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JP2005289052A - ガスバリア性積層フィルム及びその製造方法、並びに該フィルムを用いた画像表示素子 - Google Patents

ガスバリア性積層フィルム及びその製造方法、並びに該フィルムを用いた画像表示素子 Download PDF

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JP2005289052A JP2005064252A JP2005064252A JP2005289052A JP 2005289052 A JP2005289052 A JP 2005289052A JP 2005064252 A JP2005064252 A JP 2005064252A JP 2005064252 A JP2005064252 A JP 2005064252A JP 2005289052 A JP2005289052 A JP 2005289052A
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Hiroshi Arakatsu
浩 荒勝
Seiya Sakurai
靖也 桜井
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Fujifilm Holdings Corp
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

【課題】 フィルムの製造工程における巻き取り及び搬送において、巻きずれ、たるみ、しわによるクラックの発生を防止し、商品の歩留まりの高いガスバリア性積層フィルム、その製造方法及び前記フィルムを用いた画像表示素子の提供。
【解決手段】 支持体の少なくとも一方の面上にガスバリア層を積層してなるガスバリア性積層フィルムにおいて、前記支持体のガスバリア層が積層される面とは反対側の表面のＲa値を１〜２０ｎｍとする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、プラスチック製フラットパネルディスプレイに好ましく用いられるガスバリア性積層フィルム及びその製造方法、並びに該フィルムを用いた画像表示素子に関する。特に本発明は、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどの高度なガスバリア性が要求されるフラットパネルディスプレイ等の画像表示素子に適用可能なガスバリア性積層フィルム及びその製造方法、並びに該フィルムを用いた画像表示素子に関する。
フラットパネルディスプレイの支持体としては、従来ガラス基板が用いられていた。しかし、最近のディスプレイの軽量化、破損防止、曲面化、及び基材のロール化による連続製造を目的としたプラスチック基板の開発が盛んに行われている。プラスチック基板を用いる場合の課題としては、酸素と水に対するバリア性能の向上、耐熱性の向上、及び熱膨張の抑制があり、各社から様々な提案がなされている。中でもガスバリア性能の向上については有機層と無機層とを交互に積層することにより、無機層を卓越したガスバリア性を活かしながら、ガスバリア層生成時に発生する欠陥の補修と緩衝作用を有機層に持たせる方法に関し、多数の技術が開示されている。
例えば、特許文献１には、珪素を含む金属酸化物による無機層と６官能のアクリロイル基、メタクリロイル基を有する有機層とを交互に積層する方法が記載されている。また、特許文献２には、有機層と無機層の積層順序と有機層の厚みを工夫する方法が記載されている。また特許文献３には、有機層に２官能エポキシと２官能フェノールを用い、無機層に酸素割合を工夫した酸化珪素を用いる方法が記載されている。
このような積層構造を有するガスバリア層において、ガスバリア性能は、無機層の格子欠陥密度だけではなく、有機層のガスバリア性も非常に重要である。すなわち、第１の無機層の欠陥を通過して進入した酸素及び水の分子は、第１の無機層上に積層された有機層を通過して第２の無機層の欠陥部に到達するため、第１及び第２の無機層の間に存在する有機層のガスバリア性が膜全体のガスバリア性を決定する因子となる（特許文献４参照）。このような観点から、有機層におけるガスバリア性能は非常に重要な要素である。
さらに有機層は、ガスバリア層に加わる応力に伴う無機層の変形、ずれを吸収すると同時に、変形、ずれが大きくなりすぎて無機層が破壊されるのを防止する機能を持つ。ガスバリア性と無機層の過度の変形、ずれを防止する観点から、近年、有機層は高硬度膜化する傾向にあり、積層膜としてはガラス基板に近い脆弱な膜になってきている。一方、上記ガスバリア層を有する支持体をフラットパネルディスプレイ、特にＥＬ表示装置で用いる場合、表示装置の内側に接触する面については、その表面には高度な平滑性が要求される。
このような脆弱かつ高度な平滑面を有する支持体をロール形態で製造する場合、フィルムの巻き取り、搬送において、巻ずれ、たるみ、しわが発生して、商品の歩留まり、商品性を下げるだけでなく、ガスバリア層に静電気が放電することによってピンホールが発生したり、静電気により工程中の異物を付着させたり、ブロッキングによるバリア層、導電層の剥離が発生したりして、巻ずれ、しわによるクラックが発生する等によりバリア性能、伝導性能が低下し、極度に歩留まりを低下させる原因になっていた。
特開２００３−９４５７２号公報（特許請求の範囲） 特開２００２−２６４２７４号公報（特許請求の範囲） 特開２００３−４８２７１号公報（特許請求の範囲） 米国特許第６４１３６４５号明細書
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、フィルムの製造工程における巻きずれ、たるみ、しわによるクラックの発生を防止し、商品の歩留まりの高いガスバリア性積層フィルム及びその製造方法を提供することにある。また、本発明のもう一つの目的は、前記フィルムを用いた画像表示素子を提供することにある。
本発明者は、フィルムの巻き取り時及び搬送時に起こる巻ずれ、たるみ及びしわは、フィルムに発生するわずかな歪みがフィルムの巻き取り時又は搬送時にフィルム表面と裏面とを密着させ、その後に補正できないことに起因することを見出した。さらに本発明者は、密着したフィルムには静電気が発生しており、その密着面積の大きさに比例して剥離帯電量が大きくなり、異物の付着、放電によるピンホールの発生を引き起こしていることを見出した。
本発明者は、このような発見に基づき、フィルム同士の接触面積を低下させ、静電気の発生を除去する観点から、画像表示装置の外側のフィルム面に凹凸を形成することを試みた結果、ガスバリア層に傷を発生させ、又は塗布したマット剤の脱落による異物故障、画像の滲み、ぎらつき、白濁等の問題が凹凸の形状、大きさ、硬度、凸部の形成周期の不整合により発生することを突き止めた。
本発明者は、上記知見に基づき上記の問題を発生しない凹凸の形状、大きさ、硬度及び凹凸の周期につき鋭意検討した結果、フィルムの裏面側に所定の凹凸を形成することにより上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の目的は、以下のガスバリア性積層フィルム及びその製造方法により達成される。
（１） 支持体の少なくとも一方の面上にガスバリア層を積層してなるガスバリア性積層フィルムであって、前記支持体のガスバリア層が積層された面とは反対側の表面が、Ｒa値１〜２０ｎｍの凹凸を有する面であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
（２） 前記ガスバリア層が有機層と無機層とを交互に積層した少なくとも３層からなる（１）に記載のガスバリア性積層フィルム。
（３） 前記支持体のガスバリア層が積層された面と反対側の表面に、平均粒子サイズが球相当径で１μｍ未満のマット剤５０〜１５０ｍｇ／ｍ2、及び／又は平均粒子サイズが球相当径で１〜３μｍのマット剤１０〜２５ｍｇ／ｍ2を有する（１）又は（２）に記載のガスバリア性積層フィルム。
（４） 前記マット剤の微小硬度が１００〜２５０Ｎ／ｍｍ2である（３）に記載のガスバリア性積層フィルム。
（５） 前記支持体のガスバリア層が積層された面とは反対側の表面が、コロナ放電、電子線照射及び火炎処理からなる群から選ばれる少なくとも一種の処理方法により形成された凹凸を有する面である（１）又は（２）に記載のガスバリア性積層フィルム。
（６） 前記支持体のガスバリア層が積層された面と反対側の面が、Ｒa値１０ｎｍ〜１μｍ、ＲSm値２０μｍ以下のエンボスロールを圧着することにより形成された凹凸を有する面である（１）又は（２）に記載のガスバリア性積層フィルム。
（７） 前記支持体のガスバリア層が積層された面と反対側の面の表面抵抗が１〜１×１０10Ω／□である（１）〜（６）のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
（８） 前記支持体が、ガラス転移温度２００℃以上であるポリマーからなる耐熱性支持体である（１）〜（７）のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
（９） 前記支持体が下記一般式（１）で表されるスピロ構造を有するポリマー又は下記一般式（２）で表されるカルド構造を有するポリマーからなるフィルムである請求項１〜８のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
Figure 2005289052
一般式（１）中、環αは、単環式又は多環式の環を表し、２つの環はスピロ結合によって結合されている。
Figure 2005289052
一般式（２）中、環β及び環γは、単環式又は多環式の環を表し、２つの環γはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、環β上の１つの４級炭素に連結されている。
（１０） 耐熱性支持体の少なくとも一方の面上にガスバリア層を積層してなるガスバリア性積層フィルムの製造方法であって、前記支持体にガスバリア層を積層する前、積層中又は積層後に前記支持体のガスバリア層を積層した面とは反対側の面を、コロナ放電、イオンビーム及び火炎処理からなる群から選ばれる少なくとも一種の処理方法で処理することにより、前記処理面にＲa値１〜２０ｎｍの凹凸を形成することを特徴とする前記製造方法。
（１１） 耐熱性支持体の少なくとも一方の面上にガスバリア層を積層してなるガスバリア性積層フィルムの製造方法であって、前記支持体にガスバリア層を積層する前、積層中又は積層後に前記支持体のガスバリア層を積層した面とは反対側の面を、Ｒa値１０ｎｍ〜１μｍ、ＲSm値２０μｍ以下のエンボスロールで圧着することにより、前記処理面にＲa値１〜２０ｎｍの凹凸を形成することを特徴とする前記製造方法。
本発明のもう一つの目的は、（１）〜（９）のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルムを用いた画像表示素子により達成される。
本発明のガスバリア性積層フィルムは、支持体のガスバリア層が積層された面と反対側の面にＲa値１〜２０ｎｍの凹凸を形成する。これにより本発明によれば、巻き取り時や搬送時における支持体の裏面とガスバリア層との密着・剥離を有効に防止でき、ガスバリア層を傷つけることなく、支持体のハンドリングによるガスバリア性能、導電性能の劣化の少ないフラットパネルディスプレイなどの画像表示素子に適したガスバリア性積層フィルムを提供できる。
また、本発明の画像表示素子であれば、優れたガスバリア性能を有する画像表示素子を提供でき、フラットパネルディスプレイなどに好適に用いることができる。
以下に本発明のガスバリア性積層フィルム及び該フィルムを用いた画像表示素子について詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。
［ガスバリア性積層フィルム］
本発明は、フィルム裏面の特性を調整することにより、製造工程におけるガスバリア性能の劣化を防止できるガスバリア性積層フィルム（以下「本発明のフィルム」という）である。
なお、本明細書において「支持体のガスバリア層が積層される面とは反対側の表面」とは、ガスバリア層が積層される側の支持体の表面とは反対側の支持体の表面を意味する。また、フィルムの両面にガスバリア層が積層される場合、前記「反対側の表面」は、フラットパネルディスプレイを作製する際に、支持体の発光層、液晶層などの表示層が形成される面とは反対側の最表面、すなわち支持体にガスバリア層を積層して酸素、水などを遮断する側の表面とは反対側の最表面を意味する。
以下、本明細書において、便宜上、支持体のガスバリア層が積層される面とは反対側の表面を「裏面」と表現し、この裏面と反対側の表面を「表面」と表現する。
本発明のフィルムは、フィルム裏面にＲa値１〜２０ｎｍの凹凸を有する。本発明のフィルム裏面のＲａ値（算術平均粗さ）は、１〜２０ｎｍであり、２〜８ｎｍであることが好ましく、３〜７ｎｍであることがさらに好ましい。Ｒａ値が１ｎｍ以上であれば、充分な滑り性、耐ブロッキング性を確保することができる。一方、Ｒａ値が２０ｎｍ以下であれば、形成される凸部によりフィルム表面が傷つけられたり、フィルム表面側のガスバリア層にクラックやピンホールが発生したりすることがなく、さらに凸部が破壊、脱落してフィルム表面に転写され、異物故障を引き起こすこともない。また凸部が２０ｎｍ以下であれば、凹凸の存在により解像度が低下したり、外光が当たった場合に表面が白く光り、画像が見えにくくなったりすることもない。
なお、フィルム裏面のＲａ値は、（株）ＲＹＯＫＡ ＳＹＳＴＥＭ社製の「マイクロマップ」機を用いて測定できる。
本発明において、フィルム裏面にＲａ値１〜２０ｎｍの凹凸を有する面を形成する方法として、化学的エッチング、物理的エッチング、型押し、マット剤（いわゆる艶消し剤であり、所定サイズの有機、無機の微粒子）の塗布等の種々の形成方法を適用できる。さらにフィルム（支持体）の製造時にキャスティングドラム表面を意図的に粗面化して凹凸を形成する方法も採用できる。特に、低コスト及びマット剤の脱落等の防止という観点からは、支持体が高硬度な樹脂でない限り、支持体自体に凹凸を形成する方法を採用することが好ましい。さらに、フィルム裏面に透明導電層、アンチカール層等の機能層を形成する場合には、蒸着法では蒸着速度を上げる、蒸着源との距離を近づけるなどの方法により、また塗布法では乾燥速度を速くする、マット剤を添加する等の方法により、フィルム裏面に凹凸を形成できる。
化学的エッチング方法を用いる場合、溶剤による溶解、酸・アルカリによる加水分解、オゾンなどによる酸化でフィルム裏面に凹凸を形成できる。また、物理的エッチング方法を用いる場合、研磨剤による研磨、イオンビーム、プラズマ、コロナ放電などによるエッチングや火炎処理でフィルム裏面に凹凸を形成できる。好ましくは、コロナ放電、イオンビーム及び火炎処理からなる群から選ばれる少なくとも一種の処理方法である。これらの凹凸の形成方法は、単独で行ってもよいし、複数の方法を組み合わせて用いてもよい。
フィルム裏面に凹凸を形成する場合、少なくともフィルム表面にガスバリア層を形成した後から最初にフィルムが巻き取られるまでの間、あるいはガスバリア層を積層し終えるまでの間に形成することが好ましい。より好ましくは、ガスバリア層を支持体に積層する前に支持体の裏面に凹凸を形成する場合である。
マット剤を塗布してフィルム裏面に凹凸を形成する場合、使用されるマット剤の種類は無色の粒子であれば特に限定されず、有機、無機のいずれの微粒子も用いることができる。有機微粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等の一般的な熱可塑性樹脂や、本発明の支持体において好適に使用できる耐熱性熱可塑性樹脂の微粒子などを用いることができる。また有機の微粒子として、ベンゾグアナミン、ウレタン、フェノールなどの熱硬化性樹脂を用いることもできる。また、無機微粒子としては、例えば、シリカ、酸化チタン、タルク、炭酸カルシウムなどの無機粒子を用いることができる。
これらの粒子の中でも溶融製法の微粒子は、粒子に鋭利な凸部がないため、粒子による光の乱反射が少なく、またフィルム表面を傷つけることが少ないため好ましく用いることができる。
使用するマット剤は、耐熱性を有することが好ましく、例えば、Ｔｇ２００℃以上の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、融点２００℃以上の無機素材のマット剤を用いることができる。
使用するマット剤の粒子サイズは、大きすぎると光の乱反射が大きくなり、画像が鮮明でなくなるだけでなく、マット剤部分に応力が集中し、バリア層の破壊が起こる可能性がある。一方、粒子サイズが小さすぎると、マット剤の添加効果が低下してしまう場合がある。このような観点から、マット剤の平均粒子サイズは、球相当径で０．０５〜３μｍの範囲であることが好ましく、０．１〜１μｍの範囲ものがさらに好ましい。
なお、ここにいう「球相当径」とは、マット剤の平均粒子サイズをそれと体積が等しい球に換算したときの球の直径を意味する。
使用するマット剤の形状は、鋭利な凸部がない粒子形状であることが好ましく、球形又はラグビーボール型のものが好ましく用いられる。
マット剤の支持体への塗布量は、粒子サイズによっても異なるが、平均粒子サイズが球相当径で１〜３μｍのものでは１〜５０ｍｇ／ｍ2、好ましくは３〜４０ｍｇ／ｍ2、より好ましくは５〜３０ｍｇ／ｍ2、さらに好ましくは１０〜２５ｍｇ／ｍ2、最も好ましくは１０〜１５ｍｇ／ｍ2である。一方、平均粒子サイズが球相当径で１μｍ未満のものでは５０〜１５０ｍｇ／ｍ2、より好ましくは７５〜１２５ｍｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは８５〜１００ｍｇ／ｍ2である。平均粒子サイズが球相当径で１〜３μｍのものを１〜５０ｍｇ／ｍ2塗布すれば、高透明性を維持したまま支持体間の密着を防止できるため好ましい。また平均粒子サイズが球相当径で１μｍ未満のものを５０〜１５０ｍｇ／ｍ2塗布すれば、高透明性を維持したまま支持体間の密着を防止できるため好ましい。
使用するマット剤の屈折率は、周囲のバインダーと近い屈折率を有することが好ましく、バインダーとの屈折率差が０．１以下、好ましくは０．０５以下、最も好ましくは０．００５以下であることが望ましい。この観点から、使用するマット剤は、バインダーと同じ材質からなる粒子を用いることが好ましい。なお、バインダーの耐熱温度は２００℃以上であることが好ましい。
マット剤の硬度は、低すぎると圧力で容易に変形し、フィルム表裏面の間の接着面積が増大し、接着強度が増大する可能性があり、また硬度が高すぎるとフィルム表面を傷つける可能性がある。このような観点から、マット剤の硬度はフィルム表面の硬度を超えないことが望ましく、１００〜２５０Ｎ／ｍｍ2であることが好ましく、１２０〜２００Ｎ／ｍｍ2であることがより好ましく、１３０〜１７０Ｎ／ｍｍ2であることがさらに好ましい。
マット剤の硬度は、同一材質で大粒子サイズのマット材や同一材質の板材を用いて、微小表面硬度計（（株）フィッシャー・インスツルメンツ社製：フィッシャースコープＨ１００ＶＰーＨＣＵ）を用いて求められる。具体的には、ガラス基板上にマット剤をバインダーと共に分散した塗布液をできるだけ薄く塗布し、ダイヤモンド製の四角錐圧子（先端対面角度：１３６°）を使用し、押し込み深さが０．５μｍ以上、マット剤粒子サイズの１０％を超えない範囲で、適当な試験荷重下での押し込み深さを測定し、除荷重時の荷重と変位の変化から求めることができる。また大粒子サイズのマット剤が得られない場合はＡＦＭを用いて測定することもできる。
支持体にエンボス加工を施して凹凸を形成する場合、エンボスロールとバックアップロールとの間に支持体を挟み込むことにより、エンボス加工を施すことができる。エンボス加工の時期は、支持体の製造時に行っても、あるいは支持体製造とは別に行ってもよい。エンボスのパターンは、規則的なパターンでもランダムなパターンでもよいが、モアレの出にくさ、凹凸の目立ちにくさの観点からランダムなパターンであることが好ましい。
エンボス加工で用いるエンボス版の凹凸の周期（凹凸の平均間隔：ＲSm値）は、大きすぎると画像の滲み、ぼけを発生し、精細度が落ちる場合がある。一方、凹凸の周期が小さすぎると表面が白濁した状態になる場合がある。このような観点からエンボス版の凹凸の周期（ＲSm値）は、５〜５０μｍであることが好ましく、８〜３０μｍであることがさらに好ましく、１０〜２０μｍであることが最も好ましい。またエンボス版の凹凸の算術平均粗さ（Ｒa値）は、１０ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、２０〜５００ｎｍであることがさらに好ましく、５０〜３００ｎｍであることが最も好ましい。
エンボス版の凹凸の形成方法は、放電加工、レーザー加工、サンドブラスト等の既存の方法を用いることができ、凹凸のランダム性、凹凸の周期と大きさ、及び均一性の観点から放電加工が好ましく用いられる。
本発明のフィルム裏面の２５℃５０％ＲＨの環境下における表面抵抗は、１〜１×１０10Ω／□であることが好ましく、１〜１×１０8Ω／□であることがさらに好ましく、１〜１×１０6Ω／□であることが最も好ましい。フィルム裏面の表面抵抗が１×１０10Ω／□以下であれば、フィルムのガスバリア層に傷を発生させることもなく、またマット剤の脱落による異物故障もない。
フィルム裏面の表面抵抗は、例えば、２５℃５０％ＲＨに３時間以上調湿した後、KEITHLEY製の８００９型、RESISTIVITY TEST FIXTUREとKEITHLEY製の６５１７Ａ型とを用いて測定することができる。
次に、本発明のガスバリア性積層フィルムを構成する各構成部材について詳細に説明する。
＜支持体＞
本発明のフィルムの支持体材料は、耐熱性を有していれば熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれも用いることができる。好ましい支持体材料は、ガラス転移温度（Ｔｇ）２００℃以上、好ましくはＴｇ２５０〜６００℃、より好ましくはＴｇ３００〜５５０℃の樹脂である。実質的にガラス転移温度が観測されない（例えば、４００℃以下の測定範囲で）樹脂も本発明では好ましく使用できる。
上記樹脂は、Ｔｇが高いか、あるいは実質的に無色透明であるものが好ましい。具体的には、ポリイミド樹脂（例えば、Ｋａｐｔｏｎ（商品名：ＤｕＰｏｎｔ製：４００℃以上）、Ｕｐｉｌｅｘ−Ｒ（商品名：宇部興産製：２８５℃）、Ｕｐｉｌｅｘ−Ｓ（商品名：宇部興産製：４００℃以上））、フッ素化ポリイミド樹脂（例えばＦｌｕｐｉ―０１（商品名：ＮＴＴ製：３３５℃））、ポリアリレート樹脂（例えば、ビスフェノールＡとイソフタル酸、テレフタル酸縮合物：２１０℃）、ポリエーテルイミド（例えばＵｌｔｅｍ（商品名：ＧＥプラスチック製：２１５℃））、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の実施例４の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート樹脂（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の実施例−５の化合物：２０５℃）、アクリロイル樹脂（特開２００２−８０６１６号公報の実施例−１の化合物：３００℃以上）などを好ましく用いることができる（括弧内の温度はＴｇを表わす）。
また、上記支持体で用いられるＴｇ２００℃以上の樹脂の特に好ましい例として一般式（１）で表されるスピロ構造を有するポリマー又は一般式（２）で表されるカルド構造を有する樹脂を挙げることができる。これらのポリマーは、高耐熱性、高弾性率かつ高い引張り破壊応力を有する化合物であり、さらには光学透明性、光学等方性にも優れ、製造プロセスにおいて種々の加熱操作が要求され、かつ屈曲させても破壊しにくい性能が要求される有機ＥＬ素子等のディスプレイ用基板材料として好適である。
Figure 2005289052
一般式（１）中、環αは、単環式又は多環式の環を表し、２つの環はスピロ結合によって結合されている。
Figure 2005289052
一般式（２）中、環β及び環γは、単環式又は多環式の環を表し、２つの環γはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、環β上の１つの４級炭素に連結されている。
一般式（１）で表されるスピロ構造を有するポリマーの好ましい例として、下記一般式（３）で表されるスピロビインダン構造を繰り返し単位中に含むポリマー、下記一般式（４）で表されるスピロビクロマン構造を繰り返し単位中に含むポリマー、下記一般式（５）で表されるスピロビベンゾフラン構造を繰り返し単位中に含むポリマーを挙げることができる。
また、一般式（２）で表されるカルド構造を有する樹脂の好ましい例として、下記一般式（６）で表されるフルオレン構造を繰り返し単位中に含むポリマーを挙げることができる。
Figure 2005289052
一般式（３）中、Ｒ31、Ｒ32は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ33は置換基を表す。また、それぞれが連結して環を形成してもよい。ｍ及びｎは０〜３の整数を表す。好ましい置換基の例は、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基である。Ｒ31、Ｒ32のより好ましい例は水素原子、メチル基、フェニル基であり、Ｒ33のより好ましい例は塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基又はフェニル基である。
Figure 2005289052
一般式（４）中、Ｒ41は水素原子又は置換基を表し、Ｒ42は置換基を表す。また、それぞれが連結して環を形成してもよい。ｍ及びｎは０〜３の整数を表す。好ましい置換基の例は、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基である。Ｒ41のより好ましい例は、水素原子、メチル基又はフェニル基であり、Ｒ42のより好ましい例は、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基又はフェニル基である。
Figure 2005289052
一般式（５）中、Ｒ51は水素原子又は置換基を表し、Ｒ52は置換基を表す。また、それぞれが連結して環を形成してもよい。ｍ及びｎは０〜３の整数を表す。好ましい置換基の例は、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基である。Ｒ51のより好ましい例は、水素原子、メチル基又はフェニル基であり、Ｒ52のより好ましい例は、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基又はフェニル基である。
Figure 2005289052
一般式（６）中、Ｒ61、Ｒ62はそれぞれ独立に置換基を表す。また、それぞれが連結して環を形成してもよい。ｊ及びｋは０〜４の整数を表す。好ましい置換基の例は、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基である。Ｒ61及びＲ62のより好ましい例は、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基又はフェニル基である。
一般式（３）〜（６）で表される構造を繰り返し単位中に含むポリマーは、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタンなど種々の結合方式で連結されたポリマーであってもよいが、一般式（３）〜（６）で表される構造を有するビスフェノール化合物から誘導されるポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタンが光学透明性の観点で好ましい。
以下に一般式（１）及び一般式（２）で表される構造を有するポリマーの好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure 2005289052
Figure 2005289052
Figure 2005289052
Figure 2005289052
Figure 2005289052
本発明の支持体で用いられる上記一般式（１）及び一般式（２）で表される構造を有するポリマーは、単独で用いてもよく、複数種混合して用いてもよい。また、ホモポリマーであってもよく、複数種構造を組み合わせたコポリマーであってもよい。コポリマーとする場合、一般式（１）又は（２）で表される構造を繰り返し単位中に含まない公知の繰り返し単位を本発明の効果を損ねない範囲で共重合してもよい。なお、ホモポリマーとして用いるよりもコポリマーとした方が溶解性、透明性の観点で改良される場合が多く、好ましく用いることができる。
本発明の支持体で用いられる一般式（１）及び一般式（２）で表される構造を有するポリマーの好ましい分子量は、重量平均分子量で１０,０００〜５００,０００、より好ましくは２０,０００〜３００,０００、特に好ましくは３０,０００〜２００,０００である。分子量が低すぎると、フィルム成形が難しくなったり、力学特性が低下したりする場合がある。一方、分子量が高すぎると、合成上分子量のコントロールが難しかったり、溶液の粘度が高すぎて取扱いが難しくなったりする場合がある。なお、分子量は対応する粘度を目安にすることもできる。
本発明において、支持体で用いられる樹脂は、Ｔｇ２００℃以上であれば熱可塑性樹脂のほかに、耐溶剤性、耐熱性などに優れた硬化性樹脂（架橋樹脂）を用いることができる。硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂及び放射線硬化樹脂のいずれも用いることができ、それらは公知のものを特に制限なく用いることができる。熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などが挙げられる。
その他、上記硬化性樹脂の架橋方法は、共有結合を形成する反応であれば特に制限なく用いることができ、ポリアルコール化合物とポリイソシアネート化合物とを用いて、ウレタン結合を形成するような室温で反応が進行する系も特に制限なく使用できる。但し、このような系は製膜前のポットライフが問題になる場合が多く、通常、製膜直前にポリイソシアネート化合物を添加するような２液混合型として用いられる。一方で１液型として用いる場合、架橋反応に携わる官能基を保護しておくことが有効であり、ブロックタイプ硬化剤として市販もされている。
市販されているブロックタイプ硬化剤として、三井武田ケミカル（株）製Ｂ−８８２Ｎ、日本ポリウレタン工業（株）製コロネート２５１３（以上ブロックポリイソシアネート）、三井サイテック（株）製サイメル３０３（メチル化メラミン樹脂）などが知られている。また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることのできるポリカルボン酸を保護した下記Ｂ−１のようなブロック化カルボン酸も知られている。
Figure 2005289052
放射線硬化樹脂としては、ラジカル硬化性樹脂とカチオン硬化性樹脂とに大別される。ラジカル硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のラジカル重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な例として分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に複数個のアクリル酸エステル基を有する化合物が用いられる。
ラジカル硬化性樹脂の代表的な硬化方法として、電子線を照射する方法、紫外線を照射する方法が挙げられる。通常、紫外線を照射する方法においては紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤を添加する。なお、加熱によりラジカルを発生する重合開始剤を添加すれば、熱硬化性樹脂として用いることもできる。
カチオン硬化性樹脂の硬化性成分としては、分子内に複数個のカチオン重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な硬化方法として紫外線の照射により酸を発生する光酸発生剤を添加し、紫外線を照射して硬化する方法が挙げられる。カチオン重合性化合物の例としては、エポキシ基などの開環重合性基を含む化合物やビニルエーテル基を含む化合物を挙げることができる。
本発明の支持体で用いられる樹脂において、上述の熱硬化性樹脂又は放射線硬化樹脂のそれぞれの中から種類の異なる樹脂を選択して混合して用いてもよく、熱硬化性樹脂と放射線硬化樹脂とを併用してもよい。また、硬化性樹脂（架橋性樹脂）と架橋性基を有さないポリマーと混合して用いてもよい。
上記硬化性樹脂（架橋性樹脂）を混合した場合、支持体において耐溶剤性、耐熱性、光学特性及び強靭性が得られるため好ましい。また、支持体で用いられる樹脂には架橋性基を導入することも可能であり、ポリマー主鎖末端、ポリマー側鎖、ポリマー主鎖中のいずれの部位に架橋性基を有していてもよい。この場合、上記の汎用の架橋性樹脂を併用せずに基材を作製してもよい。
本発明のフィルムを液晶表示用途などで使用する場合、光学的均一性を達成するために、用いられる樹脂は非晶性ポリマーであることが好ましい。さらに、レタデーション（Ｒe）及びその波長分散を制御する目的で、樹脂の固有複屈折の符号が異なる樹脂を組み合わせたり、波長分散の大きい（あるいは小さい）樹脂を組み合わせたりすることもできる。
本発明において、支持体は、レターデーション（Ｒe）の制御を行ったり、ガス透過性や力学特性の改良を行ったりする目的で異種樹脂の積層等を好適に用いることができる。異種樹脂の好ましい組み合わせは、特に制限はなく、前述したいずれの樹脂も併用可能である。
本発明で用いられる支持体は、延伸されていてもよい。延伸により耐折強度など機械的強度が改善され、取扱性が向上する利点がある。特に延伸方向のオリエンテーションリリースストレス（ＡＳＴＭ Ｄ１５０４、以下「ＯＲＳ」と略記する）が０．３〜３ＧＰａであるものは機械的強度が改善されているため好ましい。ＯＲＳは、延伸フィルム又は延伸シートに内在する、延伸により生じた内部応力である。
延伸方法は、公知の方法を用いることができ、例えば樹脂のＴｇより１０℃高い温度から、５０℃高い温度の間の温度で、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法により延伸できる。延伸倍率は１．１〜３．５倍であることが好ましい。
本発明で用いられる支持体の厚みは特に限定されないが、３０〜７００μｍであることが好ましく、４０〜４００μｍであることがより好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。またヘイズ値（平行光透過率）は３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。また、全光透過率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
本発明で用いられる支持体には、必要により本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤、無機層状珪酸塩化合物及び潤滑剤などの樹脂改質剤を添加してもよい。
＜ガスバリア層＞
次に本発明のガスバリア層として好ましく用いられる有機層と無機層を積層したガスバリア層の各構成部材について説明する。
（無機層）
本発明において無機層は、その種類及び製膜方法は特に限定されず、公知の無機層及びその製膜方法を適用することができる。無機層の製膜方法は、目的の薄膜を形成できる方法であれば、いかなる方法でもよいが、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などが適しており、例えば、特許第３４００３２４号明細書、特開２００２−３２２５６１号公報、特開２００２−３６１７７４号公報に記載の方法で製膜することができる。
無機層の構成成分は特に限定されないが、例えばＳｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｔａ等の１種以上を含む酸化物又は窒化物又は酸化窒化物などを用いることができる。無機層の厚みに関しても特に限定されないが、厚すぎると曲げ応力によるクラックのおそれがあり、薄すぎると膜が島状に分布するため、いずれもガスバリア性が悪くなる傾向がある。したがって、無機層の１層当りの厚みは５〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜１０００ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜２００ｎｍであることが最も好ましい。
また、無機層を２層以上有する場合、各々が同じ組成でも別の組成でもあってもよく、特に制限はない。ガスバリア性と高透明性を両立させるためには、無機層の組成として珪素酸化物や珪素酸化窒化物を使うことが好ましい。珪素酸化物は、ＳｉＯxと表記され、例えば、無機物層としてＳｉＯxを用いる場合、良好なガスバリア性と高い光線透過率を両立させるためには１．６＜ｘ＜１．９であることが望ましい。珪素酸化窒化物はＳｉＯxＮyと表記されるが、このｘとｙとの比率は密着性向上を重視する場合、酸素リッチの膜とし、１＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１であることが好ましく、ガスバリア性向上を重視する場合、窒素リッチの膜とし、０＜ｘ＜０．８、０．８＜ｙ＜１．３であることが好ましい。
（有機層）
本発明のフィルムは、上記無機層のバリア性能を向上させるために、無機層と隣接する有機層を設ける。
なお、本明細書における「有機層」とは、無機層の欠陥を補償する機能を有する層（欠陥補償層）を意味し、ゾルゲル法により形成される無機酸化物層や有機無機ハイブリッド層も含まれる。また本明細書における有機層は、有機成分以外の成分、すなわち無機物や無機元素、金属元素を含有していてもよい。
本発明のフィルムにおいて、有機層は、アクリレート基、メタクリレート基などのビニル基を有するラジカル重合性モノマー、エポキシ基、オキセタニル基などの環状エーテル基を有するカチオン開環重合性モノマーを硬化させて形成させることが望ましい。これらのモノマーはその用途により単官能性であっても多官能性であってもよく、両者を混在させて用いてもよい。
本発明のフィルムにおいて、有機層は、さらに金属アルコキシドの加水分解、重縮合反応を併用して有機−無機ハイブリッド材料で形成してもよい。金属アルコキシドとしては、アルコキシシラン及び／又はアルコキシシラン以外の金属アルコキシドを使用する。アルコキシシラン以外の金属アルコキシドとしては、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等が好ましい。また、必要に応じて有機層に公知の無機微粒子や層状ケイ酸塩等の無機フィラーを混合させてもよい。
有機層を形成させる方法としては、塗布による方法、真空成膜法等を挙げることができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましく、有機物質モノマーの成膜速度を制御しやすい抵抗加熱蒸着法がより好ましい。有機物質モノマーの架橋方法に関しては何らその制限はないが、活性エネルギー線照射による電子線や紫外線等による架橋が、真空槽内に容易に取り付けられる点や架橋反応による高分子量化が迅速である点で望ましい。
塗布方式で有機層を形成する場合、従来用いられる種々の塗布方法、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコート、バーコート等の方法を用いることができる。
本発明の有機物質モノマーの架橋における活性エネルギー線は、紫外線、Ｘ線、電子線、赤外線、マイクロ波等の照射することによりエネルギーを伝播し得る放射線であり、その種類とエネルギーは用途に応じて任意に選択できる。
上記モノマーのカチオン開環重合は、前記モノマーを含む組成物を塗布又は蒸着した後、熱重合開始剤を用いた場合、ヒーター等による接触加熱、赤外線やマイクロ波等の放射加熱により開始させることができる。光重合開始剤を用いた場合には、活性エネルギー線を照射して開始させることができる。また紫外線を照射する場合には、様々な光源を使用することができ、例えば、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステンーハロゲン輻射ランプ及び日光による照射光で硬化させることができる。
紫外線の照射強度は、少なくとも０．０１Ｊ／ｃｍ2である。硬化を連続的に行う場合は、１〜２０秒内に組成物を硬化できるように照射速度を設定することが好ましい。電子線により硬化させる場合には３００ｅＶ以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
本発明のフィルムにおいて、有機層の厚みは特に制限されないが、１０〜５０００ｎｍであることが好ましく、１０〜２０００ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜５００ｎｍであることが最も好ましい。有機層の厚みが１０ｎｍ以上あれば、均一な厚みの製膜が可能であり、無機層の構造欠陥を効率よく有機層で埋めることができ、ガスバリア性能を向上できる。一方、有機層の厚みが５０００μｍ以下であれば、曲げ等の外力により有機層にクラックが発生し、バリア性が低下してしまう不具合もない。
本発明のフィルムにおいて、ガスバリア層は、少なくとも１組の無機層と有機層を交互に積層した構成を積層単位とし、支持体の少なくとも片面に形成される。ガスバリア層は、支持体の両面に形成されていてもよい。ガスバリア層は、前記積層単位に隣接してさらに１以上の無機層若しくは有機層（好ましくは有機層と無機層を交互に積層してなる３層以上の層）、又は１組以上の前記積層単位を繰り返し積層させてもよい。このような繰り返し単位を形成する場合、５単位以下、好ましくは２単位以下とすることがガスバリア性と製造効率等の観点から好ましい。また繰り返し単位を形成する場合は各々の無機層、各々の有機層は同じ組成であっても、異なる組成であってもよい。
＜機能層＞
本発明のフィルムは、前記ガスバリア層以外に以下の各種機能層を形成してもよい。以下、各構成層別に説明する。
（透明電極層）
本発明のフィルムに形成可能な透明導電層は、公知の金属膜、金属酸化物膜が適用できるが、中でも透明性、導電性、機械的特性の点から、金属酸化物膜を適用することが好ましい。例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブデン、タングステン、フッ素等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウム及び酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。特に、酸化スズを２〜１５質量％含有した酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄膜が、透明性、導電性の点で優れており、好ましく用いられる。透明導電層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等の方法が挙げられる。また上述の金属及び／又は金属酸化物微粒子をバインダーと混合して塗布する方法も用いることができる。またフッ素系の界面活性剤やカチオン性界面活性剤、両性の界面活性剤をバインダーと共に塗布することもできる。
透明導電層の膜厚は、蒸着型の薄膜では１５〜３００ｎｍであることが好ましい。１５ｎｍ未満では不連続な膜となり導電性が不十分となる場合がある。一方、３００ｎｍを超えると、透明性が低下したり、耐屈曲性が悪くなったりする場合がある。また、塗布型の薄膜では、５０〜１０００ｎｍであることが好ましい。５０ｎｍ以下では不連続な膜となる可能性が高く、１０００ｎｍを超えると耐屈曲性が悪化する場合がある。
支持体裏面の透明導電層の形成位置は、支持体の裏面であればいずれの位置にあってもよいが、静電気除去能力を考慮すれば、裏面の最上層に形成することが好ましい。一方、支持体表面の透明導電層の形成位置は、最外層であれば基材側でもガスバリア層側に形成してもよいが、支持体に含まれる微量水分の浸入を防ぐ意味でガスバリア層側に形成することが好ましい。
（プライマー層）
本発明のフィルムは、支持体とガスバリア層との間に、公知のプライマー層又は無機薄膜層を形成できる。プライマー層としては、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等を用いることが可能であるが、本発明においてはこのプライマー層として有機−無機ハイブリッド層を、無機薄膜層としては、無機蒸着層又はゾル−ゲル法による緻密な無機コーティング薄膜が好ましい。無機蒸着層としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ等の蒸着層が好ましい。無機蒸着層は真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することができる。
（その他の機能層）
ガスバリア層上又は最外層には必要に応じ、それぞれ種々の公知である機能層を設置してもよい。該機能層の例としては、反射防止層・偏光層・カラーフィルター・紫外線吸収層・光取出効率向上層等の光学機能層や、ハードコート層・応力緩和層等の力学的機能層、帯電防止層・導電層などの電気的機能層、防曇層、防汚層、被印刷層などが挙げられる。
本発明のフィルムは、３８℃、相対湿度９０％における酸素透過率が０〜０．０２ml/m2・day・atmであることが適当であり、０〜０．０１ml/m2・day・atmであることが好ましく、０〜０．００５ml/m2・day・atmであることさらに好ましい。３８℃、相対湿度９０％における酸素透過率が０．０２ml/m2・day・atm以下であれば、例えば有機ＥＬやＬＣＤに用いた場合、酸素によるＥＬ素子の劣化を実質的になくすことができるため好ましい。
また、本発明のフィルムは、３８℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率は、０〜０．０２g/m2・dayであることが適当であり、０〜０．０１g/m2・dayであることが好ましく、０〜０．００５g/m2・dayであることがさらに好ましい。
本発明のフィルムの酸素透過率及び水蒸気透過率は、例えば、ＭＯＣＯＮ法（酸素透過率：MOCON OX−TRAN 2/20L、水蒸気透過率：MOCON PERMATRAN−W3/31）により測定できる。
［ガスバリア性積層フィルムの製造方法］
本発明のフィルムの製造方法は、前記支持体にガスバリア層を積層する前、積層中又は積層後において、前記支持体のガスバリア層を積層した面とは反対側の面を、コロナ放電、イオンビーム及び火炎処理からなる群から選ばれる少なくとも一種の処理方法で処理することにより、前記処理面にＲa値１〜２０ｎｍの凹凸を形成することを特徴とする。
処理方法におけるコロナ放電、イオンビーム、火炎処理における放電又は照射エネルギー、処理時間等は、各種の処理方法で用いられる条件を適宜選択して行うことができる。
フィルム裏面にＲa値１〜２０ｎｍの凹凸を有する面を形成する時期は、支持体にガスバリア層を積層する前、ガスバリア層を積層する間、又はガスバリア層を積層した後のいずれの時期であってもよい。好ましくは、ガスバリア層を積層する前である。
本発明の製造方法において、フィルム裏面のＲa値１〜２０ｎｍの凹凸は、前記支持体にガスバリア層を積層する前、積層中又は積層後に前記支持体のガスバリア層を積層した面とは反対側の面を、Ｒa値１０ｎｍ〜１μｍ、ＲSm値２０μｍ以下のエンボスロールで圧着することによっても形成することができる。
エンボスロールにより上記凹凸を形成する場合、エンボスロールとバックアップロールとの間に支持体を挟み込むことにより、エンボス加工を施すことが好ましい。エンボスロールによる圧着時期は、ガスバリア層を積層する前の支持体の製造時に行っても、あるいはガスバリア層の積層中又は積層後に行ってもよい。
［画像表示素子］
本発明のフィルムの用途は特に限定されないが、光学特性と機械特性に優れるため、画像表示素子の透明電極用基板として好適に用いることができる。本明細書において「画像表示素子」とは、円偏光板・液晶表示素子、タッチパネル、有機ＥＬ素子などを意味する。
また、本発明のフィルムを用いて表示品質に優れたフラットパネルディスプレイを作製できる。フラットパネルディスプレイとしては液晶、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、蛍光表示管、発光ダイオードなどが挙げられ、これら以外にも従来ガラス基板が用いられてきたディスプレイ方式のガラス基板に代替する基板として用いることができる。さらに、本発明のフィルムは、太陽電池、タッチパネルなどの用途にも利用可能である。タッチパネルは、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のものに応用することができる。
＜液晶表示素子＞
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる。このうち本発明のフィルムは、光学特性の調節によりλ／４板、偏光膜用保護フィルムとして用いてもよいが、その耐熱性の観点から基板としての利用が好ましく、さらには透明性の観点から透明電極及び配向膜付上基板として使用することが好ましい。また、必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴなどを設けることもできる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、又は上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる。このうち本発明のフィルムは、光学特性の調節によりλ／４板、偏光膜用保護フィルムとして用いてもよいが、その耐熱性の観点から基板としての利用が好ましく、透明電極及び配向膜付基板として使用することが好ましい。また、必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴなどを設けることもできる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、又は上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
液晶セルは特に限定されないが、TN(Twisted Nematic)、IPS(In-P1ane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crysta1)、AFLC(Anti-ferroelectric Liquid Crystal)、
OCB(Optica1ly Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)およぴ、HAN(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明のフイルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
これらは特開平２−１７６６２５号公報、特公平７−６９５３６号公報、ＭＶＡ（SID97, Digest of tech. Papers(予稿集)28 (1997) 845頁)、SID99, Digest of tech. Papers (予稿集) 30 (1999) 206頁、特開平１１−２５８６０５号公報、SURVAIVAL（月刊ディスプレイ、第６巻、第３号 (1999) 14頁)、ＰＶＡ（Asia Display 98, Proc. of the-18th-Inter. Display res. Conf.(予稿集) (1998) 383頁)、Ｐａｒａ−Ａ（LCD/PDP International 99)、ＤＤＶＡ（SID98, Digest of tech. Papers (予稿集) 29 (1998) 838頁）、ＥＯＣ（SID98, Digest of tech. Papers(予稿集) 29 (1998) 319頁)、ＰＳＨＡ(SID98, Digest of tech. Papers (予稿集) 29 (1998) 1081頁)、ＲＦＦＭＨ（Asia Display 98, Proc. of the-18th-Inter. Display res. Conf. (予稿集) (1998) 375頁)、HMD（SID98, Digest of tech. Papers (予稿集) 29 (1998) 702頁)、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開Ｗ０９８／４８３２０号公報、特許第３０２２４７７号公報、及び国際公開ＷＯ００／６５３８４号公報等に記載されている。
＜タッチパネル＞
タッチパネルは、特開平５-１２７８２２号公報、特開２００２-４８９１３号公報等に記載されたものに応用することができる。
＜有機ＥＬ素子＞
本発明のフィルムは、必要に応じてＴＦＴを設けて透明電極付基板として有機ＥＬ表示用途に使用できる。有機ＥＬ表示素子としての具体的な層構成としては、陽極／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極等が挙げられる。
本発明のフィルムが使用できる有機ＥＬ素子は、前記陽極と前記陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２〜４０ボルト）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。これら発光素子の駆動については、特開平２−１４８６８７号、特開平６−３０１３５５号、特開平５−２９０８０号、特開平７−１３４５５８号、特開平８−２３４６８５号、特開平８−２４１０４７号等の各公報、米国特許第５８２８４２９号、同６０２３３０８号、日本特許第２７８４６１５号等の各明細書に記載の方法を利用することができる。
以下、実施例に基づき本発明のガスバリア性積層フィルムを詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下に実施例における特性値の測定方法を示す。
算術平均粗さ（Ｒa値）の測定
表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、（株）ＲＹＯＫＡ ＳＹＳＴＥＭ社製の「マイクロマップ」機を用いて測定した。
フィルム巻姿の評価
巻き取り後のロール端面部の平滑性を評価した。評価方法は、巻き取り開始部分の位置に対して最大ずれ量を計測し、その絶対値で評価した。
ガスバリア性の評価
巻芯近傍のサンプルの幅方向にほぼ中央部分をサンプリングし、３８℃９０％ＲＨの環境下でＭＯＣＯＮ法（MOCON PERMATRAN−W3/31）によりフィルムの水蒸気透過率を測定した。
フィルム表面の傷の評価
長さ方向、幅方向ともほぼ中央付近のサンプルをサンプリングし、傷の有無を点光源の照明下で目視評価して五段階に分類した。結果は傷のないもの（０）から傷が多数存在するもの（４）までの５段階で評価した。
透明度（平行光透過率）の測定
市販のヘイズメータを使用して通常の方法で平行光透過率を測定した。
［実施例１］
１．マット剤塗布液の調製及び塗布
ポリイミドワニス、マット剤及びＮ−メチルピロリドンを表１に示す分量（表１は質量部で表わされる）で混合し、樹脂を溶解しながらマット剤を分散した塗布液を調製した。得られた塗布液を、ポリイミドフィルム（ユーピレックス５０Ｓ、宇部興産株式会社製）裏面にコロナ放電処理を行った後に、塗布量が１５ｍｌ／ｍ2、３０ｍｌ／ｍ2及び６０ｍｌ／ｍ2となるようにワイヤーバーを用いてそれぞれ塗布し、１００℃で３０分間乾燥した後、２００℃で３０分間乾燥し、さらに３００℃で６０分間乾燥して縮合を行った。
Figure 2005289052
２．塗布型有機バリア層（Ａ）を含むガスバリア層の形成
ソアノールＤ２９０８（日本合成化学工業（株）製、エチレン−ビニルアルコール共重合体）８ｇを１−プロパノール１１８．８ｇ及び水７３．２ｇの混合溶媒に８０℃で溶解した。この溶液の１０．７２ｇに２Ｍ（２Ｎ）塩酸を２．４ｍｌ加えて混合した。この溶液を攪拌しながらテトラエトキシシラン１ｇを滴下して３０分間攪拌を続けた。次いで、得られた塗布液の塗布直前にｐＨ調整剤としてジメチルベンジルアミンを添加し、この溶液をコロナ放電処理を行った支持体表面（マット剤を塗布した面と反対側の面）にワイヤバーで塗布した。その後、マイクロ波を全面に照射した後、１２０℃で乾燥することにより、支持体表面に膜厚約１μｍの塗布型有機バリア層を形成した。
このフィルム上に、珪素蒸発量と酸素ガス導入量をコントロールしつつ、真空下で反応蒸着させ、厚み６０ｎｍの酸化珪素層（無機バリア層）を形成した。
以上の操作を３回繰り返し、６層構成のガスバリア層を有するガスバリア性積層フィルムを作製した。
３．フラッシュ蒸着法による有機バリア層（Ｂ）を含むガスバリア層の形成
５０ｍｌのテトラエチレングリコール・ジアクリレート、１４．５ｍｌのトリプロピレングリコールモノアクリレート、７．２５ｍｌのカプロラクトンアクリレート、１０．１５ｍｌのアクリル酸、１０．１５ｍｌのＥＺＡＣＵＲＥ（Sartomer社ベンゾフェノン混合物光重合開始剤）の混合物を、多分散の粒子サイズ分布を有する固体のＮ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジンの粒子３６．２５ｇと混合した。混合物をその後、２０ｋＨｚ超音波ティッシュ・ミンサー（tissue mincer）で約１時間撹拌して、固体粒子を粉砕して微細なサスペンションにした。混合物を約２０体積％(すなわち３６．２５ｇ)まで薄め、約４５℃に加熱し撹拌した。混合物を内径２．０ｍｍで長さ６１０ｍｍの毛管を通して１．３０ｍｍのスプレーノズルにポンプで送り込み、そこで混合物を２５ｋＨｚの超音波噴霧器で小滴に噴霧し、約３４０℃に維持された表面に落とした。フラッシュ蒸発チャンバ壁を約２９０℃に維持し、フラッシュ蒸発チャンバ壁上のモノマークライオ凝縮を防いだ。約１３℃の冷却水で冷却したフィルム表面（マット剤を塗布した面と反対側の面）上に蒸気をクライオ凝縮させた後、ＵＶ硬化させ、厚み４μｍのポリマー層を形成させた。フラッシュ蒸発を行う装置は特表２００１−５１８５３０号公報に記載の装置を製作し実験に用いた。
上記の有機バリア層上に、アルミニウム蒸発量と酸素ガス導入量をコントロールしつつ、真空下で反応蒸着させ、厚み６０ｎｍの酸化アルミニウム層（無機バリア層）を形成させた。
以上の操作を３回繰り返し、６層構成のガスバリア層を有するガスバリア性積層フィルムを作製した。
上記フィルム２０００ｍを線速５０ｍ／ｍｉｎ、張力１０ｋｇ／ｍの条件で巻き取り、巻き取り後の算術平均粗さ（Ｒa値）、巻姿、巻芯近傍の水蒸気透過率、長さ方向中央付近の傷、透明度（平行光透過率）をそれぞれ評価した。結果を表２に示す。
［比較例１］
表１の塗布液をマット剤を添加しなかったことを除いて同じ塗布液を塗布し、実施例１と同様の方法によりガスバリア性積層フィルムを作製した。
Figure 2005289052
表２より本発明のフィルムは、いずれも巻き取り時の巻姿が２ｃｍ未満であり、水蒸気透過率が０．００５g/ｍ2・day未満であり、傷も評価０〜２の範囲である。これに対し、比較例のフィルムは、巻取り時の巻姿が２０ｃｍ以上であり、水蒸気透過率も８g/ｍ2・dayを超え、かつ傷も評価３以上であった。
これより本発明のフィルムであれば、巻き取り時に支持体の裏面とガスバリア層との密着・剥離を有効に防止でき、ガスバリア層を傷つけることなく、優れたガスバリア性能が得られることが分かる。
［実施例２］
１．有機ＥＬ素子の作製
フィルム１ａを真空チャンバ内に導入し、ＩＸＯターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、厚さ０．２μｍのＩＸＯ薄膜からなる透明電極を形成した。透明電極（ＩＸＯ）より、アルミニウムのリ−ド線を結線し、積層構造体を形成した。透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（BAYER社製、Baytron P：固形分1.3質量%）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｘとした。
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製スミライトＦＳ−１３００）からなる仮支持体の片面上に、下記組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液をスピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとした。
ポリビニルカルバゾール（Mw=63000、アルドリッチ社製） ４０質量部
トリス(２−フェニルピリジン)イリジウム錯体(オルトメタル化錯体)： １質量部
ジクロロエタン： ３２００質量部
基板Ｘの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板ＸＹとした。
また、２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（ＵＰＩＬＥＸ−５０Ｓ、宇部興産製）片面上に、パターニングした蒸着用のマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中でＡｌを蒸着し、膜厚０．３μｍの電極を形成した。Ａｌ2Ｏ3ターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、Ａｌ2Ｏ3をＡｌ層と同パターンで蒸着し、膜厚３ｎｍとした。Ａｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。得られた積層構造体の上に下記組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液をスピンコーター塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層をＬｉＦ上に形成した。これを基板Ｚとした。
ポリビニルブチラール２０００Ｌ（Mw=2000、電気化学工業社製）： １０質量部
１−ブタノール： ３５００質量部
下記構造を有する電子輸送性化合物： ２０質量部
Figure 2005289052
基板ＸＹと基板Ｚを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、貼り合せ、有機ＥＬ素子１を作製した。
また、比較用の有機ＥＬ素子として、基板Ｘの作製において、支持体としてフィルム７ａを用いて有機ＥＬ素子２を作製した。
得られた有機ＥＬ素子１及び２にソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、直流電圧を印加し、発光させた。有機ＥＬ素子１及び２ともに良好に発光した。
有機ＥＬ素子１及び２を素子作製後２５℃、相対湿度７５％下に１ヶ月放置し、同様にして発光させてみたところ、有機ＥＬ素子１は同様に良好な発光が見られたものの、有機ＥＬ素子２においては、欠陥が増大していた。
これより本発明のフィルムを用いた有機ＥＬ素子であれば、多湿環境下で長期保存した場合であっても優れたガスバリア性を維持できることが分かる。
本発明のガスバリア性積層フィルムは、巻き取り時や搬送時における支持体の裏面とガスバリア層との密着・剥離を有効に防止でき、傷の少ないガスバリア層が得られるため、ガスバリア性能、導電性能の劣化の少ないガスバリア性積層フィルムとして、フラットパネルディスプレイなど各種の画像表示素子に適用することができる。

Claims (12)

  1. 支持体の少なくとも一方の面上にガスバリア層を積層してなるガスバリア性積層フィルムであって、前記支持体のガスバリア層が積層される面とは反対側の表面が、算術平均粗さ（Ｒa値）１〜２０ｎｍの凹凸を有する面であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
  2. 前記ガスバリア層が有機層と無機層とを交互に積層した３層以上の層である請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
  3. 前記支持体のガスバリア層が積層される面とは反対側の表面に、平均粒子サイズが球相当径で１μｍ未満のマット剤５０〜１５０ｍｇ／ｍ2、及び／又は平均粒子サイズが球相当径で１〜３μｍのマット剤１０〜２５ｍｇ／ｍ2を有する請求項１又は２に記載のガスバリア性積層フィルム。
  4. 前記マット剤の微小硬度が１００〜２５０Ｎ／ｍｍ2である請求項３に記載のガスバリア性積層フィルム。
  5. 前記支持体のガスバリア層が積層される面とは反対側の表面が、コロナ放電、イオンビーム及び火炎処理からなる群から選ばれる少なくとも一種の処理方法により形成された凹凸を有する面である請求項１又は２に記載のガスバリア性積層フィルム。
  6. 前記支持体のガスバリア層が積層される面とは反対側の表面が、算術平均粗さ（Ｒa値）１０ｎｍ〜１μｍ、平均長さ（ＲSm値）２０μｍ以下のエンボスロールを圧着することにより形成された凹凸を有する面である請求項１又は２に記載のガスバリア性積層フィルム。
  7. 前記支持体のガスバリア層が積層される面とは反対側の２５℃５０％ＲＨの環境下における表面抵抗が１〜１×１０10Ω／□である請求項１〜６のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
  8. 前記支持体が、ガラス転移温度２００℃以上であるポリマーからなる耐熱性支持体である請求項１〜７のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
  9. 前記支持体が、下記一般式（１）で表されるスピロ構造を有するポリマー又は下記一般式（２）で表されるカルド構造を有するポリマーからなるフィルムである請求項１〜８のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
    Figure 2005289052
     一般式（１）中、環αは、単環式又は多環式の環を表し、２つの環はスピロ結合によって結合されている。
    Figure 2005289052
     一般式（２）中、環β及び環γは、単環式又は多環式の環を表し、２つの環γはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、環β上の１つの４級炭素に連結されている。
  10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルムを用いた画像表示素子。
  11. 耐熱性支持体の少なくとも一方の面上にガスバリア層を積層してなるガスバリア性積層フィルムの製造方法であって、前記支持体にガスバリア層を積層する前、積層中又は積層後に前記支持体のガスバリア層を積層した面とは反対側の面を、コロナ放電、電子線照射及び火炎処理からなる群から選ばれる少なくとも一種の処理方法で処理することにより、前記処理面に算術平均粗さ（Ｒa値）１〜２０ｎｍの凹凸を形成することを特徴とする前記製造方法。
  12. 耐熱性支持体の少なくとも一方の面上にガスバリア層を積層してなるガスバリア性積層フィルムの製造方法であって、前記支持体にガスバリア層を積層する前、積層中又は積層後に前記支持体のガスバリア層を積層した面とは反対側の面を、算術平均粗さ（Ｒa値）１０ｎｍ〜１μｍ、平均長さ（ＲSm値）２０μｍ以下のエンボスロールで圧着することにより、前記処理面にＲａ値１〜２０ｎｍの凹凸を形成することを特徴とする前記製造方法。
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