CN101894641B - 一种提高热敏电阻器生产效率的方法 - Google Patents

Abstract

一种正温度系数热敏电阻器PTCR的制备方法，通过预烧合成居里温度为40℃的主片料和居里温度为140℃的负片料，再根据客户需求的PTCR产品的居里温度进行兑料生产。由于可预先进行备料生产，有效缩短了从接单到交货的生产周期。

Description

一种提高热敏电阻器生产效率的方法

技术领域

本发明是关于正温度系数热敏电阻器(Positive Temperature Coefficient ofResistance，PTCR)的制备方法，且特别是一种有利于提高生产效率，节约成本的PTCR制备方法。

背景技术

PTCR材料的研制开发始于上世纪80年代中，经过多年的艰苦努力，PTC热敏材料在我国电子材料、器件领域中已发展成除电容器、压电材料外的又一大型电子材料，其产值、产量均在迅猛增加。

当前，PTCR性能最稳定，获得最广泛应用的是BaTiO₃系的PTC热敏电阻器。掺杂改性后的BaTiO₃系PTCR在其相变温度点出现电阻值的跃变，该相变点即为PTCR的居里温度。PTCR的居里点，随其不同的用途而变化，如消磁、限流用的居里点＜120℃；马达启动以及加热用PTCR的居里温度则＞120℃。纯净BaTiO₃材料的居里点为120℃。因此，要获得不同居里点的PTC热敏电阻器，就应该加入能够使其居里点，即晶界铁电介质层的相变温度产生移动的添加物，称为移峰加入物或居里点移动剂。它以固溶取代的形式进入晶格格点。通常用的移峰添加物有Pb、Sr、Zr、Sn等。当Pb取代Ba位置后，使居里点移向＞120℃的高温侧；而Sr、Zr、Hf与Sn取代相应的元素Ba或Ti，则使居里点向＜120℃的低温方向移动。

每一种移峰剂都具有一定的移动效率。所谓移动效率，即指每添加摩尔分数为1％的移峰添加物后，使BaTiO₃的居里点移动的度数。理论上常见的移峰剂的移动效率如表1所示。但是实际生产中，移峰剂的移动效率受很多因素影响，比如其它掺杂剂、以及掺杂浓度，烧结条件等等。

表1.常见移峰剂的移动效率

元素名称	Pb	Sr	Zr	Sn	Hf
						效率(℃/(10-2mol))	4	-3.7	-5.3	-8.0	-5.0

鉴于Sn、Zr、Hf之取代量与居里点的线性关系不好，瓷体晶粒粗大，致使耐电压降低，故人们多采用Pb和Sr。已知纯SrTiO₃的居里温度是-250℃，纯PbTiO₃的居里温度为490℃。实际生产经验表明，在一定的居里温度范围内，Pb和Sr的移动效率相当，都在(3.5～3.7)℃/(10^-2mol)。

除了添加居里温度移峰剂外，PTCR的制备过程中还需要添加多种掺杂剂，包括：施主、受主掺杂剂，烧结助剂等。

施主掺杂剂使BaTiO₃陶瓷从绝缘体转变为半导体的掺杂剂。ABO₃型BaTiO₃系PTC材料常用的施主掺杂物可分两类：一类是与Ba²⁺离子半径相近，化合价高于Ba²⁺离子的取代A位充当施主的元素，一般有La³⁺、Ce⁴⁺、Y³⁺等稀土和Bi³⁺、Sb³⁺等；另一类是与Ti⁴⁺半径相近、化合价高于Ti⁴⁺的取代B位充当施主的元素，一般有Nb⁵⁺Ta⁵⁺、Sb⁵⁺等。过渡元素Fe、Mn、Cr、Zn、Ni、Co、Cu以及碱金属Na和K等受主杂质都是已知的妨碍BaTiO₃陶瓷半导化的杂质。但是在高纯的原料中加入受主元素就可以有效的提高电阻突变时的突跳幅度。因此，对制备PTC热敏电阻是值得应用的，但加入量应严格的加以控制，因为过量的受主会使材料失去半导性。

在BaTiO₃基PTC材料制备过程中，除了改善其电性能所需加入的施主、受主以及等价加入物以外，为了优化电阻器的各项性能以及改善烧结工艺，需要加入一定的烧结助剂。因为烧结助剂在高温下形成液相，可将有害杂质吸纳于晶界，利于晶粒的纯化，还能改善钛酸钡的显微结构，提高耐电压、降低电压效应。烧结助剂还可扩大烧结温区，降低烧结温度。烧结助剂的加入可以抑制晶粒异常生长，可使晶粒均匀长大：同时可以使一些杂质在晶界中偏析出来，对材料起到“解毒”的作用，从而优化材料的性能。常用的烧结助剂为SiO₂、Al₂O₃、TiO₂。

这些添加物除了发挥各自的作用之外，还相互影响，因此，要得到性能优良的PTCR产品，需要不断地调试、反复研究材料的组成配方、以及摸索各种工艺条件。

目前，PTC电阻器已经被广泛地应用于各个领域，涉及在绿色照明、电子镇流器、家电、通讯中的使用，主要起到过流、过热保护，预热延时启动等作用。

PTC电阻器产品繁多、各种产品的性能参数要求也不同。以绿色照明领域为例：由于应用在不同的场合、不同型号、不同功率的电子节能灯有不同的启动要求，这就需要有相应满足需求的预热启动元件PTCR。通常，预热启动元件PTCR的居里温度在50℃～120℃、室温电阻值介于100Ω～7000Ω之间。可见，产品的性能参数范围很宽。

这给PTC电阻器的生产带来了挑战。一方面PTCR的配方组成中各种添加物繁多，且相互影响；同时PTCR的生产工序复杂，且周期长(参见图1，PTCR的常规生产工艺流程)；另一方面，产品的需求又是多样性的，客户的需求通常带有不确定性，且多数时候客户希望交货周期越短越好。如果在接到订单的那一刻起，再从研制配方开始组织生产，常常会贻误交货日期，失去信任和商机。因此，如何改进PTCR的生产工艺、如期给客户提供合格的产品，为企业赢得效益和发展，是每一个PTCR生产厂商所面临的难题。

发明内容

本发明提出一种有利于提高PTCR生产效率的制备方法，其包括以下步骤：

(1)预烧合成居里温度为40℃的主片料和居里温度为140℃的负片料；

(2)按照如下二元一次方程组计算主片料和负片料的质量：

$\frac{a}{m}\·40+\frac{b}{m}\·140=T_c,$ a+b＝m，

其中a为主片料的质量、b为负片料的质量、T_c为所要制备的PTCR产品的居里温度、m为所要投料的粉料质量；

(3)将所称量的主片料和负片料经过球磨混料→造粒→成型→烧结→电极，制得PTCR芯片；

(4)对PTCR芯片进行焊接引线、包封、测试、成品包装。

本发明所提出的制备方法中，制备居里温度为40℃的主片料包括以下步骤：

1.按照如下材料组成：(Ba_0.783Sr_0.217)TiO₃+3％molTiO₂+0.105％molMn²⁺+(1.9～2.5)gY₂O₃/kg+(4.6～5.5)gSiO₂/kg，称量原材料，包括：BaCO₃、SrCO₃、TiO₂、Mn(NO₃)₂或MnCO₃、Y₂O₃、SiO₂。

2.将称取的各原料按料∶球(玛瑙球)∶水(去离子水)＝1∶1.5∶1.2～1.5的重量比，置球磨设备中球磨24小时，出料烘干后在高温炉中烧结，在1150±20℃左右的最高温度下保温2～4小时，即获得居里温度为40℃的主片预烧料，其主晶相为(Ba，Sr)TiO₃。

本发明所提出的制备方法中，制备居里温度为140℃的负片料包括以下步骤：

1.按照如下材料组成：(Ba_0.93Pb_0.05Ca_0.02)TiO₃+2.6％molTiO₂+0.085％molMn²⁺+(1.9～2.5)gY₂O₃/kg+(4.6～5.5)gSiO₂/kg，称量原材料，包括：BaCO₃、Pb₃O₄或PbO或Pb₂O₃、TiO₂、Mn(NO₃)₂或MnCO₃、Y₂O₃、SiO₂。

2.将称取的各原料按料∶球(玛瑙球)∶水(去离子水)＝1∶1.5∶1.2～1.5的重量比，置球磨设备中球磨24小时，出料烘干后在高温炉中烧结，在1150±20℃左右的最高温度下保温2～4小时，即获得居里温度为140℃的负片预烧料，其主晶相为(Ba，Pb)TiO₃。

本发明所提出的制备方法中，原材料的纯度为：在分析纯以上的BaCO₃、SrCO₃、Y₂O₃、TiO₂；纯度在化学纯以上的Pb₃O₄或PbO或Pb₂O₃。

本发明所提出的制备方法中，还包括在第二次混合球磨时，进行微量掺杂，以调整产品的性能参数。

本发明所提出的制备方法中，主片料和负片料可同时投料生产。

利用本发明所提出的制备方法，具有如下显著的优点：

首先，由于主片料和负片料具有特定的组成和制备工艺，因此在未知客户最终所需求的产品参数时，可以进行备料生产；而在接到订单时，只需将预烧后的主片料和负片料进行简单配置，从第二次混合球磨开始进行生产，使得生产周期缩短了近一半，大大提高了效率、降低了生产成本。

其次，本发明利用了Pb和Sr作为移峰剂，Pb和Sr的同时掺杂，不仅能够获得稳定的居里温度，还能够起到细化晶粒的作用，显著地提高了产品的抗耐电流冲击能力。

最后，PTCR的制备中，掺杂添加物种类繁多。如果对每一款产品，材料工程师都从设计配方开始进行研制，其中从小试到规模投产，需要不断的试验和摸索，其周期之长、工作量之大，难以想象。但是利用本发明所提出的制备方法，材料工程师可以在第二次混合球磨主片料和负片料时进行微量的二次掺杂，达到调整产品参数的目的，显著减轻了其工作压力。

附图说明

图1是现有PTCR生产工艺流程图。

图2是本发明所提出的PTCR生产工艺流程图。

图3是本发明具体实施方式中所制得的居里温度为55℃的PTCR的电阻温度曲线。

图4是本发明具体实施方式中所制得的居里温度为70℃的PTCR的电阻温度曲线。

图5是本发明具体实施方式中所制得的居里温度为85℃的PTCR的电阻温度曲线。

图6是本发明具体实施方式中所制得的居里温度为110℃的PTCR的电阻温度曲线。

具体实施方式

(1)制备居里温度为40℃的主片料

1.按照如下材料组成：(Ba_0.783Sr_0.217)TiO₃+3％molTiO₂+0.105％Mn(NO₃)₂+2.1gY₂O₃/kg+5gSiO₂/kg，称量原材料，包括：BaCO₃、SrCO₃、TiO₂、Mn(NO₃)₂、Y₂O₃、SiO₂。

2.将称取的各原料按料∶球(玛瑙球)∶水(去离子水)＝1∶1.5∶1.2～1.5的重量比，置球磨设备中球磨24小时，出料烘干后在高温炉中烧结，在1150±20℃左右的最高温度下保温2～4小时，即获得居里温度为40℃的主片预烧料，其主晶相为(Ba，Sr)TiO₃。

(2)制备居里温度为140℃的负片料

1.按照如下材料组成：(Ba_0.93Pb_0.05Ca_0.02)TiO₃+2.6％molTiO₂+0.085％molMn(NO₃)₂+2.5gY₂O₃/kg+5gSiO₂/kg，称量原材料，包括：BaCO₃、CaCO₃、PbO、TiO₂、Mn(NO₃)₂、Y₂O₃、SiO₂。

2.将称取的各原料按料∶球(玛瑙球)∶水(去离子水)＝1∶1.5∶1.2～1.5的重量比，置球磨设备中球磨24小时，出料烘干后在高温炉中烧结，在1150±20℃左右的最高温度下保温2～4小时，即获得居里温度为140℃的负片预烧料，其主晶相为(Ba，Pb)TiO₃。

(3)制备居里温度为50～130℃的PTCR电阻器

1.按照如下二元一次方程组计算主片料和负片料的质量：

$\frac{a}{m}\·40+\frac{b}{m}\·140=T_c,$ a+b＝m，

其中a为主片料的质量、b为负片料的质量、T_c为所要制备的PTCR产品的居里温度、m为所要投料的粉料质量。

本发明以居里温度为55℃、70℃、85℃、110℃的PTCR产品为例，一次投料100kg，经计算其主片料和负片料的质量分别如表2所示：

表2.几种不同居里温度的主片料和负片料的投料质量(总投料100kg)

2.依据表1所计算的量，称量主片料和负片料，按照料∶球(玛瑙球)∶水(去离子水)＝1∶1.5∶1.2～1.5的质量比，置球磨设备中球磨16～24小时，出料后进行造粒。

3.将造粒好的粉料在成型设备上压制成型。

4.将上述成型好的生瓷片分层摆在承烧板上，层间用ZrO₂垫粉隔开，置高温炉内，在大气气氛下烧结，其最高烧成温度为1320～1360℃，保温40～60min，然后按150～250℃/h的降温速度降至1000℃。关闭烧结炉温控装置，待炉温自然降至室温方可取出瓷片。

5.将完成高温烧结的PTCR瓷片进行表面研磨、去砂、洗干净后烘干、印涂Al电极(底层电极，烧结温度610±10℃)或Ag电极(底层电极，烧结温度550±10℃)和Ag电极(表层电极，烧结温度520±10℃)。

6.将印好电极的磁片焊上引线(浸焊)、包封、测试分选、包装。

对本实例所制备的PTCR元件进行测试，其电阻温度曲线如图3-6所示。由测试结果可知，其居里温度Tc25分别为：55.6℃，70.7℃，84.4℃，112.6℃

对本实例所制备的PTCR元件进行测试，其常规性能参数如下：

1.芯片尺寸：Φ5.0×3.0mm，居里点：Tc＝55±5℃，室温电阻率：(4.0～8.0)×10²Ω，电阻温度系数：+13％左右，耐电强度：≥1200伏。

2.芯片尺寸：Φ5.0×3.0mm，居里点：Tc＝70±5℃，室温电阻率：(4.0～8.0)×10²Ω，电阻温度系数：+14％左右，耐电强度：≥1200伏。

3.芯片尺寸：Φ5.0×3.0mm，居里点：Tc＝85±5℃，室温电阻率：(4.0～8.0)×10²Ω，电阻温度系数：+20％左右，耐电强度：≥1200伏。

4.芯片尺寸：Φ5.0×3.0mm，居里点：Tc＝110±5℃，室温电阻率：(4.0～8.0)×10²Ω，电阻温度系数：+21％左右，耐电强度：≥1000伏。

Claims (9)

1.一种正温度系数热敏电阻器PTCR的制备方法，其包括以下步骤：

(1)预烧合成居里温度为40℃的主片料和居里温度为140℃的负片料；

(2)按照如下二元一次方程组计算主片料和负片料的质量：

$\frac{a}{m}\·40+\frac{b}{m}\·140=T_c$ ①，a+b＝m②，

其中a为主片料的质量、b为负片料的质量、T_c为所要制备的PTCR产品的居里温度、m为所要投料的粉料质量；

(3)将所称量的主片料和负片料经过球磨混料→造粒→成型→烧结→电极，制得PTCR芯片。

2.如权利要求1所述的正温度系数热敏电阻器PTCR制备方法，其中还包括PTCR芯片进行焊接引线、包封、测试、成品包装。

3.如权利要求1或2所述的PTCR制备方法，其中制备居里温度为40℃的主片料包括以下步骤：

(1)按照如下材料组成：(Ba_0.783Sr_0.217)TiO₃+3％molTiO₂+0.105％molMn²⁺+(1.9～2.5)gY₂O₃/kg+(4.6～5.5)gSiO₂/kg，称量原材料，包括：BaCO₃、SrCO₃、TiO₂、Mn(NO₃)₂或MnCO₃、Y₂O₃、SiO₂；

(2)将称取的各原料按料∶球∶水＝1∶1.5∶1.2～1.5的重量比，置球磨设备中球磨16～24小时，出料烘干后在高温炉中烧结，在1150±20℃的最高温度下保温2～4小时，即获得居里温度为40℃的主片预烧料，其主晶相为(Ba，Sr)TiO₃。

4.如权利要求1或2所述的正温度系数热敏电阻器PTCR制备方法，其中制备居里温度为140℃的负片料包括以下步骤：

(1)按照如下材料组成：(Ba_0.93Pb_0.05Ca_0.02)TiO3+2.6％molTiO2+0.085％molMn²⁺+(1.9～2.5)gY₂O₃/kg+(4.6～5.5)gSiO₂/kg，称量原材料，包括：BaCO₃、CaCO₃、Pb₃O₄或PbO或Pb₂O₃、TiO₂、Mn(NO₃)₂或MnCO₃、Y₂O₃、SiO₂；

(2)将称取的各原料按料∶球∶水＝1∶1.5∶1.2～1.5的重量比，置球磨设备中球磨16～24小时，出料烘干后在高温炉中烧结，在1150±20℃的最高温度下保温2～4小时，即获得居里温度为140℃的负片预烧料，其主晶相为(Ba，Pb)TiO₃。

5.如权利要求3所述的正温度系数热敏电阻器PTCR制备方法，其中原材料BaCO₃、SrCO₃、Y₂O₃、TiO₂、Mn(NO₃)₂或MnCO₃、SiO₂的纯度为分析纯以上。

6.如权利要求4所述的正温度系数热敏电阻器PTCR制备方法，其中原材料BaCO₃、CaCO₃、TiO₂、Mn(NO₃)₂或MnCO₃、Y₂O₃、SiO₂的纯度为分析纯以上，而Pb₃O₄或PbO或Pb₂O₃的纯度为化学纯以上。

7.如权利要求3所述的正温度系数热敏电阻器PTCR制备方法，其中球为玛瑙球，水为去离子水。

8.如权利要求4所述的正温度系数热敏电阻器PTCR制备方法，其中球为玛瑙球，水为去离子水。

9.如权利要求1或2所述的正温度系数热敏电阻器PTCR制备方法，其中主片料和负片料能同时进行生产。

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