CN102365169B - 阻气膜以及电子器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种阻气性及表面平滑性优异、且层间高度密合、在弯曲时也不易产生裂纹的阻气膜、以及具有该阻气膜的电子器件。本发明的阻气膜(10)具有：基体材料(11)、依次设置在所述基体材料(11)的至少一侧表面上的含有聚有机硅氧烷类化合物的层(12)及无机物层(13)，其中，所述无机物层(13)是通过动态离子束混合法形成的。

Description

阻气膜以及电子器件

技术领域

本发明涉及阻气膜、以及具有该阻气膜的电子器件。

本申请主张基于2009年3月31日在日本提出的日本特愿2009-083871号的优先权，在此援引其内容。

背景技术

近年来，对于图像显示元件、太阳能电池组件等而言，随着对柔软化(フレキシブル化)、轻质化、薄型化等的要求，尝试了使用透明树脂膜来代替玻璃基板。

图5为示出使用透明树脂膜作为保护片的太阳能电池组件的一例的简略剖面图。

该太阳能电池组件200基本上由下述各部分构成：由晶体硅、无定形硅等构成的太阳能电池单元201、对太阳能电池单元201进行封装的由电绝缘体形成的封装材料(填充层)202、叠层在封装材料202表面的表面保护片(前板)203、以及叠层在封装材料202背面的背面保护片(背板)204。

为了对太阳能电池组件200赋予能够耐受在户外及室内长期使用的耐候性和耐久性，需要保护太阳能电池单元201及封装材料202不受风雨、湿气、砂尘、机械冲击等的影响，同时使太阳能电池组件200的内部保持在与外部气体隔离的密闭状态。因此，要求前板203以及背板204必须具有优异的耐候性，尤其要求其水蒸气透过性低(阻气性高)。

但透明树脂膜的阻气性比玻璃基板低，单独使用时无法充分防止水蒸气侵入到太阳能电池组件内。而且，由于透明树脂膜的表面平滑性低，在其表面形成电极膜时，会在所述电极膜上形成突起，这会成为导致断路、短路的原因。

因此，提出了通过溅射法等在合成树脂膜上叠层具有阻气性的无机薄膜，从而赋予了阻气性的膜(阻气膜)(例如，参考专利文献1)。

但是，与单独的透明树脂膜相比，现有的阻气膜虽然阻气性得到了改善，但并不能说充分满足了要求。而且，无机薄膜在将膜弯曲时容易产生裂纹，存在气体容易从产生了裂纹的地方透过的担心。

针对因膜的弯曲而产生裂纹的问题，提出了通过在合成树脂片上交替地叠层无机薄膜和有机薄膜，使得在无机薄膜上不易产生裂纹的方法(例如，参考专利文献2)。但是，该膜不仅制造工序繁杂，而且无机薄膜和有机薄膜的密合性低，薄膜间容易发生剥离。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-305542号公报

专利文献2：日本特开2005-289052号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种阻气性及表面平滑性优异、并且层间高度密合、在弯曲时也不易产生裂纹的阻气膜、以及具有该阻气膜的电子器件。

解决问题的方法

为了解决上述问题，本发明人等进行了深入研究，结果发现：在基体材料上设置含有聚有机硅氧烷类化合物的层，再在其上通过动态离子束混合法(ダイナミツクイオンミキシング法)形成无机物层，由此，可以得到不仅阻气性及表面平滑性优异，而且层间高度密合、弯曲时也不易产生裂纹的阻气膜，从而完成了本发明。

即，本发明涉及一种阻气膜，其具有基体材料、以及依次设置在所述基体材料的至少一侧表面上的含有聚有机硅氧烷类化合物的层和无机物层，其中，所述无机物层是通过动态离子束混合法成膜的。

另外，在本发明中，优选构成所述无机物层的无机化合物为选自金属单质、硅、石墨、无机氧化物、无机氮化物及无机氮氧化物中的至少一种。

另外，在本发明中，优选所述无机化合物为选自氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、氧化铝、氮化铝、氮氧化铝、氧化铟及氧化铟锡中的至少一种。

另外，在本发明中，优选所述动态离子束混合法中使用的等离子体生成气体包含选自氦气、氩气、氖气、氪气及氙气中的至少一种。

另外，在本发明中，优选所述动态离子束混合法中使用的等离子体生成气体为进一步包含选自氢气、氧气、氮气及碳氟化合物中的至少一种的混合气体。

此外，在本发明中，所述动态离子束混合法优选在所述基体材料上以脉冲方式施加-50kV～-1kV的负的高电压。

此外，在本发明中，优选所述含有聚有机硅氧烷类化合物的层的厚度为0.01～100μm。

另外，在本发明中，优选所述含有聚有机硅氧烷类化合物的层的聚有机硅氧烷类化合物为聚二甲基硅氧烷。

另外，在本发明中，优选在所述基体材料的与形成有所述含有聚有机硅氧烷类化合物的层的一侧相反侧的面上设置有含有含氟树脂的层。

在上述阻气膜中，所述含有聚有机硅氧烷类化合物的层中的聚有机硅氧烷类化合物的含量为50重量％以上。

在上述阻气膜中，所述无机物层13的厚度为10～1000nm。

另外，本发明涉及一种电子器件，其具有所述阻气膜。

另外，在本发明中，优选所述电子器件为太阳能电池组件。

另外，在本发明中，优选将所述阻气膜用作背面保护片。

另外，在本发明中，优选所述电子器件为图像显示元件。

发明的效果

本发明的阻气膜通过设置在基体材料上的含有聚有机硅氧烷类化合物的层来掩埋基体材料表面的凸凹，因此可抑制基体材料表面的凸凹形状在表面浮现出来。因此，该阻气膜可获得高的表面平滑性。

另外，通过在含有聚有机硅氧烷类化合物的层上设置无机物层，并利用动态离子束混合法形成所述无机物层，可使含有聚有机硅氧烷类化合物的层与无机物层高度密合，从而可抑制层的剥离。使用本发明的阻气膜进行加工时，可适用于具有小径辊的加工装置，易于操作。

另外，通过动态离子束混合法形成的无机物层不仅针孔少、阻气性优异，而且在膜弯曲时也不易产生裂纹，因此可长时间保持其阻气性。并且，在该阻气膜中，由于上述含有聚有机硅氧烷类化合物的层与无机物层都具有阻气性，因此可得到非常优异的阻气性。

另外，本发明的电子器件由于具有上述阻气膜，从而可切实地抑制外部存在的水蒸气等气体侵入到电子器件的内部，可得到优异的耐候性、耐久性。另外，具有在阻气膜表面形成电极膜的工艺的情况下，由于阻气膜的表面平滑性高，由此在成膜工艺中可防止电极膜上形成突起，从而可避免因电极膜的突起而导致的断路、短路。

附图说明

[图1]是示出本发明的阻气膜的第1实施方式的简略纵向剖面图。

[图2]是示出本发明的阻气膜的第2实施方式的简略纵向剖面图。

[图3]是示出本发明的阻气膜的第3实施方式的简略纵向剖面图。

[图4]是示出使用本发明的阻气膜的太阳能电池组件(本发明的电子器件)的简略纵向剖面图。

[图5]是示出使用透明树脂膜作为保护片的太阳能电池组件的简略纵向剖面图。

符号说明

10、20、30…阻气膜

11…基体材料

12…聚有机硅氧烷层

13…无机物层

14…含氟树脂层

15…粘接剂

100、200…太阳能电池组件

101、201…太阳能电池单元

102、202…封装材料

103、203…表面保护片(前板)

104、204…背面保护片(背板)

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。

<阻气膜>

首先，对本发明的阻气膜的实施方式进行说明。

图1示出本发明的阻气膜的第1实施方式的简略纵向剖面图、图2示出本发明的阻气膜的第2实施方式的简略纵向剖面图、图3示出本发明的阻气膜的第3实施方式的简略纵向剖面图。

图1所示的阻气膜10具有：基体材料11、以及依次叠层在基体材料11上的含有聚有机硅氧烷类化合物的层(以下，称为“聚有机硅氧烷层”)12及无机物层13。该阻气膜10用于电子器件时，例如设置无机物层13侧为电子器件侧。

以下，对各部分的构成进行说明。

基体材料11用于支撑构成阻气膜的各部分。

作为构成基体材料11的原材料，只要是能与阻气膜所适用的电子器件的要求性能相对应即可，没有特别限制，树脂膜不仅有利于轻质化、柔软化，而且适合采用卷对卷工艺(roll to roll)制造，因此优选。但基体材料11并不限于此，还可以为玻璃板、金属板等。作为树脂膜的材料，可以列举例如：聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、丙烯酸类树脂、含有脂环式结构的聚合物、芳香族类聚合物等，可将其中的1种或2种以上组合使用。另外，在这些树脂中，从通用性、透明性、耐热性等方面考虑，特别优选使用聚酯、聚酰胺。

作为聚酯，可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯等。

作为聚酰胺，可以列举：全芳香族聚酰胺；尼龙6、尼龙66、尼龙共聚物等。

基体材料11的厚度没有特别限制，通常为1～1000μm、优选为5～500μm，考虑到实用性，优选为10～200μm。

聚有机硅氧烷层12不仅作为通过掩埋基体材料11表面的凹凸来抑制基体材料11表面的凹凸形状在表面浮现出来的表面平滑化层发挥作用，而且作为阻断水蒸气等气体从被所述聚有机硅氧烷层12隔开的一侧向另一侧移动的阻气层而发挥作用。

该聚有机硅氧烷层12中含有的聚有机硅氧烷类化合物是具有水解性官能团的硅烷化合物缩聚而得到的化合物。

聚有机硅氧烷类化合物的主链结构没有限制，可以为直链状、梯子状(ラダ一状)、笼状中的任意结构。

例如，作为所述直链状的主链结构，可以列举下述式(a)表示的结构；作为梯子状的主链结构，可以列举下述式(b)表示的结构；作为笼状的聚硅氧烷化合物的例子，可以列举下述式(c)表示的结构。

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

式中，Rx、Ry、Rz各自独立地表示氢原子、未取代或具有取代基的烷基、未取代或具有取代基的烯基、未取代或具有取代基的芳基等非水解基团。需要说明的是，式(a)中的多个Rx、式(b)中的多个Ry、以及式(c)中的多个Rz彼此可以相同也可以不同。但所述式(a)中的2个Rx不能都为氢原子。

作为未取代或具有取代基的烷基，可以列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳原子数1～10的烷基。

作为烯基，可以列举例如：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等碳原子数2～10的烯基。

作为所述烷基以及烯基的取代基，可以列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；羟基；巯基；环氧基；缩水甘油基；(甲基)丙烯酰氧基；苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等未取代或具有取代基的芳基等。

作为未取代或具有取代基的芳基，可以列举例如：苯基、1-萘基、2-萘基等碳原子数6～10的芳基。

作为所述芳基的取代基，可以列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；甲基、乙基等碳原子数1～6的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子数1～6的烷氧基；硝基；氰基；羟基；巯基；环氧基；缩水甘油基；(甲基)丙烯酰氧基；苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等未取代或具有取代基的芳基等。

其中，作为Rx、Ry、Rz，优选氢原子、碳原子数1～6的烷基、或苯基，特别优选碳原子数1～6的烷基。

在本发明中，作为聚有机硅氧烷类化合物，优选上述式(a)表示的直链状化合物，从易于获得性、以及能够形成具有优异的阻气性的聚有机硅氧烷化合物层方面考虑，更优选上述式(a)中的2个Rx都为甲基的化合物、即聚二甲基硅氧烷。

聚有机硅氧烷类化合物可通过公知的制造方法获得，例如，可以通过使具有水解性官能团的硅烷化合物缩聚来获得。

使用的硅烷化合物可根据目标的聚有机硅氧烷类化合物的结构来适当选择。作为优选的具体例，可以列举：二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷等2官能硅烷化合物；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基二乙氧基甲氧基硅烷等3官能硅烷化合物；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、三甲氧基乙氧基硅烷等4官能硅烷化合物等。

另外，聚有机硅氧烷类化合物可直接使用作为脱模剂、粘接剂、密封剂等市售的产品。

除了聚有机硅氧烷类化合物以外，在不妨碍本发明目的的范围内，聚有机硅氧烷层12还可含有其它成分。作为其它成分，可以列举：固化剂、催化剂、其它高分子、防老剂、光稳定剂、阻燃剂等。

需要说明的是，从获得具有优异的阻气性的叠层体方面考虑，优选聚有机硅氧烷层12中聚有机硅氧烷类化合物的含量为50重量％以上，更优选为70重量％以上。

作为形成聚有机硅氧烷层12的方法，没有特别限制，可以列举例如下述方法：将含有至少一种聚有机硅氧烷类化合物、根据需要添加的其它成分及溶剂等的层形成用溶液涂布在适当的基体材料11上，根据需要对得到的涂膜进行加热(干燥)等，从而形成聚有机硅氧烷层。

优选聚有机硅氧烷层12的膜厚为0.01～100μm，更优选为0.02～10μm，特别优选为0.03～1μm。如果膜厚比0.01μm薄，则有可能无法充分得到上述阻气层以及表面平滑化层的功能。反之，如果聚有机硅氧烷层12的膜厚比100μm厚，则无法得到与其相对应的效果，与阻气膜10的轻质化及薄膜化相悖，仅仅从这点来看就不优选。

在聚有机硅氧烷层12上设置有无机物层13。

无机物层13作为阻隔水蒸气等气体从被所述无机物层13隔着的一侧向另一侧移动的阻气层发挥作用。

作为构成无机物层13的无机化合物，只要能阻止水蒸气等气体透过即可，没有特别限制，可以列举例如：金属单质、硅、石墨、无机氧化物、无机氮化物、无机氮氧化物等，其中，优选氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、氧化铝、氮化铝、氮氧化铝、氧化铟、氧化铟锡等。

在本发明中，该无机物层13通过动态离子束混合法形成。

其中，所述动态离子束混合法是指：通过同时进行膜形成和离子注入来形成包含膜形成材料和注入离子种的化合物膜的方法。该动态离子束混合法通过改变膜形成以及离子注入的条件，可容易地进行膜的组成控制以及结晶控制，并且，通过优化这些条件，可以形成针孔少、机械特性优异的膜。另外，在膜形成初期阶段，到达被成膜基体材料表面的部分膜形成材料的原子与注入膜中的离子发生撞击，获得能量，转移(knock on)到被成膜基体材料中。由此，在被成膜基体材料与膜的界面处，形成构成被成膜基体材料的原子与膜形成材料的原子的混合层(mixing layer)。在该混合层，侵入被成膜基体材料中的膜形成材料的原子形成在被成膜基体材料上打入楔子这样的结构，从而发挥使成膜的膜固定在被成膜基体材料上的锚钉(anchor)的作用。因此，形成的膜与被成膜基体材料牢固地密合。

因此，通过动态离子束混合法形成的无机物层13与聚有机硅氧烷层12牢固地密合，从而可抑制无机物层13从聚有机硅氧烷层12上剥离。另外，由于针孔少，不仅能够得到优异的阻气性，而且在膜弯曲时也不易产生裂纹，可以长时间保持其阻气性。

作为动态离子束混合法中使用的膜形成方法，没有特别限制，优选采用溅射法。由此，能够形成与聚有机硅氧烷层12牢固密合的无机物层13。

就采用溅射法的动态离子束混合法而言，例如，如下地形成无机物层13。

首先，在真空箱内配置设有聚有机硅氧烷层12的基体材料11以及靶。接着，使真空箱内处于减压状态，然后向箱内导入等离子体生成气体。

等离子体生成气体包含溅射气体(稀有气体)和根据需要使用的除稀有气体以外的能够电离的气体(反应性气体)，其通过对基体材料11施加高频电功率来进行等离子体化。

而且，在向基体材料11施加高频电功率的同时，以脉冲方式向基体材料11叠加施加负的直流高电压。

通过向基体材料11施加高频电功率，等离子体生成气体在基体材料11周围发生等离子体化，等离子体中的溅射气体的离子与靶发生撞击，溅射粒子由所述靶弹出。弹出的溅射粒子附着、堆积在聚有机硅氧烷层12的表面，形成溅射粒子的堆积膜(由靶材料形成的膜)。另外，与此同时，通过以脉冲形式向基体材料11施加负的直流高电压，等离子体中的离子被吸引到基体材料11侧，从而被注入到形成的膜中。由此，向构成膜的原子赋予能量，所述原子转移到聚有机硅氧烷层12中。使用反应性气体的情况下，在原子转移到聚有机硅氧烷层12中的同时，构成膜的原子与反应性气体的离子发生反应。其结果，靶材料与反应性气体形成的化合物膜(无机物层13)牢固密合地形成在聚有机硅氧烷层12上。

需要说明的是，在该动态离子束混合法中，通过对基体材料11施加高频电功率，可以除去因离子注入而导致的基体材料带电。

在上述动态离子束混合法中，靶及等离子体生成气体可根据目标无机物层13的组成来适当选择。

具体而言，作为靶，可以列举：构成目标无机物层的金属单质、硅、石墨、或含金属的化合物(氧化物、氮化物、氮氧化物等)等。

另外，就等离子体生成气体而言，作为溅射气体，可以列举：氦气、氩气、氖气、氪气、氙气等，可将这些气体中的1种或2种以上组合使用。另外，作为反应性气体，可以列举：氢气、氧气、氮气、碳氟化合物等，可将这些气体中的1种或2种以上组合使用。

在进行反应性溅射时，优选等离子体生成气体以溅射气体为主成分，虽然溅射气体的比例因靶材料的组成比和目标膜质而异，但具体来讲，优选导入气体中溅射气体的比例为50％～100％，更优选为55％～98％，特别优选为60～96％。由此，可以提高膜形成速度，从而可高效地形成无机物层13。

另外，优选等离子体生成气体压力(混合气体的情况下为总压)为1.0×10¹～1.0×10^-3Pa，更优选为1.0×10⁰～1.0×10^-3Pa，特别优选为1.0×10⁰～1.0×10^-2Pa。

对基体材料11施加的负的脉冲状高电压为-100kV～-100V，更优选为-50kV～-1kV，特别优选为-20kV～-1kV。

另外，注入膜中的离子浓度通常为1×10¹⁵ions/cm²以上，优选为1×10¹⁶ions/cm²以上、更优选为1×10¹⁶～10¹⁸ions/cm²。

通过采用这样的条件，能够形成与聚有机硅氧烷层12牢固密合、且阻气性及耐弯曲性(易弯曲，且弯曲时不易产生裂纹)优异的无机物层13。

无机物层13的厚度没有特别限制，优选为10～1000nm，更优选为20～500nm，特别优选为50～200nm。无机物层13的厚度比所述范围薄时，有可能无法充分获得阻气性。反之，无机物层13的厚度比所述范围厚时，阻气膜10的透明性受损，作为太阳能电池组件的前板使用时、以及设置在液晶显示元件及有机EL显示元件等图像显示元件的显示面一侧时，会产生问题。

对于具有上述构成的阻气膜10而言，通过在基体材料11上设置聚有机硅氧烷层12，可以掩埋基体材料11表面的凹凸，从而抑制基体材料11表面的凹凸形状在表面浮现出来。因此，该阻气膜10可得到高的表面平滑性。

另外，通过在聚有机硅氧烷层12上设置无机物层13，并利用动态离子束混合法形成所述无机物层13，能够得到聚有机硅氧烷层12与无机物层13的高密合性，从而抑制层的剥离。

另外，利用动态离子束混合法形成的无机物层13不仅针孔少、阻气性优异，而且在膜弯曲时也不易产生裂纹，从而能够长时间保持其阻气性。而且，由于无机物层13和聚有机硅氧烷层12都具有阻气性，该阻气膜10能够得到非常优异的阻气性。

由此，该阻气膜10的表面平滑性及阻气性优异，具体而言，优选中心平均粗糙度(Ra)及水蒸气透过率为下面的值。

首先，阻气膜10的表面(无机物层13的表面)的中心平均粗糙度(Ra)没有特别限制，但优选为2.0nm以下，更优选为1.0nm以下，特别优选为0.5nm以下。其中，中心平均粗糙度(Ra)是将JIS B0601标准中的规定扩展到三维，使得能够适用于测定面，并且采用由基准面到测定面的偏差的绝对值的平均值，具体地由下面的式子表示。

[数学式1]

$R_a=\frac{1}{S_0}{\&Integral;}_{Y_B}^{Y_T}{\&Integral;}_{X_L}^{X_R}|F(X,Y)-Z_0|\mathrm{dXdY}$

F(X，Y)：显示所有测定数据的面

S₀：假设指定面为理想平面时的面积

Z₀：指定面内的Z数据的平均值

该中心平均粗糙度(Ra)是无机物层13的表面平滑性的指标，该值越小，意味着表面平滑性越高。而且，通过使无机物层13的中心平均粗糙度(Ra)在所述范围内，即使将该阻气膜10用于具有表面设有电极膜的结构的电子器件时，也可以防止在电极膜上形成突起，从而可避免因该突起造成的断路、短路。

另外，阻气膜10的水蒸气透过率没有特别限制，但优选为1.0g/m²/day以下，更优选为0.5g/m²/day以下，特别优选为0.1g/m²/day以下。通过使阻气膜10的水蒸气透过率在所述范围内，将该阻气膜10用于各种电子器件时，可以切实地抑制外部的水蒸气等气体侵入到电子器件内部，从而可大幅改善电子器件的耐候性及耐久性。

需要说明的是，阻气膜10的总光线透射率没有特别限制，优选为60％以上，更优选为70％以上，特别优选为75％以上。通过使阻气膜10的总光线透射率在所述范围内，将该阻气膜10作为太阳能电池组件的前板使用时，可使来自外部的光高效地入射至太阳能电池单元。另外，将该阻气膜10设置在液晶显示元件、有机EL元件的显示面一侧时，可清楚地观看到其显示面所显示的图像。

其中，在上述说明的阻气膜10中，仅在基体材料11的一侧表面设置了聚有机硅氧烷层12及无机物层13，也可以在基体材料11的两面设置所述各层。由此，可进一步提高阻气膜10的阻气性。

另外，如图2、3所示，本发明的阻气膜20、30在基体材料11的一侧表面设置了有机硅氧烷层12及无机物层13，也可以在另一侧表面上设置其它层。

作为其它层，可以列举例如：含有含氟树脂的层(以下，称为“含氟树脂层”)14等。由于含氟树脂的排水性高，因此水分不易附着。因此，通过将含氟树脂层14设置在基体材料11的另一侧表面上，可以减少到达基体材料11的另一侧表面的水蒸气量，从而能够获得更为优异的阻气性。

含氟树脂层14可通过下述方法形成：(i)如图2所示，在基体材料11上涂布含有含氟树脂的涂料并进行干燥，然后根据需要进行后处理，从而形成含氟树脂层14的方法；(ii)如图3所示，将包含含氟树脂的膜(含氟树脂层14)通过粘接剂15粘接在基体材料11表面的方法等。

作为含氟树脂的优选例子，可以列举：旭硝子公司制造的LUMIFLON(商品名)、Central硝子公司制造的CEFRAL COAT(商品名)、DIC公司制造的FLUONATE(商品名)等以三氟氯乙烯(CTFE)为主成分的聚合物类，大金工业株式会社制造的ZEFFLE(商品名)等以四氟乙烯(TFE)为主成分的聚合物类，E.I.du P0.ont de Nemours and Company制造的Zonyl(商品名)、大金工业株式会社制造的Unidyne(商品名)等具有氟代烷基的聚合物，以及以氟代烷基单元为主成分的聚合物类。其中，从耐候性及颜料分散性等方面考虑，更优选以CTFE为主成分的聚合物及以TFE为主成分的聚合物，其中，最优选所述LUMIFLON(商品名)及所述ZEFFLE(商品名)。

<阻气膜的制造方法>

下面，对图1所示阻气膜的制造方法进行说明。

首先，准备基体材料11，在该基体材料11上形成聚有机硅氧烷层12。

作为聚有机硅氧烷层12的形成方法，可以列举：(i)在基体材料11上涂布含有聚有机硅氧烷类化合物的涂料并进行干燥，然后根据需要进行后处理的方法；(ii)将包含聚有机硅氧烷类化合物的膜通过粘接剂粘接在基体材料11表面的方法等。

其中，优选使用(i)的方法。利用(i)的方法，可在长条状的基体材料11上连续地形成聚有机硅氧烷层12，从而获得高的生产效率。

具体而言，利用(i)的方法形成聚有机硅氧烷层12可以使用有机硅氧烷层形成装置来进行，所述有机硅氧烷层形成装置具有：将基体材料11沿一个方向输送的膜移动系统、和配置在所述膜移动系统中途的涂布装置及加热装置。

首先，准备含有聚有机硅氧烷类化合物的涂料。

作为用于涂料化的溶剂，只要是能溶解聚有机硅氧烷且不易溶解基体材料的溶剂即可，没有特别限制，可以列举例如：甲乙酮(MEK)、环己酮、丙酮、甲基异丁基酮(MIBK)、甲苯、二甲苯、甲醇、异丙醇、乙醇、庚烷、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、正丁醇等，可将这些溶剂中的1种或2种以上组合使用。其中，从涂料中所含成分的溶解性以及在涂膜中的残留性低(低沸点温度)这两方面考虑，优选使用二甲苯、环己酮、或MEK。

需要说明的是，涂料中还可以含有除聚有机硅氧烷类化合物以外的其他成分。

接着，将该涂料投入涂布装置的涂料罐中，同时将长条状基体材料11架设在膜移动系统上。然后，边使基体材料11沿一个方向移动，边通过涂布装置在基体材料11的一侧表面涂布含有聚有机硅氧烷类化合物的涂料，随后，利用加热装置对涂料进行干燥。由此，在长条状基体材料11上连续地形成聚有机硅氧烷层12。

接着，在聚有机硅氧烷层12上通过动态离子束混合法形成无机物层13。以下，以通过采用溅射法的动态离子束混合法来形成氮氧化硅层的情况为例，对该无机物层13的形成方法进行说明。

首先，在设置于箱内的膜移动系统上架设形成有聚有机硅氧烷层12的基体材料11，在所述箱内设置硅靶。此时，在膜移动系统的中途，基体材料11的形成有有机硅氧烷层12的一侧表面与靶相对。

然后，通过回转泵及油扩散泵使箱内成为减压状态后，导入等离子体生成气体。其中，作为等离子体生成气体，使用氩气、氮气、氧气的混合气体。

接着，随着基体材料11的移动，向所述基体材料11施加高频电功率，同时在其上以脉冲方式叠加地施加直流高电压。例如，向基体材料11施加脉冲调制为10μs～400ms的13.56MHz的高频电功率。

通过向基体材料11施加高频电功率，等离子体生成气体在基体材料11的周围发生等离子体化，等离子体中的氩离子与硅靶发生撞击，硅粒子从所述靶弹出。弹出的硅粒子附着、堆积在聚有机硅氧烷层12的表面，形成硅粒子的堆积膜。另外，与此同时，以脉冲方式向基体材料11施加负的直流高电压，由此，等离子体中的离子被吸引到基体材料11侧，注入到所形成的膜中。由此，构成膜的硅原子获取离子的能量，转移到聚有机硅氧烷层12中，同时，构成膜的硅原子与反应性气体(氮气及氧气)的离子发生反应，形成氮氧化硅。其结果，牢固密合地形成氮氧化硅层与聚有机硅氧烷层。

而且，这样的膜形成过程沿着移动的基体材料11的长度方向连续地进行。其结果，制成了依次叠层有有机硅氧烷层和氮氧化硅层(无机物层)的长条状阻气膜10。

<电子器件>

接着，针对使用本发明的阻气膜的电子器件(本发明的电子器件)，以太阳能电池组件为例进行说明。

图4为示出使用本发明的阻气膜的太阳能电池组件的一例的简略纵向剖面图。

如图4所示，太阳能电池组件100大致由下述个部分构成：由晶体硅、无定形硅等构成的太阳能电池单元101、对太阳能电池单元101进行封装的由电绝缘体形成的封装材料(填充层)102、叠层在封装材料102表面的表面保护片(前板)103、以及叠层在封装材料102背面的背面保护片(背板)104。

对于该太阳能电池组件100而言，光从前板103侧入射到各太阳能电池单元101时，在各太阳能电池单元101中，光能被转换为电功率，从各太阳能电池单元101的输出端输出。

而且，在本发明的太阳能电池组件100中，背板104由本发明的阻气膜10构成。

因此，背板104具有优异的阻气性，即使将太阳能电池组件100置于高温多湿条件下，该背板104也能抑制外部的水蒸气侵入到封装材料102以及各太阳能电池单元101的内部。

另外，就背板104而言，通过使聚有机硅氧烷层12与无机物层13牢固地密合，可防止基体材料11和聚有机硅氧烷层12从无机物层13上剥离。因此，该太阳能电池组件100能长时间保持背板104的阻气性，抑制因外部水蒸气引起的各太阳能电池单元101的经时劣化，从而可以得到优异的耐候性及耐久性。

以上，对本发明的阻气膜及电子器件进行了说明，在所述实施方式中，构成阻气膜及电子器件的各部分仅仅是一个例子，在不超出本发明范围的范围内可进行适当变更。

例如，太阳能电池组件100的背板104和前板103均可由本发明的阻气膜构成。另外，阻气膜可以为图2所示阻气膜20、图3所示阻气膜30。

需要说明的是，使用本发明的阻气膜的电子器件并不限于太阳能电池组件。作为使用阻气膜的其它电子器件，可以列举例如：液晶显示器、有机EL显示器、无机EL显示器、电子书等。这些电子器件通过使用本发明的阻气膜也能够得到优异的耐候性、耐久性以及高的表面平滑性。

实施例

下面，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受这些例子的限定。

<阻气膜的制作>

(实施例1)

作为基体材料，准备了厚38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(三菱树脂株式会社制造，商品名PET38T-100)。

接着，在该基体材料的表面涂布作为聚有机硅氧烷类化合物的以聚二甲基硅氧烷为主成分的聚硅氧烷树脂(信越化学株式会社制造，商品名KS847H)，并进行干燥，由此得到厚100nm的聚二甲基硅氧烷层(聚有机硅氧烷层)。

接着，在聚二甲基硅氧烷层上通过采用溅射法的动态离子束混合法形成氮化硅(Si-N)膜(无机物层)。

动态离子束混合法的条件如下所示。

等离子体生成气体：氩气和氮气的混合气体

靶：硅

等离子体生成气体：氩气100cm³/分(大气压1.013hPa、25℃)、氮气60cm³/分(大气压1.013hPa、25℃)

(高频电功率)

频率：13.56MHz

施加电功率：2500W

负的脉冲状高电压

重复频率：1000Hz

施加电压：-10kV

负荷比：0.5％

脉冲宽度：5μsec

箱内压：0.2Pa

处理时间：50sec

膜厚：50nm

通过上述工序，制作了阻气膜。

(实施例2)

形成无机物层时，使用氩气和氧气的混合气体作为等离子体生成气体，并将氩气流量设为100sccm、将氧气流量设为30sccm，由此来形成氧化硅(SiO₂)膜，除此之外，与实施例1同样操作，制作了阻气膜。

(实施例3)

形成无机物层时，使用铝作为靶来形成氮化铝(Al-N)膜，除此之外，与实施例1同样操作，制作了阻气膜。

(实施例4)

形成无机物层时，使用ITO作为靶，并将氩气流量设为100sccm、将氧气流量设为5sccm，由此来形成氧化铟锡(ITO)膜，除此之外，与实施例1同样操作，制作了阻气膜。

(实施例5)

形成无机物层时，将施加电压变更为-15kV，除此之外，与实施例1同样操作，制作了阻气膜。

(实施例6)

按照下述方法制备氟树脂涂敷剂。

[氟树脂涂敷剂的制备顺序]

将甲乙酮120重量份、疏水性二氧化硅(Cabot Speciality Chemicals Ink公司制造，商品名CAB-O-CIL TS-720)18.2重量份、氧化钛(杜邦公司制造，商品名Ti-pure R-105)100重量份混合后，用分散机或颜料分散机使之分散特定的时间，制备了颜料分散液。

其中，分散机为T.K.乳化分散机(特殊机化工业株式会社制造)，颜料分散机为Heavy Duty Mixer 5410(Red Devil Equipment公司制造，事先添加了氧化锆珠400重量份)。

接着，在制备的颜料分散液87重量份中，配合CTFE类共聚合物(旭硝子公司制造，商品名Lumiflon LF200)100重量份、固化剂(住化拜耳聚氨酯株式会社制造，商品名SumidurN3300)10.7重量份、交联促进剂(东洋油墨株式会社制造，商品名BXX3778-10)0.004重量份、MEK110重量份，制备了氟树脂涂敷剂。

接着，与实施例1同样操作，准备了形成有聚二甲基硅氧烷层及无机物层的基体材料。

然后，使用刮棒涂布机在该基体材料的与各层的成膜面相反一侧的面上涂布氟树脂涂敷剂，在120℃干燥1分钟后，在温度23℃、相对湿度50％的环境下放置7天，由此得到了含氟树脂层。

通过上述工序，制作了阻气膜。

(实施例7)

与实施例1同样操作，准备了形成有聚二甲基硅氧烷层及无机物层的基体材料。

接着，在该基体材料的与各层的成膜面相反一侧的面上，用聚酯类粘接剂(东洋油墨株式会社制造，商品名AD-76P1和CAT-10L(固化剂))粘接厚25μm的氟树脂膜(杜邦公司制造，商品名Tedlar TUB10AAH4)，由此形成了含氟树脂层。

通过上述工序，制作了阻气膜。

(比较例1)

作为基体材料，准备了厚38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(三菱树脂株式会社制造，制品名PET38T-100)。

接着，在基体材料的表面通过溅射法形成了膜厚50nm的氮化硅膜。

通过上述工序，制作了阻气膜。

(比较例2)

利用动态离子束混合法在基体材料上直接形成氮化硅膜，而不形成聚二甲基硅氧烷层，除此之外，与实施例1同样操作，制作了阻气膜。

(比较例3)

除了形成含有聚氨酯丙烯酸酯(荒川化学工业株式会社制造，商品名Urethane acrylate 575BC)的层(厚1μm)来代替聚二甲基硅氧烷层之外，与实施例1同样操作，制作了阻气膜。

(比较例4)

在基体材料上直接形成氮化硅膜，而不形成聚二甲基硅氧烷层，除此之外，与实施例7同样操作，制作了阻气膜。

(比较例5)

除了形成含有聚氨酯丙烯酸酯(荒川化学工业株式会社制造，商品名Urethane acrylate 575BC)的层(厚1μm)来代替聚二甲基硅氧烷层之外，与实施例7同样操作，制作了阻气膜。

(比较例6)

与实施例1同样操作，在基体材料上形成了聚二甲基硅氧烷层。

接着，用等离子体离子注入装置在聚二甲基硅氧烷层的表面注入经过了离子化的氩等离子体离子。另外，通过利用X射线光电子能谱仪(XPS)的测定，可以确认距含有聚二甲基硅氧烷的层的表面10nm的附近存在氩气。

等离子体离子注入的条件如下所示。

等离子体生成气体：氩气100cm³/分(大气压1.013hPa、25℃)

(高频电源)

频率：13.56MHz

施加电功率：1000W

负的高电压脉冲状电压

负荷比：0.5％

重复频率：1000Hz

施加电压：-10kV

箱内压：0.2Pa

线速度：0.2m/min

接着，在经过等离子体离子注入的聚二甲基硅氧烷层上，用卷绕式溅射装置、通过磁控管溅射法形成了膜厚50nm的氮化硅膜。

通过上述工序，制作了阻气膜。

(比较例7)

与实施例1同样操作，在基体材料上形成了聚二甲基硅氧烷层。

接着，在聚二甲基硅氧烷层上，用卷绕式溅射装置、通过磁控管溅射法形成了膜厚50nm的氮化硅膜。

接着，用等离子体离子注入装置，在聚二甲基硅氧烷层的表面注入经过离子化的氩等离子体离子。另外，通过利用XPS进行测定，可以确认在距Si-N膜的表面10nm的附近存在氩气。等离子体离子注入的条件与比较例6相同。

通过上述工序，制作了阻气膜。

(参考例1)

与实施例1同样操作，在基体材料上形成了聚二甲基硅氧烷层。

接着，用等离子体离子注入装置，在聚二甲基硅氧烷层的表面注入经过离子化的氩等离子体离子。另外，通过利用X射线光电子能谱仪(XPS)进行测定，可以确认在距包含聚二甲基硅氧烷的层的表面10nm的附近存在氩气。

等离子体离子注入的条件如下所示。

等离子体生成气体：氩气100cm³/分(大气压1.013hPa、25℃)

(高频电源)

频率：13.56MHz

施加电功率：1000W

负的高电压脉冲状电压

负荷比(Duty比)：0.5％

重复频率：1000Hz

施加电压：-10kV

箱内压：0.2Pa

线速度：0.2m/min

需要说明的是，在实施例1～7及比较例2～5中，通过用X射线光电子能谱仪(XPS：Ulvac-phi公司制造，商品名Quantum2000)进行的测定，可以确认离子被注入到无机物层中。

各实施例、各比较例以及参考例中形成的有机层、无机物层及其它层如表1所示。

[表1]

<评价>

对于各实施例、各比较例及参考例中制作的阻气膜，如下面所述地对水蒸气透过率、弯曲试验后的水蒸气透过率、耐弯曲性、表面平滑性以及密合性进行了评价。

(1)水蒸气透过率

用水蒸气透过率测定装置(Lyssy公司制造)，在温度40℃、相对湿度90％的条件下进行了测定。

(2)弯曲试验后的水蒸气透过率

以1mm厚的硬纸为支撑体，将阻气膜沿中央部分弯曲，使形成有聚二甲基硅氧烷层、无机物层的一侧表面位于外侧，在该状态下使其通过层压机(FUJIPLA公司制造，商品名LAMIPACKER、LPC1502)。然后，与试验(1)同样地，进行了水蒸气透过率的测定。

需要说明的是，通过层压机时的条件如下所示。

温度：23℃

层压速度：5m/min

(3)弯曲试验后裂纹的产生情况(耐弯曲性试验)

将阻气膜卷绕在外径3mm的不锈钢棒上，使未形成聚二甲基硅氧烷层、无机物层一侧的表面与不锈钢棒接触，将不锈钢棒上下往复移动10次。然后，取下阻气膜，将形成有聚二甲基硅氧烷层、无机物层一侧的表面用光学显微镜(Keyence公司制造的VHX-100)以倍率2000倍进行观察，考察是否产生裂纹。

(4)表面平滑性

用原子力显微镜(AFM：SII Nanotechnology公司制造，商品名“SPA300HV”)观察阻气膜的形成有聚二甲基硅氧烷层、无机物层一侧的表面，分别对1μm²的正方形及25μm²的正方形的各范围内的中心线平均粗糙度(Ra)进行了测定。

(5)密合性试验

按照JIS-K5600-5-6标准，通过利用透明胶带的划格试验，以0～5的6个等级进行了评价。需要说明的是，数值越大，表示密合性越差。以上评价结果如表2所示。

[表2]

如表2所示，实施例1～7中制作的阻气膜的水蒸气透过率、弯曲试验后的水蒸气透过率均很低，阻气性优异。另外，在弯曲试验后，无机物层未见裂纹，各层间密合性也优异，具有高的表面平滑性。另外，在另一侧表面设有含氟树脂层的实施例6、7中，与实施例1相比，阻气性得到进一步改善。

相比之下，未形成聚二甲基硅氧烷层而仅通过溅射法形成有无机物层的比较例1的阻气膜，其水蒸气透过率高、弯曲试验后在无机物层上产生了裂纹。而且，层间密合性也差，表面平滑性也低。另外，未形成聚二甲基硅氧烷层的比较例2、4的阻气膜，虽然其弯曲试验后裂纹的产生得到了抑制，层间密合性也良好，但水蒸气透过率高、表面平滑性差。

另外，形成有聚氨酯丙烯酸酯层来代替聚二甲基硅氧烷层的比较例3、5的阻气膜，其与未设有聚二甲基硅氧烷层的比较例2、4相比，虽然表面平滑性稍有提高，但其它特性均很差。

另外，对聚二甲基硅氧烷层进行了离子注入并通过溅射法形成有无机物层的比较例6的阻气膜、通过溅射法形成无机物层后进行了离子注入的比较例7的阻气膜，均是表面平滑性低的阻气膜。

工业实用性

本发明的阻气膜通过设置在基体材料上的含有聚有机硅氧烷类化合物的层，能够掩埋基体材料表面的凹凸，从而抑制基体材料表面的凹凸形状在表面浮现出来。因此，可以得到不仅阻气性及表面平滑性优异、且层间高度密合、在弯曲时也不易产生裂纹的阻气膜，以及具有该阻气膜的电子器件。

Claims (20)

1.一种阻气膜，其具有：基体材料、含有聚有机硅氧烷类化合物的层以及无机物层，所述含有聚有机硅氧烷类化合物的层设置在所述基体材料的至少一侧表面上，所述无机物层设置在所述含有聚有机硅氧烷类化合物的层上，其中，

所述无机物层是通过动态离子束混合法成膜的，

在所述通过动态离子束混合法形成的膜与被成膜基体材料的界面形成有构成被成膜基体材料的原子与膜形成材料的原子的混合层，

所述含有聚有机硅氧烷类化合物的层的厚度为0.03～1μm，

所述含有聚有机硅氧烷类化合物的层中的聚有机硅氧烷类化合物的含量为70重量％以上。

2.根据权利要求1所述的阻气膜，其中，构成所述无机物层的无机化合物为选自金属单质、硅、石墨、无机氧化物、无机氮化物及无机氮氧化物中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的阻气膜，其中，所述无机化合物为选自氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、氧化铝、氮化铝、氮氧化铝、氧化铟及氧化铟锡中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的阻气膜，其中，所述动态离子束混合法中使用的等离子体生成气体为包含选自氦气、氩气、氖气、氪气及氙气中的至少一种的气体。

5.根据权利要求2所述的阻气膜，其中，所述动态离子束混合法中使用的等离子体生成气体为包含选自氦气、氩气、氖气、氪气及氙气中的至少一种的气体。

6.根据权利要求3所述的阻气膜，其中，所述动态离子束混合法中使用的等离子体生成气体为包含选自氦气、氩气、氖气、氪气及氙气中的至少一种的气体。

7.根据权利要求4所述的阻气膜，其中，所述动态离子束混合法中使用的等离子体生成气体为进一步含有选自氢气、氧气、氮气及碳氟化合物中的至少一种气体的混合气体。

8.根据权利要求5所述的阻气膜，其中，所述动态离子束混合法中使用的等离子体生成气体为进一步含有选自氢气、氧气、氮气及碳氟化合物中的至少一种气体的混合气体。

9.根据权利要求6所述的阻气膜，其中，所述动态离子束混合法中使用的等离子体生成气体为进一步含有选自氢气、氧气、氮气及碳氟化合物中的至少一种气体的混合气体。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的阻气膜，其中，所述动态离子束混合法在所述基体材料上以脉冲方式施加-50kV～-1kV的负的高电压。

11.根据权利要求1～9中任一项所述的阻气膜，其中，所述含有聚有机硅氧烷类化合物的层中的聚有机硅氧烷类化合物为聚二甲基硅氧烷。

12.根据权利要求10所述的阻气膜，其中，所述含有聚有机硅氧烷类化合物的层中的聚有机硅氧烷类化合物为聚二甲基硅氧烷。

13.根据权利要求1～9中任一项所述的阻气膜，其中，在所述基体材料的与形成有所述含有聚有机硅氧烷类化合物的层的一侧相反侧的面上，设置有含有含氟树脂的层。

14.根据权利要求10所述的阻气膜，其中，在所述基体材料的与形成有所述含有聚有机硅氧烷类化合物的层的一侧相反侧的面上，设置有含有含氟树脂的层。

15.根据权利要求11所述的阻气膜，其中，在所述基体材料的与形成有所述含有聚有机硅氧烷类化合物的层的一侧相反侧的面上，设置有含有含氟树脂的层。

16.根据权利要求1或2所述的阻气膜，其中，所述无机物层的厚度为10～1000nm。

17.一种电子器件，其具有权利要求1～15中任一项所述的阻气膜。

18.根据权利要求17所述的电子器件，其中，所述电子器件为太阳能电池组件。

19.根据权利要求18所述的电子器件，其中，所述阻气膜用作背面保护片。

20.根据权利要求17所述的电子器件，其中，所述电子器件为图像显示元件。