JP2001183832A - ネガ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 通常濃度のアルカリ現像液を適用で
き、かつ通常のライン・アンド・スペースパターンにお
いて、高解像度で断面形状が矩形であるレジストパター
ンを形成することができ、感度、現像性、寸法忠実度等
にも優れるネガ型感放射線性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （A）ヒドロキシスチレン単位の含有
率が６５〜９０モル％であるヒドロキシスチレン／スチ
レン共重合体およびヒドロキシスチレン単位の含有率が
６５〜９０モル％であるヒドロキシスチレン／α−メチ
ルスチレン共重合体から選ばれる少なくとも１種の共重
合体を含有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ヒドロキシ
ル基含有オニウム塩化合物を含有する感放射線性酸発生
剤、並びに（C）Ｎ−(アルコキシメチル)グリコールウ
リル化合物を含有する架橋剤を含有することを特徴とす
るネガ型感放射線性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関わり、さらに詳しくは、遠紫外線、Ｘ線あるい
は荷電粒子線の如き放射線を用いる微細加工に好適な化
学増幅型ネガ型レジストとして有用なネガ型感放射線性
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、リ
ソグラフィーにおける加工サイズの微細化が急速に進行
しており、近年では、線幅０．２５μｍ以下の微細加工
を安定的に行なうことのできる技術が必要とされてい
る。そのため、用いられるレジストについても、０．２
５μｍ以下の微細パターンを高精度に形成できることが
求められており、その観点から、より波長の短い放射線
を利用したリソグラフィーが検討されている。

【０００３】このような短波長の放射線としては、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）およびＡｒＦエ
キシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外
線、シンクロトロン放射線に代表されるＸ線、電子線に
代表される荷電粒子線等が用いられており、近年、これ
らの放射線に対応できる種々のレジストが検討されてい
る。そのようなレジストのうち特に注目されているもの
に、放射線の照射（以下、「露光」という。）によって
酸が生成し、この酸の触媒作用により現像液に対する溶
解性が変化する反応が起こる、所謂、「化学増幅型レジ
スト」が知られている。

【０００４】ところで、レジストを用いて実際に集積回
路を製造する際には、通常、感放射線性成分、被膜形成
性樹脂成分等のレジスト構成成分を溶剤に溶解してレジ
スト溶液を調製し、該レジスト溶液を加工に供される基
板上に塗布してレジスト被膜を形成させたのち、該レジ
スト被膜に、所定のマスクを介して露光し、現像するこ
とにより、微細加工に適したパターンを形成させる。そ
の際のパターン断面の形状（パターン断面形状）が微細
加工の精度に重大な影響を与え、矩形の形状が好ましい
とされている。従来の化学増幅型ネガ型レジストは、露
光部で架橋反応を進行させることにより、現像液への溶
解速度を低下させて、パターンを形成させるが、当該レ
ジストの現像液に対する露光部と非露光部との間の溶解
速度のコントラストが充分でないため、解像度が低く、
またパターン断面の頭部の端部が角形にならず丸くなる
という欠点がある。さらに露光部における現像液に対す
る溶解速度の低下も十分でなく、パターンが現像液によ
り膨潤したり、蛇行したりする不都合もあった。

【０００５】特開平１−２９３３３９号公報および特開
平２−１５２７０号公報には、グリコールウリル樹脂等
のアミノ樹脂を架橋剤とする化学増幅型ネガ型レジスト
組成物が開示されているが、架橋剤の選択だけでは、
０．２５μｍ以下の微細パターンを満足できるレベルで
形成することが困難であった。

【０００６】一方、特開平６−３０１２００号公報に
は、Ｎ−(アルコキシメチル)グリコールウリル化合物か
らなる架橋剤を使用した化学増幅型ネガ型レジスト組成
物が開示されいるが、このレジスト組成物には、集積回
路素子の製造に現像液として通常使用される２．３８重
量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水
溶液を適用できないという問題があった。

【０００７】また、特開平５−３４９２２号公報には、
部分水素添加フェノール樹脂と単核体比率を規定したグ
リコールウリル樹脂架橋剤とを含有する化学増幅型ネガ
型レジスト組成物が提案されている。しかしながら、こ
のレジスト組成物で０．２５μｍ以下の微細パターンを
得ようとしても、満足できる性能を達成することが不可
能であった。また、該レジスト組成物に使用される架橋
剤中の単核体比率が高すぎると、レジストの感度が著し
く増大する。このようなレジストは、露光量の変化に伴
うパターンの寸法変化が大きくなる。この点は前記した
ような微細パターンの集積回路素子の製造プロセスの面
では却って問題となる。

【０００８】さらに近年、特に解像度を改善した化学増
幅型ネガ型レジスト組成物として、アルカリ可溶性樹脂
の分散度を規定した組成物が、特開平７−１２０９２４
号公報、特開平７−３１１４６３号公報、特開平８−４
４０６１号公報等に開示されている。しかしながら、こ
れらのレジスト組成物も、通常のネガ型レジストの特性
として重要な解像度、パターン断面形状および寸法忠実
度の面で未だ満足できない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、通常
濃度のアルカリ現像液を適用でき、かつ通常のライン・
アンド・スペースパターンにおいて、高解像度で断面形
状が矩形であるレジストパターンを形成することがで
き、感度、現像性、寸法忠実度等にも優れる化学増幅型
ネガ型レジストとして好適なネガ型感放射線性樹脂組成
物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、（A）ヒドロキシスチレン単位の含有率が６５〜
９０モル％であるヒドロキシスチレン／スチレン共重合
体およびヒドロキシスチレン単位の含有率が６５〜９０
モル％であるヒドロキシスチレン／α−メチルスチレン
共重合体から選ばれる少なくとも１種の共重合体を含有
するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ヒドロキシル基含有オ
ニウム塩化合物を含有する感放射線性酸発生剤、並びに
（C）Ｎ−(アルコキシメチル)グリコールウリル化合物
を含有する架橋剤を含有することを特徴とするネガ型感
放射線性樹脂組成物により達成される。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 ［（A）アルカリ可溶性樹脂］本発明におけるアルカリ
可溶性樹脂は、ヒドロキシスチレン単位の含有率が６５
〜９０モル％であるヒドロキシスチレン／スチレン共重
合体および同含有率が６５〜９０モル％であるヒドロキ
シスチレン／α−メチルスチレン共重合体（以下、これ
らの共重合体をまとめて「特定ヒドロキシスチレン共重
合体」という。）から選ばれる少なくとも１種の共重合
体を必須成分として含有する樹脂からなる。この特定ヒ
ドロキシスチレン共重合体に含まれるヒドロキシスチレ
ン単位の含有率は、好ましくは７０〜９０モル％、さら
に好ましくは７０〜８５モル％である。この場合、ヒド
ロキシスチレン／スチレン共重合体およびヒドロキシス
チレン／α−メチルスチレン共重合体中のヒドロキシス
チレン単位の含有率が６５モル％未満では、アルカリ現
像液に対する溶解速度が低下し、レジストとしての現像
性、解像度等が損なわれ、一方９０モル％を超えると、
パターン断面形状の劣化を来たす。

【００１２】また、特定ヒドロキシスチレン共重合体
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポ
リスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とい
う。）が２，０００〜８，０００、好ましくは３，００
０〜７０００であり、かつＭｗとゲルパーミエーション
クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子
量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で
定義される分散度が１．８以下、好ましくは１．３以下
であることが望ましい。この場合、特定ヒドロキシスチ
レン共重合体のＭｗが２，０００未満では、組成物の製
膜性、レジストとしての感度等が低下する傾向があり、
一方８，０００を超えると、レジストとしての現像性、
解像度等が低下する傾向があり、また分散度が１．８を
超えると、レジストとしての解像度等が低下する傾向が
ある。

【００１３】特定ヒドロキシスチレン共重合体における
ヒドロキシスチレンとしては、ｏ−ヒドロキシスチレ
ン、ｍ−ヒドロキシスチレンあるいはｐ−ヒドロキシス
チレンを挙げることができ、これらのヒドロキシスチレ
ンは、１種単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。

【００１４】このような特定ヒドロキシスチレン共重合
体の具体例としては、ｏ−ヒドロキシスチレン／スチレ
ン共重合体、ｏ−ヒドロキシスチレン／α−メチルスチ
レン共重合体、ｍ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重
合体、ｍ−ヒドロキシスチレン／α−メチルスチレン共
重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／α−メチルスチレン共重合体
等を挙げることができる。これらの共重合体のうち、特
にｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体が好まし
い。本発明において、特定ヒドロキシスチレン共重合体
は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。

【００１５】特定ヒドロキシスチレン共重合体の製造法
としては、例えば、（ｉ）ヒドロキシスチレンの水酸基
を保護したモノマー、例えば、ブトキシカルボニルオキ
シスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、
テトラヒドロピラニルオキシスチレン等を、スチレンお
よび／またはα−メチルスチレンとともに、付加重合さ
せたのち、酸触媒、塩基性触媒を作用させることによ
り、該保護基を加水分解により脱離させる方法、（ii)
ヒドロキシスチレンを、スチレンおよび／またはα−メ
チルスチレンとともに、付加重合させる方法等を挙げる
ことができるが、（ｉ）の方法が好ましい。

【００１６】前記付加重合は、例えば、ラジカル重合、
アニオン重合、カチオン重合、熱重合等の適宜の方法に
より実施することができるが、アニオン重合またはカチ
オン重合による方法が、得られる共重合体の分散度を小
さくできる点で好ましい。また、（ｉ）の方法に使用さ
れる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸を
挙げることができ、塩基性触媒としては、例えば、トリ
アルキルアミン等の有機塩基、水酸化ナトリウム等の無
機塩基を挙げることができる。

【００１７】［（Ｂ）感放射線性酸発生剤］本発明にお
ける（Ｂ）成分の感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生
剤」と略記する。）は、ヒドロキシル基含有オニウム塩
化合物を含有するものである。本発明に使用されるオニ
ウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨー
ドニウム塩等を挙げることができる。本発明における好
ましいヒドロキシル基含有オニウム塩化合物としては、
下記一般式（I）、（II）で表される化合物、

【００１８】

【化１】 （I）

【００１９】

【化２】 （II）

【００２０】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁〜Ｒ₃は同じで
も異なっていてもよくヒドロキシル基、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルコキシル基、アルキル基、ハロゲン化ア
ルキル基を示すが、少なくとも１つはヒドロキシル基で
あることが必須である。一般式（ＩＩ）において、Ｒ₄
〜Ｒ₅は同じでも異なっていてもよくヒドロキシル基、
水素原子、ハロゲン原子、アルコキシル基、アルキル
基、ハロゲン化アルキル基を示すが、少なくとも１つは
ヒドロキシル基であることが必須である。Ｘ^-はスルホ
ネートアニオンを表し、例えばトリフルオロメタンスル
ホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トルエン
スルホネート、カンファスルホネート等が挙げられる。

【００２１】一般式（Ｉ）、（ＩＩ）の化合物の具体例
としては、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フ
ルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−メトキ
シフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒド
ロキシフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホ
ネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルトルエン
スルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルカ
ンファースルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、トリ（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシフェ
ニル−フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができ
る。これらのヒドロキシフェニル基含有オニウム塩化合
物のうち、特にスルホニウム化合物が好ましく、さらに
好ましくはジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フ
ルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホナートが挙げられる。ま
た、上記ヒドロキシフェニル基含有化合物は、１種単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００２２】本発明におけるヒドロキシル基含有オニウ
ム塩化合物の配合量は、（A）アルカリ可溶性樹脂１０
０重量部当たり、通常、０．１〜１０重量部、好ましく
は０．５〜７重量部、さらに好ましくは１〜５重量部で
ある。ヒドロキシル基含有オニウム塩の配合量が少なす
ぎると解像度が低下し、多すぎるとパターン断面形状が
低下する。

【００２３】本発明における酸発生剤は、場合により、
他の酸発生剤をさらに含有することもできる。他の酸発
生剤としては、例えば特開平７−３０６５３１号公報に
記載されているハロゲン含有化合物、スルホン化合物、
スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物等を
挙げることができる。これらの他の酸発生剤は、１種単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００２４】［（C）架橋剤］本発明における架橋剤
は、Ｎ−(アルコキシメチル)グリコールウリル化合物を
含有してなり、酸、例えば露光により生じた酸の存在下
で、（A）アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる成分であ
る。前記Ｎ−(アルコキシメチル）グリコールウリル化
合物としては、例えば、炭素原子数が１〜５のアルコキ
シル基を１個以上有する化合物を挙げることができ、好
ましい化合物は、下記一般式（III）で表されるＮ，
Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ(アルコキシメチル)グリコールウリ
ルである。

【００２５】

【化３】 （III）（式中、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ およびＲ₉は独立に炭
素原子数１〜４のアルキル基を示す。）

【００２６】Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ(アルコキシメチ
ル)グリコールウリルの具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ，
Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，
Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリ
ル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）
グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｉ−プロ
ポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テ
トラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，
Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコール
ウリル等を挙げることができ、これらのＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ
−テトラ（アルコキシメチル)グリコールウリルのう
ち、特にＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グ
リコールウリルが好ましい。前記Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テト
ラ(アルコキシメチル)グリコールウリルは、１種単独で
または２種以上を混合して使用することができる。

【００２７】本発明における架橋剤の配合量は、（A）
アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、２〜３
０重量部、好ましくは３〜２０重量部、さらに好ましく
は４〜１０重量部である。この場合、架橋剤の配合量が
少なすぎると架橋反応を十分進行させることが困難とな
り、レジストとして、残膜率が低下したり、パターンの
膨潤や蛇行を来たしやすくなり、また多すぎるとレジス
トとしての解像度が低下、パターンのラフネス増加の傾
向がある。

【００２８】［その他の成分］ <酸拡散制御剤>本発明においては、露光により酸発生剤
から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御
し、未露光領域での好ましくない化学反応を制御する作
用等を有する酸拡散制御剤を配合することがより好まし
い。この様な酸拡散制御剤を使用することにより、ネガ
型感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレ
ジストとして、解像性が向上するとともに、露光後の引
き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの
線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて
優れたものとなる。このような酸拡散制御剤としては、
窒素原子含有塩基性化合物あるいは塩基性スルホニウム
化合物、塩基性ヨードニウム化合物の様な放射分解性塩
基化合物が挙げられる。

【００２９】窒素原子含有塩基性化合物としては、具体
的には、２−フェニルピリジン、３−フェニルピリジ
ン、４−フェニルピリジン、２−ベンジルピリジン、ニ
コチン酸アミド等のピリジンまたはその誘導体類；Ｎ−
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４，４’
−ジアミノジフェニルメタン等のアミノ芳香族化合物ま
たはその誘導体類；トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルア
ミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミ
ン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルア
ミン等のアルキルアミン類、特に第三級アミン等を挙げ
ることができる。前記酸拡散制御剤は、１種単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。

【００３０】放射分解性塩基化合物としては、下記一般
式（IV）及び一般式（V）で表される化合物があげられ
る。

【００３１】

【化４】 （IV）

【００３２】

【化５】 （Ｖ）

【００３３】一般式(IV)において、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₂は同じで
も異なってもよく水素原子、アルキル基、アルコキシル
基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を示す。一般式(V)
において、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₄は同じでも異なってもよく水素原
子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子を示す。
Ｘ'^-は水酸基、サリチレート、ＲＣＯＯ^-（Ｒ＝Ｃ₁〜Ｃ
₁₀アルキル、アリール基またはアルカリール基）を示
す。一般式（IV）の化合物および一般式(V)の化合物の
例は、具体的には、トリフェニルスルホニウムハイドロ
オキサイド、トリフェニルスルホニウムサリチレート、
ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリ
チレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ムサリチレート等を挙げることができる。

【００３４】本発明における酸拡散制御剤の配合量は、
（A）アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、
０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜５重
量部、さらに好ましくは０．０１〜３重量部である。こ
の場合、酸拡散制御剤の配合量が少なすぎるとプロセス
条件によっては、レジストとしてのパターン断面形状、
寸法忠実度等が劣化する傾向があり、さらに、露光から
露光後の焼成（以下、「露光後ベーク」という。）まで
の引き置き時間（Post Exposure Time Delay)が長くな
ると、パターン上層部においてパターン断面形状が劣化
する傾向がある。一方塩基性化合物の配合量が多すぎる
とレジストとしての感度、未露光部の現像性等が低下す
る傾向がある。

【００３５】<添加剤>さらに、本発明のネガ型感放射線
性樹脂組成物には、溶解制御剤、溶解促進剤、増感剤、
界面活性剤等の各種添加剤を配合することができる。前
記溶解制御剤は、（A）アルカリ可溶性樹脂のアルカリ
現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を
制御し、アルカリ現像時の該樹脂の溶解速度を適度に減
少させる作用を有する成分である。このような溶解制御
剤としては、レジスト被膜の焼成、露光、現像等の工程
において化学変化しないものが好ましい。前記溶解制御
剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、ア
ントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセ
トフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン
等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルス
ルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げる
ことができる。これらの溶解制御剤は、１種単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。溶解制御
剤の配合量は、使用される（A）アルカリ可溶性樹脂の
種類に応じて適宜調節されるが、（A）アルカリ可溶性
樹脂１００重量部当たり、通常、５０重量部以下、好ま
しくは３０重量部以下である。

【００３６】前記溶解促進剤は、（A）アルカリ可溶性
樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が低すぎる場合
に、その溶解性を高めて、アルカリ現像時の該樹脂の溶
解速度を適度に増大させる作用を有する成分である。こ
のような溶解促進剤としては、レジスト被膜の焼成、露
光、現像等の工程において化学変化しないものが好まし
い。前記溶解促進剤としては、例えば、ベンゼン環数が
２〜６個程度の低分子量のフェノール性化合物を挙げる
ことができ、具体的には、例えば、ビスフェノール類、
トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることが
できる。これらの溶解促進剤は、１種単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。溶解促進剤の配
合量は、使用される（A）アルカリ可溶性樹脂の種類に
応じて適宜調節されるが、（A）アルカリ可溶性樹脂１
００重量部当たり、通常、５０重量部以下、好ましくは
３０重量部以下である。

【００３７】前記増感剤は、露光された放射線のエネル
ギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、
それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジスト
の見掛けの感度を向上させる成分である。このような増
感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル
類、ピレン類、フェノチアジン類、エオシン、ローズベ
ンガラ等を挙げることができる。これらの増感剤は、１
種単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。増感剤の配合量は、（A）アルカリ可溶性樹脂１０
０重量部当たり、通常、５０重量部以下、好ましくは３
０重量部以下である。前記界面活性剤は、本発明のネガ
型感放射線性樹脂組成物の塗布性やストリエーション、
レジストとしての現像性等を改良する作用を有する成分
である。

【００３８】このような界面活性剤としては、アニオン
系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも
使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオ
ン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤の例とし
ては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポ
リオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類委、
ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等の
他、以下商品名で、エフトップ（トーケムプロダクツ社
製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フ
ロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サー
フロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業
社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄
社油脂化学工業社製）等の各シリーズを挙げることがで
きる。界面活性剤の配合量は、（A）アルカリ可溶性樹
脂１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、
通常、２重量部以下である。

【００３９】また、染料あるいは顔料を配合することに
より、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーシ
ョンの影響を緩和でき、接着助剤を配合することによ
り、基板との接着性を改善することができる。

【００４０】<溶剤>本発明のネガ型感放射線性樹脂組成
物は、その使用に際して、固形分濃度が、通常、５〜５
０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径
０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、
レジスト溶液として調製される。前記レジスト溶液の調
製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコール
モノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコール
モノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコール
モノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレング
リコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチ
ル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸アミ
ル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル、プ
ロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カル
ボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、
３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピ
オン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−
メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキ
シブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチル
アセテート、３−メトキシ−３−メチルプロピオン酸ブ
チル、３−メトキシ−３−メチル酪酸ブチル、アセト酢
酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他
のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノ
ン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド
類；γ−ラクトン等のラクトン類等を挙げることができ
る。これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。

【００４１】［レジトパターンの形成］本発明のネガ型
感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する
際には、前記レジスト溶液を、回転塗布、流延塗布、ロ
ール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコ
ンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基
板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成したの
ち、所定のマスクパターンを介して該レジスト被膜に露
光する。

【００４２】その際に使用することのできる放射線とし
ては、酸発生剤の種類に応じて、例えば、ｉ線等の紫外
線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）および
ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外
線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒
子線の如き放射線を挙げることができ、これらのうち遠
紫外線が好適に使用される。また、露光量等の露光条件
は、ネガ型感放射線性樹脂組成物の配合組成等に応じ
て、適宜選定される。本発明においては、露光部におけ
る架橋反応をより効率的に進行させるために、露光後ベ
ークを行うことが好ましい。その加熱条件は、ネガ型感
放射線樹脂組成物の配合組成等により変わるが、通常、
３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。次
いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液で現像
することにより、所定のレジストパターンを形成する。

【００４３】前記アルカリ現像液としては、例えば、モ
ノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、
ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式ア
ミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリ
ン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を、通常、１
〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の濃度となるよ
うに溶解したアルカリ性水溶液が使用される。また、前
記アルカリ現像液には、メタノール、エタノール等のア
ルコール類や界面活性剤を適量添加することもできる。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用
いた場合は、一般に、現像後、水で洗浄する。

【００４４】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態
をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの
実施例に何ら制約されるものではない。実施例および比
較例中の各測定および評価は、下記の方法により実施し
た。 <Ｍｗおよび分散度>東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置ＨＬ
Ｃ−８１２０に、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０
００Ｈ_XL：２本、Ｇ３０００Ｈ_XL：１本、Ｇ４０００Ｈ
_XL：１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出
溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件
で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフ法により測定した。 <感度>設計寸法０．１８μｍのライン・アンド・スペー
スパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光
量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価
した。

【００４５】<解像度>最適露光量で露光したときに解像
される最小のレジストパターンの寸法を測定して、解像
度とした。 <フォーカス余裕度（ＤＯＦ）>設計寸法が０．１８μｍ
のラインパターン（１Ｌ１Ｓ）について、各々の最適露
光量において焦点深度を振り、パターン線幅が設計寸法
±１５％の範囲に入る焦点深度の広さを各々パターンの
ＤＯＦとした。ＤＯＦが広いレジストほどプロセスマー
ジンが高くなり、実デバイス製造時の歩留まりが高くな
る為好ましい。

【００４６】<現像性>シリコンウエハー上に形成した線
幅０．１８μｍの１Ｌ１Ｓの方形状断面を、走査型電子
顕微鏡を用いて観察し、下記基準で評価した。 ○： パターン間に現像残りが認められない。 △： パターン間に一部現像残りが認められる。 ×： パターン間の現像残りが多い。 <パターン断面形状>シリコンウエハー上に形成した線幅
０．１８μｍの１Ｌ１Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌａ
と上辺の寸法Ｌｂとを、走査型電子顕微鏡を用いて測定
して、 ０．８５≦Ｌｂ／Ｌａ≦１ を満足し、かつパターン上層部が丸くないパターン断面
形状を“矩形”であるとして、下記基準で評価した。 ○： パターン断面形状が矩形。 △： パターンの頭部が丸く、一部に膨潤が認められ
る。 ×： パターンが著しく膨潤し、蛇行しているか、また
はパターンが形成できない。

【００４７】［酸発生剤の合成］ 合成例１ ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネートの合成 １０％五酸化リンのメタンスルホン酸溶液８０ｇに冷却
下、ジフェニルスルホキシド３０ｇ、アニソール２０ｇ
を加え、窒素下室温で１２時間攪拌後、冷水２００ｇを
加えた。反応液にアンモニア水を滴下し、ジエチルエー
テルで洗浄後、攪拌下、３７.５％のトリフルオロメタン
スルホン酸カリウム水溶液８０ｇを滴下し、さらに冷却
下６時間攪拌した。析出物を水、ジエチルエーテルで洗浄
後、減圧乾燥させジフェニル−４−メトキシフェニルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネート３６ｇを得
た。 ジフェニル−４−メトキシフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート２０ｇの塩化メチレン溶液
に、室温攪拌下、１Ｍの三臭化ホウ素−塩化メチレン溶液
９０ｍｌをゆっくり滴下し室温で２時間攪拌した。反応
液にメタノール、蒸留水をゆっくり加え減圧乾燥し白色
結晶化物を得た。白色結晶化物をメタノールに溶解後、陰
イオン交換樹脂(Ｃｌ^-型)によりイオン交換を行い、減圧
乾燥しジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウ
ムクロライド１１.５ｇを得た。 ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムクロ
ライド１１.５ｇの水溶液に室温攪拌下、３７.５％トリ
フルオロメタンスルホン酸カリウム水溶液２２ｇを滴下
し、白色沈殿物を得た。白色沈殿物を濾過後、不純物を蒸
留水で数回洗浄し減圧乾燥を行い、目的物であるジフェ
ニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート１０.７ｇを得た。

【００４８】合成例２ ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトル
エンスルホネートの合成 合成例１と同様にジフェニル−４−ヒドロキシフェニル
スルホニウムクロライドを得た後、ジフェニル−４−ヒ
ドロキシフェニルスルホニウムクロライド１１.５ｇの
水溶液に室温攪拌下、３７.５％ｐ−トルエンスルホン酸
ナトリウム水溶液２２ｇを滴下し、白色沈殿物を得た。白
色沈殿物を濾過後、不純物を蒸留水で数回洗浄し減圧乾
燥を行い、目的物であるジフェニル−４−ヒドロキシフ
ェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート１０.
５ｇを得た。

【００４９】実施例１〜９および比較例１〜３ 表１に示すアルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、架橋剤、酸
拡散制御剤および溶剤を混合し、孔径０．２μｍのフィ
ルターで精密ろ過して異物を除去して、レジスト溶液を
調製した。得られた各レジスト溶液を、直径８インチの
シリコンウエハー上に回転塗布したのち、９０℃で焼成
して、膜厚０．６μｍのレジスト被膜を形成し、該レジ
スト被膜に、マスクパターンを介してＫｒＦエキシマレ
ーザー（波長２４８μｍ）で露光したのち、１１０℃で
１分間露光後ベークを行った。次いで、２．３８重量％
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用
い、パドル法により、２３℃で６０秒間現像を行ったの
ち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ネガ型のレジスト
パターンを形成した。得られた各レジストパターンの評
価結果を、表２に示す。

【００５０】表中の各成分は、次のとおりであり、＊を
付した化合物は本発明の条件を満たさないものである。 <アルカリ可溶性樹脂> （Ａ−１）：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合
体（共重合モル比=80/20、Mw 3200、Mw/Mn=1.15） （Ａ−２）：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合
体（共重合モル比=85/15、Mw 4800、Mw/Mn=1.15） （Ａ−３）：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合
体（共重合モル比=80/20、Mw 5500、Mw/Mn=1.65） （Ａ−４）：ｐ−ヒドロキシスチレン／α−メチルスチ
レン共重合体（共重合モル比=80/20、Mw 3100、Mw/Mn=1.1
5） <酸発生剤> （Ｂ―１）：ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート （Ｂ−２）：ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスル
ホニウムトルエンスルホネート （Ｂ−３）^*：トリフェニルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネート <架橋剤> （Ｃ−１）：Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチ
ル）グリコールウリル <酸拡散制御剤> （Ｄ−１）：トリ−ｎ−オクチルアミン （Ｄ−２）：トリフェニルスルホニウムサリチレート （Ｄ−３）：ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスル
ホニウムサリチレート <溶剤> （Ｅ−１）：乳酸エチル（２−ヒドロキシプロピオン酸
エチル） （Ｅ−２）：３−エトキシプロピオン酸エチル、 （Ｅ−３）：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】 （注）＊ 現像液への溶解速度が不十分であった。

【００５３】

【発明の効果】本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物
は、化学増幅型ネガ型レジストとして、通常濃度のアル
カリ現像液に適用でき、かつ通常のライン・アンド・ス
ペースパターンにおいて、高解像度で矩形のレジストパ
ターンを形成することができ、感度、現像性、寸法忠実
度等にも優れるとともに、解像度およびパターン断面形
状が優れており、しかもエキシマレーザー等の遠紫外
線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒
子線の如き遠紫外線以下の短波長放射線のいずれに対し
ても対応できるものであり、今後さらに微細化が進行す
るとみられる半導体デバイスの製造に極めて好適に使用
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 楠本 士朗 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 大田 芳久 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA04 AB16 AC04 AC05 AD01 BE07 CB16 CB52 CC20 FA03 FA12 FA17

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（A）ヒドロキシスチレン単位の含有率が
   ６５〜９０モル％であるヒドロキシスチレン／スチレン
   共重合体およびヒドロキシスチレン単位の含有率が６５
   〜９０モル％であるヒドロキシスチレン／α−メチルス
   チレン共重合体から選ばれる少なくとも１種の共重合体
   を含有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ヒドロキシル基
   含有オニウム塩化合物を含有する感放射線性酸発生剤、
   並びに（C）Ｎ−(アルコキシメチル)グリコールウリル
   化合物を含有する架橋剤を含有することを特徴とするネ
   ガ型感放射線性樹脂組成物。