JP2001194792A - フェノール／脂環式コポリマーおよびフォトレジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 化学増幅ポジ型レジストの成分として有用な
新規なポリマーの提供。 【解決手段】 光活性な成分、ならびに１）少なくとも
約１２５立方オングストロームの分子容を有する第三エ
ステル脂環式基を含み、全ポリマー単位に基づいて約１
から５０モル％の量で存在するフォト酸レイビルエステ
ル基；および２）全ポリマー単位に基づいて約２０から
９５モル％の量で存在するフェノール基の繰り返し単位
を含むポリマーを含む樹脂バインダーを含むフォトレジ
スト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、フェノールと第三エステル脂環
式炭化水素基を含むフォト酸レイビルエステル（ｐｈｏ
ｔｏａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ ｅｓｔｅｒ）の繰り返し
単位を含む新規ポリマーに関する。本発明のポリマーは
化学増幅ポジ型レジストの成分として特に有用である。

【０００２】フォトレジストは、イメージを基体に転写
するために用いられる感光性フィルムである。フォトレ
ジストのコーティング層は基体上に形成され、フォトマ
スクを通して活性化放射線源に露光される。フォトマス
クは活性化放射線に対して不透明な領域と活性化放射線
に対して透明な領域を有する。活性化放射線で露光する
ことによりフォトレジストコーティングの光誘起化学的
変換が起こり、これによりフォトマスクのパターンがフ
ォトレジストでコートされた基体に移される。露光後、
フォトレジストを現像してレリーフイメージを得、これ
により基体の選択的加工が可能になる。

【０００３】フォトレジストはポジ型またはネガ型とし
て作用することができる。ほとんどのネガ型フォトレジ
ストについては、活性化放射線に露光されたこれらのコ
ーティング層部分は光活性化合物とフォトレジスト組成
物の重合可能な試薬との反応により重合または架橋され
る。最終的に、露光されたコーティング部分は露光され
ていない部分よりも現像液中に溶解しにくくなる。ポジ
型フォトレジストについては、露光された部分は現像液
中にさらに溶解するようになるが、露光されていない部
分は比較的現像液に溶解しにくいままである。

【０００４】一般に、フォトレジスト組成物は、少なく
とも１つの樹脂バインダー成分と光活性剤を含む。フォ
トレジスト組成物は、Ｄｅｆｏｒｅｓｔ、Ｐｈｏｔｏｒ
ｅｓｉｓｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｅｓ、ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍ
ｐａｎｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、ｃｈ．２、１９７５およ
びＭｏｒｅａｕ、Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｌｉｔ
ｈｏｇｒａｐｈｙ、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ、Ｐｒａｃｔ
ｉｃｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｐｌｅｎｕｍ
Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ｃｈ．２および４に
記載され、いずれもフォトレジスト組成物とその調製法
および使用法の開示に関して本発明の一部として参照さ
れる。

【０００５】最近では、化学増幅型レジストが、特にサ
ブミクロンイメージ（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ ｉｍａｇ
ｅ）および高性能用途について用いられることが多くな
ってきている。このようなフォトレジストはネガ型また
はポジ型であり、一般に、光生成酸（ｐｈｏｔｏｇｅｎ
ｅｒａｔｅｄ ａｃｉｄ）の単位あたり多くの架橋事象
（ネガ型レジストの場合）または脱保護反応（ポジ型レ
ジストの場合）を包含する。ポジ型化学増幅レジストの
場合、フォトレジストバインダーのペンダントである特
定の「ブロッキング」基の開裂またはフォトレジストバ
インダー主鎖に含まれる特定の基の開列を誘発するため
にある種のカチオン性光開始剤が用いられてきた。たと
えば、米国特許第５０７５１９９号；第４９６８５８１
号；第４８８３７４０号；第４８１０６１３号；および
第４４９１６２８号ならびにカナダ特許出願第２００１
３８４号参照。このようなレジストのコーティング層の
露光によりブロッキング基を開裂させることにより、カ
ルボキシまたはイミドなどの極性官能基が形成され、そ
の結果、レジストコーティング層の露光された領域と露
光されなかった領域で溶解度特性が異なることとなる。
Ｒ．Ｄ．Ａｌｌｅｎら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ
ＳＰＩＥ、２７２４：３３４−３４３（１９９６）；
およびＰ．Ｔｒｅｆｏｎａｓら、フォトポリマーに関す
る第１１回国際会議録（Ｓｏｃ． Ｏｆ Ｐｌａｓｔｉ
ｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ），ｐｐ４４−５８（１９９
７年１０月６日）参照。

【０００６】現在入手できるフォトレジストは多くの用
途に適しているが、現在のフォトレジストはまた、特に
高解像度の０．５ミクロン以下および０．２５ミクロン
以下の性能の形成などの高性能用途において重大な欠点
がある。

【０００７】したがって、約２５０ｎｍ以下、またはさ
らに約２００ｎｍ以下、たとえば約２４８ｎｍの波長
（ＫｒＦレーザーにより得られる）または１９３ｎｍ
（ＡｒＦ露光ツールにより得られる）の露光放射線をは
じめとする短い波長の放射線でフォトイメージ化できる
フォトレジストに対する関心が増してきている。このよ
うに短い露光波長を用いることにより、より小さな形状
を形成することができる。したがって、２４８ｎｍまた
は１９３ｎｍで解像のよいイメージを生じるフォトレジ
ストは、産業界で常にある、より小さな寸法の回路図形
への需要にこたえる非常に小さな（たとえば、０．２５
μｍ以下）形状を形成することができ、たとえばより大
きな回路密度および向上したデバイス性能を得ることが
できた。

【０００８】しかしながら、多くの現在のフォトレジス
トは一般に比較的大きな波長、たとえばＩ−線（３６５
ｎｍ）、およびＧ−線（４３６ｎｍ）で露光することに
よりイメージ化されるようにデザインされ、一般に２４
８ｎｍなどの短い波長でのイメージ化には適していな
い。特に、従来のレジストはこれらの短い波長で露光す
ると（イメージが得られたとしても）解像度が悪い。

【０００９】さらに、多くのフォトレジストは、多くの
高性能用途に必要な充分な解像度のイメージを提供する
ことができない。たとえば、最近のフォトレジストのコ
ーティング層は現像液中で未露光領域を極端に損失する
ことが多く（「ＵＦＴＬ（ｕｎｅｘｐｏｓｅｄ ｆｉｌ
ｍ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｌｏｓｓ）」または未露光フ
ィルム厚損失とも称する）、このために現像されたレジ
ストイメージの解像度が著しく損なわれる。たとえば、
高ＵＦＴＬは、特に薄いフィルムレジスト用途において
は、丸みを帯びたまたは角度のあるプロフィルを有する
コントラストの低いイメージを与える。

【００１０】多くの最近のフォトレジストはさらに現像
後に用いられるエッチング剤に対する耐性が比較的低
く、パターン付けられた基体に移される形状の解像度が
著しく損なわれる。

【００１１】新規フォトレジスト組成物、特に２４８ｎ
ｍなどの短い波長でイメージ形成できるレジスト組成物
が望ましい。このような高解像レリーフイメージを提供
できるレジスト組成物が特に望ましい。

【００１２】本発明者らは、新規なポリマーおよび樹脂
バインダー成分として該ポリマーを含むフォトレジスト
組成物を見いだした。本発明のポリマーは、１）フェノ
ール基および２）分子容が少なくとも約１２５立方オン
グストロームであり、好ましくは２またはそれ以上の縮
合環または橋かけ環を有する第三エステル脂環式炭化水
素を含む酸レイビルエステル基の両方の繰り返し単位を
含む。好ましい第三エステル基としては、任意に置換さ
れていてもよいフェンシル基、特にエチルフェンシル；
任意に置換されていてもよいアルキルアダマンチル、特
にメチルアダマンチル脱離基（エステル酸素はメチルア
ダマンチル部分の第三炭素に結合している）；任意に置
換されていてもよいトリシクロデカニル；および任意に
置換されていてもよいピナニルがあげられる。本発明の
フォトレジスト組成物は、３００ｎｍ以下、および２５
０ｎｍ以下、たとえば２４８ｎｍなどの短い波長で露光
することにより高度に解像されたレリーフイメージを提
供することができる。

【００１３】さらに、意外にも本発明者らは著しく向上
したリソグラフ性能および低減されたＵＦＴＬが本発明
のレジストにより得られることを見いだした。たとえ
ば、以下の実施例１１の結果を参照。

【００１４】さらに、驚くべきことに、本発明のポリマ
ーはたとえば脂環式基を含まないフェノール／アルキル
エステルコポリマー（たとえば、フェノール／ｔ−ブチ
ルアクリレートコポリマー）に比べてレジストコーティ
ング層の露光された領域と露光されていない領域間で著
しく向上されたコントラストを示し、著しく向上された
解像度を示すことが見いだされた。

【００１５】理論に拘束されるものではないが、比較的
嵩高い脂環式基は隣接するフェノール基を水性アルカリ
現像液との相互作用および水性アルカリ現像液による溶
解から有効に「シールド」することができると考えられ
る。従って、露光されていないコーティング層領域にお
いては、レジストはアルカリ性現像液中で比較的溶解度
が低い。しかしながら、露光された領域では、脂環式基
が除去されて極性−ＣＯＯ⁻部分が生じ、フェノール基
は「非シールド」にされ、これによりアルカリ現像液中
での溶解速度が比較的高くなる。したがって、露光され
たレジスト領域と露光されていないレジスト領域間で著
しい溶解度の差が実現できる。

【００１６】好ましくは、特に低減されたＵＦＴＬを得
るために、本発明のポリマーはフェノール単位の主要部
分を含有する。より詳細には、本発明の好ましいポリマ
ーは、少なくとも約３０または４０％のフェノール基、
より好ましくは少なくとも約５０、６０、７０、７５ま
たは８０モル％のフェノール基を含み、残りは任意に置
換されていてもよい脂環式の酸レイビル基または他の基
である。本発明の特に好ましいポリマーは約３０または
４０から８０または８５モル％のフェノール基を含み、
約５、１０、１５、２０、２５、３０、４０または５０
モル％の脂環式エステル部分を有する酸レイビル基を含
む。特に好ましい本発明のポリマーは、約６５、７０、
８０または８５モル％のフェノール単位と残りの脂環式
エステル単位を含む。

【００１７】本発明者らはまた、本発明のレジストデブ
ロッキングポリマーがメタ−ＯＨ基を含むフェノール基
を含むものである本発明のフォトレジストはさらに向上
した解像度を示し、特にラインエッジ粗さが低減される
ことを見いだした。このようなポリマーについて、典型
的にはメタフェノールおよびパラフェノールの混合物が
用いられる。たとえば、メタヒドロキシフェノールとパ
ラヒドロキシフェノールの等量混合物（５０：５０モル
比）を用いることができ、あるいはある位置異性体の割
合が他よりも多いもの、たとえばモル比が２：１、３：
１、４：１のパラヒドロキシフェノール：メタヒドロキ
シフェノール、あるいはモル比が２：１，３：１、４：
１のメタヒドロキシフェノール：パラヒドロキシフェノ
ールを用いることができる。好ましいメタフェノールポ
リマーの一例は、それぞれのモル比が４０：４０：２０
であるパラヒドロキシスチレン：メタヒドロキシスチレ
ン：脂環式（ＭＡＭＡ）エステルを有する。さらなる好
ましいメタフェノールポリマーはそれぞれのモル比が５
０：２０：３０のパラヒドロキシスチレン：メタヒドロ
キシスチレン：脂環式（ＭＡＭＡ）エステルの単位を有
する。

【００１８】さらに、本発明者らは、フェンシル基、特
にエチルフェンシルを含有するフォト酸レイビルエステ
ル基を用いると、比較的低い温度で脱保護することがで
きる（必要な活性化エネルギーが低い）レジスト系が得
られることを見いだした。さらに詳細には、フェノール
単位およびエチルフェンシル脱離基を有するフォト酸レ
イビルエステル単位を有するポリマーを含む本発明のレ
ジストは、１１０℃以下、さらに約１００℃以下または
９０℃の露光後ベーキング（約６０秒間）で高解像レリ
ーフイメージ（たとえば、０．２５ミクロン以下）を提
供することができる。

【００１９】本発明のポリマーはさらに、フェノール基
（１）および脂環式酸レイビル基（２）以外に単位を含
むことができる。たとえば、無水物およびラクトンなど
の溶解エンハンサーを本発明のポリマーに配合すること
ができる。メタクリル酸、アクリル酸の重合により得ら
れる基、およびフォト酸レイビル基、たとえばエトキシ
エチルメタクリレート、ｔ−ブトキシメタクリレート、
ｔ−ブチルメタクリレートなどで保護された上記の基な
どのコントラスト向上基がさらに本発明のポリマー中に
存在することができる。フォトリソグラフィーに対して
本質的に不活性な基、たとえばカルボサイクリックアリ
ール基、特にフェニル基を用いることができ、これらは
スチレンと、フォトリソグラフィーの熱（たとえば約１
５０から２００℃）およびフォト酸条件に対して本質的
に反応しない基により任意に置換されていてもよいフェ
ニルまたは他のアリール基との反応により得ることがで
きる。

【００２０】前記のように、本発明の好ましいポリマー
はフォト酸に誘発された脱保護の前では溶解速度が非常
に低く、たとえば標準的水性塩基溶解キャラクタライゼ
ーション法において、典型的には０．２６Ｎ水酸化テト
ラメチルアンモニウム水溶液中で１０オングストローム
／秒未満、より典型的には０．２６Ｎ水酸化テトラメチ
ルアンモニウム水溶液中で約５オングストローム／秒以
下の溶解速度である。本発明においては「標準的水性塩
基溶解キャラクタライゼーション法」または他の類似し
た表現によっては、以下の試験条件を示す：ポリマーの
液体コーティング組成物をシリコンウェファー上にスピ
ンコートし、溶媒を１３０℃で１分間除去する。ポリマ
ー乾燥フィルム厚は約１．０μＭである。ポリマーフィ
ルムの溶解速度はコートされたウェファーを、たとえば
パーキンエルマー５９００現像速度モニターのような特
定の現像機を使用して、特定の現像液（たとえば、前記
のような、０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム
水性溶液）中に浸漬することにより測定される。

【００２１】本発明はまた、各線が本質的に垂直なサイ
ドウォールを有し、線幅が約０．４０ミクロン以下、さ
らには幅が約０．２５、０．２０または０．１６ミクロ
ン以下である線のパターンなどの高度に解像されたイメ
ージを形成する方法をはじめとするレリーフイメージを
形成する方法も提供する。本発明はさらに、その上に本
発明のポリマー、フォトレジストまたはレジストレリー
フイメージがコートされているマイクロエレクトロニッ
クウェファー基体または液晶ディスプレーまたは他のフ
ラットパネルディスプレーなどの基体を含む物品を提供
する。

【００２２】本発明の他の態様を開示する。

【００２３】前記のように、本発明のポリマーはフェノ
ール基、および第三脂環式炭化水素エステル部分を有す
る酸レイビルエステル基、特に多環式エステル、たとえ
ばメチルアダマンチル基、エチルフェンシル基、トリシ
クロデカニル基、またはピナニル基のいずれもの繰り返
し単位を含む。本発明において、「第三脂環式エステル
基」または類似した用語は、脂環式基の第三炭素がエス
テル酸素と共有結合していること、すなわち−Ｃ（＝
Ｏ）Ｏ−ＴＲ（式中、Ｔは脂環式基Ｒの第三炭素であ
る）を意味する。少なくとも多くの場合において、好ま
しくは脂環式基の第三環炭素（すなわち、エンドサイク
リック炭素）は、たとえば以下にメチルアダマンチルア
クリレートの図により例示するようにエステル酸素と共
有結合する。しかしながら、エステル酸素と結合する第
三炭素は脂環式環に対して環外にあり、典型的には、脂
環式環がエキソサイクリック第三炭素の置換基の１つで
ある場合（たとえば、以下の１６１立方オングストロー
ムの分子容を有する置換されたシクロヘキシル基参照）
である。典型的には、エステル酸素に結合する第三炭素
は脂環式環自身、および／または約１２個の炭素、より
典型的には１から約８個の炭素、さらにより典型的には
１，２，３または４個の炭素を有する２または３のアル
キル基により置換される。脂環式基は芳香族置換基を含
まない。

【００２４】アクリレート含有ポリマー、たとえばメチ
ルアダマンチルメタクリレートまたはメチルアダマンチ
ルアクリレートの反応により得られるもの、すなわち以
下の化合物：

【００２５】

【化５】

【００２６】が一般に好ましい。

【００２７】好ましいポリマーとしては、以下の式Ｉ：

【００２８】

【化６】

【００２９】（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立し
て水素または任意に置換されていてもよいアルキル、た
とえばＣ_１−_６アルキルであり、好ましくはＲ^１および
Ｒ^２はそれぞれ独立して水素またはメチルである；各Ｒ
は同一または異なった、好ましくは本質的に光生成酸と
反応せず、たとえばハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒまたは
Ｉ）；ニトロ；シアノ；ヒドロキシル；好ましくは１か
ら約２０個の炭素原子を有するアルキルスルホニル；好
ましくは１から約８個の炭素原子を有する任意に置換さ
れていてもよいアルキル；１から約８個の炭素原子を有
する任意に置換されていてもよいアルコキシ；任意に置
換されていてもよいカルボサイクリックアリール、たと
えばフェニルなどの水素でないフェニル環置換基であ
る；Ｙは任意に置換されていてもよい脂環式基、好まし
くは７から約２０の炭素を有する縮合環または橋かけ環
系（特に、二環または三環系）、たとえば、任意に置換
されていてもよいフェンシル、好ましくはエチルフェン
シル、任意に置換されていてもよいアダマンチル、好ま
しくは２−メチルアダマンチル、および任意に置換され
ていてもよいトリシクロデカニル、特に８−メチルトリ
シクロデカニルである；ｚは０（フェニル環がすべて水
素で置換されている場合）から４の整数であり、好まし
くはｚは０、１または２である；ａは図示したフェノー
ル単位のモルパーセントであり、好ましくは全ポリマー
単位に基づいて２０から８０モル％であるか、または他
の好ましい値は前記の通りである；ｂはフォト酸レイビ
ルエステル基のモルパーセントであり、好ましくは全ポ
リマー単位に基づいて２０から８０モル％であるか、ま
たは他の好ましい値は前記の通りである）があげられ
る。

【００３０】前記式Ｉにおけるａとｂの合計は典型的に
はポリマーの全単位の少なくとも約５０モル％であり；
より典型的にはポリマーの全単位の少なくとも約６０、
７０、８０、９０または９５モル％である。式Ｉにおい
て、フェノール単位は典型的にはヒドロキシル基でメタ
またはパラ置換され、より典型的にはパラ置換されてい
る。

【００３１】本発明の特に好ましいポリマーとしては、
フェノール基と脂環式酸レイビル基のみを含むもの、た
とえば以下の式ＩＩ：

【００３２】

【化７】

【００３３】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ、Ｙ、ａおよびｂ
は式Ｉについて前記定義の通りであり、ａおよびｂの合
計は約１００％である）の化合物があげられる。好まし
くは、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、水素または
メチルであり、ｚは０、１または２である。

【００３４】前記のように、本発明のさらなる好ましい
ポリマーは、典型的なフォトリソグラフィー条件（すな
わち、熱およびフォト酸）に対して本質的に反応しない
ものをはじめとするさらなる単位、またはラクトン単位
などの他の単位を含むことができる。特に、以下の式Ｉ
ＩＩ：

【００３５】

【化８】

【００３６】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ、Ｙ、ｚ、ａおよ
びｂは式Ｉについて前記定義の通りである；Ｒ^３は水素
またはＣ_１−_６アルキル、好ましくは水素またはメチル
である；Ｘは典型的にはリソグラフィー条件、特に熱
（たとえば１５０℃以上）およびフォト酸に対して反応
しない基であり、任意に置換されていてもよいフェニル
およびシアノ；またはブチロラクトンなどのラクトン；
または無水イタコン酸などの無水物があげられ、好まし
くは精製されている；ｃは単位Ｘのモルパーセントであ
り、適当には少なくとも１％であり、より典型的には約
１から５０モル％であり、さらに典型的には１から約３
０または４０モル％であり、さらにより典型的には５か
ら約１５、２０、２５または３０モル％である）；のポ
リマーが好ましい。

【００３７】式ＩＩＩにおいて、ａ、ｂおよびｃの合計
は好ましくは少なくとも約５０モル％であり、より典型
的にはａ、ｂおよびｃの合計は少なくとも６０、７０ま
たは８０モル％であり、好ましくは約９０、９５、９８
または１００モル％である。

【００３８】前記のように、式Ｉ、ＩＩおよび／または
ＩＩＩのポリマーの基をはじめとする本発明において記
載した種々の基は任意に置換されていてもよい。

【００３９】「置換された」基は１またはそれ以上の可
能な位置で、典型的には１、２、または３の位置で、１
またはそれ以上の適当な基、たとえばハロゲン（特に
Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）；シアノ；ニトロ；Ｃ_１−_６アル
キルスルホニル、たとえばメシル；Ｃ_１−_８アルキル；
Ｃ_１−_８アルコキシ；Ｃ_２−_８アルケニル；Ｃ_２−_８ア
ルキニル；ヒドロキシ；アルカノイル、たとえばＣ_１−
_６アルカノイル、たとえばアシルなどにより置換されて
いてもよい。

【００４０】特に好ましい本発明のポリマーは、以下
の、任意に前記のようなさらなるポリマーを含んでもよ
いが、好ましくは９０モル％またはそれ以上の以下に図
示する単位、より好ましくは９５モル％またはそれ以上
の以下に図示する単位を含むか、または以下に図示する
単位のみを含む。

【００４１】

【化９】

【００４２】（１）ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ
−エチルフェンコールメタクリレート） （２）ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−２−メチル
アダマンチルメタクリレート） （３）ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−８−メチル
トリシクロデカニルメタクリレート）

【００４３】前記（１）、（２）および（３）のポリマ
ーに対応するさらなる好ましいポリマーは、エステル酸
素に結合した第三炭素で別のアルキル置換基、特に他の
Ｃ_１−_８アルキル置換、より典型的には他のＣ_１−_６ア
ルキル置換を有する。

【００４４】本発明のポリマーのフォト酸レイビル基の
好ましい脂環式基はかなり大きな体積を有する。前記の
ように、理論に拘束されるものではないが、嵩高い脂環
式基は本発明のフェノールコポリマーにおいて用いた場
合に向上したコントラストおよび解像を提供する。

【００４５】より詳細には、好ましいフォト酸レイビル
エステル基の脂環式基は少なくとも約１２５または約１
３０立方オングストロームの分子容、より好ましくは少
なくとも約１３５、１４０、１５０、１５５、１６０、
１６５、１７０、１７５、１８０、１８５、１９０、１
９５、または２００立方オングストロームの分子容を有
する。約２２０または２５０立方オングストロームより
も大きな脂環式基は少なくともいくつかの用途において
はあまり好ましくない。本発明において分子容とは、最
適化された化学結合長さおよび角度を提供する標準的コ
ンピューターモデリングにより決定される体積の大きさ
をさす。本発明において分子容を決定するための好まし
いコンピュータープログラムはＴｒｉｐｏｓから入手可
能なＡｌｃｈｅｍｙ２０００である。コンピューターに
よる分子サイズの決定についてのさらなる議論について
は、Ｔ Ｏｍｏｔｅら、 Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ
Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、第４
巻、２７７〜２８７ページ参照。

【００４６】本発明の酸レイビルエステルの好ましい脂
環式基の数例をエステル酸素結合とともに以下に図示す
る。以下の構造式に示した置換基Ｒは、好適にはＣ_１−
_８アルキル、より典型的にはＣ_１−_６アルキル、たとえ
ばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどで
ある。

【００４７】

【化１０】

【００４８】本発明の酸レイビルエステルの特に好まし
い脂環式基の数例をエステル酸素結合とともに以下に図
示し、脂環式基の右に体積サイズ値（立方オングストロ
ーム）もあわせて記載する。

【００４９】

【化１１】

【００５０】前記のように、さらに向上したリソグラフ
ィー結果は、本発明のポリマーにおいてメタフェノール
を使用することにより達成することができる。典型的に
は、メタフェノールをパラフェノール単位と組み合わせ
て用いるが、フェノール単位がメタ異性体だけであるコ
ポリマーも用いることができる。メタフェノール単位を
用いる場合、典型的にはポリマーは少なくとも１、２ま
たは３モル％のメタフェノール単位、より典型的には約
５、８、１０、１５、２５、３０または４０モル％のメ
タフェノール単位を含む。このようなメタフェノール単
位は、たとえばメタヒドロキシスチレンまたはメタヒド
ロキシアルファスチレンの反応により容易に得ることが
できる。

【００５１】本発明のポリマーは種々の方法により調製
することができる。適当な一法は、付加反応で、これは
フリーラジカル重合を含むことができ、たとえば選択さ
れたモノマーをラジカル開始剤の存在下で不活性雰囲気
下（たとえば、Ｎ_２またはアルゴン）、約７０℃または
それ以上などの昇温下で反応させることにより前記の種
々の単位が得られるが、反応温度は用いた特定の試薬の
反応性および反応溶媒の沸点（溶媒を用いる場合）によ
って変わる。適当な反応溶媒としては、たとえば、テト
ラヒドロフラン、乳酸エチルなどがあげられる。特定の
系に対して適当な反応温度を、当業者らは本発明の開示
に基づいて経験的に容易に決定することができる。種々
のフリーラジカル開始剤を用いることができる。たとえ
ば、アゾ−ビス−２，４−ジメチルペンタンニトリルな
どのアゾ化合物を用いることができる。過酸化物、過エ
ステル、過酸および過硫酸塩も用いることができる。反
応条件例については以下の実施例を参照。

【００５２】本発明のポリマーを得るための反応に適し
たモノマーとしては、２−メチルアダマンチルメタクリ
レート；２−メチルアダマンチルアクリレート；８−メ
チルトリシクロデカニルメタクリレート；エチルフェン
シルメタクリレート；エチルフェンシルアクリレート；
任意に置換されていてもよいビニルフェニル；任意に置
換されていてもよいスチレン；任意に置換されていても
よいアルファ−メチルスチレン；メタクリロニトリル；
アクリロニトリル；無水イタコン酸（好ましくはクロロ
ホルムでの抽出などにより精製しておく）；またはアル
ファ−ブチロラクトンメタクリレートがあげられる。

【００５３】反応させて本発明のポリマーを得ることが
できる他のモノマーは、当業者らにより特定することが
できる。たとえば、ＭＡＭＡベースの単位以外の酸レイ
ビル基を得るためには、他の対応するモノマー、たとえ
ばｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレー
ト、ｔ−ブトキシメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリ
レート、エトキシエチルメタクリレートなどを反応させ
ることができ；ペンダント酸基を得るためには、対応す
る酸モノマー、たとえばメタクリル酸およびアクリル酸
などを反応させることができ；無水イタコン酸などの適
当なモノマーの反応により得ることができる無水物など
の溶解エンハンサーなどを反応させることができる。本
発明のポリマーを合成するための試薬例については以下
の実施例を参照。

【００５４】好ましくは、本発明のポリマーは１０００
〜約１０００００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するの
が適当であり、より好ましくは約２０００〜約３０００
０、さらにより好ましくは約２０００〜１５０００また
は２００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は約３
またはそれ以下、より好ましくは分子量分布は約２また
はそれ以下である。本発明のポリマーの分子量（Ｍｗお
よびＭｎのいずれも）は適当にはゲル透過クロマトグラ
フィーにより決定される。

【００５５】フォトレジスト配合物において用いられる
本発明のポリマーは所望のレジストレリーフイメージの
形成を可能にするのに充分な量の光生成された酸レイビ
ルエステル基を含まなければならない。たとえば、この
ような酸レイビルエステル基の適当な量は少なくとも全
ポリマー単位の１モル％、より好ましくは約２から５０
モル％、さらにより典型的には全ポリマー単位に基づい
ては約３から３０または４０モル％である。好ましいポ
リマーの例については以下の実施例を参照。

【００５６】前記のように、樹脂バインダー成分として
前記のポリマーを含むフォトレジスト組成物が提供され
る。

【００５７】本発明のフォトレジスト組成物は、短い波
長、特に２４８ｎｍに露光することにより高度に解像さ
れたレリーフイメージを提供することができる。本発明
のフォトレジストは好ましくは化学増幅ポジ型レジスト
であり、フォト酸により誘発されたペンダントアルキル
エステルポリマー基の開裂を利用してレジストコーティ
ング層の露光された領域と露光されていない領域との間
に溶解度差を生じさせる。

【００５８】フォトレジスト配合物において用いられる
本発明のポリマーは所望によりレジストレリーフイメー
ジを形成するのに充分な量の光生成された酸レイビルエ
ステル基を含まなければならない。たとえば、このよう
な酸レイビルエステル基の適当な量は、全ポリマー単位
の少なくとも１モル％、より好ましくは約２から５０ま
たは６０モル％である。好ましいポリマーの例について
は以下の実施例を参照。

【００５９】前記のように、本発明のポリマーはフォト
レジスト組成物、特に化学増幅ポジ型レジスト中の樹脂
バインダー成分として非常に有用である。本発明のフォ
トレジストは一般に光活性成分および前記ポリマーを含
む樹脂バインダー成分を含む。

【００６０】樹脂バインダー成分はレジストのコーティ
ング層が水性アルカリ性現像液で現像できるようになる
量で用いる。

【００６１】本発明のレジスト組成物はさらに活性化放
射線での露光によりレジストのコーティング層中に潜像
を生成するのに充分な量で好適に使用されるフォト酸生
成物質（すなわち、「ＰＡＧ」）を含む。２４８ｎｍで
のイメージングに好ましいＰＡＧとしては、イミドスル
ホネート、たとえば以下の式：

【００６２】

【化１２】

【００６３】（式中、Ｒはカンファー、アダマンタン、
アルキル（たとえばＣ_１−_１２アルキル）およびペルフ
ルオロアルキル、たとえばペルフルオロ（Ｃ_１−_１２ア
ルキル）、特にペルフロオロオクタンスルホネート、ペ
ルフルオロノナンスルホネートなどである）の化合物が
あげられる。特に好ましいＰＡＧはＮ−［（ペルフルオ
ロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボキシイミドである。

【００６４】スルホネート化合物、特にスルホン酸塩も
適当なＰＡＧである。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍイメ
ージングに対して適当な２つの化学物質は以下のＰＡＧ
１および２である：

【００６５】

【化１３】

【００６６】このようなスルホネート化合物は、前記Ｐ
ＡＧ１の合成の詳細を記載した欧州特許出願第９６１１
８１１１．２号（公開番号第０７８３１３６号）に開示
されているようにして調製することができる。

【００６７】さらに、前図に記載したカンファースルホ
ネート基以外のアニオンと錯体形成した前記の２種のヨ
ードニウム化合物も適している。特に、好ましいアニオ
ンとしては、式ＲＳＯ_３ ⁻（式中、Ｒはアダマンタン、
アルキル（たとえば、Ｃ_１− _１２アルキル）およびペル
フルオロアルキル、たとえばペルフルオロ（Ｃ_１−_{１ ２}
アルキル）である）、特にペルフルオロオクタンスルホ
ネート、ペルフルオロブタンスルホネートなどがあげら
れる。他の公知のＰＡＧも本発明のレジストにおいて用
いることができる。

【００６８】本発明のレジストの好ましい任意の添加剤
は付加塩基、特に水酸化テトラブチルアンモニウム（Ｔ
ＢＡＨ）、乳酸テトラブチルアンモニウムであり、現像
されたレジストレリーフイメージの解像度を向上するこ
とができる。付加塩は全固体に対して比較的少量、たと
えば約０．０３から５重量％で用いるのが適当である。

【００６９】本発明のフォトレジストはさらに他の任意
の物質を含むことができる。たとえば、他の任意の添加
剤としては、抗光条剤、可塑剤、速度向上剤などがあげ
られる。このような任意の添加剤は典型的には、比較的
高濃度で存在することができるフィラーおよび染料以外
はフォトレジスト組成物中に低濃度で、たとえばレジス
トの乾燥成分の全重量の約５から３０重量％の量で存在
する。

【００７０】本発明のレジストは当業者により容易に調
製することができる。たとえば、本発明のフォトレジス
ト組成物は、フォトレジストの成分を適当な溶媒、たと
えば乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび３
−エトキシエチルプロピオネート中に溶解させることに
より調製することができる。典型的には、組成物の固形
分はフォトレジスト組成物の全重量の約５重量％と３５
重量％の間で変化する。樹脂バインダーおよび光活性成
分はフィルムコーティング層および良質な潜像およびレ
リーフイメージの形成を提供できる量で存在しなければ
ならない。レジスト成分の好ましい量の例については以
下の実施例を参照。

【００７１】本発明の組成物は一般に公知の方法に従っ
て用いられる。本発明の液体コーティング組成物はスピ
ニング、ディッピング、ローラーコーティングまたは他
の公知のコーティング技術などにより基体に施用され
る。スピンコーティングの場合には、所望のフィルム厚
を得るために、用いた具体的スピニング装置、溶液の粘
度、スピナー速度およびスピニングに許容される時間に
基づいて、コーティング溶液の固形分が調節されること
ができる。

【００７２】本発明のレジスト組成物は適当にはフォト
レジストでのコーティングをはじめとするプロセスにお
いて通常用いられる基体に施用される。たとえば、組成
物はマイクロプロセッサの製造用シリコンウェファーま
たは二酸化珪素でコートされたシリコンウェファーおよ
び他の集積回路に適用することができる。アルミニウム
−二酸化アルミニウム、ヒ化ガリウム、セラミック、石
英、銅、ガラス基体なども適当に用いられる。

【００７３】フォトレジストを表面上にコーティングし
た後、加熱することにより乾燥して、好ましくはフォト
レジストコーティングが不粘着性になるまで溶媒を除去
する。その後、公知の方法でマスクを介してイメージ形
成する。露光はフォトレジスト系の光活性成分を有効に
活性化して、レジストコーティング層においてパターン
形成されたイメージを得ることができるものであり、よ
り詳細には、露光エネルギーは典型的には露光ツールお
よびフォトレジスト組成物の成分に応じて約１から１０
０ｍＪ／ｃｍ^２の範囲である。

【００７４】前記のように、本発明のレジスト組成物の
コーティング層は好ましくは短い露光波長、特に３００
ｎｍ以下の露光波長、たとえば２４８ｎｍで光活性化さ
れる。しかしながら、本発明のレジスト組成物は高い波
長でも好適なイメージが形成できる。たとえば、本発明
の樹脂は適当なＰＡＧとともに配合することができ、化
学増幅ポジ型Ｉ線レジスト、すなわち約３６５ｎｍでイ
メージ形成されるレジストとして用いることができる。
本発明のレジストはまた電子ビームでの露光（Ｅ−ビー
ム露光）に有用であり、イクストリームＵＶ露光（ＥＵ
Ｖ）、たとえば５０ｎｍ以下または２０ｎｍ以下での露
光、特に１３ｎｍでの露光にも有用である。

【００７５】露光後、組成物のフィルム層を好ましくは
約７０℃から約１６０℃の範囲の温度でベークする。そ
の後、フィルムを現像する。極性現像液、好ましくは水
性ベースの現像液、たとえば水酸化第四アンモニウム溶
液、たとえば水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液；
種々のアミン溶液、好ましくは０．２６Ｎテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、たとえばエチルアミン、ｎ
−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピル
アミン、トリエチルアミン、またはメチルジエチルアミ
ン；アルコールアミン、たとえばジエタノールアミンま
たはトリエタノールアミン；環状アミン、たとえばピロ
ール、ピリジンなどを用いることにより、露光されたレ
ジストフィルムはポジ型に作用する。一般に、現像は当
業界で認められた方法に従う。

【００７６】基体上のフォトレジストコーティングの現
像後、現像された基体を、たとえばレジストがない基体
領域を公知の方法により化学的にエッチングまたはプレ
ーティングすることによりレジストがない領域を選択的
に加工することができる。マイクロエレクトロニック基
体を製造するために、たとえば二酸化珪素ウェファーを
製造するために、適当なエッチング剤としては、たとえ
ばハロゲンプラズマエッチング剤、たとえば塩素または
フッ素ベースのエッチング剤、たとえばプラズマ流とし
て用いられるＣｌ_２またはＣＦ_４／ＣＨＦ_３エッチング
剤のようなガスエッチング剤があげられる。このような
加工の後、レジストを公知のストリッピング法を用いて
加工された基体から除去する。

【００７７】本発明において記載したすべての文書は本
発明の一部として参照される。以下の非制限的な実施例
で本発明を説明する。

【００７８】実施例１〜６：ケージおよびラクトンモノ
マーの合成 実施例１：エチルフェンコールメタクリレートの合成

【００７９】

【化１４】

【００８０】 使用した物質 供給量 モル 入手源 エチルフェンコール １８２．３１ｇ １．００ Ａｌｄｒｉｃｈ ｎ−ＢｕＬｉ ４４０ｍＬ １．１０ Ａｌｄｒｉｃｈ （２．５Ｍヘキサン中） 塩化メタクリロイル １１２．４ｍＬ １．１５ Ａｌｄｒｉｃｈ、 使用前に蒸留 ＴＨＦ無水物 ６００ｍＬ Ａｌｄｒｉｃｈ 使用前に脱気

【００８１】手順：すべての反応用ガラス器具および針
は使用前に乾燥し、乾燥Ｎ_２でフラッシュし、反応は窒
素雰囲気下で行った。 １）添加漏斗および電磁撹拌機を備えた２Ｌの三口ＲＢ
Ｆ中に１８２．３１ｇの２−エチルフェンコールおよび
６００ｍＬの無水ＴＨＦを添加した。得られた無色溶液
を氷水浴で冷却した。 ２）ｎ−ＢｕＬｉ溶液（４４０ｍＬ）をダブルチップニ
ードルを通して添加漏斗に移し、冷却されたＴＨＦ溶液
に３０分かけて添加した。添加すると、得られた黄色が
かった溶液を氷水浴中に保持し、２時間撹拌した。 ３）塩化メタクリロイル（１１２．４ｍＬ、１０４．５
４ｇ）を２０分かけて滴下した。得られた黄色懸濁液を
室温に戻し、一夜撹拌した。 ４）ＬｉＣｌ塩を濾過して除去した。濾液を氷水浴中で
冷却しながら、２００ｍＬのあらかじめ冷却したＤＩ水
を添加した。得られた溶液を１．５時間撹拌し、有機層
を単離し（抽出を助けるためにエーテルまたはＴＨＦを
添加）、ＤＩ水（２×２００ｍＬ）、次に飽和Ｎａ_２Ｃ
Ｏ_３溶液（２×２００ｍＬ）、次に再びＤＩ水（３×２
００ｍＬ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４上で乾燥した。 ５）淡黄色溶液をロータリーエバポレーター（浴温を３
５℃より低く保つ）で濃縮し、透明な淡黄色液体生成物
を得た。収率は９０％より多かった。 ６）ブフナー中あらかじめコンディショニングしたシリ
カ（ヘキサンを使用）を通してフラッシュ濾過して、黄
色＋無水メタクリル不純物を除去して、粗ＥＦＭＡを精
製することができる。モノマーはヘキサンのみで溶出さ
れ、ロートバップした際の無色液体の初期溶出フラクシ
ョン中に流出する。生成物はＮＭＲにより純粋であるこ
とが判明した。

【００８２】実施例２：２−メチル−２−アダマンチル
メタクリレート

【００８３】

【化１５】

【００８４】 使用した物質 供給量 モル 入手源 ２−アダマンタノン １５０．２２ｇ １．００ Ｌａｎｃａｓｔｅｒ ＭｅＬｉ ７８６ｍＬ １．１０ Ａｌｄｒｉｃｈ （１．４Ｍエーテル中） 塩化メタクリロイル １１２．４ｍＬ １．１５ Ａｌｄｒｉｃｈ、 使用前に蒸留 ＴＨＦ無水物 ６００ｍＬ Ａｌｄｒｉｃｈ 使用前に脱気

【００８５】手順：すべての反応用ガラス器具および針
は使用前に乾燥し、乾燥Ｎ_２でフラッシュし、反応は窒
素雰囲気下で行った。 １）メチルリチウム溶液（７８６ｍＬ）を添加漏斗およ
び電磁撹拌機を備えた２Ｌの三口ＲＢＦ中にダブルチッ
プニードルを通して添加し、氷水浴で冷却した。 ２）２−アダマンタノン（１５０．２２ｇ）を無水ＴＨ
Ｆ（６００ｍＬ）中に溶解させ（０．５時間かける）、
得られた無色溶液をダブルチップニードルを通して添加
漏斗に移し、冷却したＭｅＬｉ溶液に３０分かけて添加
した。添加すると、得られた白色懸濁液を室温に戻し、
２時間撹拌した。 ３）白色懸濁液を次に氷水浴を用いて冷却し、塩化メタ
クリロイル（１１２．４ｍＬ、１０４．５４ｇ）を２０
分かけて滴下した。白色固体は消失し、新しい白色（Ｌ
ｉＣｌ）懸濁液が形成された。得られた白色懸濁液を室
温に戻し、一夜撹拌した。 ４）ＬｉＣｌ塩を濾過して除去した。濾液を氷水浴中で
冷却しながら、２００ｍＬのあらかじめ冷却したＤＩ水
を添加した。得られた溶液を１．５時間撹拌し、有機層
を単離し（抽出を助けるためにエーテルまたはＴＨＦを
添加）、ＤＩ水（２×２００ｍＬ）、次に飽和Ｎａ_２Ｃ
Ｏ_３溶液（２×２００ｍＬ）、次に再びＤＩ水（３×２
００ｍＬ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４上で乾燥した。 ５）少し黄色がかった溶液をロータリーエバポレーター
（浴温を３５℃より低く保つ）で濃縮し、透明な少し黄
色がかった液体生成物を得た。収率は９０％より多かっ
た。 ６）ブフナー中あらかじめコンディショニングしたシリ
カ（ヘキサンを使用）を通してフラッシュ濾過して、黄
色＋無水メタクリル不純物を除去して、粗ＥＦＭＡを精
製することができる。モノマーはヘキサンのみで溶出さ
れ、ロートバップした際の無色液体の初期溶出フラクシ
ョン中に流出する。生成物はＮＭＲにより純粋であるこ
とが判明した。

【００８６】実施例３：８−メチルトリシクロデカニル
メタクリレート

【００８７】

【化１６】

【００８８】１２５ｍｌの１．４Ｍメチルリチウム（エ
チルエーテル中）Ｉの１００ｍｌのヘキサン中溶液を氷
水浴で三口丸底フラスコ中にデカントした。これに、２
４．００ｇのトリシクロ［５．２．１．０］デカン−８
−オンのヘキサン中溶液を滴下した。添加後、反応混合
物を４時間０℃で撹拌した。次に、１６ｍｌのメタクロ
イルクロリドの１００ｍｌのヘキサン中溶液を０℃で滴
下した。添加後、反応混合物を同じ浴で一夜（１６時
間）撹拌した。白色塩を濾過した後、有機層を水で３回
（３×３００ｍｌ）洗浄した。次に洗浄した有機層を無
水ＭｇＳＯ_４上で乾燥した。有機溶媒をロータリーポン
プにより除去して、標記粗モノマーを得た（２３．５
ｇ）。モノマーをフラッシュカラムクロマトグラフィー
により精製した（純度は９８％より大、シリカゲルとヘ
キサン）。^１Ｈ ＮＭＲ：６．０５（１Ｈ）、５．５０
（１Ｈ）、１．９５（３Ｈ）、１．６５（３Ｈ）、２．
２５−０．８５（１４Ｈ）。

【００８９】実施例４：テトラヒドロ−２−オキソ−２
−Ｈ−フラン−４−イルメタクリレートの合成 メタクリレートモノマー、テトラヒドロ−２−オキソ−
２−Ｈ−フラン−４−イルメタクリレートを商業的に入
手可能な化合物から一段エステル化で合成した。（Ｓ）
−（−）−γ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン（４
１．７７ｇ、０．４１９モル）およびトリエチルアミン
（４５．３２ｇ、０．４４９モル）の１００ｍＬの乾燥
ＴＨＦ中混合物を三口丸底フラスコ中に乾燥窒素雰囲気
下、氷水浴下で入れた。これに、蒸留した塩化メタクリ
ロイル（４５ｍＬ、０．４６１モル）の２００ＭＬの乾
燥ＴＨＦ中溶液をゆっくり添加した（約１時間）。添加
中、白色沈殿（トリエチルアミン塩）が反応混合物中に
おいて観察された。反応混合物を一夜撹拌した（約１８
時間）。得られた混合物を濾過し、濾液をロータリーポ
ンプで濃縮した。濃縮された混合物に５００ｍＬの酢酸
エチルを添加し、水で２回洗浄した（２×５００ｍ
Ｌ）。有機層を無水ＭｇＳＯ_４上で乾燥し、ロータリー
ポンプにより濃縮した。粗モノマーをカラムクロマトグ
ラフィー（中性酸化アルミニウム、３００ｇ、ヘキサ
ン、次にヘキサンＥｔＯＡｃ＝１／１）により精製し
た。モノマーの純度は約９５％（ＮＭＲによる）であ
り、収率５２％である。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐ
ｐｍ）：６．２０（１Ｈ）、５．７０（１Ｈ）、５．５
５と４．９５（１Ｈ）、４．５５（ｄｄ、１Ｈ）、４．
４（ｄ、１Ｈ）、２．９０（ｄｄ、１Ｈ）、２．７０
（ｄ、１Ｈ）、１．９５（３Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ３、ｐｐｍ）１７４．１、１６６．５、１３５．
５、１２６．８、７２．９、７０．０、３４．５、１
７．９。

【００９０】実施例５：アルファ−ブチロラクトンメタ
クリレート合成 ガス導入口、温度計、オーバーヘッドスターラーおよび
１２５ｍｌ均圧滴下漏斗を備えた２５０ｍｌの３Ｎ−Ｒ
Ｂフラスコに２６．５ｇのトリエチルアミンを添加し
た。トリエチルアミンを水／氷浴を用いて５℃に冷却し
た。トリエチルアミンが５℃になったら、メタクリル酸
を２０〜２５分かけて滴下した。混合物は〜１０℃に発
熱した。添加が完了した後、水／氷浴を取り外した。溶
液を撹拌しながら（２０分）、滴下漏斗を取り外し、清
浄な１２５ｍｌ均圧滴下漏斗と取り替えた。ブロモラク
トン（４１．２５ｇ）／ＴＨＦ（６２．５ｍｌ）を３０
分かけて滴下した。混合物を〜１８℃から〜３０℃に暖
めると沈殿が生じた。反応を５５℃に加熱し、油浴／ホ
ットプレートを用いて５５℃に１６時間保った。１６時
間加熱した後、混合物を水／氷浴を用いて２０℃に冷却
した。固体（４４．５ｇ）を真空濾過により除去した。
濾液を３３〜３４℃の分圧下で減じた。得られた暗黄褐
色／褐色油状物を９０ｇの塩化メチレンで希釈した。こ
の溶液を塩化メチレンであらかじめコンディショニング
したシリカゲルのプラグ（１８０ｇ、Ｂａｋｅｒ ４０
ｕｍフラッシュクロマトグラフィーパッキング）上にゆ
っくり注いだ。粗混合物を重力によりシリカゲルプラグ
を通させた。粗混合物がシリカゲルプラグの表面を通過
したら、新しい塩化メチレンをゆっくりプラグ上にゆっ
くりと注いだ。塩化メチレンを減圧を用いてシリカゲル
プラグを通して吸引した。塩化メチレンがシリカゲルプ
ラグの表面を通過したら、真空を除去し、新たな塩化メ
チレンをプラグ上に注いだ。すべての生成物が抽出され
るまでこの操作を行った。全濾液は８５０ｍｌであっ
た。［生成物はＴＬＣプレート上にアリコートをスポッ
トし、短ＵＶで照射することにより検出した。］オレン
ジ色濾液に３６ｇの活性炭を添加した。混合物を１．５
時間撹拌し、次にセライトプラグ（塩化メチレンであら
かじめコンディショニングした）を通して濾過した。活
性炭／セライトを洗浄した（２×１００ｍｌ、１×５０
ｍｌ塩化メチレン）。濾液を次に２×２００ｍｌのＤＩ
水で洗浄した。層を分離し、有機層を１００ｇの硫酸ナ
トリウム上で乾燥した。混合物を１５〜３０分間撹拌し
た。硫酸ナトリウムを除去し、２×５０ｍＬの塩化メチ
レンで洗浄した。淡黄色濾液（１．２Ｌ）を減圧下、３
３〜３４℃でストリップして、３６．４ｇの淡オレンジ
色油状物を得た。収率８５．６％。

【００９１】実施例６：ピナニルメタクリレートの合成

【００９２】

【化１７】

【００９３】 使用した物質 供給量 モル 入手源 シス−ピナン−２−オール １５．４３ｇ ０．１０ Ｆｌｕｋａ Ｅｔ_３Ｎ １２．１４ｇ ０．１２ Ａｌｄｒｉｃｈ 使用前に蒸留 塩化メタクリロイル １３．０７ｇ ０．１２５ Ａｌｄｒｉｃｈ、 使用前に蒸留 ＣＨ_２Ｃｌ_２ ２３０ｍＬ Ａｌｄｒｉｃｈ 乾燥、蒸留

【００９４】手順：すべての反応用ガラス器具および針
は使用前に乾燥し、乾燥Ｎ_２でフラッシュし、反応は窒
素雰囲気下で行った。 １）添加漏斗および電磁撹拌機を備えた５００ｍＬの三
口丸底フラスコ中に１５．４３ｇのシス−ピナン−２−
オールと２００ｍＬの乾燥ＣＨ_２Ｃｌ_２を添加した（Ｃ
ａＨ_２上一夜撹拌し、次に蒸留し、活性モレキュラシー
ブス上で保存した）。得られた無色溶液を氷水浴で冷却
した。 ２）トリエチルアミン（１２．１４ｇ）を添加漏斗から
冷却されたＣＨ_２Ｃｌ_２に溶液に１０分かけて添加し
た。添加後、得られた溶液をドライアイス／アセトン浴
（−６７℃）中に保持した。 ３）塩化メタクリロイル（１３．０７ｇ）のＣＨ_２Ｃｌ
_２（３０ｍＬ）溶液を２０分かけて滴下した。得られた
オレンジ色懸濁液を室温に戻し、２時間撹拌した。 ４）塩化物塩を濾過して除去した。濾液を飽和Ｎａ_２Ｃ
Ｏ_３溶液（２×２００ｍＬ）、次にＤＩ水（３×２００
ｍＬ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４上で乾燥した。 ５）淡黄色ＣＨ_２Ｃｌ_２溶液をロータリーエバポレータ
ー（浴温を３５℃より低く保つ）で濃縮し、透明な淡黄
色液体生成物を得た。収率７９％。生成物はＮＭＲによ
り純粋であると判定された。

【００９５】実施例７：本発明のポリマーの合成

【００９６】

【化１８】

【００９７】フェノール（重合したｐ−ヒドロキシスチ
レン）および２−メチルアダマンチルメタクリレート
（他の単位はなし）の３つのポリマー（ポリマー１〜
３）を１００００Ｍｗで調製した。ポリマー１は８５モ
ル％のフェノール単位と１５モル％の２−メチルアダマ
ンチルメタクリレート単位を含み；ポリマー２は８０モ
ル％のフェノール単位と２０モル％の２−メチルアダマ
ンチルメタクリレート単位を含み；ポリマー３は７５モ
ル％のフェノール単位と２５モル％の２−メチルアダマ
ンチルメタクリレート単位を含んでいた。第４のターポ
リマー（ポリマー４）を１００００Ｍｗで調製し、これ
は６５モル％のフェノール単位（重合したｐ−ヒドロキ
シスチレン）、２０モル％のフェニル単位（重合したス
チレン）、および１５モル％の２−メチルアダマンチル
メタクリレート単位を有していた。

【００９８】実施例８：フォトレジスト調製およびリソ
グラフィー結果 以下の成分を乳酸エチル中１２．５％の固形分（固形分
は、乳酸エチル溶媒をのぞいたレジストの全成分に基づ
いた各成分の重量パーセントとして表す）で混合して本
発明のフォトレジスト（フォトレジスト１）を調製し
た。フォトレジスト１は前記実施例１に記載されている
ポリマー１を含有していた。 レジスト成分 固形分 ＰＨＳ／ＭＡＭＡコポリマー（８０：２０）（ポリマー１） ９４．４０ ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムカンファースルホネート ４．７２ 乳酸テトラブチルアンモニウム ０．３８ Ｓｉｌｗｅｔ７６０４界面活性剤 ０．５０ （Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから入手）

【００９９】以下の成分を乳酸エチル中１２．５％の固
形分（固形分は、乳酸エチル溶媒をのぞいたレジストの
全成分に基づいた各成分の重量パーセントとして表す）
で混合して本発明のフォトレジスト（フォトレジスト
２）を調製した。フォトレジスト２は前記実施例１に記
載したポリマー４を含有していた。 レジスト成分 固形分 フェノール／スチレン／ＭＡＭＡターポリマー（ポリマー４） ９４．４０ ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムカンファースルホネート ４．７２ 乳酸テトラブチルアンモニウム ０．３８ Ｓｉｌｗｅｔ７６０４界面活性剤 ０．５０ （Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから入手）

【０１００】前記フォトレジスト１および２をＴＥＬ
Ｍａｒｋ８トラック（ＴｏｋｙｏＥｌｅｃｔｒｏｎ Ｌ
ｉｍｉｔｅｄから入手）上６”シリコンウェファー（Ｓ
ｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙから入手したアンチリフ
レクティブコーティングＡＲ３であらかじめコートし
た）上にスピンコートして、約４０００オングストロー
ムの厚さを達成し、１３０℃で６０秒ベークした。コー
トされたウェファーをライン／スペーステストパターン
のためにＫｒＦレーザー（２４８ｎｍ）を備えたＧＣＡ
ＸＬＳ７８００ ＤＵＶステッパー（０．５３ＮＡ、
０．７４σ使用）上で露光し、続いて９０秒１３０℃の
露光後ベークを行い、水性アルカリ性現像液で現像し
た。現像されたウェファーを切断し、走査電子顕微鏡
（ＳＥＭ）により１：１ライン／スペースパターンを用
いて露光ラチチュード（ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｌａｔｉｔ
ｕｄｅ）およびフォーカスラチチュード（ｆｏｃｕｓ
ｌａｔｉｔｕｄｅ）について評価した。レジスト１およ
び２のそれぞれは１：１ラインスペースパターンについ
て１８０ｎｍでよく解像されたイメージを提供した。

【０１０１】実施例９：さらなるリソグラフィー結果 実施例７で調製したフォトレジスト１をＴＥＬ Ｍａｒ
ｋ８トラック（Ｔｏｋｙｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｌｉｍ
ｉｔｅｄから入手）上６”シリコンウェファー（Ｓｈｉ
ｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙから入手したアンチリフレク
ティブコーティングＡＲ３であらかじめコートした）上
にスピンコートして、約４０００オングストロームの厚
さを達成し、１３０℃で６０秒ベークした。コートされ
たウェファーをライン／スペーステストパターンのため
にＫｒＦレーザー（２４８ｎｍ）を備えたＡＳＭ ＰＡ
Ｓ５５００ステッパー（０．６３ＮＡ、０．７５σ使
用）上で露光し、続いて９０秒露光後ベークを行い、Ｃ
Ｄ−２６現像液（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙから
入手）で現像した。３つのウェファーをコートし、加工
し、それぞれは異なるＰＥＢ温度とした（それぞれ、１
３０、１３５、および１４０℃）。現像されたウェファ
ーを切断し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により１：１ラ
イン／スペースパターンを用いて露光ラチチュードおよ
びフォーカスラチチュードについて１３０、１４０、お
よび１５０ｎｍ形状サイズで評価した。フォトレジスト
１は１：１ラインスペースパターンについて１３０ｎｍ
でよく解像された性能を提供した。

【０１０２】実施例１０：フェノール／トリシクロデカ
ニルエステル（コポリマー５）フォトレジストの合成 調製およびリソグラフィー結果 コポリマー５：

【０１０３】

【化１９】

【０１０４】前記フェノール／トリシクロデカニルエス
テルポリマー（コポリマー５）を以下のようにして調製
した。８−メチルトリシクロ［５．２．１．０］デカニ
ルメタクリレート（５．０３ｇ）、４−アセトキシスチ
レン（１０．４４ｇ）、およびＡＩＢＮ（０．５７ｇ）
の４０ｍＬのイソプロパノール中混合物を丸底フラスコ
中に入れた。次に、フラスコを予熱した９０℃の油浴に
入れた。反応混合物をこの温度で１８時間撹拌した。次
に、反応混合物に、１０ｍｌの１０Ｍ ＮＨ_４ＯＡｃ
（水性）を添加した。反応混合物を、さらに２０時間撹
拌し、加熱した。冷却後、７００ｇの水中に沈降させる
ことによりポリマーを単離した。懸濁されたポリマーを
６０分間撹拌した。次に、ポリマーを濾過により除去
し、ポリマーをさらなる１００ｍＬのヘキサンで洗浄し
た。ポリマーを真空オーブン中で５０℃で２４時間乾燥
した。収率＝９１％。Ｔｇ：１４４℃、Ｍｗ＝１０００
０、ＯＤ：０．２３５／ミクロン（２４８ｎｍ）。

【０１０５】以下の成分を乳酸エチル中１２．５％の固
形分（固形分は、乳酸エチル溶媒をのぞいたレジストの
全成分に基づいた各成分の重量パーセントとして表す）
で混合して本発明のフォトレジスト組成物（コポリマー
５レジスト）を調製した。 レジスト成分 固形分 フェノール／トリシクロデカニルエステルポリマー ９４．４０ （前記コポリマー５）（８０モル％フェノール：２０モル％ トリシクロデカニルエステル） ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムカンファースルホネート ４．７２ 乳酸テトラブチルアンモニウム ０．３８ Ｓｉｌｗｅｔ７６０４界面活性剤 ０．５０ （Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから入手）

【０１０６】前記のようにして調製した前記「コポリマ
ー５レジスト」をＴＥＬ Ｍａｒｋ８トラック（Ｔｏｋ
ｙｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｄから入手）上
６”シリコンウェファー（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａ
ｎｙから入手したアンチリフレクティブコーティングＡ
Ｒ３であらかじめコートした）上にスピンコートして、
約４００Åの厚さを達成し、１３０℃で６０秒ベークし
た。コートされたウェファーをライン／スペーステスト
パターンのためにＫｒＦレーザー（２４８ｎｍ）を備え
たＡＳＭ ＰＡＳ５５００ステッパー（０．６３ＮＡ、
０．７５σ使用）上で露光し、続いて９０秒露光後ベー
クを行い、０．２６Ｎ水酸化テトラブチルアンモニウム
水溶液で現像した。３つのウェファーをコートし、加工
し、それぞれは異なるＰＥＢ温度とした（それぞれ、１
３０、１３５、および１４０℃）。現像されたウェファ
ーを切断し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により１：１ラ
イン／スペースパターンを用いて露光ラチチュードおよ
びフォーカスラチチュードについて１３０、１４０、お
よび１５０ｎｍの形状サイズで評価した。１：１ライン
スペースパターンについて１３０ｎｍで高度に解像され
た性能が得られた。

【０１０７】実施例１１：溶解度試験 選択されたポリマーを０．２６Ｎ水酸化テトラブチルア
ンモニウム水溶液中で溶解速度について評価した。結果
を以下の表１に示す。以下の標準法を用いた：ポリマー
の液体配合物をシリコンウェファー上にスピンコート
し、溶媒を１３０℃で１分間除去した。ポリマーフィル
ム厚は約１．０μＭであった。ポリマーフィルムの溶解
速度を、０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム水
溶液中にコートされたウェファーを浸漬させることによ
りＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ５９００現像速度モニター
を用いて測定した。

【０１０８】８０／２０コポリマーの０．２６Ｎ ＴＭ
ＡＨ中の溶解速度

【０１０９】

【化２０】

【０１１０】本発明の前記載事項は単に例示的であっ
て、請求項に記載した本発明の精神または範囲を逸脱す
ることなく変形または修正することができると考えられ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｃ 69/54 Ｃ０７Ｃ 69/54 Ｂ (71)出願人 596156668 455 Ｆｏｒｅｓｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍａ ｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ 01752 Ｕ. Ｓ．Ａ (72)発明者 アシシュ・パンディア アメリカ合衆国マサチューセッツ州01760, ナティック，ウッドバイン・ロード・31, アパートメント・５ (72)発明者 ワン・ユイー アメリカ合衆国マサチューセッツ州01545, シュルースベリー，ファーミントン・ドラ イブ・22 (72)発明者 アンソニー・ザンピニ アメリカ合衆国マサチューセッツ州01581, ウェストバロウ，ウェイサイド・ドライ ブ・43 (72)発明者 ゲーリー・ゲンフュイ・テン アメリカ合衆国マサチューセッツ州01532, ノースバロウ，ケンダール・ドライブ・10 (72)発明者 ジビアオ・マオ アメリカ合衆国マサチューセッツ州01545, シュルースベリー，シュルースベリー・グ リーン・ドライブ・56・ケー

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光活性な成分、ならびに１）少なくとも
   約１２５立方オングストロームの分子容を有する第三エ
   ステル脂環式基を含み、全ポリマー単位に基づいて約１
   から５０モル％の量で存在するフォト酸レイビルエステ
   ル基；および２）全ポリマー単位に基づいて約２０から
   ９５モル％の量で存在するフェノール基の繰り返し単位
   を含むポリマーを含む樹脂バインダー、を含むフォトレ
   ジスト組成物。
2. 【請求項２】 脂環式基が１つの環を含む請求項１記載
   のフォトレジスト組成物。
3. 【請求項３】 脂環式基が２またはそれ以上の縮合環ま
   たは橋かけ環を含む請求項１記載のフォトレジスト組成
   物。
4. 【請求項４】 脂環式基が二環式である請求項１記載の
   フォトレジスト組成物。
5. 【請求項５】 脂環式基が三環式である請求項１記載の
   フォトレジスト組成物。
6. 【請求項６】 脂環式基が任意に置換されていてもよい
   アルキルアダマンチル、任意に置換されていてもよいフ
   ェンシル、任意に置換されていてもよいトリシクロデカ
   ニル、または任意に置換されていてもよいピナニルであ
   る請求項１記載のフォトレジスト組成物。
7. 【請求項７】 脂環式基が２−メチルアダマンチル、エ
   チルフェンシルまたは８−メチルトリシクロ［５．２．
   １．０］デカニルである請求項１記載のフォトレジス
   ト。
8. 【請求項８】 脂環式基が、２−メチルアダマンチルメ
   タクリレート，２−メチルアダマンチルアクリレート、
   ８−メチルトリシクロ［５．２．１．０］デカニルメタ
   クリレート、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０］
   デカニルアクリレート、エチルフェンシルメタクリレー
   ト、エチルフェンシルアクリレート、ピナニルメタクリ
   レート、またはピナニルアクリレートの反応により得ら
   れる請求項１記載のフォトレジスト。
9. 【請求項９】 脂環式基が以下の構造式： 【化１】 （式中、前記構造式のそれぞれの置換基Ｒは独立して１
   から約８個の炭素原子を有する分岐または非分岐アルキ
   ルである）のうちの１つにより表される請求項１記載の
   フォトレジスト。
10. 【請求項１０】 脂環式基が以下の構造式： 【化２】 のうちの１つに対応する請求項１記載のフォトレジス
    ト。
11. 【請求項１１】 脂環式基が少なくとも約１４０立方オ
    ングストロームの分子容を有する請求項１記載のフォト
    レジスト。
12. 【請求項１２】 ポリマーがさらに、脂環式基を含まな
    い脱離基を含む酸レイビル基；酸；ニトリル；フェニル
    基；ラクトン；または酸無水物からなる群から選択され
    る１またはそれ以上の単位を含む請求項１記載のフォト
    レジスト。
13. 【請求項１３】 酸レイビル基が全ポリマー単位に基づ
    いて約３０モル％以下の量で存在する請求項１記載のフ
    ォトレジスト。
14. 【請求項１４】 ポリマーが約７０モル％以上のフェノ
    ール基を含有する請求項１記載のフォトレジスト。
15. 【請求項１５】 ポリマーがメタ−フェノール基を含有
    する請求項１記載のフォトレジスト。
16. 【請求項１６】 ポリマーが以下の式Ｉ： 【化３】 （式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して水素または
    任意に置換されていてもよいＣ_１−_６アルキルであり；
    各Ｒは同一または異なった非水素フェニル環置換基であ
    り；Ｙは７から約２０個の炭素を含む橋かけまたは縮合
    環脂環基であり；ｚは０から４の整数であり；ａは全ポ
    リマー単位に基づいて２０から８０モル％であり；ｂは
    全ポリマー単位に基づいて２０から８０モル％である）
    の単位を含む請求項１記載のフォトレジスト。
17. 【請求項１７】 ａとｂの合計が少なくとも約９０モル
    ％である請求項１６記載のフォトレジスト。
18. 【請求項１８】 Ｒ^１およびＲ^２が水素またはメチルで
    ある請求項１７記載のフォトレジスト。
19. 【請求項１９】 ａが約６０から８５モル％であり、ｂ
    が１５から４０モル％である請求項１記載のフォトレジ
    スト。
20. 【請求項２０】 ポリマーが以下の式ＩＩＩ： 【化４】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３はそれぞれ独立して、
    水素またはＣ_１−_６アルキルであり；Ｙは７から約２０
    個の炭素を含有する橋かけまたは縮合脂環式基であり；
    Ｘは任意に置換されていてもよいフェニル、シアノ、ラ
    クトンまたは無水物であり；各Ｒは同じまたは異なる非
    水素フェニル環置換基であり；ｚは０から４の整数であ
    り；ａは全ポリマー単位に基づいて２０から８０モル％
    であり；ｂは全ポリマー単位に基づいて２０から８０モ
    ル％であり；ｃは約１から５０モル％である）の単位を
    含むポリマーである請求項１記載のフォトレジスト。
21. 【請求項２１】 光活性成分、ならびに１）３またはそ
    れ以上の橋かけまたは縮合環を有する第三エステル脂環
    式基を含むフォト酸レイビルエステル基；および２）フ
    ェノール基のくり返し単位を含むポリマーを含む樹脂バ
    インダー、を含むフォトレジスト組成物。
22. 【請求項２２】 （ａ）請求項１記載のフォトレジスト
    のコーティング層を基体上に施用し； （ｂ）フォトレジスト層を露光し、現像して、レリーフ
    イメージを得ることを含む、ポジ形フォトレジストレリ
    ーフイメージを形成する方法。
23. 【請求項２３】 フォトレジスト層を約２４８ｎｍの波
    長の放射線で露光する請求項２２記載の方法。
24. 【請求項２４】 フォトレジスト層を電子線照射で露光
    する請求項２２記載の方法。
25. 【請求項２５】 フォトレジスト層を約５０ｎｍ未満の
    波長を有する放射線で露光する請求項２２記載の方法。
26. 【請求項２６】 その上に請求項１記載のフォトレジス
    ト組成物の層がコートされているマイクロ電子ウェファ
    ー基体を含む製品。