines Styrolmonomeren und eines Elastomeren oder Kautschuks. Diese Polystyrole mit hoher Schlagzähigkeit werden großtechnisch gewöhnlich durch Aufpfropfen auf Kautschuk in Gegenwart von polymerisierendem Styrol hergestellt. Diese Systeme bestehen aus einer geschlossenen Phase des polymerisierten Styrolmonomeren, in dem der Kautschuk oder das Elastomere als diskontinuierliche elastomere Phase mit oder ohne aufgepfropfte Ketten von polymerisiertem Styrolmonomerem dispergiert ist. Die Teilchen können auch eingeschlossenes polymerisiertes Styrolmonomeres enthalten. Dies hat einen gewissen Einfluß auf ihre Größe.
Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten Polystyrolen mit geregelter Teilchengröße sind bekannt. Die britische Patentschrift 1 174 214 beschreibt die Polymerisation von Kautschuk in monomerem Styrol. Diese Polymerisation wird als Blockpolymerisation durchgeführt, wobei das Gemisch während der Anfangsphasen zur Bildung der gewünschten Teilchengröße gerührt wird«, Dann wird die
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Intensität des Rührens verringert und die Polymerisation vollendet. Bei dem Verfahren von Bender, JOAppl» Polymer Sei«, 9_, 2887 (1965) wird eine Blockvorpolymerisation von Kautschuk in monomerem Styrol unter Rühren durchgeführt, bis die gewünschte Teilchengröße erhalten worden ist, worauf Wasser und oberflächenaktive Mittel zugesetzt werden und die Polymerisation in Suspension zu Ende geführt wird.
In diesen Harzen ist das Elastomere vorzugsweise von Butadien, einem Butadien-Styrol-Copolymeren oder deren " Gemischen abgeleitete Diese Materialien können nach bekannten Verfahren, z.Be den oben genannten Verfahren hergestellt werden. Sie sind auch im Handel aus einer Anzahl von Quellen erhältlich, z«B» von Foster Grant, Inc, UoS.Α., als Produkt Nrn 834-»
In der UoS.A.-Patentschrift 3 383 435 wird festgestellt, daß Polyphenylenäther und Polystyrolharze in allen Mengenverhältnissen miteinander kombiniert werden können, und daß die Produkte eine einzige Kombination von thermodynamischen Eigenschaften haben. Die Mischungen gemäß der Erfindung können daher 1 bis 99 Gew.-$ Polyphenylenäther und 99 bis 1$ Polystyrolharz auf kautschukfreier Basis enthalten. Im allgemeinen werden Mischungen bevorzugt, in denen das Polystyrolharz auf kautschukfreier Basis 20 bis 80 Gewe-$ des Polystyrols und des Polyphenylenäthers ausmacht, weil sie nach der Formgebung die beste Kombination von Schlagzähigkeit, Aussehen der Oberfläche und Beständigkeit gegen Lösungsmittel aufweisen0 Besonders vorteilhaft und bevorzugt werden Mischungen, in denen das Polystyrolharz auf kautschukfreier Basis 40 bis 60 GeWo-$ des Gesamtgewichts von Polystyrol und Polyphenylenäther ausmachte Eigenschaften wie Biegefestigkeit, Zugfestigkeit, Härte und insbesondere Schlagzähigkeit haben in diesen bevorzugten Mischungen ihr Maximum.
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Der Kautschukgehalt, d.h. der Gewichtsanteil der dispersen elastomeren Phase kann variieren, wobei jedoch kein Vorteil erzielt wird, wenn über ein Maximum von etwa 30$ des Gesamtgewichts der Masse hinausgegangen wird. Wenn der Anteil der elastomeren Phase unter etwa 0,1 Gew.-$> abfällt, wird die Schlagzähigkeit schlechtere Der bevorzugte Anteil der elastomeren Phase beträgt etwa 1 bis 15 Gew*~$, wobei der höhere Anteil verwendet wird, wenn der Kautschuk durch mechanisches Mischen dispergiert wirdo Wenn, wie es bevorzugt wird, der Kautschuk in Form eines elastomeren Styrol-Kautschuk-Pfropfmischpolymeren vorliegt, können die niedrigeren Mengen vorteilhaft sein« In allen Fällen liegt die bevorzugte Menge der elastomeren Phase im Bereich zwischen 1,5 und 6$ des Gesamtgewichts der Massee Zwar ist bei höheren Anteilen die Schlagzähigkeit eindeutig optimal, jedoch werden andere Eigenschaften, Z8Be Lösungsmittelbeständigkeit und Aussehen von Formteilen, beeinträchtigt. Da mit den aufgepfropften Kautschukteilchen Mischungen erhalten werden, die bessere Schlagzähigkeiten als die aus mechanisch gemischten, deh. nicht gepfropften Teilchen hergestellten Mischungen beim optimalen Anteil von 1,5 bis 6 Gew.-$ haben, werden die Mischungen gemäß der Erfindung, die eine feinteilige elastomere Phase mit aufgepfropftem Styrol enthalten, besonders bevorzugt.
Das Verfahren, nach dem die erfindungsgemäßen Mischungen auf Basis von Polyphenylenäther, Polystyrol und Kautschuk hergestellt werden, ist nicht entscheidend wichtig, vorausgesetzt, daß es bei diesem Verfahren möglich ist, die maximale mittlere Teilchengröße der elastomeren Teilchen auf 2 ixf vorzugsweise auf 0,5 bis 2 u, zu verringern oder bei diesen Werten zu halten. Bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem der Polyphenylenäther mit Polystyrol und einem Kautschuk oder mit einem kautschukmodifizierten Polystyrol nach beliebigen üblichen Mischmethoden gemischt und
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das hierbei gebildete Gemisch beispielsweise durch Strangpressen und Heißverformung verarbeitet wird»
Natürlich können den Mischungen gemäß der Erfindung andere Zusätze, Z0B0 Weichmacher, Pigmente, flammwidrigmachende Mittel, Verstärkerfüllstoffe, zoBe Glasfaden oder -fasern und Stabilisatoren, zugegeben werden,,
Im Rahmen der Erfindung können außerdem andere Polymere, Z0B. Polyamide, Polyolefine und Polystyrol, den Mischungen zugesetzt werden. Beispielsweise wurde gefunden, daß Mischungen von Polyphenylenoxyd mit gleichen Mengenanteilen von Polystyrol und kautschukmodifiziertem Polystyrol bei einer Teilchengröße des Elastomeren von 1 bis 2 jx Schlagzähigkeiten haben, die mit denen bekannter Mischungen vergleichbar sind, die den gleichen Gehalt an PoIy-Phenylenäther haben, in denen jedoch das gesamte Polystyrolharz kautschukmodifizieri ist und eine Elastomeren-Teilchengröße von etwa 4 M hat. Diese Mischungen sind nicht nur wirtschaftlicher herzustellen als die bekannten Mischungen, sondern haben auch nach dem Spritzgießen besser aussehende Oberflächen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, in denen bevorzugte Ausführungsformen beschrieben werden. Falls nicht anders angegeben, werden alle Mischungen hergestellt, indem Gemische des Polyphenyl enäth er s, des Styrolharzes und des Kautschuks oder des schlagzähen Polystyrols und gegebenenfalls anderer Bestandteile durch eine Einschneckenpresse mit ungleichmäßiger Steigung gegeben werden, wobei die Strangpresstemperatur zwischen etwa 252 und 288 C gehalten wird. Alle Teile sind Gewichtsteile. Die aus der Strangpresse austretenden Stränge werden nach üblichen Verfahren gekühlt, zu Granulat zerhackt, stranggepresst, zu Granulat zerhackt und zu Prüfstäben gepresst.
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45 Teile
55 η
1,5 η
0,5 η
0,25 H
2 Il
Beispiel 1
22,7 kg eines Gemisches der folgenden Zusammensetzung werden hergestellt:
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther^ ■*
() Kautschukmodifiziertes Polystyrol
Polyäthylen Tridecylphosphit Acrawax Titandioxyd
(1) PPO-Polyphenylenäther in Granulatform, hergestellt von der Anmelderin·
(2) Polystyrol mit hoher Schlagzähigkeit in Granulatform mit einer dispersen elastomeren Phase mit einer mittleren Teilchengröße von 1-2/u und einem Polybutadiengehalt von 9 Gew.-#; Produkt Ur0 834 der Foster-Grant Inc ·
Das Gemisch wird in einer 63,5 mm-Prodex-Strangpresse stranggepresst. Die erhaltenen Stränge werden gekühlt, zu Granulat zerhackt und zu Prüfstäben gepresst. Die mittlere Teilchengröße der elastomeren Phase in der Mischung "bleibt 1 bis 2 u.
Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden trmitte.it:
Izod-Kerbschlagzähigkeit
25		 0,79 mkg/
,4 mm Kerbe
Gardner-Schlagzähigkeit 277 cmkg
Bruchdehnung 4856
Formbeständigkeit in der Wärme
(18,6 kg/cm2)		 1230C
Zugfestigkeit an der Streckgrenze 668 kg/cm2
Zugfestigkeit beim Bruch 591 kg/cm2
45°-Glanzwert 62
Biegemodul 24607 kg/cm2
Biegefestigkeit 1916 kg/cm2
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Für Vergleiehszwecke wird der oben beschriebene Versuch wiederholt, Jedoch unter Verwendung eines kautschukmodifizierten Polystyrols von hoher Schlagzähigkeit, das eine disperse elastomere Phase einer mittleren Teilchengröße von etwa 6 ix (Bereich 2 "bis 10 a) enthält und einen PoIvbutadiengehalt von etwa 9 Gew.-^ hat (Produkt '1HT-Oi'', Hersteller Monsanto) an Stelle des kautschukmodifizierten Polystyrols "Nr0 834" (Hersteller Foster-Grant). Die Blasse enthält nach dem Mischen eine elastomere Phase einer Teilchengröße von etwa 6 *u Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:
Izod-Kerbschlagzähigkeit 0,25 mkg/25,4 mm Kerbe
G-ardner-Schlag Zähigkeit 230 cmkg
Bruchdehnung
Formbeständigkeit in der Wärme
(18,6 kg/cm2)		 131°0
Zugfestigkeit bei der Streckgrenze 682 kg/cm
Zugfestigkeit beim Bruch
45°-Glanjzwert		 577 kg/cm2
59
Biegemodul 26717 kg/cm2
Biegefestigkeit 2142 kg/cm2
Ein Vergleich der Ergebnisse läßt eine wesentliche Verbesserung der beim Izod-Test und G-ardner-Test ermittelten " Schlagzähigkeit sowie des Aussehens der Oberfläche (erkennbar aus dem Glanzwert) bei der Mischung, die die Teilchen von 1 bis 2 α enthält, im Vergleich zu der Mischung, die Teilchen von 6 α Durchmesser enthält, erkenneno
Beispiel 2
22,7 kg einer selbsterlöschenden (flammwidrigen) Mischung der folgenden Zusammensetzung werden hergestellt: Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenTäther (PPO) 50 Teile Katttschukmodifiziertes Polystyrol (Nr.834) 50 M Polyäthylen 1,5 "
iriphenylphosphat 3,0 "
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Tridecylphosphit 1,0 Teile
Zinksulfid 1,5 "
30$ Styrol enthaltende Rußvormischung 0,5 " (30$ Styrene Master Batch Black)
Nach dem Strangpressen in einer 63,5 mm-Prodex-Strangpresse werden die Stränge nach üblichen Verfahren gekühlt, zerhackt und zu Prüfstäben gepresst. Die mittlere Teilchengröße in der elastomeren Phase beträgt 1 bis 2 a. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt»
Izod-Kerbschlagzähigkeit 0,71 mkg/25,4 mm Kerbe Gardner-Schlagzähigkeit 202 cmkg
Bruchdehnung 49$
Formbeständigkeit in der Wärme
(18,6 kg/cm2) 122°0
Zugfestigkeit bei der Streckgrenze 640 kg/cm
Zugfestigkeit beim Bruch 577 kg/cm
Biegemodul 24030 kg/cm
Biegefestigkeit 1829 kg/cm2
Für Vergleichszwecke wird der vorstehend beschriebene Versuch wiederholt, jedoch unter Verwendung von schlagzähem Polystyrol HT-91» das eine disperse elastomere Phase mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 6 a (Bereich 2 bis 10 ju) enthält, an Stelle des kautschukmodifizierten Polystyrols Nr.834. Die endgültige Mischung hat eine Teilchengröße im gleichen Bereich. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:
Izod-Kerbschlagzähigkeit 0,25 mgk/25,4 mm Kerbe Gardner-Schlagzähigkeit I38 cmkg
Bruchdehnung 40$
Formbeständigkeit in der Wärme (18,6 kg/cm2)
Zugfestigkeit bei der Streckgrenze Zugfestigkeit beim Bruch
Biegemodul
Biegefestigkeit
109845/1851
121 0O
657 kg/om
584 kg/cm
23852 kg/cm
2170 kg/cm2
40 Teile
60 Il
1.5 η
0,5 Il
9 Il
0,1 Il
Ein Vergleich der Ergebnisse zeigt eine wesentliche Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit bei den Mischungen, die ein dispergiertes Elastomeres in Form von Teilchen mit einem maximalen Durchmesser von 2 ix enthalten«
Beispiel 3
22,7 kg einer selbsterlöschenden (flammwidrigen) Mischung der folgenden Zusammensetzung werden hergestellt:
Polyphenylenäther
Polystyrol von hoher Schlagzähigkeit (Nr.834)
* Polyäthylen Tridecylphosphit Triphenylphosphat
PoIyte traf1uoräthyleη
Nach dem Strangpressen in einer 63,5mm-Prodex-Strangpresse werden die Stränge nach üblichen Verfahren gekühlt, zerhackt und zu Prüfstäben gepresst. Die mittlere Teilchengröße in der elastomeren Phase beträgt 1 bis 2 ju. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt: Izod-Kerbschlagzähigkeit 0,73 mkg/25,4 mm Kerbe Gardner-Schlagzähigkeit >276 crakg
Bruchdehnung 55$
* Formbeständigkeit in der Wärme
(18,6 kg/cm2) 104 C
Zugfestigkeit bei der Streckgrenze 562 kg/cm Zugfestigkeit beim Bruch 522 "
45°-Glanzwert 61,5
Für Vergleichszwecke wird der vorstehend beschriebene Versuch wiederholt, jedoch untar Verwendung ©ines Polystyrols ¥on hoher Schlagzähigkeit mit einer mittleren Teilchengröße von 6a (Bereich 2 bis 10 u) ("HT-91"), Hersteller Monsanto) an Stelle des kautschukmodifizierten Polystyrols (Nr.834» Hersteller Foster-Grant). Die endgültige Mischung hat eine Teilchengröße in diesem Bereich· Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt»
109845/1851
58 G mkg 42$ kg/cm
99( kg/cm
605
506
Izod-Kerbschlagzähigkeit 0,25 mkg/25,4 mm Kerbe
G-ardner-Schlagzähigkeit Bruchdehnung
Formbeständigkeit in der Wärme (18,6 kg/cm2)
Zugfestigkeit an der Streckgrenze Zugfestigkeit beim Bruch
Ein Vergleich der Ergebnisse zeigt eine wesentliche Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit bei Mischungen, die ein dispergiertes Elastomeres in Form von Teilchen mit einem maximalen Durchmesser von 2 u enthalten.
Beispiel 4
22,7 kg einer Mischung der folgenden Zusammensetzung werden hergestellt:
Polyphenylenäther (PPO) 30 Teile
Schlagzähes Polystyrol (Nr,834) 70 "
Polyäthylen 1,5 "
Tridecylphosphit 0,5 "
Triphenylphosphat 6 "
Nach dem Strangpressen in einer 63,5 mm-Prodex-Strangpresse werden die Stränge nach üblichen Verfahren gekühlt, zu Granulat zerhackt und zu Prüfstäben gepresst. Diese Mischung, die etwa 68 Gew.-# Styrolharz (kautschukfreie Basis), bezogen auf gebundenes Styrolharz (kautschukfrei) und Polyphenylenäther, und etwa 5,8$ dispergierte elastomere Phase mit einer Teilchengröße von 1 bis 2 ix enthält, hat eine höhere Kerbschlagzähigkeit (0,68 gegenüber 0,235 mkg/25,4 mm Kerbe) als ähnliche bekannte Mischungen, die aus kautschukmodifiziertem Polystyrol mit einer Teilchengröße von 2 bis 10 a. hergestellt werden (ü.S.A.-Patent 3 383 435). Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:
Izod-Kerbschlagzähigkeit 0,68 mkg/25,4 mm Kerbe
Formbeständigkeit in der Wärme
(18,6 kg/cnr) 1080C
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Bruchdehnung
Zugfestigkeit bei der Streckgrenze 527 kg/cm
Beispiel 5
22,7 kg einer Mischung der folgenden Zusammensetzung werden hergestellt:
Polyphenylenäther (PPO) 25 Teile
Schlagzähes Polystyrol (Nr.834) 75 "
Polyäthylen 1,5 "
Tridecylphosphit 0,5 M
Triphenylphosphat 6 M
Nach dem Strangpressen in einer 63,5 mm-Prodex-Strangpresse werden die Stränge gekühlt, zu Granulat zerhackt und zu Prüfstäben gepresst» Die dispergierten Teilchen der elastomeren Phase haben· einen mittleren Durchmesser zwischen 1 und 2 u. Die folgenden physikalischen Eigen^ schäften werden ermittelt:
Izod-KerbschlagZähigkeit 0,55 mkg/25,4 mm Kerbe Bruchdehnung
Formbeständig keit in der wärme 106 0C
(18,6 kg/cm^T 527 kg/cm
Zugfestigkeit an der Streckgrenze 506 kg/cm
Zugfestigkeit beim Bruch
Eine ähnliche bekannte Mischung, die jedoch ein schlagzähes Polystyrol der Handelsbezeichnung "HT-88" (Hersteller Monsanto) einer Teilchengröße von 2 bis 10u enthielt (üoS.Α«-Patent 3 383 435, Beispiel 7 und Pig.18), hatte eine Kerbschlagzähigkeit von nur etwa 0,235 mkg/ 25,4 mm Kerbe«
Aus den Produkten der Beispiele 1 und 2 hergestellte Prüfstäbe, die bei 1$ Deformier ung* in Benzin getaucht wurden, zeigten nach 15 Minuten keine katastrophale Schädigung, wenn die Teilchengröße durchschnittlich 1 bis 2 ix betrug, (schlagzähes Polystyrol Nr.834, Foster-Grant).
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Im Gegensatz hierzu versagten sämtliche Prüfstäbe (vollkommene Zerstörung), die aus den Mischungen hergestellt waren, in denen die Teilchen größer waren (schlagzähes Polystyrol "HT-91", Monsanto), in weniger als 15 Sekunden bei \i» Deformierung in Benzin·
Beispiel 6
Ein Gemisch wird hergestellt, das 50 Teile Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther, 45 Teile kristallines Polystyrol und 5 Teile Polybutadienkautschuk enthält» Zunächst werden der Kautschuk und das kristalline Polystyrol in einem Banbury-Mischer intensiv gemischt, bis die Kautschukteilchen auf einen mittleren Durchmesser von 1 bis 2 JU zerkleinert worden sind. Anschließend wird das Gemisch gemeinsam mit dem Polyphenylenäther stranggepresst, wobei eine gleichmäßig gemischte Masse, in der die elastomeren Teilchen eine Größe von 1 bis 2 u. haben, erhalten wird. Diese Masse ergibt Formteile mit hoher Kerbschlagzähigkeit und verbessertem Glanz, wenn sie gekühlt, zu Granulat zerhackt und durch Strangpressen oder Spritzgießen verarbeitet wird.
Beispiel 7
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle des mit Polybutadien modifizierten Polystyrols ein Polystyrol verwendet wird, das 9 Gew,-# einer elastomeren Phase enthält, die aus einem kautschukartigen Styrol-Butadien-Copolymeren, das 77 Gew«-# Butadieneinheiten und 23,Gew.-?6 Styroleinheiten enthält, gebildet worden ist. Die endgültige Mischung hat eine Teilchengröße zwischen 0,5 und 2 u. Die Kerbschlagzähigkeit ist hoch und mit derjenigen des Produkts von Beispiel 1 vergleichbar.
Beispiel 8
Drei Mischungen werden aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
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Teile
Mischling A B Q
Poly (2,6-dimethyl-1,4-pheny'len)-
äther (PPO) 40 40 40
Kautschukmodifiziertes Polystyrol
825 TV, 3-8 α (Cosden) 65 - - ■ »Dylene 601», 3-1Om (Koppers) - 65 "PRZ 1005", 1-2 a. (Koppers) - 65
Alle oben genannten Polystyrole enthielten 7,5 Gew©-$ Kautschuke
Die drei Mischungen wurden in einer 19,05 mm-Strangpresse (Wayne) stranggepresst und in einer 25 g-Presse (Newbury) gepresste Die einzelnen Mischungen enthalten ein dispergiertes elastomeres Gel mit kleinem Teilchendurchmesser entsprechend dem dea kautschukmodifizierten Styrolharzes· Die folgenden Eigenschaften werden ermittelt:
Mischung . A B C
Izod-Kerbschlagzähigkeit,
mkg/25,4 mm Kerbe 0,235 0,25 0,53
Zugfestigkeit bei der Streckgrenze, kg/cm2
Zugfestigkeit beim Bruch,kg/cm
) Dehnung, i>
675 633 640
548 534- 520
36 46 47
Die Werte zeigen, daß die Mischung C eine weit höhere Kerbschlagzähigkeit hat als die Mischungen A und B. Sie lassen erkennen, daß diese Eigenschaften bei gleichem Kautschukgehalt erzielbar sind, we im Elas-gosaarteilchen in einer Größe von 1 bis 2 a an Stelle eines Esreichs von 3 bis 10 as wie er bei handelsiiblichen kautsoßakmodifizierten Polystyrolen üblich ist und bisher in bekannten Mischungen auf Basis von Polyphanylenäthern verwendet wurde, verwendet werden·
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Beispiel 9
Auf die in Beispiel 1 "beschriebene Weise werden Mischungen hergestellt, wobei jedoch die Hälfte des kautsohukmodifizierten schlagzähen Polystyrols Nr,834 (Foster-Grant) durch kristallines Polystyrol (Monsanto HH-101) ersetzt wird. Die Mischungen haben die folgende Zusammensetzung:
Teile Mischung D E F
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-
äther (PPO) 45 4-5 45
Kautschukmodifiziertes Polystyrol
Nr.834, 1-2 a (Poster Grant) 55 27,5
HT-91, 2-10 β (Monsanto) 55
Kristallines Polystyrol (HH-101, Monsanto) Polyäthylen
Tridecylphosphit Acrawax
Titandioxyd
Nach dem Strangpressen enthalten die Mischungen disper-
gierte Elastomorteilchen mit dem gleichen Durchmesser wie in den Ausgangsmaterialien· Aus den Mischungen hergestellte Prüfkörper haben die folgenden Eigenschaften:
Mischung I) E F
Izod-Kerbschlagzähigkeit, mkg/25,4 mm Kerbe Schmelzviskosität (Poise) Dehnung, #
Formbeständigkeit in der Wärme,0C
Die Ergebnisse zeigen, daß durch Mischen des schlagzähen Polystyrols Nr*834 mit einer Teilchengröße von 1 bis 2 a mit einem wesentlichen Anteil an kautschukfreiem Styrolharz (Mischung F) die Kosten stark gesenkt werden, wobei jedoch die Festigkeitseigenschaften der Mischung B, die
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— 1 — 27,5
1 ,5 O ,5 1,5
O ,5 O ,5 0,5
O ,25 ,25 0,25
2 2 2
0,79 0,25 0,235
2540 2600 2350
48 51 59
123 131 138
den doppelten Kautschukgehalt der Mischung F hatte, aufrecht erhalten werden. Es ist "bemerkenswert, daß die Mischung I eine höhere Formbeständigkeit in der Wärme hat als die Mischung Eo
Beispiel 11
Die folgenden Polyphenylenäther werden an Stelle von Poly(2,6-dimethyl-1,4~phenylen)äther in der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung verwendet:
Poly(2,6-diäthyl-1,4-phenylen)äther Poly(2-methyl-6-äthyl-1,4-phenylen)äther Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)äther Poly(2,6-dipropyl-1,4-phe nyIe η)äth er Poly(2-äthyl-6-propyl-1,4-phenylen)äther
Die endgültigen Mischungen haben ähnliche Eigenschaften wie die gemäß Beispiel 1 hergestellte Mischung,
Beispiel 12
Die folgenden Polystyrolharze werden an Stelle des kristallinen Homopolystyrols in Mischungen der in Beispiel 6 genannten Zusammensetzung verwendet:
Poly-a-methylstyrol
Styrol-Acrylnitril-Copolymeres (27$ Acrylnitril) " Styrol-a-Methylstyrol-Copolymeres
Styrol-Methylmethacrylat-Copolymeres Poly-a-Qhlorstyröl
Styrol-Acrylnitril-a-Methylstyrol-Terpolymeres
Die erhaltenen Mischungen haben ähnliche Eigenschaften wie die in Beispiel 6 beschriebene Mischung.
Die folgenden Kautschuke werden an Stelle des Polybutadiene in Mischungen der in Beispiel 6 genannten Zusammensetzung verwendet:
Crepe-Naturkauts ch uk
. Styrol-Butadien-Copolymeres (23,5$ Styrol)
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Acrylnitril-Butadien-Copolymeres (18$ Acrylnitril) Methylisopropenylketon-Butadien-Oopolymeres (5Ο5έ Methylisopropenylketon) Äthylen-Propylen-Butadien-Terpolymeres
Die erhaltenen Mischungen ha"ben ähnliche Eigenschaften wie die in Beispiel 6 "beschriebene Mischung·
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Claims (10)

Patentansprüche
1) Thermoplastische Massen von hoher Schlagzähigkeit, enthaltend einen Polyphenylenäther und
a) ein Polystyrolharz und einen Kautschuk,
b) ein kautschukmodifiziertes Polystyrolharz oder
c) ein Gemisch von (a) und (b),
dadurch gekennzeichnet, daß die Massen eine dispergierte feinteilige elastomere Phase enthalten, deren Teilchen einem maximalen mittleren Durchmesser von etwa 2 u haben.»
"
2) Schlagzähe thermoplastische Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten elastomeren Teilchen einen mittleren Durchmesser von etwa 0,5 "bis 2 η haben«
3) Schlagzähe thermoplastische Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polystyrolharz auf kautschukfreier Basis 20 Ms 80 Gew«-#, vorzugsweise 40 Ms 60 Gew«-$ des Gesamtgewichts von Polystyrolharz auf kautschukfreier Basis und des Polyphenylenäthers ausmacht«
4) Schlagzähe thermoplastische Massen nach Anspruch 1 "bis ) 3, dadurch gekennzeichnet, daß die elastomere Phase
0,1 bis 30$, vorzugsweise 1 bis 15?6, insbesondere 0,5 bis 65ε des Gesamtgewichts der Masse ausmacht,
5) Schlagzähe thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis 4, enthaltend einen Polyphenylenäther, ein Polystyrolharz und einen Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß die elastomere Phase aus Kautschukteilchen besteht«
6) Schlagzähe thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis 4, enthaltend einen Polyphenylenäther und ein kautschukmodifiziertes Polystyrol, dadurch gekennzeichnet, daß die elastomere Phase aus Kautschukteilohen mit aufgepfropftem Polystyrol besteht.
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7) Schlagzähe -thermoplastische Massen nach Anspruch 1 "bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polybutadien als Kautschuk enthalten»
8) Schlagzähe thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die elastomere Phase aus einem Styrol-Butadien-Pfropfmischpolymeren besteht.
9) Schlagzähe thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyphenylenäther aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel
besteht, worin das Äthersauerstoffatom einer Einheit an den Benzolring der nächsten benachbarten Einheit gebunden ist, η eine positive ganze Zahl von wenigstens 50 und jeder Rest Q ein einwertiger Substituent aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffreste, die frei von tertiären oc-Kohlenstoffatomen sind, Halogenkohlenwasserstoffreste mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoffoxyreste und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern ist·
10) Schlagzähe thermoplastische Massen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Q ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise ein Methylrest ist.
1 0 9 8 A 5 / 1 8 5 1
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