CN102291860B

CN102291860B - 一种自限温氧化物电热膜的制造方法

Info

Publication number: CN102291860B
Application number: CN 201110102380
Authority: CN
Inventors: 许子燕; 马秀芝; 曲令江
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-04-25
Filing date: 2011-04-25
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2031-04-25
Also published as: CN102291860A

Abstract

一种自限温氧化物电热膜的制造方法，包括配制成膜液、净化基材、成膜、制作电极、通电老化工序，其特征是：成膜液配方以四氯化锡(100g)为主料，三氯化锑(1.8g)为掺杂剂，二氯化铜(1.7g)和二氯化锰(2g)为高温抗老化剂，钛酸钡(5g)为高压阻值稳定剂，氢氟酸适量为掺杂助溶剂，无水乙醇(100g)为溶剂。优点是：优化组方，物尽其用，锑、氟共掺，提高膜层质量，筛选二氯化铜和二氯化锰作添加剂，提高膜层抗老化性，选择有特性的钛酸钡作添加剂，保护阻值高压下的稳定性，膜层具有自限温性能，高温下衰减慢，寿命长，导电性与稳定性好，适应性强。适用于氧化物电热膜的制造。

Description

一种自限温氧化物电热膜的制造方法

技术领域

本发明属于一种以材料或材料性质为特征的欧姆电阻发热薄膜，特别涉及一种具有自限温性能的氧化物电热膜的制造方法。

背景技术

透明导电氧化物材料是半导体家族中的重要一员，因其具有良好的光电性和节能效果，应用前景更为重要而广泛。常用的透明导电氧化物膜主要包括：SnO₂、In₂O₃、ZnO、Cd₂InO₄及其掺杂体系，他们的共同缺点是高温稳定性差，衰减快，寿命短，限制了使用范围。中国专利申请号：200710119631.5“具有自恒温透明高温电热膜管的生产方法”中提出以锡、锑、铜、镍的氯化物和乙醇按重量比8∶1∶1∶1∶10混合作镀膜液，采用喷涂热解法制膜，可得到“正温度系数具有自恒温性能且使用寿命长，稳定性好，安全可靠的电热膜。”与已有技术相比，该专利大大加大了掺杂剂Sb及其他添加剂的用量，想用提高正温度系数达到目的。但我们知道采用高价阳离子替位，能提高本征透明导电膜的电学性能，却不是越多越好。当掺杂量达到某一临界值时，电子浓度趋于一个饱和值，如继续提高掺杂水平，外来杂质在膜中与氧反应，生成不导电的第二相，致使电子迁移率急剧下降。在载流子浓度和迁移率的综合作用下，迁移率起主导作用，电阻率呈上升趋势，导电性随之下降。因此，要想保证电热膜的导电性与稳定性，必须综合考虑膜层的电阻率、载流子浓度和迁移率三者与掺杂物类及数量之间的辩证关系，优化组方，从源头给予保证。

发明内容

本发明的目的是根据上述技术所存在的问题，筛选优化组方，提供一种自限温氧化物电热膜的制造方法，从源头上保证电热膜的导电性与稳定性。

本发明的自限温氧化物电热膜的制造方法包括：配制成膜液，净化基材，基材上成膜，制作电极，通电老化，其具体工艺是：

(1)以四氯化锡为主料，三氯化锑为掺杂剂，二氯化铜和二氯化锰为高温抗老化剂，钛酸钡为高压阻值稳定剂，氢氟酸适量为掺杂助溶剂，无水乙醇为溶剂配制成膜液，

成膜液配方组分重量比如下：

四氯化锡(S_nCl₄·5H₂O)——100g…….主料

三氯化锑(SbCl₃)——-1.8g…….掺杂剂

二氯化铜(CuCl₂·2H₂O)——1.7g…….抗老化剂

二氯化锰(MnCl₂·4H₂O)——2.0g…….抗老化剂

钛酸钡(B_aTiO₃)——5.0g…….高压阻值稳定剂

氢氟酸(HF)——适量……掺杂助溶剂

无水乙醇(CH₃CH₂OH)——100g…….溶剂

配制方法：

第一步，按配方称取钛酸钡(B_aTiO₃)，溶于氢氟酸(HF)中，成钛酸钡溶液，盖好，备用，

第二步，按配方称取其他各组分-四氯化锡(S_nCl₄·5H₂O)，三氯化锑(SbCl₃)，二氯化铜(CuCl₂·2H₂O)，二氯化锰(MnCl₂·4H₂O)，溶于无水乙醇(CH₃CH₂OH)中，搅拌下慢慢加入第一步的钛酸钡溶液，充分搅拌均匀，置0-8℃的冷柜中备成膜用。

(2)净化基材

把玻璃、陶瓷类硬质耐温绝缘基材，竖立于超声波清洗机中，用自来水冲洗干净，擦去水汽，置于120-150℃下烘箱中烘干，盖好，备用。对云母板、矿棉纸类轻柔的耐温绝缘基材，用脱脂棉擦去灰尘油污。(必要时沾点酒精擦)

(3)成膜

把净化干燥好的耐温绝缘基材装上工夹具，送入600-650℃的生成炉中，用经过净化除去油水杂质的压缩空气(压力为0.2-0.4MPa)，把成膜液雾化喷入生成炉，高温下空气中的氧和水汽与成膜液各组分发生一系列化学反应，生成的氧化物导电晶粒嵌入基材表面晶格中，积淀成膜，使原本绝缘的基材表面形成一层稳定性、导电性均良好的功能性薄膜，

同理：

生成的铜锰氧化物是一种稳定性良好的半导体材料，叠加效应可以预防电热膜高温下老化衰减。

(4)制作电极

根据需要在电热膜的适当位置涂刷银浆，于150-200℃烘干后，送入600-650℃还原炉还原20-30分钟，致电极呈均匀致密的银白色为合格。

(5)通电老化

用机械连接方法在电极处引出电源线，用高于工作电压1.25倍的电压通电老化3-10分钟，使晶格有序化，变电阻率高且不稳定的SnO相为电阻率低又很稳定的SnO2相，提高膜层的导电性与稳定性。

本发明与现有技术相比，其优点是：

1，优化组方，物尽其用

透明导电氧化物膜是半导体材料，其电阻率的大小，载流子浓度的高低及载流子迁移率的快慢，是直接反映膜层导电性与稳定性好坏的重要参数，而三者与掺杂物类、数量关系极为密切又不尽相同。相同的是一开始都随掺杂量的增加而向着有利的方向发展，当掺杂量达到一定值后，则走向反面，不同的是三者的临界值大小各不相同。综合考虑三者与掺杂物类、数量之间的辩证关系，我们筛选优化成膜液组方，不仅节省了原材料，使物尽其用，还有效地提高了成膜速度与稳定性。

2，锑(Sb)氟(F)共掺，提高膜层质量

为了提高膜层的导电性，通常采用掺杂高价阳离子替位Sn⁴⁺离子，或掺杂低价阴离子替位O^2-离子。我们采用共掺方式，

用Sb⁵⁺与F-分别替位Sn⁴⁺和O^2-

结果膜层的导电性与稳定性均有显著提高。

3，筛选二氯化铜(CuCl₂·2H₂O)和二氯化锰(MnCl₂·4H₂O)作添加剂，提高膜层抗老化性

二氯化铜和二氯化锰高温下与水或氧反应生成的氧化铜与氧化锰，能进一步固溶为三元的铜锰氧化物锰酸铜：

锰酸铜是稳定性很好的半导体材料，和掺杂的SnO₂膜组成多晶复合体，有助于提高膜层的整体抗老化性。

4，选择有特性的钛酸钡作添加剂，保护阻值高压下的稳定性

钛酸钡是一种重要的铁电体，(介电常数很大，并随外电场变化的物质)，有稳定的电滞性质。选它作添加剂，可加强膜层在一定的温度范围内以极化的形式贮存电能，而不是以电流的形式消耗电能，避免电流造成膜层高压下显微结构和电阻的永久变化，提高电阻的电压承受能力，保证膜层阻值的高压稳定性。

具体实施方式

(1)配制成膜液

配方重量比为：

四氯化锡(S_nCL₄·5H₂O)——100g…….主料

三氯化锑(SbCl3)——1.8g…….掺杂剂

二氯化铜(CuCl₂·2H₂O)——1.7g…….抗老化剂

二氯化锰(MnCl₂·4H₂O)——2.0g…….抗老化剂

钛酸钡(B_aTiO₃)——5.0g…….高压阻值稳定剂

氢氟酸(HF)——适量……掺杂助溶剂

无水乙醇(CH₃CH₂OH)——100g…….溶剂

配制步骤：

第一步，按配方称取钛酸钡(B_aTiO₃)，溶于氢氟酸(HF)中，盖好，备用。

第二步，按配方称取其他各组分，溶于无水乙醇中，搅拌下慢慢加入钛酸钡溶液，充分搅拌均匀，置0-8℃的冷柜中备用。

(2)净化基材

把玻璃、陶瓷类硬质耐温绝缘基材，竖立于超声波清洗机中，用自来水冲洗干净，擦去水汽，置于120-150℃下烘箱中烘干，盖好，备用。对云母板、矿棉纸类轻柔的耐温绝缘基材，用脱脂棉擦去灰尘油污即可。(必要时沾点酒精擦，)

(3)成膜

把净化干燥好的耐温绝缘基材装上工夹具，送入600-650℃的生成炉中，用经过净化除去油水杂质的压缩空气(压力为0.2-0.4MPa)，把成膜液雾化喷入生成炉，高温下空气中的氧和水汽与成膜液各组分发生一系列化学反应，生成的氧化物导电晶粒嵌入基材表面晶格中，积淀成膜，使原本绝缘的基材表面形成一层稳定性，导电性均良好的功能性薄膜。

(4)制作电极

根据需要在电热膜的适当位置涂刷银浆，与150-200℃烘干后，送入600-650℃还原炉还原20-30分钟，致电极呈均匀致密的银白色为合格。

(5)通电老化

在电极处用机械连接方法，引出电源线，用高于工作电压1.25倍的电压通电老化3-10分钟，使晶格有序化，变电阻率高且不稳定的SnO相为电阻率低又很稳定的SnO₂相，提高膜层的导电性与稳定性。

Claims

1.一种自限温氧化物电热膜的制造方法，包括配制成膜液、净化基材、基材上成膜、制作电极、通电老化，其特征是：

所述的成膜液组成重量比为：

S_nCL₄·5H₂O——100g.......主料

SbCl₃——1.8g.......掺杂剂

CuCl₂·2H₂O——1.7g.......抗老化剂

MnCl₂·4H₂O——2.0g.......抗老化剂

B_aTiO₃——5.0g.......高压阻值稳定剂

HF——适量......掺杂助溶剂

CH₃CH₂OH——100g.......溶剂

配制方法为：

第一步：按配方称取钛酸钡，溶于氢氟酸中，盖好，备用，

第二步；按配方称取其他各组分，溶于无水乙醇中，搅拌下慢慢加入钛酸钡溶液，充分搅拌均匀，置0-8℃的冷柜中备成膜用。

2.如权利要求1所述的自限温氧化物电热膜的制造方法，其特征是：所述的净化基材，是把硬质耐温绝缘基材，竖立于超声波清洗机中用自来水冲洗干净，擦去水汽，于120-150℃下烘干，盖好，备用，对轻柔的耐温绝缘基材，用脱脂棉擦去灰尘油污。

3.如权利要求1所述自限温氧化物电热膜的制造方法，其特征是：所述的基材上成膜，是把净化干燥好的耐温绝缘基材装上工夹具，送入600-650℃的生成炉中，用经过净化除去油水杂质的压缩空气，把成膜液雾化喷入生成炉中，高温下空气中的氧和水汽与成膜液各组分发生一系列化学反应，生成的氧化物导电晶粒嵌入基材表面晶格中，积淀成膜，在绝缘基材表面形成一层稳定性、导电性良好的功能性薄膜，在膜的适当位置涂刷银浆制作电极，引线，通电老化，制成电热元件。