CN102612575A - 用于制造led用蓝宝石单晶基板的蓝宝石单晶、led用蓝宝石单晶基板、发光元件以及它们的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明为杂质Ti的含量最优化的用于制造LED用蓝宝石单晶基板的蓝宝石单晶、LED用蓝宝石单晶基板、发光元件以及它们的制造方法，将Ti含量多的氧化铝作为原料，在非活性气体气氛下在坩埚中熔融，使由蓝宝石单晶构成的晶种与得到的熔体接触，一边旋转一边提拉晶种，从而制造蓝宝石单晶的锭，冷却后，切取蓝宝石单晶基板，使该蓝宝石单晶基板的Ti含量为超过12ppm且100ppm以下，从而可以获得应变及气泡缺陷减少了的LED用蓝宝石单晶基板。

Description

用于制造LED用蓝宝石单晶基板的蓝宝石单晶、LED用蓝宝石单晶基板、发光元件以及它们的制造方法

技术领域

本发明涉及蓝宝石单晶、蓝宝石单晶基板及其用途。本发明特别涉及用于制造LED用蓝宝石单晶基板的蓝宝石单晶、LED用蓝宝石单晶基板、发光元件以及它们的制造方法。

背景技术

在GaN系薄膜单晶的异质外延生长等中使用的蓝宝石基板是从具有六方晶系晶体结构的氧化铝的单晶切取的。作为这样的蓝宝石单晶的制法，可以列举出，丘克拉斯基法、焰熔法（verneuil method）、EFG法、凯罗泡洛斯法（kyropoulos method）等。其中，丘克拉斯基法由于可使蓝宝石单晶大型化，同时比较容易调节温度梯度，因而可以制作高品质的锭。丘克拉斯基法中，将放入到坩埚内的原料熔融，使由蓝宝石单晶形成的晶种与该熔体接触，一边旋转一边提拉晶种，从而使单晶生长。

蓝宝石单晶为具有各向异性的材料，从蓝宝石单晶的锭切取GaN成膜用的晶片时，通常以晶片的主面为蓝宝石单晶的垂直于c轴的面（c面）的方式进行切取。从蓝宝石单晶的锭切取c面基板时，为了尽量不浪费材料，优选的是，在c轴方向上培养晶体，得到大致圆柱状的锭，并且将该锭相对于c轴方向（锭的轴方向）垂直切割。

下述专利文献1中公开了可以减少蓝宝石单晶在c轴方向生长时的气泡缺陷的产生的蓝宝石单晶的制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2008-207993号公报

发明内容

发明要解决的问题

通常蓝宝石单晶中的Ti含量变多时，可以获得如下效果：可以减少蓝宝石单晶基板的应变，另外可以减少在锭的提拉工序等中产生的气泡（气泡缺陷）。

但是，Ti含量增高时，例如在LED（发光二极管）中使用的蓝宝石单晶基板上产生着色，同时由于晶格缺陷等而有GaN系薄膜单晶的异质外延生长被阻碍的可能性，以往将Ti含量为1ppm以下的昂贵的高纯度氧化铝作为蓝宝石单晶的原料氧化铝使用。此外，上述专利文献1中公开了，为了减少气泡缺陷而使用氧化钛的摩尔数MT与氧化铝的摩尔数MA的比率（MT/MA）为20×10^-6以下（以Ti换算计相当于12ppm以下）的氧化铝，但对于Ti的含量的最优化没有明确的讨论。因此，还不清楚作为杂质的Ti的含量可以达到什么程度。

本发明的目的在于，提供杂质Ti的含量最优化的用于制造LED用蓝宝石单晶基板的蓝宝石单晶、LED用蓝宝石单晶基板、发光元件以及它们的制造方法。

用于解决问题的方案

为了实现上述目的，本发明的一实施方式为用于制造LED用蓝宝石单晶基板的蓝宝石单晶，其特征在于，Ti含量为超过12ppm且100ppm以下。这里，蓝宝石单晶中包括例如锭、块状、板状等，单晶的形状没有限制。

此外，本发明的其他实施方式为一种LED用蓝宝石单晶基板，其特征在于，Ti含量为超过12ppm且100ppm以下。

此外，本发明的其他实施方式为一种发光元件，其特征在于，在上述蓝宝石单晶基板上形成有GaN系半导体层。

此外，本发明的其他实施方式为一种LED用蓝宝石单晶基板的制造方法，其特征在于，将Ti含量为超过12ppm且2500ppm以下的浓度的氧化铝熔融，一边使所述熔融的氧化铝旋转一边提拉，从而形成蓝宝石单晶的锭的肩部、直体部及尾部，从所述锭切取蓝宝石单晶基板，对所述切取的蓝宝石单晶基板进行热处理后对其表面进行镜面加工，并在所述镜面加工后的蓝宝石单晶基板表面上形成凹凸。

此外，本发明的其他实施方式为一种LED用蓝宝石单晶基板的制造方法，其特征在于，其包括对蓝宝石单晶基板进行热处理（退火处理）而使其透明化的工序，所述基板的Ti含量为超过12ppm且100ppm以下的范围，作为其他杂质元素，以1ppm～0.01ppm的范围含有选自由V、Mg、Ga、Ir、Si、Na、B及P组成的组中的至少1种元素。

此外，本发明的其他实施方式为一种发光元件的制造方法，其特征在于，在通过上述LED用蓝宝石单晶基板的制造方法制造的LED用蓝宝石单晶基板上形成由AlN构成的缓冲层，通过MOCVD法（有机金属化学气相沉积法，Metal-organic ChemicalVapor Deposition）在所述缓冲层上形成由GaN系化合物半导体构成的基底层、n型半导体层、发光层及p型半导体层，在所述p型半导体层上形成正极，在所述n型半导体层上形成负极。

发明的效果

根据本发明，将蓝宝石单晶基板的杂质Ti的含量进行最优化，可以减少蓝宝石单晶基板的应变及气泡缺陷并且减少制造成本。

附图说明

图1为表示实施方式的LED用蓝宝石单晶基板的制造工序的一个例子的图。

图2为表示使用了由图1的工序制造的LED用蓝宝石单晶基板制造发光元件的工序的一个例子的图。

图3为表示使用了实施方式的蓝宝石单晶基板的发光元件的例子的图。

附图标记说明

10蓝宝石单晶基板、12缓冲层、14n型半导体层、16发光层、18p型半导体层、20透光性电极、22正极焊盘电极、24负极。

具体实施方式

以下，基于附图说明用于实施本发明的方式（以下称为实施方式）。

本发明人等对蓝宝石单晶基板的杂质（钛（Ti））浓度的容许范围进行了研究，结果发现，只要Ti含量为超过12ppm且100ppm以下的范围、优选为15ppm～100ppm的范围，该蓝宝石单晶基板上形成的GaN系薄膜单晶的结晶性及由该GaN系薄膜单晶（GaN系半导体层）构成的发光元件的发光特性、电特性就不会劣化。

图1中显示了本实施方式的LED用蓝宝石单晶基板的制造工序的一个例子。图1为通过丘克拉斯基法制造蓝宝石单晶的锭、再由该锭制造LED用蓝宝石单晶基板的工序的一个例子。图1中，蓝宝石单晶基板通过如下工序制造：以含氧化钛的氧化铝为原料，在氮气、氩气等非活性气体气氛下，或在含氧非活性气体气氛下（包括大气下），将该原料在坩埚中熔融，获得熔体的工序（S101）；使固定于提拉棒的下部前端的由蓝宝石单晶构成的晶种与该熔体接触，一边旋转晶种一边调节熔体的加热量，培养晶体直到蓝宝石单晶的锭达到所希望的直径，从而形成肩部的工序（S102）；一边旋转一边提拉上述提拉棒，形成在锭的肩部的下方延伸的直体部的工序（S103）；将通过上述工序得到的蓝宝石单晶的锭从熔体切断分离前的阶段的形成尾部的工序（S104）；将锭切断分离后，以规定的速度进行冷却的工序（S105）；从通过以上工序制造的蓝宝石单晶的锭切取蓝宝石单晶基板的工序（S106）；对切取的蓝宝石单晶基板进行退火处理的工序（S107）；通过对蓝宝石单晶基板的表面进行表面摩擦处理及抛光处理等从而进行镜面加工的工序（S108）。

这里，以往存在以下问题：蓝宝石单晶内含有一定浓度以上Ti等杂质时，着色而可见（着色）。认为“着色而可见”是由于蓝宝石单晶基板内的杂质反射该波长的光，通常无法作为LED（发光二极管）用的基板使用。例如，含有大量Ti的锭着色成粉红色而可见。然而，本发明人等发现，切割加工锭后，在上述S107的工序中，在大气下进行退火处理时，粉红色变成透明。

图2为表示使用了由图1的工序制造的LED用蓝宝石单晶基板制造发光元件的工序的一个例子的图。图2中，为了提高发光元件的发光效率，在通过上述S108进行了镜面加工后的LED用蓝宝石单晶基板的表面上，通过利用BCl4气体的干式蚀刻进行凹凸状的加工（S201），在抽真空的溅射装置的腔室内加热（S202），通过反溅射处理清洁基板的表面（S203），并在基板的表面上层积由AlN构成的缓冲层（S204）；通过MOCVD装置在该缓冲层的上层积规定的GaN系化合物半导体层，形成发光元件（S205）。

在上述S201工序中，在蓝宝石单晶基板的表面上进行凹凸状的加工时，蓝宝石单晶基板整体变色成黄色。该着色即使进行酸洗涤等表面处理也无法消除。但是，上述S202中，在溅射装置的腔室内在真空下加热蓝宝石单晶基板时，上述着色消失变成透明。

此外，上述S205工序中，通过MOCVD装置在形成了缓冲层的蓝宝石单晶基板上层积由GaN系化合物半导体构成的基底层、n型半导体层、发光层及p型半导体层，在该p型半导体层上层积透光性正极，在其上形成正极焊盘，进而在除去p型半导体层、发光层及n型半导体层的一部分而露出的n型半导体层的n型接触层上设置负极，从而形成了形成有发光元件的晶片。

之后，将上述晶片的蓝宝石单晶基板的待磨削面磨削及研磨至达到规定的厚度。本实施方式中，通过磨削工序，蓝宝石单晶基板被磨削，此时的基板的厚度例如从约900μm减少至约120μm。进而，本实施方式中，接着上述磨削工序，通过研磨工序将基板的厚度从约120μm研磨至约80μm。

接着，通过将上述蓝宝石单晶基板的厚度被调整了的晶片例如切割成350μm见方的正方形，从而形成在基板上成膜有中间层、基底层、n型半导体层、发光层及p型半导体层的化合物半导体发光元件。

之后，确认作为化合物半导体发光元件的发光输出功率，判明其与杂质少的蓝宝石单晶基板是同等的。

另一方面，在紫外区域光被杂质所吸收，透过率降低，因此杂质少是较好的。因此本实施方式的化合物半导体发光元件的波长优选为390～540nm的范围，进一步优选为400～540nm。

作为上述原料，使用以Ti浓度（含量）为超过12ppm且2500ppm以下的方式含有氧化钛（TiO₂）的氧化铝（Al₂O₃）。由此，蓝宝石单晶（锭）中含有的Ti浓度为超过12ppm且100ppm以下的范围。此外，本发明中，作为上述原料，优选以Ti浓度为超过15ppm、或超过50ppm、或超过100ppm、并且Ti浓度为2500ppm以下的方式含有氧化钛（TiO₂）。尤其，在本发明中，作为上述原料，优选使用以Ti浓度为15ppm～2000ppm的范围、进一步优选为50ppm～2000ppm的范围、更优选为100ppm～1800ppm的范围的方式含有氧化钛（TiO₂）的氧化铝（Al₂O₃）。由此，进而蓝宝石单晶（锭）中所含有的Ti浓度为超过15ppm且100ppm以下的范围。

本实施方式中，像这样，与以往的作为GaN系薄膜单晶生长用的基板使用的蓝宝石单晶相比，可以使蓝宝石单晶中含有的Ti浓度升高，因此可以减少原料成本。

图3中示出了使用本实施方式的蓝宝石单晶基板的发光元件的例子。图3中，发光元件通过含有蓝宝石单晶基板10、缓冲层12、n型半导体层14、发光层16、p型半导体层18、透光性电极20、正极焊盘电极22及负极24而构成。正极由上述透光性电极20及正极焊盘电极22构成，透光性电极20包含电流扩散层。此外，n型半导体层14、发光层16及p型半导体层18由GaN系薄膜晶体构成。另外，关于这样的包含n型半导体层14、发光层16及p型半导体层18等的GaN系薄膜晶体的详细情况的例示，可以参照日本特开2008-91470号公报。

如图3所示，本实施方式的发光元件是以半导体侧作为取光面的面上型（face up type）发光元件，但本发明不限定于此。

上述基板10使用了本实施方式的蓝宝石单晶基板，在后述实施例中，确认了GaN系薄膜晶体的结晶性及发光元件的发光特性、电特性。

实施例

以下，以实施例对本发明的具体例进行说明。但是，本发明不受以下实施例的限定。

实施例1

按照以下步骤制造蓝宝石单晶基板。

向直径100mm、深度100mm的铱制坩埚中填充含有以Ti换算计1000ppm的氧化钛的氧化铝2600g作为原料。将该坩埚放置在高频感应加热炉内，在坩埚的外周配置氧化锆制的圆筒，将坩埚周围进行保温。在此状态下通过高频感应加热坩埚，使坩埚内的原料熔融。此时，高频感应加热炉内设为氮气气氛，压力设为大气压。

接着，将蓝宝石的晶种固定在提拉棒的下部前端，将该晶种放入原料的熔体中进行引晶（seeding）。此时，晶种以其c轴垂直于熔体面的方式进行引晶。

将晶种引晶之后，首先形成单晶锭的肩部。此时，使提拉棒以旋转速度1转/分钟旋转并以提拉速度1.5mm/小时进行提拉。通过调整熔体的温度，使单晶锭的直径扩大至60mm从而形成肩部。此时，单晶锭的下端面变成向熔体侧鼓起的形状。

接着，形成单晶锭的直体部。此时，将提拉棒的旋转速度设定为50转/分钟、提拉速度设定为0.1mm/小时，在该条件下连续提拉2小时。由此，使单晶锭的下端部的浸渍在熔体中的部分（向熔体侧鼓起的部分）再熔融。

之后，以旋转速度50转/分钟和提拉速度0.7mm/小时的条件提拉单晶锭，在c轴方向上培养单晶直到直体部的长度达到80mm。直体部的长度达到80mm时，用114小时使旋转速度从50转/分钟线性减速至35转/分钟。在旋转速度变为35转/分钟的时刻，切断分离单晶锭，用约20小时进行冷却。接着，在大气下、800℃～1800℃的范围内将单晶锭退火除去残留热应力。

通过以上操作得到的单晶锭着色成粉红色而可见（退火处理前）。接着将其沿垂直于c轴的方向切取，在大气下、800℃～1800℃的范围例如在1400℃下进行退火处理，从而得到变成透明的蓝宝石单晶基板。通过GDMS（辉光放电质谱分析）实施该蓝宝石单晶基板的杂质分析，此时Ti浓度为63ppm，作为其他杂质元素，以1ppm～0.01ppm的范围含有选自由V、Mg、Ga、Ir、Si、Na、B及P组成的组中的至少1种元素。以浓度为1ppm～0.01ppm的范围含有该Ti以外的杂质元素的蓝宝石单晶基板用晶体（锭）的提拉工序可以大幅减少气泡（气泡缺陷）。

此外，对于从锭切取单晶基板、进行退火处理后再进行镜面加工而成的基板，由根据Ge（440）4结晶法的蓝宝石晶体的（006）面的X射线摇摆曲线的半值宽评价可知，其具有良好的结晶性，基板的应变已减少。

接着，通过表面摩擦处理及抛光处理将上述蓝宝石单晶基板加工成镜面，制作厚度约0.7mm的基板。

接着，为了提高发光元件的发光效率，按照日本特开2009-123717号公报中记载的方法对蓝宝石单晶基板的表面进行凹凸状的加工，蓝宝石单晶基板总体变色成黄色。

若将由上述方法制造的蓝宝石单晶基板10移至真空溅射装置的腔室内在真空中加热，则蓝宝石单晶基板10变成透明。之后，通过反溅射清洁上述蓝宝石单晶基板10的表面，将由AlN构成的缓冲层12层积20nm。接着，通过通常的MOCVD法在缓冲层12上依次形成n型半导体层14、发光层16、p型半导体层18。n型半导体层14由厚度8μm的无掺杂GaN构成的基底层、厚度2μm的Si掺杂n型GaN构成的接触层以及厚度250nm的n型In_0.1Ga_0.9N构成的熔覆层（clad layer）构成。此外，发光层16作为多重量子阱结构的方式形成，所述多重量子阱结构是进行5次厚度16nm的Si掺杂GaN构成的势垒层及厚度2.5nm的In_0.2Ga_0.8N构成的势阱层(well layer)的层积、最后设置势垒层而形成的。此外，依次层积厚度10nm的Mg掺杂p型Al_0.07Ga_0.93N构成的熔覆层、厚度150nm的Mg掺杂p型GaN构成的接触层而形成p型半导体层18。

此外，通过公知的光刻技术及剥离（lift-off）技术在p型半导体层18上形成透光性电极20（也称为透明电极）。透光性电极20由厚度200nm的IZO（氧化铟锌（In₂O₃-ZnO））形成。通过剥离技术在该透光性电极20的一部分区域上形成正极焊盘电极（bonding pad electrode）22。焊盘电极22由Au构成，也可以是Au与其他材料（Ti等）的多层结构。

此外，在n型半导体层14的一部分区域上通过真空蒸镀法形成负极24。负极24的形成区域通过公知的反应性离子蚀刻法而露出。负极24为从n型半导体层14一侧开始依次层积Ti 100nm、Au 200nm而形成的多层结构。

将由此形成了正极和负极的晶片的基板背面进行磨削和研磨，从而使蓝宝石单晶基板10的板厚变薄至80μm，接着通过对基板内部对准焦点来照射激光从而形成改性区域，通过该改性区域形成切割起点区域，沿着切割起点区域将晶片切割成350μm见方的小片（chip）。接着通过利用探针通电测定这些小片在电流施加值20mA下的正向电压，为3.2V。

安装至18罐（商品名）封装体内，通过测试仪计量发光输出功率，在施加电流20mA下的发光输出功率显示为17.3mW。另外可以确认该发光面的发光分布是在正极下的整面上发光。

以上所述实施例1中的蓝宝石单晶基板及使用其的发光元件的评价结果示于表1。

实施例2

将实施例1中记载的原料中的氧化钛含量变更为以Ti换算计300ppm，除此以外进行与实施例1相同的操作评价蓝宝石单晶基板及使用其的发光元件的有效性，如表1中所记载，与实施例1同样地有望作为发光元件。

实施例3

将实施例1中记载的原料中的氧化钛含量变更为以Ti换算计300ppm，而且不进行在形成由AlN构成的缓冲层12之前所进行的真空中的加热，除此以外进行与实施例1相同的操作评价蓝宝石单晶基板及使用其的发光元件的有效性，如表1中记载，与实施例1同样地有望作为发光元件。然而，确认到由于蓝宝石基板的着色的再现，该发光元件的发光输出功率（施加20mA时的发光输出功率，单位：mW）有些许降低。

实施例4

将实施例1中记载的原料中的氧化钛含量变更为以Ti换算计2500ppm，除此以外实施与实施例1相同的步骤，制造单晶锭。该单晶锭的粉红色比实施例1的单晶锭更浓。并且与实施例1同样地进行单晶基板的切取、退火处理，获得变成透明的蓝宝石单晶基板。通过GDMS实施该蓝宝石单晶基板的杂质分析，Ti浓度为98ppm，其他的杂质元素在实施例1中记载的范围内被含有。另外，即使是实施例4的条件，与实施例1同样地在提拉工序中可以大幅减少气泡（气泡缺陷）。接着，对单晶基板进行镜面加工，测定X射线摇摆曲线的半值宽，结果确认了具有良好的结晶性，基板的应变已减少。接着，将上述蓝宝石单晶基板表面进行摩擦处理及抛光处理来加工成镜面，从而制作厚度约0.7mm的基板。

进而按照实施例1中记载的方法，制造发光元件小片。通过利用探针的通电测定小片在电流施加值20mA下的正向电压，为3.2V。施加电流20mA下的发光输出功率显示为17.1mW。此外可以确认，该发光面的发光分布为正极下的整面发光。实施例4中的评价结果示于表1。

实施例5

将实施例1中记载的原料中的氧化钛含量变更为以Ti换算计100ppm，除此以外实施与实施例1相同的步骤，制造单晶锭。进而，与实施例1同样地进行单晶基板的切取及退火处理，通过GDMS实施蓝宝石单晶基板的杂质分析，Ti浓度为12ppm，其他的杂质元素以实施例1中记载的范围被含有。另外，即使是实施例5的条件，与实施例1的提拉工序同样地可以大幅减少气泡（气泡缺陷）。接着，对单晶基板表面进行摩擦处理及抛光处理，制作蓝宝石基板。进而，继续实施例1中记载的方法，制造发光元件小片。通过利用探针的通电测定小片在电流施加值20mA下的正向电压，为3.2V。施加电流20mA下的发光输出功率显示为17.5mW。另外可以确认，该发光面的发光分布为正极下的整面发光。实施例5中的评价结果示于表1。

比较例

将实施例1中记载的原料中的氧化钛含量变更为以Ti换算计10000ppm，除此以外进行与实施例1相同的操作，尝试单晶提拉，但未能控制成所希望的晶体形状（肩部、直体部等），未能制作锭。

参考例

将实施例1中记载的原料中的氧化钛含量变更为以Ti换算计5ppm的原料，除此以外，实施与实施例1相同的步骤，制造单晶锭。这里，得到的单晶锭不呈粉红色，为夹杂有白色区域的锭。接着，与实施例1同样地进行单晶基板的切取及退火处理，通过GDMS实施蓝宝石单晶基板的杂质分析，Ti浓度为0.1ppm。其他的杂质元素以实施例1中记载的范围被含有。另外，该参考例的条件与和实施例1相同的提拉时的工序相比，未能减少气泡（气泡缺陷），微小的白色区域（气泡缺陷）遍及锭中的肩部和直体部。接着对切取的单晶基板表面进行摩擦处理及抛光处理，制作规定的0.7mm厚度的蓝宝石基板。进而，继续实施例1中记载的方法，制作发光元件小片。通过利用探针的通电测定小片在电流施加值20mA下的正向电压，为3.2V。施加电流20mA下的发光输出功率显示为18.0mW。另外该发光面的发光分布为正极下的整面发光。参考例中的评价结果示于表1。

从以上的研究可知，可以将Ti含量为12ppm～100ppm的蓝宝石单晶基板有效地用于发光元件的基板。

[表1]

Claims (6)

1.一种用于制造LED用蓝宝石单晶基板的蓝宝石单晶，其特征在于，Ti含量为超过12ppm且100ppm以下。

2.一种LED用蓝宝石单晶基板，其特征在于，Ti含量为超过12ppm且100ppm以下。

3.一种发光元件，其特征在于，在权利要求2所述的蓝宝石单晶基板上形成有GaN系半导体层。

4.一种LED用蓝宝石单晶基板的制造方法，其特征在于，将Ti含量为超过12ppm且2500ppm以下的范围的氧化铝熔融，

一边使所述熔融的氧化铝旋转一边提拉，从而形成蓝宝石单晶的锭的肩部、直体部及尾部，

从所述锭切取蓝宝石单晶基板，

对所述切取的蓝宝石单晶基板进行热处理，然后对其表面进行镜面加工，

在所述镜面加工后的蓝宝石单晶基板表面上形成凹凸。

5.一种LED用蓝宝石单晶基板的制造方法，其特征在于，其包括对蓝宝石单晶基板进行热处理使其透明化的工序，所述基板的Ti含量为超过12ppm且100ppm以下的范围，作为其他杂质元素，以1ppm～0.01ppm的范围含有选自由V、Mg、Ga、Ir、Si、Na、B及P组成的组中的至少1种元素。

6.一种发光元件的制造方法，其特征在于，

在通过权利要求4所述的LED用蓝宝石单晶基板的制造方法制造的LED用蓝宝石单晶基板上形成由AlN构成的缓冲层，

通过有机金属化学气相沉积法在所述缓冲层上形成由GaN系化合物半导体构成的基底层、n型半导体层、发光层及p型半导体层，

在所述p型半导体层上形成正极，在所述n型半导体层上形成负极。

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