JPH08254828A - レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規な感放射線性レジスト組成物を提供す
る。 【構成】 置換アリルオキシ基を含む基を導入したビニ
ルフェノール、ビニルフェノール単位および酸不安定性
基を導入したメタクリレート単位を有する重合体と活性
化放射線の照射により酸を発生する放射線感応性成分を
含むことを特徴とするレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感放射線組成物に関
し、さらに詳しくは、エキシマレーザーなどの遠紫外
線、Ｘ線、電子線などの荷電粒子線といった放射線を用
いる半導体素子の超微細加工に有用なレジストとして好
適な感放射線性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子を製造する場合、シリコンウ
エハ表面にレジストを塗布して感光膜をつくり、光を照
射して潜像を形成し、ついでそれを現像してネガまたは
ポジの画像を形成するリソグラフィー技術に依って画像
を得ている。ところで、ＩＣ、ＬＳＩ、さらにＶＬＳＩ
へと半導体の高集積化、高密度化、小型化に伴って０．
５μ以下の微細パターンを形成する技術が要求されてい
る。しかしながら近紫外線、可視光線を用いる従来のリ
ソグラフィーでは精度よく、０．５μｍ以下の微細パタ
ーンを形成することはきわめて困難であり、歩留りの低
下も著しい。このため、波長３５０〜４５０ｎｍの近紫
外線光を利用する従来のフォトリソグラフィーに替え
て、露光の解像度を高めるために、波長の短い遠紫外線
（短波長紫外線）、クリプトンフルオライドレーザー
（ＫｒＦエキシマレーザー光；波長２４８ｎｍ）や電子
線などを用いるリソグラフィー技術が研究されている。
従来の近紫外線光を利用するリソグラフィーには、基材
高分子としてノボラック樹脂が使用されているが、この
樹脂は波長３５０〜４５０ｎｍの紫外線光に対する透過
率は良好なものの、それより短波長の遠紫外線やＫｒＦ
エキシマレーザー光に対しては透過率が極端に悪化する
ため、基材高分子としてノボラック樹脂を使用した場合
には、充分な感度が得られない、パターン形状が悪いと
いった問題点が知られている。透過率の悪さを改良する
目的で、基材高分子としてポリビニルフェノール誘導体
を用いる化学増幅系レジストが検討されている（特公平
２−２７６６０号公報）が、それでもパターン形状や解
像性についてはその要求を満足させるには至っていな
い。また、最近の例として、より透過率を向上させるこ
とを目的とした水素添加ポリビニルフェノール誘導体を
基材高分子として用いる方法（特開平５−２４９６７３
号公報など）が知られている。この改良により解像性は
だいぶ改善されたものの、より高度化しているレジスト
の要求特性、特に解像性やパターン形状および耐エッチ
ング性に対しては、更なる改良が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる従来技術のもと
で、発明者らは、前記の問題を解決すべく鋭意研究した
結果、置換アリルオキシ基を導入したビニルフェノール
単位と置換基の導入のないビニルフェノール単位とメタ
クリレート単位とを有する重合体を用いるとレジスト特
性に優れたレジスト組成物が得られることを見いだし、
この知見に基づき本発明を完成するに到った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、一般式（１）、（２）および（３）

【化６】

【化７】

【化８】 （式（１）〜（３）中、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に水素
原子、炭素数１〜４の置換可アルキル基、ハロゲン原
子、シアノ基またはニトロ基であり、Ｒ⁴は次式（４）

【化９】 （式（４）中、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰は同一又は互いに異なっても
よく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
置換可アルキル基、置換可アルケニル基、置換可アルカ
ジエニル基または置換可ビニル基であり、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰の
うち少なくとも二つは水素原子以外の置換基である。Ｒ
⁶とＲ⁹、Ｒ⁸とＲ¹⁰、Ｒ⁹とＲ¹⁰はそれぞれ独立して環を
形成していてもよい。また、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰はいずれもそれ
ぞれ独立に炭素数１２以下である。Ａは単結合または二
価の有機基である。）であり、Ｒ⁵は直鎖、分岐または
環状の置換可アルキル基または次式（５）

【化１０】 （式（５）中、Ｒ¹¹は置換可アルキル基または置換可ア
ルケニル基であり、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は水素原子、ハロゲン原
子または置換可アルキル基であり、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵のうち少
なくとも一つは水素原子である。Ｂは二価の有機基であ
る。）である。式（１）〜（３）中のｋ、ｍ、ｎは各構
成単位の割合を表し、重合体中の各構成単位の割合の合
計が１であるとき、０＜ｋ＜０．９５、０＜ｍ＜０．９
５、０．０５≦ｎ≦０．６、０．１≦ｋ／（ｋ＋ｍ）＜
１である。）で表される構造単位を有する重合体と活性
化放射線に照射されると酸を生成する放射線感応性成分
とを含有することを特徴とするレジスト組成物が提供さ
れる。

【０００５】以下、本発明について詳述する。本発明で
用いられる重合体は、前記式（１）、（２）および
（３）で表される構造単位を必須の構成単位として有し
ている重合体である。この重合体は、ブロック共重合体
であってもランダム共重合体であってもよい。この重合
体の重量平均分子量は、下限が通常１，０００、好まし
くは２，０００であり、上限は通常１００，０００、好
ましくは２０，０００である。この範囲をはずれると解
像性が低下することがある。

【０００６】式（１）、（２）および（３）においてＲ
¹、Ｒ²およびＲ³の具体例としては、水素原子；メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１
〜４のアルキル基やこれらのアルキル基のひとつ以上の
水素原子がハロゲン原子、アルコキシ基等で置換された
置換体；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原
子；シアノ基；ニトロ基が挙げられる。

【０００７】式（１）におけるＲ⁴は前記式（４）で表
され基であり、この基は酸により分解される酸不安定性
基として機能する限り如何なる基であってもよい。式
（４）中のＲ⁶〜Ｒ¹⁰の具体例としては、水素原子、ニ
トロ基、シアノ基のほか、塩素原子、臭素原子などのハ
ロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロヘプチル基、１−メチルシクロペンチル基、２−
エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル
基、２−メチルシクロヘキシル基などの置換可アルキル
基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテ
ニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペン
テニル基、４−ペンテニル基、ヘキセニル基、２−シク
ロブテニル基、２−シクロペンテニル基、１−メチル−
２−シクロペンテニル基、２−シクロヘキセニル基、３
−メチル−２−シクロヘキセニル基などの置換可アルケ
ニル基；２，４−シクロペンタジエニル基、１−メチル
−２，４−シクロペンタジエニル基、３−メチル−２，
４−シクロペンタジエニル基、３，４−ジメチル−２，
４−シクロペンタジエニル基、２，５−シクロヘキサジ
エニル基、３，５−ジメチル−２，５−シクロヘキサジ
エニル基などの置換可シクロアルカジエニル基；ビニル
基、１−プロペニル基、１−ブテン−１−イル基、１−
ブテン−２−イル基、２−ブテン−２−イル基などの置
換化ビニル基等が挙げられる。更に、Ｒ⁶とＲ⁹は結合し
て、例えばシクロヘキセン、シクロペンテンなどの環を
形成していてもよく、同様にＲ⁸とＲ¹⁰、Ｒ⁹とＲ¹⁰も環
を形成していてもよい。但し、環化すると感度の低下が
起こる可能性もあり余り好ましくない。尚、前記置換基
具体例中、プロピルはｎ−プロピル、イソプロピルを表
し、ブチルはｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ
−ブチルを表し、アミルはペンチル、１−メチルブチ
ル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチル
プロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチ
ルプロピル、２，２−ジメチルプロピルを表す。 前記
式（４）中のＲ⁶〜Ｒ¹⁰の水素原子以外の置換基として
好ましい例は、ハロゲン原子や炭素数１〜４各置換基で
あり、とりわけ炭素数１〜４のアルキル基や炭素数１〜
４のアルケニル基が好ましい。

【０００８】式（４）のＡは、単結合または二価の有機
基であり、単結合の場合は前記式（４）と同一になる。
二価の有機基の好ましい例としては次式（６）

【化１１】 （式中、Ｄは単結合または炭素数１〜１０の二価の有機
基であり、Ｙは単結合、炭素数１〜４の二価の有機基、
−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ₂−であり、Ｚは−ＣＯ−で
あり、ｒは０〜３の整数である。但し、ｒが１〜３のと
きはＺが式中の酸素原子と結合し、ｒが０であるときは
Ｄが式中の酸素原子と結合する。）で表される基が挙げ
られる。

【０００９】前記式（６）においてＤの二価の有機基の
具体例としては、メチレン、エチレン、プロパン−１，
３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、ブタン−１，
４−ジイル、ブタン−２，２−ジイル、ペンタン−１，
５−ジイル、ヘキサン−１，６−ジイル、シクロペンチ
レン、シクロヘキシレン、２−メチルシクロヘキシレン
などの直鎖・分岐または環状の置換可アルキレン；ビニ
レン、プロペニレン、ブチニレン、ヘキシニレン、２−
クロロペンチニレン、３−エチルシヘキセニレン、シク
ロヘキセニレン、２−クロロシクロヘキセニレン、−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ₂Ｃ＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ＝
ＣＨ−、−ＣＣｌ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＣｌ−などの直鎖・
分岐または環状の置換可アルケニレンなどのほか、これ
らの残基の中または一端に式（７）、

【化１２】 （式中Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁸はハロゲン原子、炭素数１〜４のアル
キル基である。）で表される二価の基や、−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−ＣＯ₂−などの二価の基が結合して−ＣＨ₂−Ｏ
−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−
Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−のような形になっ
てもよい。式（６）においてＹの二価の有機基として
は、−Ｏ−、メチレン、エチレン、ビニレン、プロペニ
レン、ブチニレンなどの炭素数１〜４のアルキレンやア
ルケニレンが具体例として挙げられる。なかでもＡの好
ましい例としては、単結合のほか、−ＯＣＨ₂ＣＯ−、
−ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯ−、−ＯＣ（ＣＨ₃）₂ＣＯ−、
−ＯＣＣｌ₂ＣＯ−、−ＯＣＨ（Ｐｈ）ＣＯ−（式中
（Ｐｈ）はフェニル基を表す。以下同じ。）、−ＯＣ
（Ｐｈ）₂ＣＯ−などのような次式（８）

【化１３】 （式中、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰は水素原子、ハロゲン原子、置
換可アルキル基、置換可アルケニル基、置換可フェニル
基、置換可アラルキル基であり、各基とも炭素数は１０
以下である。またこれらの基は置換基を有してもよ
い。）で表される二価の基、−ＯＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
ＣＨ₂ＣＯ−、−ＯＣＨ（Ｃ₂Ｈ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−ＣＨ₂
ＣＯ−、−ＯＣＨ₂−（Ｃ₆Ｈ₃（ＣＨ₃））−Ｏ−ＣＨ
（ＣＨ₃）ＣＯ−、−ＯＣＨＣｌ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−ＣＨ₂Ｃ
Ｏ−などのような次式（９）

【化１４】 （式中、Ｒ²¹〜Ｒ²⁶は水素原子、ハロゲン原子、置換可
アルキル基、置換可アルケニル基であり、各基とも炭素
数は４以下である。またこれらの基は置換基を有してい
てもよい。）で表される二価の基などである。これらの
中で、特に前記式（８）で表される基が好ましい。

【００１０】式（８）および（９）の置換基の具体例と
しては、ハロゲン原子、置換可アルキル基、置換可アル
ケニル基については前記式（４）のＲ⁶〜Ｒ¹⁰と同様の
ものが挙げられ、置換可アラルキル基としてはベンジル
基、４−ヒドロキシベンジル基、４−メチルベンジル
基、フェネチル基、３−メチルフェネチル基、２，４，
６−トリメチルフェネチル基、４−ヒドロキシフェネチ
ル基などが挙げられる。

【００１１】式（３）におけるＲ⁵は、直鎖・分岐・環
状の置換可アルキル基または前記式（５）で表される基
であり、具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基、ノルボ
ルニル基、クロロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、
２−ブロモエチル基などの置換可アルキル基；１−メチ
ルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１
−ビニルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル
基、１−メチル−３−メチルシクロヘキシル基、１−メ
チル−４−クロロシクロヘキシル基、１−メチルシクロ
ヘプチル基、１−メチル−３−シクロヘキセニル基のよ
うな前式（５）で表される基などが挙げられる。

【００１２】式（５）中の、Ｒ¹¹は置換可アルキル基お
よび置換可アルケニル基であり、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は水素原
子、ハロゲン原子または置換可アルキル基であるが、こ
れらの具体例としては上述した式（４）のハロゲン原
子、置換可アルキル基、置換可アルケニル基と同様のも
のが挙げられる。なお、Ｒ¹¹においては炭素数１〜１２
程度、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵においては炭素数１〜４程度のものが
好ましい。

【００１３】式（５）中のＢは二価の有機基であり、そ
の具体例としては、−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₃Ｈ₆
−、−Ｃ₄Ｈ₈−、−Ｃ₅Ｈ₁₀−のような−Ｃ_nＨ_2n−で表
されるアルキレンやこれらの水素原子の一部又は全部が
ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５の
アルケニル基で置換された−ＣＨＣｌ−、−ＣＨ₂Ｃ
（ＣＮ）Ｈ−、−ＣＨ（ＣＨ₃）Ｈ−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ
₃）Ｈ−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂−、−Ｃ（ＯＣＨ
₃）Ｈ−、−ＣＨ₂（ＣＨ＝ＣＨ）ＣＨ₂−などの置換可
アルキレン；−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ−、
−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ
Ｃｌ−などの置換可アルケニレンなどが挙げられる。
尚、各置換基具体例中、プロピルはｎ−プロピル、イソ
プロピルを表し、ブチルはｎ−ブチル、イソブチル、ｓ
−ブチル、ｔ−ブチルを表し、アミルはペンチル、１−
メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、
１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，
２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピルを表
す。

【００１４】このような前記式（４）で表される基の具
体例としては、３−メチル−２−ブテニルオキシカルボ
ニルメチルオキシ基、１−メチル−２−ブテニルオキシ
カルボニルメチルオキシ基、１，１−ジメチル−２−プ
ロペニルオキシカルボニルメチルオキシ基、１，１−ジ
メチル−２−ペンテニルオキシカルボニルメチルオキシ
基、２−シクロヘキセニルオキシカルボニルメチルオキ
シ基、４−（３−メチル−２−ブテニルオキシカルボニ
ルメチルオキシ）ベンジルオキシ基、４−（１−メチル
−２−ブテニルオキシカルボニルメチルオキシ）ベンジ
ルオキシ基、２−（１，１−ジメチル−２−プロペニル
オキシカルボニルメチルオキシ）ベンジルオキシ基、４
−（１，１−ジメチル−２−ペンテニルオキシカルボニ
ルメチルオキシ）ベンジルオキシ基などが例示される。

【００１５】式（１）、（２）および（３）で表される
構造単位の割合はそれぞれｍ、ｎ、ｋで表され、重合体
中の構成単位の割合の合計が１であるとき通常０＜ｋ＜
０．９５、０＜ｍ＜０．９５、０．０５≦ｎ≦０．６、
０．１≦ｋ／（ｋ＋ｍ）＜１である。式（１）で表され
る構造単位の割合ｋが少ないと感度と解像性の低下、パ
ターン形状の悪化を招き、逆に多すぎるとコントラスト
が低下する傾向にある。また、式（２）で表される構造
単位の割合ｍが少ないと耐エッチング性が低下し、逆に
多すぎると現像液に対するレジスト未露光部の溶解性が
増大する。したがって、式（１）と式（２）で表される
構造単位のうち式（１）で表される単位の割合（ｋ／
（ｋ＋ｍ））は、下限が通常０．１以上、好ましくは
０．２以上、より好ましくは０．３以上であり、上限は
通常１未満、好ましくは０．８以下、より好ましくは
０．７以下である。

【００１６】式（１）と（２）で表される構造単位の合
計の樹脂全体に対する割合（（ｋ＋ｍ）／（ｋ＋ｍ＋
ｎ））は、前記条件を満たす限りに於て特に制限されな
いが、好ましくは０．４〜０．９５、より好ましくは
０．６０〜０．８５である。この割合が少なすぎると
（即ち、式（３）の単位が多すぎる場合には）エッチン
グ耐性が低下することがあり、逆にこの割合が多すぎる
と（即ち、式（３）の単位が少なすぎる場合には）光透
過率が減少し感度と解像性が低下する恐れがある。従っ
て、式（３）で表される構造単位の割合ｋは、全構造単
位の割合の合計を１としたとき、下限が０．０５、好ま
しくは０．１であり、上限は通常０．６、より好ましく
は０．５である。

【００１７】また、樹脂中の式（１）で表される構造単
位の割合が高ければ（通常、（ｋ／（ｋ＋ｍ））で表さ
れる割合でが０．３以上）、必ずしも前記式（３）中の
置換基Ｒ⁵は酸不安定性基として有用な基でなくてもよ
く、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−クロロエチル
基などのような、通常酸不安定性基として機能しない１
位が無置換の置換可アルキル基を用いることができる。
一方、樹脂中の式（１）で表される構造単位の割合が低
い場合（通常、（ｋ／（ｋ＋ｍ））で表される割合が
０．３未満）、Ｒ⁵は酸不安定性基であるのが望まし
く、そのような基としては前記式（５）で表される基が
好ましい例として例示される。また、式（３）で表され
る構造単位のＲ⁵として１位が無置換の置換可アルキル
基を有するものとＲ⁵として式（５）で表される基を有
するものとが樹脂中に存在していてもよい。

【００１８】更に、本発明の効果を損なわない範囲に於
て、前記式（１）、（２）および（３）で表される構造
単位以外の構造単位（以下、その他の構造単位という）
が重合体中に存在していてもよい。ここで言う本発明の
効果を損なわない範囲とは、重合体中の構成単位の割合
の合計を１としたとき、その他の構造単位の割合は通常
上限が０．２、好ましくは０．１である。

【００１９】本発明で樹脂成分として用いられる前記式
（１）、（２）および（３）で表される構造単位を含有
する重合体は、常法に従って合成することができる。た
とえば、次式（１０）

【化１５】 （式（１０）中、Ｒ²⁷は、水素原子、炭素数１〜４の置
換可アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基で
ある。）で表されるヒドロキシスチレン系単量体と次式
（１１）

【化１６】 （式（１１）中、Ｒ³およびＲ⁵は前記式（３）と同じで
ある。）とを共重合させたのち、常法により、式（１
０）由来の一部のヒドロキシル基の酸素原子に前記式
（４）で表される基を導入する方法が挙げられる。

【００２０】前記式（４）で表される基を導入する方法
は、導入される式（４）で表される基のＡによって異な
る。例えば、式（１０）で表される単量体と式（１１）
で表される単量体との共重合体に塩基性条件下で、多置
換アリルハライドを反応させれば前記式（４）のＡが単
結合であるものが得られ、ハロゲン化有機酸の多置換ア
リルエステルを反応させれば前記式（４）のＡが前記式
（８）で表される基であるものが得られ、また、ハロゲ
ン化アルキルフェノキシ有機酸の多置換アリルエステル
を反応させれば前記式（４）のＡが前記式（９）で表さ
れる基であるものが得られる。

【００２１】式（１０）で表される単量体としては、４
−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−
ヒドロキシスチレン、α−メチル−４−ヒドロキシスチ
レン、α−メチル−３−ヒドロキシスチレン、α−メチ
ル−２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−メ
チルスチレンなどが挙げられる。

【００２２】式（１１）で表される単量体としては、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピル
アクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−アミルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−
ヒドロキシプロピルアクリレート、クロロメチルアクリ
レート、１−メチルシクロペンチルアクリレート、１−
メチルシクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレ
ート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−アミルメタ
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ブロモエチルメ
タクリレート、１−メチルシクロペンチルメタクリレー
ト、１−メチルシクロヘキシルメタクリレートなどが例
示される。これらのなかでも、直鎖のアルキル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トおよび前記式（５）で表される基を有する（メタ）ア
クリレートが好ましい例である。

【００２３】また、前記式（４）で表される基を導入す
る際に用いられる多置換アリルハライドの例としては、
１，１−ジメチルアリルブロマイド、１，２−ジメチル
アリルブロマイド、２，３−ジメチルアリルブロマイ
ド、３，３−ジメチルアリルブロマイド、１−メチル−
３−エチルアリルブロマイドなどが例示され、また、ハ
ロゲン化有機酸の多置換アリルエステルの例としては、
３−メチル−２−ブテニル ブロモアセテート、１−メ
チル−２−ブテニル ブロモアセテート、１，１−ジメ
チル−２−プロペニル ブロモアセテート、１，１−ジ
メチル−２−ペンテニル ブロモアセテート、２−シク
ロヘキセニル ブロモアセテート、３−メチル−２−ブ
テニル クロロオキザレート、２−ブテニル ブロモア
セテート、１−メチル−２−プロペニル ブロモアセテ
ートなどが挙げられる。ハロゲン化アルキルフェノキシ
有機酸の多置換アリルエステルの具体例としては、１−
メチル−２−ブテニル （４−ブロモメチル）フェノキ
シアセテート、３−メチル−２−ブテニル （４−ブロ
モメチル）フェノキシアセテート、１，１−ジメチル−
２−プロペニル （４−ブロモメチル）フェノキシアセ
テート、１，１−ジメチル−２−ペンテニル （４−ブ
ロモメチル）フェノキシアセテートなどが挙げられる。

【００２４】本発明で用いる重合体の具体例としては、
４−（３−メチル−２−ブテニルオキシカルボニルメチ
ルオキシ）スチレン／４−ヒドロキシスチレン／メチル
アクリレート共重合体、４−（３−メチル−２−ブテニ
ルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／４−ヒド
ロキシスチレン／メチルメタクリレート共重合体、４−
（３−メチル−２−ブテニルオキシカルボニルメチルオ
キシ）スチレン／３−ヒドロキシスチレン／メチルメタ
クリレート共重合体、４−（３−メチル−２−ブテニル
オキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／４−ヒドロ
キシスチレン／１−メチルシクロヘキシルアクリレート
共重合体、４−（３−メチル−２−ブテニルオキシカル
ボニルメチルオキシ）スチレン／４−ヒドロキシスチレ
ン／ｎ−ブチルメタクリレート、４−（３−メチル−２
−ブテニルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／
４−ヒドロキシスチレン／エチルメタクリレート、４−
（３−メチル−２−ブテニルオキシカルボニルメチルオ
キシ）スチレン／４−ヒドロキシスチレン／２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、４−（３−メチル−２−ブ
テニルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／４／
ヒドロキシスチレン／１−メチルシクロヘキシルメタク
リレート、４−（１−メチル−２−ブテニルオキシカル
ボニルメチルオキシ）スチレン／４−ヒドロキシスチレ
ン／ｎ−ブチルメタクリレート、４−（１−メチル−２
−ブテニルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／
４−ヒドロキシスチレン／エチルメタクリレート、４−
（１−メチル−２−ブテニルオキシカルボニルメチルオ
キシ）スチレン／４−ヒドロキシスチレン／２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、４−（１−メチル−２−ブ
テニルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／４−
ヒドロキシスチレン／１−メチルシクロヘキシルメタク
リレート、４−（１，１−ジメチル−２−プロペニルオ
キシカルボニルメチルオキシ）スチレン／４−ヒドロキ
シスチレン／メチルメタクリレート共重合体、４−
（１，１−ジメチル−２−プロペニルオキシカルボニル
メチルオキシ）スチレン／４−ヒドロキシスチレン／エ
チルメタクリレート共重合体、４−（１，１−ジメチル
−２−プロペニルオキシカルボニルメチルオキシ）スチ
レン／４−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレー
ト共重合体、４−（１，１−ジメチル−２−プロペニル
オキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／４−ヒドロ
キシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、４
−（１，１−ジメチル−２−プロペニルオキシカルボニ
ルメチルオキシ）スチレン／４−ヒドロキシスチレン／
１−メチルシクロヘキシルメタクリレート共重合体、４
−（２−シクロヘキセニルオキシカルボニルメチルオキ
シ）スチレン／３−ヒドロキシスチレン／エチルメタク
リレート共重合体、４−［４−（３−メチル−２−ブテ
ニルオキシカルボニルメチルオキシ）ベンジルオキシ］
スチレン／４−ヒドロキシスチレン／メチルメタクリレ
ート共重合体、４−［４−（３−メチル−２−ブテニル
オキシカルボニルメチルオキシ）ベンジルオキシ］スチ
レン／４−ヒドロキシスチレン／１−メチルシクロペン
チルメタクリレート共重合体、４−［４−（３−メチル
−２−ブテニルオキシカルボニルメチルオキシ）ベンジ
ルオキシ］スチレン／４−ヒドロキシスチレン／１−メ
チルシクロヘキシルメタクリレート共重合体、４−［４
−（１，１−ジメチル−２−プロペニルオキシカルボニ
ルメチルオキシ）ベンジルオキシ］スチレン／３−ヒド
ロキシスチレン／ｎ−プロピルメタクリレート共重合
体、４−（３−メチル−２−ブテニルオキシカルボニル
カルボニルオキシメチルオキシ）スチレン／２−ヒドロ
キシスチレン／メチルアクリレート共重合体、４−（３
−メチル−２−ブテニルオキシカルボニルオキシメチル
オキシ）スチレン／４−ヒドロキシスチレン／１−メチ
ルシクロヘキシルメタクリレート共重合体などが例示さ
れる。

【００２５】本発明において用いられる酸発生剤（以
下、ＰＡＧという）は、活性化放射線に露光されるとブ
レンステッド酸またはルイス酸を発生する物質であれば
特に制限はなく、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、
キノンジアジド化合物、α，α’−ビス（スルホニル）
ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α’−スルホ
ニルジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エ
ステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合
物など公知のものを用いることができる。オニウム塩と
しては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ジフェニル
ヨードニウムトリフレートなどのヨードニウム塩、トリ
フェニルスルホニウムトリフレートなどのスルホニウム
塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩
などが挙げられる。

【００２６】ハロゲン化有機化合物としては、ハロゲン
含有オキサジアゾール系化合物、ハロゲン含有トリアジ
ン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハ
ロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スル
ホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、
ハロゲン含有チアゾール系化合物、ハロゲン含有オキサ
ゾール系化合物、ハロゲン含有トリアゾール化合物、ハ
ロゲン含有２−ピロン系化合物、その他ハロゲン含有ヘ
テロ環状化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素化合物、
ハロゲン含有芳香族炭化水素化合物、スルフェニルハラ
イド化合物などが挙げられる。

【００２７】キノンジアジド化合物の具体例としては、
１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、２，１−ベンゾキノンジアジド−５−
スルホン酸エステルのようなキノンジアジド誘導体のス
ルホン酸エステルや１，２−ベンゾキノン−２−ジアジ
ド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロライ
ド、１，２−ナフトキノン−１−ジアジド−６−スルホ
ン酸クロライド、１，２−ベンゾキノン−１−ジアジド
−５−スルホン酸クロライド等のキノンジアジド誘導体
のスルホン酸クロライドなどが挙げられる。

【００２８】α，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン
系化合物としては、未置換、対称的にまたは非対称的に
置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、
芳香族基、またはヘテロ環状基を有するα，α’−ビス
（スルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。α−カ
ルボニル−α−スルホニルジアゾメタン系化合物の具体
例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換さ
れたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族
基、またはヘテロ環状基を有するα−カルボニル−α’
−スルホニルジアゾメタンなどが挙げられる。

【００２９】スルホン化合物の具体例としては、未置
換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、
アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、またはヘテロ
環状基を有するスルホン化合物、ジスルホン化合物など
を用いることができる。

【００３０】有機酸エステルとしては、カルボン酸エス
テル、スルホン酸エステル、リン酸エステルなどが挙げ
られ、有機酸アミドとしては、カルボン酸アミド、スル
ホン酸アミド、リン酸アミドなどが挙げられ、有機酸イ
ミドとしては、カルボン酸イミド、スルホン酸イミド、
リン酸イミドなどが挙げられる。有機酸エステルのう
ち、特に、スルホン酸エステルが有効である。スルホン
酸エステルの好ましい具体例としては次式（１２）〜
（１６）

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】 のような多価フェノールの部分スルホン酸エステル化合
物を用いることができる。このようなスルホン酸エステ
ルは、市販の化合物から常法に従って合成することがで
きる。

【００３１】これらのＰＡＧは、単独で使用しても２種
類以上を混合して用いてもよい。これらのＰＡＧの配合
量は、本発明で用いる樹脂１００重量部に対して下限は
通常０．０１重量部、好ましくは０．２重量部であり、
上限は通常５０重量部、好ましくは３０重量部である。
０．０１重量部未満ではパターンの形成が不可能とな
り。５０重量部を超えると現像残が発生し易くなった
り、パターン形状が悪化するなどの問題が生じ、いずれ
の場合もレジストの性能上好ましくない。

【００３２】本発明に於て、前記樹脂とＰＡＧとからな
るレジスト組成物は、溶剤に溶解させて用いる。溶剤
は、一般にレジスト組成物用の溶剤として使用されてい
るものを用いることができ、具体例としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペ
ンタノンなどのケトン類；ｎ−プロパノール、ｉ−プロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタ
ノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルな
どのアルコールエーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチルなどのエ
ステル類；α−オキシプロピオン酸メチル、α−オキシ
プロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチ
ル、２−メトキシプロピオン酸エチルなどのオキシカル
ボン酸エステル類；セロソルブアセテート、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロ
ピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテー
トなどのセロソルブエステル類；プロピレングリコー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプ
ロピレングリコール類；ジエチレンギリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコ
ール類；トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素
類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
などの極性溶媒などが例示され、これらは単独または２
種類以上を混合して用いてもよい。

【００３３】本発明においては、添加剤としてレジスト
組成物に一般に添加されているもの、例えば界面活性
剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防止剤、低
分子フェノール化合物など相溶性のある添加剤を含有さ
せることができる。

【００３４】本発明の組成物において、前記式（１）〜
（３）で表される構成単位を有する重合体は、放射線の
照射により酸発生剤から生成する酸の作用を受けて、被
照射部分の溶解度が変化する。本発明の組成物は、アル
カリ現像液を用いることにより、ポジ型レジストとして
作用する。式（１）で表される構造単位を重合体中に存
在させることにより、耐ドライエッチング性、解像性、
溶解抑止効果などのレジスト特性が向上する。

【００３５】本発明のレジスト組成物はアルカリ現像液
として通常、アルカリ水溶液を用いるが、具体例として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、アンモニアなどの無機アルカリの水溶液；エチル
アミン、プロピルアミンなどの第一アミン類の水溶液；
ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどの第二アミンの
水溶液；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第
三アミンの水溶液；ジエチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミンなどのアルコールアミン類の水溶液；テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチル
アンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエ
チルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウ
ムヒドロキシドの水溶液などが挙げられる。また、必要
に応じて、上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノー
ル、プロパノール、エチレングリコールなどの水溶性有
機溶媒、界面活性剤、樹脂の溶解抑止剤などを添加する
ことができる。

【００３６】本発明のレジスト組成物を溶剤に溶解させ
たレジスト溶液をシリコンウエハなどの基板表面に常法
により塗布した後、溶剤を乾燥除去することによりレジ
スト膜を形成することができる。このときの塗布方法と
しては、特にスピンコーティングが賞用される。このよ
うにして得られたレジスト膜にパターンを形成させるた
めの露光で用いられる露光源としては遠紫外線、ＫｒＦ
エキシマレーザー光、Ｘ線、電子線などが挙げられる。
更に、露光後に熱処理（露光後ベーク）を行うことで、
脱保護反応を終結させる。

【００３７】以下に本発明の好ましい実施態様を示す。 前記一般式（１）、（２）および（３）で表される
構造単位を含有する重合体と活性化放射線に照射される
と酸を生成する放射線感応性成分とを含むことを特徴と
するレジスト組成物において、式（１）のＲ⁴のＡが前
記式（６）であることを特徴とするレジスト組成物。 前記一般式（１）、（２）および（３）で表される
構造単位を含有する重合体と活性化放射線に照射される
と酸を生成する放射線感応性成分とを含むことを特徴と
するレジスト組成物において、式（１）〜（３）中の
ｋ、ｍ、ｎは各構成単位の割合を表し、重合体中の各構
成単位の割合の合計が１であるとき、０＜ｋ＜０．９
５、０＜ｍ＜０．９５、０．０５≦ｎ≦０．６、０．１
≦ｋ／（ｋ＋ｍ）＜１、０．４≦（ｋ＋ｍ）／（ｋ＋ｍ
＋ｎ）≦０．９５であることを特徴とするレジスト組成
物。 前記一般式（１）、（２）および（３）で表される
構造単位を含有する重合体と活性化放射線に照射される
と酸を生成する放射線感応性成分とを含むことを特徴と
するレジスト組成物において、式（１）のＲ⁴のＡが前
記式（６）であり、かつ、式（１）〜（３）中のｋ、
ｍ、ｎは各構成単位の割合を表し、重合体中の各構成単
位の割合の合計が１であるとき、０＜ｋ＜０．９５、０
＜ｍ＜０．９５、０．０５≦ｎ≦０．６、０．１≦ｋ／
（ｋ＋ｍ）＜１、０．４≦（ｋ＋ｍ）／（ｋ＋ｍ＋ｎ）
≦０．９５であることを特徴とするレジスト組成物。 前記一般式（１）、（２）および（３）で表される
構造単位を含有する重合体と活性化放射線に照射される
と酸を生成する放射線感応性成分とを含むことを特徴と
するレジスト組成物において、式（３）のＲ⁵が１位が
無置換の置換可アルキル基または前記式（５）で表され
る基であることを特徴とするレジスト組成物。 前記一般式（１）、（２）および（３）で表される
構造単位を含有する重合体と活性化放射線に照射される
と酸を生成する放射線感応性成分とを含むことを特徴と
するレジスト組成物において、式（１）〜（３）中の
ｋ、ｍ、ｎは各構成単位の割合を表し、重合体中の各構
成単位の割合の合計が１であるとき、０＜ｋ＜０．９
５、０＜ｍ＜０．９５、０．０５≦ｎ≦０．６、０．３
≦ｋ／（ｋ＋ｍ）＜１であり、かつ式（３）のＲ⁵が１
位が無置換の置換可アルキル基であることを特徴とする
レジスト組成物。 前記一般式（１）、（２）および（３）で表される
構造単位を含有する重合体と活性化放射線に照射される
と酸を生成する放射線感応性成分とを含むことを特徴と
するレジスト組成物において、式（１）〜（３）中の
ｋ、ｍ、ｎは各構成単位の割合を表し、重合体中の各構
成単位の割合の合計が１であるとき、０＜ｋ＜０．９
５、０＜ｍ＜０．９５、０．０５≦ｎ≦０．６、ｋ／
（ｋ＋ｍ）＜０．３であり、かつ式（３）のＲ⁵が前記
式（５）で表される基であることを特徴とするレジスト
組成物。

【００３８】

【実施例】以下に参考例、合成例、実施例を挙げて本発
明をさらに具体的に説明する。なお、各例中の部及び％
は、特に断りのない限り重量基準である。

【００３９】（参考例１）３−メチル−２−ブテニル
ブロモアセテートの合成 ３−メチル−２−ブテン−１−オール（０．５１ｍｏ
ｌ）、トリエチルアミン５１．６ｇ（０．５１ｍｏ
ｌ）、ジクロロメタン３００ｍｌを１リットルフラスコ
に仕込み、０℃に冷却した。これを０℃下で攪拌しなが
ら、ブロモアセチルブロマイド１００．９ｇ（０．５０
ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、更に室温で３時間攪拌
を続けた。得られた反応液から固形分を濾過し、３回水
洗後、蒸留し、６６．５ｇの３−メチル−２−ブテニル
ブロモアセテートを得た。

【００４０】（参考例２）１−メチル−２−ブテニル
ブロモアセテートの合成 ３−メチル−２−ブテン−１−オールの代わりに３−ペ
ンテン−２−オール４３．９ｇ（０．５１ｍｏｌ）を用
いる他は、参考例１と同様の方法により１−メチル−２
−ブテニル ブロモアセテートを得た。

【００４１】（合成例１）４−（３−メチル−２−ブテ
ニルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／４−ヒ
ドロキシスチレン／ｎ−ブチル メタクリレート重合体 重合工程 ４−ヒドロキシスチレン７２．１ｇ（０．６０ｍｏ
ｌ）、ｎ−ブチル メタクリレート１７．０ｇ（０．１
２ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル １．５ｇ
（０．００９ｍｏｌ）、ジオキサン１５０ｍｌを５００
ｍｌのフラスコに仕込み、窒素気流下、８０℃で２０時
間攪拌を行った。得られた反応液を５リットルのキシレ
ンに投入し、生じた沈澱を濾過した。得られた固形分を
ジエチルエーテル２００ｍｌに溶解させ、３リットルの
ｎ−ヘキサンに投入し、生じた沈澱を濾過した（再沈操
作）。この再沈操作を３回繰り返したのち、乾燥し、２
３．６ｇの４−ヒドロキシスチレン／ｎ−ブチル メタ
クリレート重合体を得た。得られた重合体は、ＧＰＣ分
析の結果、Ｍｗ＝５，６００であった。また、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル解析の結果、４−ヒドロキシスチレン／
ｎ−ブチル メタクリレート重合体の重合比率は６８／
３２であった。

【００４２】修飾工程 さきに得られた４−ヒドロキシスチレン／ｎ−ブチル
メタクリレート重合体２３．６ｇ、アセトン１５０ｍｌ
を５００ｍｌフラスコに仕込み、溶解させた。これに参
考例１で得た３−メチル−２−ブテニル ブロモアセテ
ート７．７ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム
６．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム８．３ｇ
（０．０５ｍｏｌ）を加え、５０℃で８時間攪拌を行っ
た。得られた反応液から塩類を除去した後、５リットル
のｎ−ヘキサンに投入し、生じた沈澱物を濾過した。得
られた固形分をジエチルエーテル１００ｍｌに溶解さ
せ、５リットルのヘキサンに投入し、生じた沈澱を濾過
した（再沈操作）。この再沈操作を２回繰り返した後、
乾燥し、２８．３ｇの４−（３−メチル−２−ブテニル
オキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／４−ヒドロ
キシスチレン／ｎ−ブチル メタクリレート共重合体を
得た。得られた重合体は、ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗ＝
５，６６０であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル解
析の結果、４−（３−メチル−２−ブテニルオキシカル
ボニルメチルオキシ）スチレン／４−ヒドロキシスチレ
ン／ｎ−ブチル メタクリレートの比率は、２３／４９
／２８であった。

【００４３】（合成例２）４−（３−メチル−２−ブテ
ニルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／４−ヒ
ドロキシスチレン／エチル メタクリレート重合体 重合工程 エチル メタクリレート１３．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）
を用いる他は合成例１と同様の操作により２１．９ｇ
の４−ヒドロキシスチレン／エチル メタクリレート重
合体を得た。得られた重合体は、ＧＰＣ分析の結果、Ｍ
ｗ＝６，１５０であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル解析の結果、４−ヒドロキシスチレン／エチル メタ
クリレート重合体の重合比率は７１／２９であった。 修飾工程 さきに得られた４−ヒドロキシスチレン／エチル メタ
クリレート重合体２１．９ｇを用いる他は、合成例１
と同様の操作により、乾燥し、２６．４ｇの４−（３−
メチル−２−ブテニルオキシカルボニルメチルオキシ）
スチレン／４−ヒドロキシスチレン／エチル メタクリ
レート共重合体を得た。得られた重合体は、ＧＰＣ分析
の結果、Ｍｗ＝６，１５０であった。また、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル解析の結果、４−（３−メチル−２−ブテ
ニルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／４−ヒ
ドロキシスチレン／エチル メタクリレートの比率は、
２０／５１／２９であった。

【００４４】（合成例３）４−（３−メチル−２−ブテ
ニルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／４−ヒ
ドロキシスチレン／２−ヒドロキシエチル メタクリレ
ート重合体 重合工程 ２−ヒドロキシエチル メタクリレート１５．６ｇ
（０．１２ｍｏｌ）を用いる他は合成例１と同様の操
作により２２．２ｇの２−ヒドロキシエチル メタクリ
レート／４−ヒドロキシスチレン重合体を得た。得られ
た重合体は、ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗ＝６，３００であ
った。また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析の結果、４−
ヒドロキシスチレン／２−ヒドロキシエチル メタクリ
レート重合体の重合比率は７４／２６であった。 修飾工程 さきに得られた４−ヒドロキシスチレン／２−ヒドロキ
シエチル メタクリレート重合体２２．２ｇを用いる他
は、合成例１と同様の操作により、乾燥し、２６．５
ｇの４−（３−メチル−２−ブテニルオキシカルボニル
メチルオキシ）スチレン／４−ヒドロキシスチレン／２
−ヒドロキシエチル メタクリレート共重合体を得た。
得られた重合体は、ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗ＝６，３５
０であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析の結
果、４−（３−メチル−２−ブテニルオキシカルボニル
メチルオキシ）スチレン／４−ヒドロキシスチレン／２
−ヒドロキシエチル メタクリレートの比率は、２３／
５２／２５であった。

【００４５】（合成例４）４−（３−メチル−２−ブテ
ニルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／４−ヒ
ドロキシスチレン／１−メチルシクロヘキシル メタク
リレート重合体 重合工程 １−メチルシクロヘキシル メタクリレートｇ２１．８
（０．１２ｍｏｌ）を用いる他は合成例１と同様の操
作により２５．９ｇの４−ヒドロキシスチレン／１−メ
チルシクロヘキシル メタクリレート重合体を得た。得
られた重合体は、ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗ＝６，４５０
であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析の結果、
４−ヒドロキシスチレン／１−メチルシクロヘキシル
メタクリレート重合体の重合比率は７７／２３であっ
た。 修飾工程 さきに得られた４−ヒドロキシスチレン／１−メチルシ
クロヘキシル メタクリレート重合体２５．９ｇを用い
る他は、合成例１と同様の操作により、乾燥し、３
０．１ｇの４−（３−メチル−２−ブテニルオキシカル
ボニルメチルオキシ）スチレン／４−ヒドロキシスチレ
ン／１−メチルシクロヘキシル メタクリレート共重合
体を得た。得られた重合体は、ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗ
＝６，４５０であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
解析の結果、４−（３−メチル−２−ブテニルオキシカ
ルボニルメチルオキシ）スチレン／４−ヒドロキシスチ
レン／１−メチルシクロヘキシル メタクリレートの比
率は、２３／５２／２５であった。

【００４６】（合成例５）４−（１−メチル−２−ブテ
ニルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／４−ヒ
ドロキシスチレン／ｎ−ブチル メタクリレート重合体 合成例１と同じ操作で得られた４−ヒドロキシスチレ
ン／ｎ−ブチル メタクリレート重合体を用いる他は、
合成例１と同様の操作により、乾燥し、２８．０ｇの
４−（１−メチル−２−ブテニルオキシカルボニルメチ
ルオキシ）スチレン／４−ヒドロキシスチレン／ｎ−ブ
チル メタクリレート共重合体を得た。得られた重合体
は、ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗ＝５，８００であった。ま
た、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析の結果、４−（１−メ
チル−２−ブテニルオキシカルボニルメチルオキシ）ス
チレン／４−ヒドロキシスチレン／ｎ−ブチル メタク
リレートの重合比率は、２５／４７／２８であった。

【００４７】（合成例６）４−（１−メチル−２−ブテ
ニルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／４−ヒ
ドロキシスチレン／エチル メタクリレート重合体 合成例２と同じ操作で得られた４−ヒドロキシスチレ
ン／エチル メタクリレート重合体を用いる他は、合成
例２と同様の操作により、乾燥し、２６．２ｇの４−
（１−メチル−２−ブテニルオキシカルボニルメチルオ
キシ）スチレン／４−ヒドロキシスチレン／エチル メ
タクリレート共重合体を得た。得られた重合体は、ＧＰ
Ｃ分析の結果、Ｍｗ＝６，１６０であった。また、¹Ｈ
−ＮＭＲスペクトル解析の結果、４−（１−メチル−２
−ブテニルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／
４−ヒドロキシスチレン／エチル メタクリレートの比
率は、２９／４４／２７であった。

【００４８】（合成例７）４−（１−メチル−２−ブテ
ニルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／４−ヒ
ドロキシスチレン／２−ヒドロキシエチル メタクリレ
ート重合体 合成例３と同じ操作で得られた４−ヒドロキシスチレ
ン／２−ヒドロキシエチル メタクリレート重合体を用
いる他は、合成例３と同様の操作により、乾燥し、２
５．８ｇの４−（１−メチル−２−ブテニルオキシカル
ボニルメチルオキシ）スチレン／４−ヒドロキシスチレ
ン／２−ヒドロキシエチル メタクリレート共重合体を
得た。得られた重合体は、ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗ＝
６，２５０であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル解
析の結果、４−（１−メチル−２−ブテニルオキシカル
ボニルメチルオキシ）スチレン／４−ヒドロキシスチレ
ン／２−ヒドロキシエチル メタクリレートの比率は、
２５／４６／２９であった。

【００４９】（合成例８）４−（１−メチル−２−ブテ
ニルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／４−ヒ
ドロキシスチレン／１−メチルシクロヘキシル メタク
リレート重合体 合成例４と同じ操作で得られた４−ヒドロキシスチレ
ン／１−メチルシクロヘキシル メタクリレート重合体
を用いる他は、合成例４と同様の操作により、乾燥
し、２９．８ｇの４−（１−メチル−２−ブテニルオキ
シカルボニルメチルオキシ）スチレン／４−ヒドロキシ
スチレン／１−メチルシクロヘキシル メタクリレート
共重合体を得た。得られた重合体は、ＧＰＣ分析の結
果、Ｍｗ＝６，３５０であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲス
ペクトル解析の結果、４−（１−メチル−２−ブテニル
オキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／４−ヒドロ
キシスチレン／１−メチルシクロヘキシル メタクリレ
ートの重合比率は、２４／５０／２６であった。

【００５０】（実施例１〜８、比較例１）上記合成例１
〜８および比較例として特開平５−２４９６７３号公報
記載の実施例１の方法に従って調製されたｔ−ブチルア
セテート改質ポリ（４−ビニルフェノール）（ＧＰＣ分
析による重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，０００）をそれ
ぞれ１００部、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウ
ムトリフレート５部、フッ素系界面活性剤０．０１部を
乳酸エチル４４０部に溶解させ、０．１μｍのポリテト
ラフルオロエチレン製フィルター（日本ミリポア社製）
で濾過してレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液
をシリコンウエハー上にスピンコートした後、９０℃で
９０秒間のベークを行うことにより膜厚１．０μｍのレ
ジスト膜を形成した。このウエハをＫｒＦエキシマース
テッパー（ＮＡ＝０．４５）とテスト用レクチルを用い
て露光を行った。ついで、９０℃で６０秒間のベークを
行った後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で１分間の浸漬現象を行い、ポジ型パターンを得た。
結果を表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】この結果から、本発明の樹脂を用いると理
想的感度、高解像性、および良好なパターン形状が得ら
れることが判った。また、本発明の樹脂は、前記式
（１）の置換アリルオキシ基に由来するＣ＝Ｃが存在す
るため、従来の不飽和結合のない酸不安定性基を有する
樹脂では不可能であったＵＶキュアが可能となり、その
結果、エッチング時に発生する熱によるパターンだれが
起こりにくいという効果（耐エッチング性、耐熱性）も
あることが判った。

【００５３】

【発明の効果】かくして本発明によれば、感度、解像
性、耐熱性、耐エッチング性、パターン形状などのレジ
スト特性に優れ、波長の短い遠紫外線やＫｒＦエキシマ
レーザー光を用いるリソグラフィーに適したレジスト材
料が得られる。本発明のレジスト組成物は、特に半導体
素子の微細加工用ポジ型レジストとして好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 和田 泰昌 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）、（２）および（３） 【化１】 【化２】 【化３】 （式（１）〜（３）中、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に水素
   原子、炭素数１〜４の置換可アルキル基、ハロゲン原
   子、シアノ基またはニトロ基であり、Ｒ⁴は次式（４） 【化４】 （式（４）中、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰は同一又は互いに異なっても
   よく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
   置換可アルキル基、置換可アルケニル基、置換可アルカ
   ジエニル基または置換可ビニル基であり、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰の
   うち少なくとも二つは水素原子以外の置換基である。Ｒ
   ⁶とＲ⁹、Ｒ⁸とＲ¹⁰、Ｒ⁹とＲ¹⁰はそれぞれ独立して環を
   形成していてもよい。また、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰はいずれもそれ
   ぞれ独立に炭素数１２以下である。Ａは単結合または二
   価の有機基である。）であり、Ｒ⁵は直鎖、分岐もしく
   は環状の置換可アルキル基または次式（５） 【化５】 （式（５）中、Ｒ¹¹は置換可アルキル基または置換可ア
   ルケニル基であり、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は水素原子、ハロゲン原
   子または置換可アルキル基であり、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵のうち少
   なくとも一つは水素原子である。Ｂは二価の有機基であ
   る。）である。式（１）〜（３）中のｋ、ｍ、ｎは各構
   成単位の割合を表し、重合体中の各構成単位の割合の合
   計が１であるとき、０＜ｋ＜０．９５、０＜ｍ＜０．９
   ５、０．０５≦ｎ≦０．６、０．１≦ｋ／（ｋ＋ｍ）＜
   １である。）で表される構造単位を有する重合体と活性
   化放射線に照射されると酸を生成する放射線感応性成分
   とを含有することを特徴とするレジスト組成物。