CN104370539A

CN104370539A - 一种高使用温度无铅ptcr陶瓷及其制备方法

Info

Publication number: CN104370539A
Application number: CN201310428731.1A
Authority: CN
Inventors: 冷森林; 李国荣; 郑嚎赢; 石维; 龙禹
Original assignee: Tongren University
Current assignee: Tongren University
Priority date: 2013-09-12
Filing date: 2013-09-12
Publication date: 2015-02-25

Abstract

本发明公开了一种高使用温度无铅PTCR陶瓷及其制备方法，属于无铅电子陶瓷材料领域。该材料的组成通式为：(Na_0.5Bi_0.5)_x1(Ba_1-x1-x2A_x2)Ti_1-yB_yO₃+zmol％M。其中0.08≤x1≤0.6；0≤x2≤0.2；0≤y≤0.05；0≤z≤3；A为Sr、Ca、Bi、Y、La中的一种或者多种；B为Zr、Sn、Mn、Cu、Nb、Ta、Sb中的一种或者多种；M为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、BaO、B₂O₃中的一种或者多种。本发明制备的高使用温度高性能无铅PTCR材料的性能指标如下：居里温度：175-235℃；电阻突跳比：2-5个数量级；室温电阻率：60-10⁶Ω·cm；电阻温度系数：10-20％／℃；耐电压强度：150-220V／mm(a.c.)。陶瓷样品在氮气中一步烧结法制备，工艺简单可控，材料性能稳定，重复性好。

Description

一种高使用温度无铅PTCR陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高使用温度无铅PTCR(正温度系数电阻)陶瓷及其制备方法；属于无铅电子陶瓷材料领域。可用于制成各类温度传感器、限流保护、彩电消磁、电机启动、高温加热等，广泛应用于电子信息、航天设备、医疗卫生、家用电器等领域。

背景技术

PTCR陶瓷材料的电阻率在居里温度以下随温度的升高而减少，为负温度系数电阻效应(NTC效应)，在居里温度T_c处，材料发生铁电-顺电相变，室温电阻率急剧增大几个数量级，为正温度系数电阻效应(PTC效应)。PTCR效应只存在于铁电材料中，其他材料并没有这种独特的效应。1963年G.Goodman又发现单晶BaTiO₃半导体掺杂后不存在PTCR效应，只有多晶BaTiO₃陶瓷中才有PTCR效应。因此，PTCR效应是一种晶界效应。半导性、铁电相变、晶界三因素组合形成了陶瓷的PTCR效应。这种材料具有重要的电阻-温度特性、电压-电流特性、电流-时间等特性。

PTCR陶瓷绝大部分是以BaTiO₃铁电材料为基，经过施主掺杂半导化和添加某些改性剂制备的。PTCR材料要获得广泛应用，其使用温度必须在一个很宽的温度范围内进行调整。由于PTCR材料电阻突跳温度和材料本身的铁电顺电转变温度一致，因此习惯上称突变温度为PTCR材料的居里温度。由于BaTiO₃的居里温度约为130℃，因此需要引入移动剂来改变材料的居里温度，通常移动剂都为铁电体，它们能够进入BaTiO₃晶格的A或B位，形成钙钛矿结构的固溶体。在低温段，主要是(Ba,Sr)TiO₃体系，已经实现了无铅化。然而，在高温段，目前可实用化的都是含铅的(Ba,Pb)TiO₃体系。铅的挥发给环境和人类带来了严重的危害。近年来，随着世界各国对电子元件环境性能要求日益提高，绿色、环保、无铅已成为电子产品制造企业的核心问题。因此，寻找和开发高使用温度高性能的无铅PTCR材料对减少环境污染具有特别重要的现实意义。

目前制备高居里温度无铅PTCR陶瓷，主要采用BaTiO₃-Bi_0.5Na_0.5TiO₃固溶体系。中国发明专利(公开号CN101519306A)提出了一种无铅高居里点PTCR热敏电阻材料，其主体组成配方为(Bi_1/2Na_1/2)TiO₃-CaTiO₃-BaTiO₃三元体系，居里温度在130-170℃之间，但该居里温度还不够高，而且居里温度为170℃左右的PTCR陶瓷，其电阻突跳小于2个数量级。中国发明专利(公开号CN101792316A)提出的高居里温度无铅PTCR陶瓷的组成配方为：(Bi_1／2K_1／2-_a／2Na_a／2)CeD_bO₃，居里温度在165-205℃之间。中国发明专利(公开号CN102503403A)报道了(Bi_1-x／2K_x／2)(Mg_1/2-_x／2Ti_1/2+x／2)O₃无铅体系，主要采用化学法制备陶瓷粉体，获得了居里温度大于200℃的无铅PTCR陶瓷。再有中国发明专利(公开号CN102887704A)，材料组成配方为：Ba_1-x(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃，采用溶胶-凝胶法制备高温无铅PTCR陶瓷，居里温度大于120℃，同样材料的电阻突跳也不高。

尽管目前无铅PTCR材料的研究已经取得了重大进展，但还有待进一步提高其综合性能。首先无铅PTCR材料的居里温度还需要进一步提高，并且降低材料的室温电阻率，同时提高电阻突跳比。从目前文献报道来看，都没有关于无铅PTCR材料耐压特性的研究，由于耐压强度决定了PTCR陶瓷所能承受的最大工作电压，因此，它也是材料极其重要的一个参数。本发明通过在A位或B位施主掺杂使材料半导化，能有效地降低材料的室温电阻率，掺入受主杂质又可以增加材料的电阻突跳，并且添加其它改性剂来改善材料的微观结构，提高耐压强度。通常，在制备高Bi_0.5Na_0.5TiO₃含量的PTCR陶瓷时，一般采用还原再氧化的制备工艺，或者在低氧分压的还原气氛中烧结(氧含量必须严格控制)，本发明采用氮气中一步烧结法的制备工艺，样品在氮气气氛中烧结，升温过程材料半导化，在降温过程中某一温度下(500-800℃之间)，关掉氮气，使空气中的氧有机会进入样品，晶界处吸附氧产生势垒高度，从而产生强的PTC效应。本发明制备工艺简单，采用传统的固相反应法，在纯氮气中一步烧结即可制备出居里温度为175-235℃的高性能无铅PTCR陶瓷，而且陶瓷材料的性能稳定，可靠性和重复性好，适合工业化量产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高使用温度无铅PTCR陶瓷及其制备方法，高使用温度无铅PTCR陶瓷可用于制成各类温度传感器、限流保护、彩电消磁、电机启动、高温加热等，广泛应用于电子信息、航天设备、医疗卫生、家用电器等领域。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种高使用温度无铅PTCR陶瓷，其组成通式为：

(Na_0.5Bi_0.5)_x1(Ba_1-x1-x2A_x2)Ti_1-yB_yO₃+zmol％M；

其中0.08≤x1≤0.6；0≤x2≤0.2；0≤y≤0.05；0≤z≤3；

A为Sr、Ca、Bi、Y、La中的一种或者多种；

B为Zr、Sn、Mn、Cu、Nb、Ta、Sb的一种或者多种；

M为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、BaO、B₂O₃的一种或者多种。

作为本发明进一步的方案：A和B位同时或者其中一位采用离子取代来产生半导化。

所述高使用温度无铅PTCR陶瓷的制备方法，通过一步烧结法在氮气中制备PTCR陶瓷。

所述高使用温度无铅PTCR陶瓷的制备方法，包括配料、合成、烧结，具体步骤如下：

(e)配料：采用了TiO₂、CaCO₃、SrCO₃、BaCO₃、Na₂CO₃、Bi₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、Nb₂O₅、T_a2O₅、Sb₂O₅、MnO₂、CuO、ZrO₂、SnO₂、Al₂O₃、SiO₂、B₂O₃为原料，按照设计好的配方(Na_0.5Bi_0.5)_x1(Ba_1-x1-x2A_x2)Ti_1-yB_yO₃+zmol％M计算称量；

(f)合成：用酒精作为球磨介质，用玛瑙球进行球磨混合，烘干后压块；在空气中800-1000℃保温1-3小时预合成，粉碎后加入M改性剂再球磨，烘干，加入6-10％重量比的PVB粘结剂，造粒成型，排塑后即得陶瓷生坯；

(g)烧结：压制的陶瓷生坯在氮气中烧结，烧结温度为1180-1230℃，保温3-5小时；

(h)将烧结后陶瓷加工成所需的尺寸，超声清洗，上欧姆接触电极，即可制成PTCR陶瓷。

本发明的独特之处在于可通过A位或B位单独进行施主掺杂，也可以A和B位同时施主掺杂，可促进材料的半导化，降低常温电阻率。而且，样品在氮气中烧结，即使没有进行任何施主掺杂，也可以获得室温电阻率很低的PTCR陶瓷，其半导化主要是因为失氧的缘故。同时，在B位还可以引入其它受主杂质，提高材料的电阻突跳。又可以在晶界处加入一定的改性剂M，改善微观结构，提高材料的耐压强度。本发明的另一独特之处在于可通过氮气中一步烧结法制备高居里温度高性能无铅PTCR材料，传统的PTCR陶瓷在纯氮气中烧结没有明显的PTC效应，但对于本发明的材料配方，通过氮气中一步烧结的工艺即有明显的PTC效应，不需要后续的再氧化过程，主要是因为在降温过程中某一温度下(500-800℃之间)，关掉氮气，使空气中的氧有机会进入样品，晶界处吸附氧产生势垒高度，从而产生强的PTC效应。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制备的高使用温度高性能无铅PTCR材料的性能指标如下：居里温度：175-235℃；电阻突跳比(最大电阻与最小电阻比)：2-5个数量级；室温电阻率：60-10⁶Ω·cm；电阻温度系数：10-20％／℃；耐电压强度：150-220V／mm(a.c.)。由此可见本发明的特殊效果。

附图说明

图1是本发明实施例1中的PTCR材料的电阻率-温度特性曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明实施例中，一种高使用温度无铅PTCR陶瓷的制备方法，具体步骤如下：

取x1＝0.15，A为Y，x2=0.002，B为Mn，y=0.001，M为SiO₂，z=1，则形成分子式为(Na_0.5Bi_0.5)_0.15(Ba_0.848Y_0.002)Ti_0.999Mn_0.001O₃+1mol％SiO₂的陶瓷组成。采用高纯TiO₂、BaCO₃、Na₂CO₃、Bi₂O₃、Y₂O₃、MnO₂、SiO₂为原料，按上述化学式主成分的化学计量称量。

用酒精作为球磨介质，用玛瑙球进行球磨混合，烘干后压块。在空气中900℃保温2小时预合成，粉碎后加入改性剂再球磨，烘干，加粘结剂，成型，排塑，1220℃保温4小时氮气气氛烧结，加工，超声清洗，上欧姆接触电极，即制成PTCR陶瓷元件。其电阻温度特性见图1，具体性能列于表1。

实施例2-18

通过改变不同的置换成份和添加物的变化来调节材料的居里温度和它们的电学特性。采用了TiO₂、CaCO₃、SrCO₃、BaCO₃、Na₂CO₃、Bi₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Sb₂O₅、MnO₂、CuO、ZrO₂、SnO₂、Al₂O₃、SiO₂、B₂O₃等为原料，按表1中所列的化学组成，按化学式(Na_0.5Bi_0.5)_x1(Ba_1-x1-_x2A_x2)Ti_1-yB_yO₃+zmol％M的化学计量称量。其他工艺条件同实施例1，对不同的x1值，烧结温度在1180-1230℃之间，其性能列于表1。

表1实施例1-16的组成及性能表

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims

1.一种高使用温度无铅PTCR陶瓷及其制备方法，其特征在于，其组成通式为：

(Na_0.5Bi_0.5)_x1(Ba_1-x1-x2A_x2)Ti_1-yB_yO₃+zmol％M；

其中0.08≤x1≤0.6；0≤x2≤0.2；0≤y≤0.05；0≤z≤3；

A为Sr、Ca、Bi、Y、La中的一种或者多种；

B为Zr、Sn、Mn、Cu、Nb、Ta、Sb的一种或者多种；

M为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、B_aO、B₂O₃的一种或者多种。

2.根据权利要求1所述的高使用温度无铅PTCR陶瓷，其特征在于，A和B位同时或者其中一位采用离子取代来产生半导化。

3.一种如权利要求1-2任一所述的高使用温度无铅PTCR陶瓷的制备方法，其特征在于，通过一步烧结法在氮气中制备PTCR陶瓷。

4.根据权利要求3所述的高使用温度无铅PTCR陶瓷的制备方法，其特征在于，包括配料、合成、烧结，具体步骤如下：

(a)配料：采用了TiO₂、CaCO₃、SrCO₃、BaCO₃、Na₂CO₃、Bi₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、Nb₂O₅、T_a2O₅、Sb₂O₅、M_nO₂、CuO、ZrO₂、SnO₂、Al₂O₃、SiO₂、B₂O₃为原料，按照设计好的配方(Na_0.5Bi_0.5)_x1(Ba_1-x1-x2A_x2)Ti_1-yB_yO₃+zmol％M计算称量；

(b)合成：用酒精作为球磨介质，用玛瑙球进行球磨混合，烘干后压块；在空气中800-1000℃保温1-3小时预合成，粉碎后加入M改性剂再球磨，烘干，加入6-10％重量比的PVB粘结剂，造粒成型，排塑后即得陶瓷生坯；

(c)烧结：压制的陶瓷生坯在氮气中烧结，烧结温度为1180-1230℃，保温3-5小时；

(d)将烧结后陶瓷加工成所需的尺寸，超声清洗，上欧姆接触电极，即可制成PTCR陶瓷。