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CN102621806A - 内酯类光致酸发生剂和树脂以及包含其的光致抗蚀剂 - Google Patents

内酯类光致酸发生剂和树脂以及包含其的光致抗蚀剂 Download PDF

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CN102621806A
CN102621806A CN2011104625605A CN201110462560A CN102621806A CN 102621806 A CN102621806 A CN 102621806A CN 2011104625605 A CN2011104625605 A CN 2011104625605A CN 201110462560 A CN201110462560 A CN 201110462560A CN 102621806 A CN102621806 A CN 102621806A
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CN
China
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alkyl
group
photoacid generator
hydrogen
acid
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CN2011104625605A
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E·阿恰达
李明琦
C-B·徐
刘骢
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Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Original Assignee
Rohm and Haas Electronic Materials LLC
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Abstract

内酯类光致酸发生剂和树脂以及包含其的光致抗蚀剂。提供新型包含内酯的光致酸发生剂化合物(“PAGs”)和包含该PAG化合物光致抗蚀剂组合物。这些光致抗蚀剂组合物可应用于电子设备的生产。提供一种下式表示光致酸发生剂化合物，其中每个R相同或不同，为氢和非氢取代基；Y是连接基团；每个Rf独立地选自氢、氟、和氟代(C1-C10)烷基；M是阳离子；n是0到6的整数；以及m是1到10的整数。

Description

内酯类光致酸发生剂和树脂以及包含其的光致抗蚀剂
技术领域
本申请请求基于35U.S.C.§119(3)提出的申请日为2010年11月15日的美国临时申请No.61/458，015的优先权，其全部内容作为参考纳入本申请。
本发明涉及新的内酯类单体。特别是，本发明涉及包含内酯的光致酸发生剂化合物(“PAG”)和包含这种PAG化合物的光致抗蚀剂组合物。并且，本发明涉及含有内酯重复单元的树脂和包含该内酯树脂的光致抗蚀剂组合物。
发明背景
光致抗蚀剂是将图像转移到基底的光敏感性薄膜。它们形成负性和正性图象。将光致抗蚀剂涂覆在基底上之后，通过有图案的光掩模，涂层暴露于激发能量源，例如紫外光，从而在光致抗蚀剂涂层中形成潜像。光掩模具有对激发辐射不透明区域和透明区域，限定了想要转移到下面的基底上的图象。在抗蚀剂涂层中的潜像图案经过显影得到浮雕图像。光致抗蚀剂的使用是本领域技术人员通常所熟知的。
已知的光致抗蚀剂对于许多现有的商业用途来说，能够提供充足的分辨率和尺寸。但是对于更多其他的用途，需要能够在亚微米尺寸上提供高分辨率的新型光致抗蚀剂。
已经有很多尝试去改变光致抗蚀剂组合物的组成来改善其功能性特性。其中，报道了大量光敏化合物用于光致抗蚀剂组合物。参见，例如，美国专利No.7,304,175和美国专利申请公开No.2007/0027336。特别地，用聚合物修饰的具有可控的酸扩散和改善的混溶性的合适的光致酸发生剂(PAGs)对于满足高分辨光刻所需的蚀刻材料的挑战非常重要。例如，如果PAG在抗蚀薄膜中不均匀分布的话，一些缺陷比如T形凸起(T-topping)，足印成型(foot formation)和切口就可能在成像的光致抗蚀剂膜中出现。人们相信PAG阴离子的结构通过影响光致酸发生剂和其他光致抗蚀剂成分之间的相互作用在光致抗蚀剂的总体性能中发挥关键作用。这些相互作用反过来对光生酸的扩散特性有深刻的影响。PAG结构和尺寸很大程度上影响PAG在光致抗蚀剂膜中的均匀分布。
对于具有特定结构、化学和物理特性来提高光致酸扩散速率(diffusion rate)并提供更好的与其他光致抗蚀剂成分的混溶性的PAG阴离子的需求依然存在。
发明内容
本发明提供新型的光致酸发生剂化合物，其包括一个或更多氧杂金刚烷酮(oxa adamantan-one)内酯基团。优选的氧杂金刚烷酮内酯基团包括如下通式结构(1)所示的那些：
Figure BSA00000661662200021
其中每个R相同或不同，为氢或非氢取代基，n是0到6的整数。
本发明也提供光致酸发生剂化合物，其包括一个或更多上述氧杂金刚烷酮内酯基团。在离子型光致酸发生剂(例如，锍，碘
Figure BSA00000661662200022
和其他
Figure BSA00000661662200023
盐)的情况下，一个或更多氧杂金刚烷酮内酯基团可以存在于PAG的一个或更多的阴离子和阳离子成分上。
本发明进一步提供包含一个或更多上述氧杂金刚烷酮内酯基团的树脂。
更进一步，本发明提供光致抗蚀剂组合物，包括(a)一个或更多光致酸发生剂化合物，其中至少一个光致酸发生剂包括氧杂金刚烷酮内酯基团，(b)一种或更多包括一种或更多上述氧杂金刚烷酮内酯基团的树脂，和/或(c)(a)和(b)的混合物。
具体实施方式
此处所使用的，术语“烷基”包括直链的，支链的和环状的烷基。术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。同样，术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸。冠词“一个(a)”和“一个(an)”意指单数和复数。下述缩略语具有如下含义：℃＝摄氏度；nm＝纳米；μm＝微米＝微米；cm＝厘米；mJ＝毫焦；wt％＝重量百分比；以及PAG＝光致酸发生剂。所有的比例除非另有规定，否则意指摩尔比率。
本发明的光致酸发生剂化合物包括离子型和非离子型化合物。通常本发明优选的PAG化合物可以基于下述化合物的光活化产生氟磺酸(特别是α，α-二氟烷基磺酸)：
Figure BSA00000661662200031
化合物例如锍和碘
Figure BSA00000661662200032
化合物；磺酸酯(sulfonate)化合物例如N-氧代酰亚氨基磺酸酯(N-oxyimidosulfonate)，N-氧代亚氨基磺酸酯(N-oxyiminosulfonate)，酚磺酸酯芳基烷基磺酸酯特别是磺酸苄基酯；二砜类例如偶氮砜和α，α-亚甲基二砜；和双磺酰肼。优选是离子型光致酸发生剂化合物，特别是在光活化情况下产生磺酸(-SO3 -)的PAG化合物。
本发明的光致酸发生剂化合物(或光致酸发生剂)包括一个或更多氧杂金刚烷酮内酯基团。优选的氧杂金刚烷酮内酯基团包括如下通式结构(1)所示的那些：
Figure BSA00000661662200033
其中每个R相同或不同，为氢和非氢取代基，n是0到6的整数。优选，每个R选自氢、羟基、氰基、(C1-C12)烷氧基、(C1-C12)羰基氧基、(C1-C12)烷基或氟代(C1-C12)烷基。更优选，包含氧杂金刚烷酮内酯基团的本发明光致酸发生剂具有具有结构(2)所示的4-氧杂-5-同金刚烷(homoadamantan)-5-酮内酯
Figure BSA00000661662200034
其中每个R相同或不同，为氢或非氢取代基；Y是连接基团；每个Rf独立地选自氢、氟、和氟代(C1-C10)烷基；M是阳离子；n是0到6的整数；以及m是1到10的整数。本文中，氟代烷基包括其一个到所有的氢原子被氟取代的烷基。每个R优选选自氢、羟基、氰基、(C1-C20)烷氧基、(C1-C20)羰基氧基，(C1-C20)烷基或氟代(C1-C20)烷基。更优选，每个R选自氢、羟基、氰基、(C1-C12)烷氧基、(C1-C10)羰基氧基，(C1-C10)烷基或氟代(C1-C12)烷基。Y可以是任意合适的连接基团，且优选选自化学键，-O-，和Y1。Y1是具有1到30个碳原子的基团，其可以任选含有一个或更多选自O，S，和N的杂原子。更优选，Y1选自具有1到20个碳原子的基团，其可以任选含有一个或更多选自O，S，和N的杂原子。氧是优选的用于Y1的杂原子。每个Rf独立地选自氢、氟、和氟代(C1-C10)烷基，更优选每个Rf独立地选自氢、氟、和氟代(C1-C6)烷基，并且更优选为氢和氟。优选地，至少一个Rf选自氟或氟代(C1-C10)烷基。优选地，M是
Figure BSA00000661662200041
阳离子，更优选M选自锍阳离子和碘
Figure BSA00000661662200042
阳离子，并且最优选，M是锍阳离子。
在式(2)化合物中，每个R优选选自氢、羟基、氰基、(C1-C20)烷氧基、(C1-C20)羰基氧基、(C1-C20)烷基和(C1-C20)氟代烷基。更优选，每个R选自氢、羟基、氰基、(C1-C12)烷氧基、(C1-C10)羰基氧基，(C1-C10)烷基或(C1-C12)氟代烷基。作为实例的烷氧基包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，甲氧基乙基，甲氧基丙基，乙氧基乙基，乙氧基丙基，叔丁氧基，新戊氧基等。作为实例的羰基氧基包括羧基、乙酸基，和-C(O)O-(C1-C29)烷基。作为实例的烷基包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，新戊基，环戊基，甲基环戊基，正己基，环己基，甲基环己基，庚基，环庚基，辛基，环辛基等。作为实例的氟代烷基基团包括氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，氟乙基，二氟乙基，全氟乙基，二氟丙基，三氟丙基，全氟丙基，二氟丁基，四氟丁基，全氟丁基等。
式(2)中的连接基团Y优选选自化学键，-O-和Y1。Y1是具有1到30个碳原子的基团，其可以任选含有一个或更多选自O，S，和N的杂原子。更优选，Y1选自具有1到20个碳原子的基团，其可以任选含有一个或更多选自O，S，和N的杂原子。氧是优选的用于Y1的杂原子。作为实例的连接基团Y1包括-C(O)O-，-C(O)-CH2O-，-O-C(O)-，-O-CH2C(O)-，-OCH2-C(O)O-，-NH-C(O)-，-S(O)2O-，-O-S(O)2-，-NH-S(O)2，-(SO)2-NH-，-C(O)O-CH2CH2-，-C(O)-CH2-，-O-C(O)-CH2CH2-等。
任何合适的氟代(C1-C10)烷基可用作Rf基团。任何上述对R定义中的具有1到10个碳原子的氟代烷基基团可以用作Rf基团。
用作M的合适的阳离子是式(3)的锍阳离子和式(4)的碘
Figure BSA00000661662200043
阳离子：
Figure BSA00000661662200051
其中R1到R3各自独立地表示碳环芳基基团，其可以含有取代基(即，可以任选被取代)；烯丙基；(C1-C20)烷基，其可以含有取代基(即可以任选被取代)，例如全氟(C1-C20)烷基；或(C6-C15)芳烷基如苄基和苯乙基，优选R1到R3中至少一个表示碳环芳基基团；或者，R1和R2和它们连接的硫离子一起形成环，R3表示碳环芳基基团，其可以含有取代基(即可以任选被取代)；(C1-C20)烷基，其可以含有取代基(即可以任选被取代)；且R4和R5各自独立地表示碳环芳基基团，其可以含有取代基(即可以任选被取代)。
优选的锍阳离子是下式(3a)到(3f)的那些：
Figure BSA00000661662200052
其中R1和R2如对式(3)所描述的；R6到R8独立地选自氢，羟基，(C1-C20)烷基，卤素，(C1-C20)烷氧基，芳基，硫代苯氧基(thiophenoxy)，硫代(C1-C20)烷氧基和(C1-C20)烷氧基羰基；R9是(C1-C20)烷基；q＝1-10；r＝1-2。每个R6-R8可以独立地含有酸不稳定基团，碱不稳定基团或碱可溶解基团。
特别优选的式(3c)的锍阳离子由结构C1-C6所示，特别适合的式(3d)的锍阳离子由结构D1和D2所示，特别适合的式(3e)的锍阳离子由结构E1所示。
进一步优选所述氧杂金刚烷酮内酯基团包括与磺酸基(-SO3 --)相连(即α位)的氟亚甲基基团(-CHF-)，二氟亚甲基基团(-CF2-)，或氟烷基取代的碳中至少一个。更优选，本发明的氧杂金刚烷酮内酯基团含有与磺酸基(-SO3 --)相连的二氟亚甲基基团(-CF2-)。特别优选的式(2)化合物具有通式(2a)所示结构：
Figure BSA00000661662200062
其中R，Y，Rf，M，m和n如上对式(II)的定义；其中E1是氢，氟，或氟代(C1-C10)烷基；E2是氟，或氟代(C1-C10)烷基；并且p是1到6的整数。优选，E1是氟或氟代(C1-C10)烷基，并且更优选是氟。优选的p是1到4的整数，更优选是1到3，以及再优选是1到2。优选m＝0-4，更优选0-2。
尤其优选的式2a的化合物是那些，其中E1＝氟；Rf＝氢；Y选自化学键，-OC(O)-，-OC(O)CH2O-，和-OCH2C(O)O-；p＝1-2；并且m＝0-2。
本发明特别优选的PAG是那些具有下述结构的化合物
Figure BSA00000661662200063
本发明的PAG优选根据流程1的方法制备，其中使用化合物A1作为起始原料。
Figure BSA00000661662200071
流程1
用类似的方法，具有结构A2和A3的化合物也可以用于制备本发明的化合物。
Figure BSA00000661662200072
在这些结构式A1，A2和A3中，R如上所述，只要价键允许可以重复出现；X是桥链基团，其可以是化学键，(C1-C12)2烷基，氟代(C1-C12)烷基链，(C1-C12)烷氧基或(C1-C12)羰基氧基烷基。优选，每个R选自氢，羟基，氰基，(C1-C12)烷氧基，(C1-C12)羰基氧基，(C1-C12)烷基和氟代(C1-C12)烷基。特别优选的式(2)和式(2a)化合物可以通过上述化合物A1，A2和/或A3合成。结构A1，A2和A3中的连接基团X优选选自化学键，-O-，以及X1。X1是具有1到30个碳原子的基团，其可以任选含有一个或更多选自O，S，和N的杂原子。更优选，X1选自具有1到20个碳原子的基团，其可以任选含有一个或更多选自O，S，和N的杂原子。对于X1氧是优选的杂原子。作为实例的连接基团X1包括-C(O)O-，-C(O)-CH2O-，-O-C(O)-，-O-CH2C(O)-，-OCH2-C(O)O-。
优选的，本发明也提供包含一个或更多氧杂金刚烷酮内酯基团的可聚合单体和树脂。尤其优选的单体是下述结构(5a)到(5c)表示的单体。尤其优选的树脂是由具有包括结构(6a)到(6c)的重复单元的下述树脂所示。
Figure BSA00000661662200081
在上述结构(5a)-(5c)和(6a)到(6c)中，L可以是任何合适的基团，并且优选是氢，甲基，氟或三氟甲基。只要价键允许R可以是一个或多个，并且每个R可以是相同或不同的是氢或非氢取代基，例如羟基，氰基，(C1-C12)烷氧基、(C1-C12)羰基氧基，(C1-C12)烷基或氟代(C1-C12)烷基。Z1是桥链基团，其可以含有至少一个亚甲基单元。
该树脂可通过多种方式形成，例如，通过包含一个或更多该氧杂金刚烷酮内酯基团的单体聚合从而提供包含一个或多个氧杂金刚烷酮内酯基团的树脂重复单元。这样的单体可以与一种或更多其他不同的单体聚合从而提供一种共聚物(2个不同的重复单元)，三元共聚物(3个不同的重复单元)，四元共聚物(4个不同的重复单元)，五元共聚物(5个不同的共聚物)等。
或者，除了将包含一个或更多氧杂金刚烷酮内酯基团的单体聚合之外，预形成的树脂可进行反应以及将一个或多个氧杂金刚烷酮内酯基团接枝到树脂上。
对于正性光致抗蚀剂组合物中的用途，本发明优选的树脂包含光致酸不稳定基团。氧杂金刚烷酮内酯部分合适地可以是该光致酸不稳定基团的组分，例如，光致酸不稳定光裂解产物可以包含氧杂金刚烷酮内酯部分。
通常认为至少某些本发明的包含一个或多个氧杂金刚烷酮内酯基团的树脂可以提供该水平的耐等离子蚀刻剂性。也认为至少某些本发明的包含氧杂金刚烷酮内酯基团的树脂可以提供高玻璃化转变温度，这对于高分辨率和较低的线宽粗糙度是有利的。
在某些本发明优选的方面，包含氧杂金刚烷酮内酯部分的酯基团可连接到金刚烷酮内酯部分的仲碳上，如上述结构(5a)，(5b)，(5c)，(6a)，(6b)，和(6c)所示。
用于氧杂金刚烷酮内酯化合物的前体和单体的制备可以合适地通过包括J.Am.Chem.Soc.，Vol.108，No.15.1986，4484和J.Org.Chem.，1981，46，5332-5336中公开的方法进行。
优选地，本发明的PAG用于正性或负性化学放大光致抗蚀剂，即负性抗蚀组合物进行光致酸促进的交联反应从而使得抗蚀剂涂层的曝光区域比非曝光区域更难溶于显影剂，正性抗蚀组合物通过一种或更多组合物组分的酸不稳定基团的光致酸促进的去保护反应从而使得抗蚀剂涂层的曝光区域比非曝光区域更易溶解于水性显影剂中。
优选的成像波长为低于300nm，更优选低于200nm，例如193nm和EUV。其他低于200nm的波长也可以适用。
本发明的光致抗蚀剂包含成像有效量的一种或多种本发明的PAG。或者，本发明的光致抗蚀剂可以包含一种或更多包含作为聚合单元的氧杂金刚烷酮内酯基团的树脂。或者进一步可替代地，本发明的光致抗蚀剂可以包含成像有效量的一种或多种本发明的PAG和一种或多种包含作为聚合单元的氧杂金刚烷酮内酯基团的树脂。
本发明的光致抗蚀剂通常包含树脂粘结剂(聚合物)，上述PAG，和任选一个或更多其他组分，例如碱(淬灭剂)，溶剂，光化性的和造影剂，条纹抑制剂，增塑剂，增速剂，敏化剂等。可以使用这些光致抗蚀剂组分中任意组分的超过一种。这些任选添加剂如果使用的话通常以很小的含量存在于组合物中，例如基于光致抗蚀剂组合物的固体总含量从0.1到10wt％的量。优选的树脂粘结剂具有官能团，其赋予光致抗蚀剂组合物碱性水溶液显影性。例如，优选的树脂粘结剂包括极性官能团，例如羟基或羧酸盐(carboxylate)。优选的树脂粘结剂在抗蚀剂组合物中的用量足以使得抗蚀剂可用碱性水溶液显影。
用于本发明的正性化学放大光致抗蚀剂的具有酸不稳定去保护基团的优选树脂已在欧洲专利申请0829766(缩醛树脂和缩酮树脂)和欧洲专利申请EP0783136公开，三元共聚物和其他共聚物包括单元1)苯乙烯；单元2)羟基苯乙烯；和单元3)酸不稳定基团，特别是丙烯酸烷基酯酸不稳定基团例如丙烯酸叔丁基酯或甲基丙烯酸叔丁基酯。通常来说，具有各种酸不稳定基团的树脂是合适的，例如酸敏感酯，碳酸酯，醚，酰亚胺等。光致酸不稳定基团更通常侧接在聚合物骨架上，不过也可以使用具有嵌入聚合物骨架的酸不稳定基团的树脂。
本发明的光致抗蚀剂的优选成像波长包括低于300nm波长，例如248nm，以及更优选亚200nm波长，例如193nm和EUV，不过也可以使用其他低于200nm的波长。
为了在超过200nm的波长下成像，例如在248nm，通常优选酚树脂。优选的酚树脂是聚(乙烯基苯酚)，其可以通过嵌段聚合，乳液聚合或溶液聚合的方式在催化剂的存在下由相应的单体形成。适用于在这些波长条件下成像的特别优选的树脂包括：i)包含乙烯基苯酚和(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合单元的树脂，其中(甲基)丙烯酸烷基酯聚合单元可以在光致酸剂存在下进行去保护反应。作为实例的可以发生光致酸诱导的去保护反应的(甲基)丙烯酸烷基酯包括例如丙烯酸叔丁基酯，甲基丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸甲基金刚烷酯，甲基丙烯酸甲基金刚烷酯，和其他可以发生光致酸诱导的非环状烷基和脂环烷基丙烯酸酯。例如在U.S专利号6,042,997和5,492,793中公开的聚合物，其作为参考文献引入本申请；ii)含有乙烯基苯酚，不包含羟基和羧基环取代基的任选取代的乙烯基苯(例如苯乙烯)，和(甲基)丙烯酸烷基酯例如上述聚合物i)中描述的那些去保护基团的聚合单元的树脂，例如在U.S专利号6,042,997中描述的聚合物，作为参考文献引入本申请；和iii)含有包含可以和光致酸反应的缩醛和缩酮部分的重复单元和任选的芳香族重复单元例如苯基和酚基团的聚合物。
本发明的光致抗蚀剂优选的任选添加剂是添加的碱，特别是氢氧化四丁基铵(TBAH)或各种酰胺，其可以增强显影的抗蚀浮雕像的分辨率。添加的碱可以合适地以相对小的量使用，例如，相对于PAG为1到10wt％，更通常为1到5wt％。其他优选的碱性添加剂包括磺酸铵，例如对甲苯磺酸哌啶盐和对甲苯磺酸二环己铵盐；烷基胺例如三丙胺和十二烷基胺；芳基胺例如二苯胺，三苯胺，氨基苯酚，2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷等。
本发明的光致抗蚀剂通常包含溶剂。合适的溶剂包括例如：二醇醚如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)，乙二醇单甲醚，和丙二醇单甲醚；丙二醇单甲醚醋酸酯；乳酸酯如乳酸甲酯和乳酸乙酯；丙酸酯如丙酸甲酯，丙酸乙酯，乙基乙氧基丙酸酯和甲基-2-羟基异丁酸酯；溶纤剂(Cellosolve)酯如甲基溶纤剂醋酸脂；芳香烃如甲苯和二甲苯；和酮如丙酮，甲基乙基酮，环己酮和2-庚酮。溶剂混合物例如两种，三种或更多上述溶剂的混合物也是合适的。溶剂在组合物中通常以90到99wt％的含量存在，更通常95到98wt％，基于光致抗蚀剂组合物的总重量。
本发明的光致抗蚀剂通常按照公知方法制备。例如，本发明的抗蚀剂可以作为涂料组合物通过在合适的溶剂中溶解光致抗蚀剂的成分制备得到。本发明抗蚀剂的树脂粘结剂成分的用量通常以足以使得抗蚀剂的曝光涂层可用例如用碱性水溶液显影。更优选，树脂粘结剂可以合适地占抗蚀剂的固体总量的50到90wt％。感光组分的用量足以在抗蚀剂的涂层中形成潜像。更优选，感光成分以抗蚀剂的总固体重量的1到40wt％存在。通常，更少含量的感光成分对于化学放大抗蚀剂是合适的。
本发明光致抗蚀剂组合物的目标固体总量取决于一些因素例如组合物中的具体聚合物，最终的层厚度和曝光波长。通常光致抗蚀剂的固体含量范围为从1到10wt％，更通常从2到5wt％，基于光致抗蚀剂组合物的总重量。
本发明优选的负性光致抗蚀剂组合物包括暴露于酸会发生固化、交联和硬化的材料的混合物，以及本发明的感光成分。优选的负性组合物包括树脂粘结剂例如酚类或非芳香族类树脂，交联剂成分和本发明的感光成分。这些组合物和使用已经在欧洲专利申请EP0164248和EP0232972和Thackeray等的美国专利No.5,128,232中公开。优选的作为树脂粘结剂成分使用的酚树脂包括酚醛树脂清漆(novolak)和聚(乙烯基苯酚)，例如上述那些。优选的交联剂包括胺基的材料，包括三聚氰胺，甘脲，苯并胍胺基的材料和脲基的材料。三聚氰胺-甲醛树脂是最优选的。这些交联剂是可市购的，例如，三聚氰胺由Cytec以商品名Cymel 300，301和303出售。甘脲树脂由Cytec以商品名Cymel 1170，1171，1172出售，基于脲的树脂以商品名Beetle 60，65和80出售，以及苯并胍氰胺树脂以商品名Cymel 1123和1125出售。
本发明的光致抗蚀剂可以按照已知的方法使用。虽然本发明的光致抗蚀剂可以以干燥薄膜的形式应用，但是优选以液体涂料组合物的形式用于基底上，然后通过加热去除溶剂干燥，优选直到涂层没有粘性，通过光掩模暴露于激发辐射，任选后曝光烘焙在抗蚀剂涂层的曝光和非曝光区域之间形成或提高溶解度差异，然后优选用碱性水性显影剂显影从而形成浮雕图像。其上施加本发明抗蚀剂并进行适当处理的基底可以是任意涉及光致抗蚀剂工艺的基底，例如微电子晶片。例如，基底可以是硅，二氧化硅或铝-氧化铝微电子晶片。也可以使用砷化镓，陶瓷，石英或铜基底。印刷线路板基底例如覆铜层压板也是合适的基底。应用于液晶显示器以及其他平板显示器的基底也是合适的。液体抗蚀剂涂料组合物可以以任何标准的方法使用，例如旋涂、浸渍法或辊涂法。
光致抗蚀剂层(具有外涂阻隔组合物层，如果有的话)可以优选在浸入平版印刷系统中曝光于激发辐射，即，在曝光器具(特别是聚光透镜)和光致抗蚀剂涂覆的基底之间的空间充满浸没流体(fluid)，例如水或混合有一种或更多添加剂例如硫酸铯的水，硫酸铯可以使得液体的折射指数增加。优选将浸没流体(例如水)处理除去气泡，例如，水可以通过除气处理来防止纳米气泡。此处提到的“浸没曝光”或其他类似用语意指曝光是在曝光器具和涂覆的光致抗蚀剂组合物层之间的充入的这样一种流体层(例如，水或含有添加剂的水)的存在下进行。
曝光能量应该足以有效地激活辐射敏感系统中的光感性成分从而在抗蚀剂涂层中形成图案化的图像。合适的曝光能量通常在大约1到300mJ/cm2的范围内。合适的曝光波长包括低于300nm例如248nm或低于200nm例如193nm或EUV，或其他更高能量的曝光源也可以使用，例如电子束，粒子束或X射线辐射，和其他离子辐射。合适的后曝光烘焙温度从50℃或更高，更优选从50到140℃。对于酸硬化负性抗蚀剂，如果需要的话显影后烘焙可以在从100到150℃的温度下进行几分钟或更长时间从而进一步固化通过显影得到的浮雕图像。在显影和任何后显影固化之后，因显影而裸露的基底表层可以再进行选择性处理，例如根据现有技术已知的方法化学蚀刻或镀覆不含有光致抗蚀剂的基底区域。合适的蚀刻剂包括氢氟酸蚀刻溶液和等离子气体蚀刻剂例如氧等离子蚀刻剂。
本发明也提供形成本发明光致抗蚀剂的浮雕图像的方法，包括形成高分辨率的图案光致抗蚀剂图像(例如，具有基本垂直的侧壁的图案线)，具有低于四分之一μm的尺寸或更低，例如低于0.2或低于0.1μm的尺寸。
本发明进一步提供了生产包括其上包覆有本发明的光致抗蚀剂和浮雕图像的基底例如微电子晶片或平板显示基底的方式。
实施例1：光致抗蚀剂的制备和平版印刷工艺
本发明的光致抗蚀剂通过混合下述组分，用量按照基于抗蚀组合物总重量的所示重量百分比，制备得到：
Figure BSA00000661662200131
该树脂粘结剂是甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯/β-羟基-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸氰基-降冰片基酯的三元共聚物。该光致酸发生剂是在上述流程1中所示的化合物。该树脂和PAG组分在溶剂乳酸乙酯中混合。
制得的抗蚀剂组合物旋涂到150mm(6英尺)的硅晶片的抗反射涂层上，然后通过真空加热盘(hotplate)在130℃软烘烤处理60秒。抗蚀剂涂层通过光掩模在193nm曝光，然后曝光涂层在130℃进行曝光后烘烤90秒。涂覆的晶片然后用0.26N的氢氧化四甲基铵水溶液处理从而显影成像的抗蚀剂层。
实施例2：光致酸发生剂PAG-A1的合成
光致酸发生剂PAG-A1通过五步反应制备，如流程2和下述表述所示。接下来表述具体的合成过程。起始原料2-反(anti)-羟基-4-氧杂-5-均金刚烷-5-酮(1)按照Helmut Duddeck及其同时公开在J.Org.Chem.1981，46，5332-5336中的工艺制备得到。
流程2
Figure BSA00000661662200141
向5-溴-4，4，5，5，-四氟戊酸(2，10g，39.52mmol)的100mL二氯甲烷溶液中加入几滴N，N-二甲基甲酰胺，再加入乙二酰氯(3，5g，39.50mmol)，于室温搅拌反应混合物2小时。产物5-溴-4，4，5，5，-四氟戊酰氯(4)未经分离。向上述反应混合物中加入2-反式-羟基-4-氧杂-5-均金刚烷-5-酮(1，7.2g，39.51mmol)，然后加入一当量吡啶。于室温搅拌反应混合物16小时。反应混合物转移到分液漏斗中并用100mL 1N的盐酸水溶液洗涤二氯甲烷溶液，然后水洗(2x100mL)。分离有机相，用MgSO4干燥，过滤，然后在减压条件下去除溶剂得到14g粗产物5，其无需进一步纯化直接用于接下来的步骤。
化合物6用下述方法制备。向配有温度计，顶置式搅拌器和冷凝器和氮气入口的圆底烧瓶中，加入溶解于75mL的乙腈中的14g(33.55mmol)化合物5，并倒入连亚硫酸钠(12.85g)和碳酸氢钠(8.40g)的100mL水溶液中。反应混合物加热到70℃维持大约18小时，然后冷却到室温。然后移除水层，含有产物6的乙腈溶液(上层)用于接下来的步骤，假定100％的转换率。向亚磺酸酯衍生物6的乙腈溶液中加入50mL水，再加入1.5个当量的过氧化氢水溶液，然后在室温下搅拌混合物48小时。然后加入氯化钠(50g)和亚硫酸钠(10g)。混合物分离为两层。上层乙腈层被分离，MgSO4干燥，过滤并在减压条件下去除溶剂得到白色蜡状固体产物7。5到7转换的总分离收率为44％。
光致酸发生剂PAG-A1(8)如下方法合成：向由50mL二氯甲烷和50mL水形成的两相体系中加入5g(11.33mmool)7和3.9g(11.36mmol)三苯基锍溴化物(TPSBr)，于室温搅拌反应混合物18小时。分离有机相并用去离子水(5x50mL)洗涤。浓缩分离所得的有机层，然后倒入甲基叔丁基醚中从而得到目标产物光致酸发生剂PAG-A1(8)。第二次从甲基叔丁基醚中沉淀后以50％的分离产率得到纯产物。PAG的样品用HPLC MS来检验纯度。用UV在230nm出检测得到的阳离子纯度为99.8％，用正离子质谱检测的纯度为99.4％。阴离子纯度用阴离子色谱质谱(LCMS)检测为100％
实施例3：
光致酸发生剂PAG-A2通过五步反应按照流程3和下述表述的方法制备。接下来表述具体的合成过程。
流程3
向2-反-羟基-4-氧杂-5-均金刚烷-5-酮(1，20g，0.1mol)和2-溴-2，2-二氟乙酰氯(8，23.34g，0.12mol)的150mL乙腈溶液中加入吡啶(9.55g，0.12mol)，在室温下搅拌反应混合物16小时。完全除去溶剂并将余下的成分溶解于150mL二氯甲烷中。将二氯甲烷溶液转移到分液漏斗中并用100mL的1N的盐酸水溶液洗涤，然后用水(2x100mL)洗涤。分离有机层，用MgSO4干燥，过滤并在减压条件下去除溶剂得到36.7g粗产品9，其无需进一步纯化直接用于下一步。在下一个步骤中，化合物10用下述方法制备。向配有温度计，顶置式搅拌器和冷凝器和w/氮气入口的圆底烧瓶中，加入溶解于150mL的乙腈中的36.7g(0.1mol)的9)，并倒入亚硫酸氢钠(37.6g，0.215mol)和碳酸氢钠(18.0g，0.215mol)的100mL水溶液中。反应混合物在室温下搅拌16小时。来自反应混合物中样品的1H-NMR显示目标化合物10的存在。向反应混合物中加入氯化钠(100g)，然后移除水层，并且含有产物10的乙腈溶液(上层)用于接下来的步骤，假定100％的转换率。向亚磺酸酯衍生物10的乙腈溶液中加入50mL水，然后加入22g30％的过氧化氢水溶液，然后在室温下搅拌混合物48小时。然后加入氯化钠(50g)和亚硫酸钠(10g)。混合物分离为两层。上层乙腈层被分离，用MgSO4干燥，过滤并在减压条件下去除溶剂得到白色蜡状固体产物11。
光致酸发生剂PAG-A2(12)如下方法合成：向由75mL二氯甲烷和75mL水形成的两相体系中加入25g(69.0mool)11和23.69g(68.7mmol)三苯基锍溴化物(TPSBr)，于室温搅拌反应混合物18小时。分离有机层并用去离子水(5x50mL)洗涤。浓缩分离所得的有机层，然后倒入甲基叔丁基醚中从而得到目标产物光致酸发生剂PAG-A2(12)。第二次用甲基叔丁基醚从丙酮溶液中沉淀后得到28g纯产物(67.5％)产率。1HNMR(丙酮-d6)δ：7.90(m，15H)，5.06(1H，m)，4.32(1H，m)，2.89(m，1H)，2.4-1.2(10H，复杂)；19FNMR(丙酮-d6)：19FNMR(丙酮-d6)δ：-111.1(CF2SO3)。
实施例4：酸扩散测量
酸扩散测量使用双层系统进行。在这个制备流程中，有机抗反射涂层置于硅底层上。由常规的193nm的光致抗蚀剂组成的酸检测层置于该抗反射涂层上。然后将由酸惰性聚合物和所研究的光致酸发生剂组成的酸源层置于酸检测层上。通过用193nm的波长源曝光，在酸源层产生光致酸。接着加热(后烘烤曝光或PEB)使得酸从酸源层扩散到光检测层0，此时发生去保护和溶解度转换。接着用碱性水溶液显影使得曝光区域薄膜灭失。PAG的扩散率，D，由菲克斯扩散定律定义：D＝(ΔL/2*erfc Eth/E)2/tPEB，其中ΔL是曝光和非曝光区域的膜厚度差异(也被认为膜厚度损失)，tPEB是PEB时间，erfc是补余误差函数，Eth是第一次观察到膜厚度损失的曝光剂量，以及E是曝光剂量。一旦决定了扩散率，扩散长度，DL，可以根据下面的方程式计算得到：DL＝2*(D*tPEB)1/2。
具体的双层组合物，制备和工艺条件如下所示：酸检测层由在50/50的丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)和甲基2-羟基异丁酸酯的混合物中的酸可裂解聚合物A1(如下所示)(5.981％的溶液)和作为淬灭剂的叔丁基-4-羟基哌啶-1-羧酸酯(0.019％的溶液)组成。酸源由在80/20的2-甲基-1-丁醇和癸烷混合物中的丙烯酸叔丁基酯/甲基丙烯酸甲酯30/70的共聚物(0.891％的溶液)和PAG(153.40umol/g的溶液)组成。上述溶液用PTFE 0.2μm的注射器式过滤器过滤并使用TEL ATC 8涂覆机旋涂到涂覆有ARTM77-840A抗反射剂(可从陶氏电子材料有限公司(Dow Electronic Materials)获得)的硅晶片上。酸检测层首先于
Figure BSA00000661662200171
涂覆并于110℃预烘烤60秒。在酸检测层完成烘烤完后，酸源层于涂覆并于90℃烘烤60秒从而形成双层系统。该叠层接着用ASML 1100步进式曝光机于193nm曝光。晶片接着进行后曝光烘烤(PEB)在110℃进行60秒或120℃进行60秒。在这个步骤中，曝光过程中酸源中释放的酸扩散到光检测层。一旦PEB完成，晶片用0.26N的氢氧化三甲基铵水溶液(TMAH)显影。非曝光区域薄膜厚度和曝光区域的薄膜厚度之间的差异得出薄膜损失(ΔL)。结果报告在表1中，其中DL＝PAG扩散长度，以nm计。
Figure BSA00000661662200173
聚合物A1
表1
Figure BSA00000661662200174
可以从表1中看出，酸扩散测量显示相较于对比PAG，本发明的样品PAG-A1和PAG-A2具有明显更短的扩散长度。这些结果表明应用本发明的PAG在生产高分辨率的光致抗蚀剂中将具有优异的图像特性。
实施例5：平版印刷评价
光致抗蚀剂的制备：光致抗蚀剂用表2中显示的成分和用量制备。市售聚合物A2在所有的实例中适用。聚合物A2是包含单体M1，M2，M3，M4和M5的五元共聚物。单体M1/M2/M3/M4/M5的摩尔比是2/2/3/2/1。聚合物的Mw是8000。PAG(见表)，碱(叔丁氧基羰基-4-羟基吡啶，TBOC-4HP)，和表面平整剂(表面活性剂)PF656(购自Omnova)每个成分均基于100％的固体含量按照下述重量百分比使用，固体的余量为聚合物。在这些制剂中使用的溶剂是丙二醇甲醚醋酸酯(S1)和甲基2-羟基异丁酸酯(S2)。每个实施例的最终固体百分含量为4wt％。在最终制剂中溶剂S1和S2的重量比为1∶1。比较例2和发明例2的光致抗蚀剂制剂组合物在下表2中显示。
Figure BSA00000661662200181
表2
Figure BSA00000661662200182
平版印刷评价：上述光致抗蚀剂按照下述方法进行平版印刷工艺。将光致抗蚀剂旋涂到涂有有机抗反射涂层(ARTM77，陶氏电子材料有限公司(DowElectronic Materials))的200mm硅晶片上，然后于110℃烘烤60秒，从而形成100nm厚的抗蚀薄膜。然后将光致抗蚀剂用ArF准分子激光(193nm)通过以具有90nm线宽和180nm节距的线性和空间图案(L/S图案)为目标的掩模图案进行曝光，使用ArF曝光设备ASML1100(ASML生产)，NA(数值孔径)＝0.75在外/内西格玛为0.89/0.64和焦距偏移/步进(focus offset/step)0.10/0.05的条件下。然后，曝光后烘烤在100℃条件下进行60秒接着用0.26N的氢氧化四甲基铵水溶液(TMAH)显影，接着水洗。结果，在每个实施例中，最终形成了具有90nm线宽和180nm节距的L/S图案。光罩误差系数(MEF)，曝光宽容度(EL)通过图象捕捉的方法使用由上而下扫描电镜(SEM)测量，使用日立9380CD-SEM，在加速电压为800伏特(V)，探针电流为8.0皮安培(pA)的条件下操作，使用200Kx倍的放大率。曝光宽容度定义为用矫正能量(sizingenergy)校准的印刷出+/-10％的目标直径的曝光能量的差值。光罩误差系数(EMF)定义为分辨的抗蚀图像的CD变化与掩模图像上的相应尺寸改变之比。
上述光致抗蚀制剂的平版印刷评价结果报告于表3中。从中可见，发明例4和5，其使用PAG为PAG-A1和PAG-A2，分别显示出改善的平版印刷效果，基于曝光宽容度(EL)，光照误差系数(MEF)和线宽粗糙度(LWR)考量。
表3
Figure BSA00000661662200191

Claims (10)

1.一种下式表示光致酸发生剂化合物
Figure FSA00000661662100011
其中每个R相同或不同，为氢和非氢取代基；Y是连接基团；每个Rf独立地选自氢、氟、和氟代(C1-C10)烷基；M是阳离子；n是0到6的整数；以及m是1到10的整数。
2.权利要求1所述的光致酸发生剂，其中Y选自化学键，-O-，和Y1；Y1是具有1到30个碳原子的基团，该基团可以任选含有一个或更多选自O，S，和N的杂原子。
3.权利要求1所述的光致酸发生剂，其中M具有下述结构
Figure FSA00000661662100012
其中R1到R3各自独立地表示可以任选被取代的碳环芳基基团，烯丙基，可任选被取代的(C1-C20)烷基，或者(C6-C15)芳基烷基；其中R1和R2可以和它们连接的硫离子一起形成环。
4.权利要求3所述的光致酸发生剂，其中M选自具有下述结构的锍阳离子：
Figure FSA00000661662100013
其中R1和R2各自独立地表示可以任选被取代的碳环芳基基团，烯丙基，可任选被取代的(C1-C20)烷基，或者(C6-C15)芳基烷基；R6到R8独立地选自氢，羟基，(C1-C20)烷基，卤素，(C1-C20)烷氧基，芳基，硫代苯氧基，硫代(C1-C20)烷氧基和(C1-C20)烷氧基羰基；R9是(C1-C20)烷基；q＝1-10；r＝1-2。
5.权利要求1所述的光致酸发生剂，进一步包括与磺酸根相连的氟亚甲基基团或二氟亚甲基基团。
6.权利要求5所述的光致酸发生剂，其结构为：
其中E1是氢，氟，或全氟(C1-C10)烷基；E2是氟，或氟代(C1-C10)烷基；并且p是1到6的整数。
7.权利要求6所述的光致酸发生器，其中A＝氟；Rf＝氢；Y选自化学键，-OC(O)-，-OC(O)CH2O-，和-OCH2C(O)O-；p＝1-2；并且m＝0-2。
8.权利要求1所述的光致酸发生剂，具有结构选自
Figure FSA00000661662100023
9.一种包括聚合物和权利要求1的光致酸发生剂的光致刻蚀剂组合物。
10.一种在基底上形成光致刻蚀剂浮雕图像的方法，所述方法包括：
(a)将权利要求9所述的光致抗蚀剂组合物涂层施加到基底上；以及
(b)将待形成图案的光致抗蚀剂涂层暴露于活化辐射并将暴露的光致抗蚀剂层显影得到浮雕图像。
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