CN103708562B - 一种高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜及其制备方法，x=0.01～0.05，该薄膜为扭曲的钙钛矿结构，菱形晶系，均匀性好，其剩余极化强度为78～108μC/cm2，介电常数为196.2～271.8。制备方法：将硝酸铋、硝酸铁、硝酸钬和乙酸锰溶于乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的混合液中，得前驱液；在基片上旋涂前驱液，匀胶后烘烤得干膜，再退火，得Bi0.90Ho0.10Fe1-xMnxO3薄膜，重复旋涂前驱液、烘烤、退火至达到所需的薄膜厚度，得该薄膜。本发明设备要求简单，掺杂量易控，能够大幅度提高BiFeO3薄膜的铁电性能。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域，具体涉及一种高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜及其制备方法。
背景技术
由于BiFeO3是现在少数在室温下同时表现出铁电性和铁磁性的材料(Tc=1103K,TN=640K)。因此其在磁存储方面有广阔的应用前景，有望以此为基础开发出同时具有铁电材料高读取速度和铁磁材料高写入速度的新型材料。所以近年来有大量的团队从事BiFeO3材料的研究。
目前用于制备BiFeO3薄膜的方法有很多，有化学气相沉积法(CVD)、磁控溅射法(rf magnetron sputtering)、金属有机物沉积法(MOD)、金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)、液相沉积法（LPD）、分子束外延法(MBE)、脉冲激光沉积法(PLD)、溶胶-凝胶法(Sol-Gel)等。然而，BiFeO3材料的实际应用受到了严重阻碍。原因主要有：BiFeO3具有比较高的漏电流；BiFeO3本身性质决定了很难制备出纯相；BiFeO3薄膜在制备过程中容易产生氧空位、Fe3+离子变价等问题。所以使其很难在常温下获得饱和的电滞回线。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜及其制备方法，该方法设备要求简单，实验条件容易达到，制备的薄膜均匀性较好，掺杂量容易控制，并能够大幅度提高薄膜的铁电性能和介电性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜，其化学式为Bi0.90Ho0.10Fe1-xMnxO3，x=0.01～0.05；在1kHz频率下，其剩余极化强度为78～108μC/cm2，介电常数为196.2～271.8。
其为扭曲的钙钛矿结构，菱形晶系，空间点群为R-3m(160)，晶胞参数 晶粒尺寸大小为50～60nm。
包括Bi0.90Ho0.10Fe0.99Mn0.01O3铁电薄膜、Bi0.90Ho0.10Fe0.98Mn0.02O3铁电薄膜、Bi0.90Ho0.10Fe0.97Mn0.03O3铁电薄膜和Bi0.90Ho0.10Fe0.95Mn0.05O3铁电薄膜；
并且Bi0.90Ho0.10Fe0.99Mn0.01O3铁电薄膜在917kV/cm的外加电场下，剩余极化强度为108μC/cm2，在1kHz～1MHz的频率下的介电常数为218.1～271.8；
Bi0.90Ho0.10Fe0.98Mn0.02O3铁电薄膜在1250kV/cm的外加电场下，剩余极化强度为95μC/cm2，在1kHz～1MHz的频率下的介电常数为195.8～258.1;
Bi0.90Ho0.10Fe0.97Mn0.03O3铁电薄膜在1250kV/cm的外加电场下,剩余极化强度为88μC/cm2，在1kHz～1MHz的频率下的介电常数为166.9～231.9；
Bi0.90Ho0.10Fe0.95Mn0.05O3铁电薄膜在1250kV/cm的外加电场下，剩余极化强度为78μC/cm2，在1kHz～1MHz的频率下的介电常数为125.3～196.2。
高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按摩尔比为0.95:(1-x):0.10:x将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Ho(NO3)3·6H2O和C4H6MnO4·4H2O溶于由乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的混合液中，搅拌均匀，得到前驱液，其中前驱液中总的金属离子浓度为0.003～0.3mol/L，x=0.01～0.05；
步骤2：将前驱液旋涂在FTO/glass基片上制备湿膜，湿膜经匀胶后在180～200℃下烘烤得干膜，再在550～580℃退火，得到Bi0.90Ho0.10Fe1-xMnxO3薄膜；
步骤3：待Bi0.90Ho0.10Fe1-xMnxO3薄膜冷却后，再在Bi0.90Ho0.10Fe1-xMnxO3薄膜上重复步骤2，使Bi0.90Ho0.10Fe1-xMnxO3薄膜达到所需厚度，即得到高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜。
所述的步骤1中混合液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为(2.5～3.5):1。
所述的步骤1中x=0.01、0.02、0.03或0.05。
所述的步骤2中先将FTO/glass基片清洗、烘干，然后在紫外光下照射处理，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，最后再旋涂前驱液。
所述的步骤2中匀胶时的匀胶速率为3800～4100r/min，匀胶时间为12～20s。
所述的步骤2中匀胶后的烘烤时间为8～12min。
所述的步骤2中退火时间为10～15min。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜的制备方法，采用溶胶凝胶法，通过A位Ho和B位Mn共掺杂，在FTO/glass基片表面制备高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜。该方法选择镧系元素Ho进行A位掺杂，在BiFeO3的A位掺杂镧系元素可以稳定钙钛矿结构中的铁氧八面体，同时由于Ho替代了部分Bi，使得Bi在退火过程中的挥发量减少，从而减少了氧空位的产生，能够使Bi0.90Ho0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜的绝缘性有效增强，减小漏导，提高铁电性。另外，本发明还选择Mn进行B位掺杂，B位掺杂同样可以有效地改善BiFeO3薄膜的多铁性能。由于选用的Mn是+2价，所以在替代Fe3+时会因为电荷补偿作用而减小氧空位的产生，从而可以有效的减小漏电流，提高薄膜整体的电性能。同时对B位Fe3+离子的替代可以强烈地影 响其晶粒内部的磁结构，进而影响其磁性和磁电效应。而且Ho3+半径小于Bi3+，Mn2+半径大于Fe3+，这两种离子的共掺会使得原本近似呈钙钛矿结构的铁酸铋晶格扭曲，结构畸变加剧，从而极大地提高了BiFeO3薄膜的铁电性能。所以，本发明采用的是A位稀土离子和B位磁性过渡金属离子共掺杂的方法（即所谓“复合替代”）制备高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜。这种方法能够兼顾两种替代元素的优点，而部分地克服单种元素取代所带来的缺点，使得BiFeO3的铁电性能得以更加明显的改善。而且相比其他方法，本发明采用的溶胶凝胶法设备要求简单，不需要昂贵的真空设备，实验条件容易达到，反应容易进行，制备过程易于控制，反应温度较低，有利于解决薄膜制备过程中的Fe变价和Bi挥发的问题，同时适宜在大的表面和形状不规则的表面上制备薄膜，易于操作和掺杂改性，可以有效地控制薄膜的组分和结构，薄膜化学成分精确可控，掺杂量容易控制，特别适于制备多组元氧化物薄膜材料，能精确控制薄膜的化学计量比，易于实现分子水平上的均匀掺杂。
本发明制得的高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜（x=0.01～0.05）为扭曲的钙钛矿结构，菱形晶系，空间点群为R-3m(160)，晶胞参数晶粒尺寸大小为50～60nm，均匀性好，在1kHz频率下，其剩余极化强度为78～108μC/cm2，介电常数为196.2～271.8，大幅度提高了BiFeO3薄膜的铁电性能和介电性能。
附图说明
图1是本发明制备的高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜的XRD谱图；
图2是本发明制备的高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜的SEM图，其中(a)为对比例制备的未掺杂Mn2+的Bi0.90Ho0.10FeO3薄膜的SEM图 谱，(b)～(e)分别为实施例1～实施例4制备的Bi0.90Ho0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜的SEM图；(f)为实施例3制备的Bi0.9Ho0.1Fe0.97Mn0.03O3铁电薄膜的断面SEM图；
图3是本发明制备的高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜的介电性能和频率的关系图；
图4是本发明制备的高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜的电滞回线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
对比例
步骤1：选用FTO/glass基片为基底，将切割好的FTO/glass基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中超声波清洗，每次超声波清洗10min后用大量蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹干。再将FTO/glass基片放入70℃烘箱烘烤5min，取出静置至室温。最后将洁净的FTO/glass基片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达到“原子清洁度”。
步骤2：按摩尔比为0.95:1:0.10（即x=0）将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Ho(NO3)3·6H2O溶于混合液中，磁力搅拌2.5h后得到均匀、稳定的前驱液，其中混合液是由体积比为3:1的乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的，前驱液中总的金属离子浓度为0.3mol/L。
步骤3：采用旋涂法在经步骤1处理后的FTO/glass基片上旋涂前驱液制备湿膜，以4000r/min的匀胶速度匀胶20s，匀胶结束后，在200℃下烘烤10min得干膜，然后再在550℃下快速退火10min，得到Bi0.90Ho0.10FeO3薄膜。
步骤4：待Bi0.90Ho0.10FeO3薄膜冷却后，再在Bi0.90Ho0.10FeO3薄膜上重复步 骤2，使Bi0.90Ho0.10FeO3薄膜达到所需厚度，即得到Bi0.90Ho0.10FeO3铁电薄膜。
在Bi0.90Ho0.10FeO3铁电薄膜表面离子溅射制备0.502mm2的Au电极，然后在280℃保温25min进行电极退火处理，使电极和基片完全接触。采用XRD测定Bi0.90Ho0.10FeO3铁电薄膜的物相组成结构，如图1所示，Bi0.90Ho0.10FeO3铁电薄膜属于扭曲的钙钛矿结构，菱形晶系，空间点群为R-3m(160)，晶胞参数 用FE-SEM测定Bi0.90Ho0.10FeO3铁电薄膜的微观形貌，由图2（a）可知其晶粒尺寸约为80～100nm，薄膜厚度为590nm。用Agilent E4980A精密LCR测试仪测试Bi0.90Ho0.10FeO3铁电薄膜的介电性能，由图3可以看出，在1kHz～1MHz的频率下，Bi0.90Ho0.10FeO3铁电薄膜的介电常数为200.7～287.5。用TF2000铁电测试系统测试Bi0.90Ho0.10FeO3铁电薄膜的铁电性能，由图4（a）可以看出Bi0.90Ho0.10FeO3铁电薄膜没有获得饱和的电滞回线，并且在250kV/cm的电场下其剩余极化强度仅为11.2μC/cm2。
实施例1
步骤1：选用FTO/glass基片为基底，将切割好的FTO/glass基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中超声波清洗，每次超声波清洗10min后用大量蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹干。再将FTO/glass基片放入70℃烘箱烘烤5min，取出静置至室温。最后将FTO/glass基片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达到“原子清洁度”。
步骤2：按摩尔比为0.95:0.99:0.10:0.01（即x=0.01）将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Ho(NO3)3·6H2O和C4H6MnO4·4H2O溶于混合液中，磁力搅拌2.5h后得到均匀、稳定的前驱液，其中混合液是由体积比为3:1的乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的，前驱液中总的金属离子浓度为0.3mol/L。
步骤3：采用旋涂法在经步骤1处理后的FTO/glass基片上旋涂前驱液制备 湿膜，以4000r/min的匀胶速度匀胶20s，匀胶结束后，在200℃下烘烤10min得干膜，然后再在550℃下快速退火10min，得到Bi0.90Ho0.10Fe0.99Mn0.01O3薄膜。
步骤4：待Bi0.90Ho0.10Fe0.99Mn0.01O3薄膜冷却后，再在Bi0.90Ho0.10Fe0.99Mn0.01O3薄膜上重复步骤2，使Bi0.90Ho0.10Fe0.99Mn0.01O3薄膜达到所需厚度，即得到高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe0.99Mn0.01O3铁电薄膜。
在高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe0.99Mn0.01O3铁电薄膜表面离子溅射制备0.502mm2的Au电极，然后在280℃保温25min进行电极退火处理，使电极和基片完全接触。采用XRD测定高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe0.99Mn0.01O3铁电薄膜的物相组成结构，如图1所示，高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe0.99Mn0.01O3铁电薄膜属于扭曲的钙钛矿结构，菱形晶系，空间点群为R-3m(160)，晶胞参数 用FE-SEM测定高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe0.99Mn0.01O3铁电薄膜的微观形貌，由图2（b）可知其晶粒尺寸约为60nm左右，薄膜厚度为560nm。用Agilent E4980A精密LCR测试仪测试高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe0.99Mn0.01O3铁电薄膜的介电性，由图3可以看出，在1kHz～1MHz的频率下高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe0.99Mn0.01O3铁电薄膜的介电常数为218.1～271.8。用TF2000铁电测试系统测试高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe0.99Mn0.01O3铁电薄膜的铁电性能，由图4（b）可以看出，在917kV/cm的外加电场下其剩余极化强度为108μC/cm2。
实施例2
步骤1：选用FTO/glass基片为基底，将切割好的FTO/glass基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中超声波清洗，每次超声波清洗10min后用大量蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹干。再将FTO/glass基片放入70℃烘箱烘烤5min，取出静置至室温。最后将FTO/glass基片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表 面达到“原子清洁度”。
步骤2：按摩尔比为0.95:0.98:0.10:0.02（即x=0.02）将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Ho(NO3)3·6H2O和C4H6MnO4·4H2O溶于混合液中，磁力搅拌2.5h后得到均匀、稳定的前驱液，其中混合液是由体积比为3:1的乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的，前驱液中总的金属离子浓度为0.3mol/L。
步骤3：采用旋涂法在经步骤1处理后的FTO/glass基片上旋涂前驱液制备湿膜，以4000r/min的匀胶速度匀胶20s，匀胶结束后，在200℃下烘烤10min得干膜，然后再在550℃下快速退火10min，得到Bi0.90Ho0.10Fe0.98Mn0.02O3薄膜。
步骤4：待Bi0.90Ho0.10Fe0.98Mn0.02O3薄膜冷却后，再在Bi0.90Ho0.10Fe0.98Mn0.02O3薄膜上重复步骤2，使Bi0.90Ho0.10Fe0.98Mn0.02O3薄膜达到所需厚度，即得到高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe0.98Mn0.02O3铁电薄膜。
在高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe0.98Mn0.02O3铁电薄膜表面离子溅射制备0.502mm2的Au电极，然后在280℃保温25min进行电极退火处理，使电极和基片完全接触。采用XRD测定高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe0.98Mn0.02O3铁电薄膜的物相组成结构，如图1所示，高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe0.98Mn0.02O3铁电薄膜属于扭曲的钙钛矿结构，菱形晶系，空间点群为R-3m(160)，晶胞参数 用FE-SEM测定高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe0.98Mn0.02O3铁电薄膜的微观形貌，由图2（c）可知其晶粒尺寸约为60nm左右，薄膜厚度为540nm。用Agilent E4980A精密LCR测试仪测试高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe0.98Mn0.02O3铁电薄膜的介电性能，由图3可以看出，在1kHz～1MHz的频率下，高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe0.98Mn0.02O3铁电薄膜的介电常数为195.8～258.1。用TF2000铁电测试系统测试高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe0.98Mn0.02O3铁电薄膜的铁电性能，由图4（c）可以看出，在1250kV/cm 的外加电场下其剩余极化强度为95μC/cm2。
实施例3
步骤1：选用FTO/glass基片为基底，将切割好的FTO/glass基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中超声波清洗，每次超声波清洗10min后用大量蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹干。再将FTO/glass基片放入70℃烘箱烘烤5min，取出静置至室温。最后将FTO/glass基片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达到“原子清洁度”。
步骤2：按摩尔比为0.95:0.97:0.10:0.03（即x=0.03）将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Ho(NO3)3·6H2O和C4H6MnO4·4H2O溶于混合液中，磁力搅拌2.5h后得到均匀、稳定的前驱液，其中混合液是由体积比为3:1的乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的，前驱液中总的金属离子浓度为0.3mol/L。
步骤3：采用旋涂法在经步骤1处理后的FTO/glass基片上旋涂前驱液制备湿膜，以4000r/min的匀胶速度匀胶20s，匀胶结束后，在200℃下烘烤10min得干膜，然后再在550℃下快速退火10min，得到Bi0.90Ho0.10Fe0.97Mn0.03O3薄膜。
步骤4：待Bi0.90Ho0.10Fe0.97Mn0.03O3薄膜冷却后，再在Bi0.90Ho0.10Fe0.97Mn0.03O3薄膜上重复步骤2，使Bi0.90Ho0.10Fe0.97Mn0.03O3薄膜达到所需厚度，即得到高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe0.97Mn0.03O3铁电薄膜。
在高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe0.97Mn0.03O3铁电薄膜表面离子溅射制备0.502mm2的Au电极，然后在285℃保温25min进行电极退火处理，使电极和基片完全接触。采用XRD测定高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe0.97Mn0.03O3铁电薄膜的物相组成结构，如图1所示，高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe0.97Mn0.03O3铁电薄膜属于扭曲的钙钛矿结构，菱形晶系，空间点群为R-3m(160)，晶胞参数 用FE-SEM测定高剩余极化强度的 Bi0.90Ho0.10Fe0.97Mn0.03O3铁电薄膜的微观形貌，由图2（d）可知其晶粒尺寸约为50nm左右，薄膜厚度为540nm。用Agilent E4980A精密LCR测试仪测试高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe0.97Mn0.03O3铁电薄膜的介电性能，由图3可以看出，在1kHz～1MHz的频率下，高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe0.97Mn0.03O3铁电薄膜的介电常数为166.9～231.9。用TF2000铁电测试系统测试高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe0.97Mn0.03O3铁电薄膜的铁电性能，由图4（d）可以看出，在1250kV/cm的外加电场下其剩余极化强度为88μC/cm2。
实施例4
步骤1：选用FTO/glass基片为基底，将切割好的FTO/glass基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中超声波清洗，每次超声波清洗10min后用大量蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹干。再将FTO/glass基片放入70℃烘箱烘烤5min，取出静置至室温。最后将FTO/glass基片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达到“原子清洁度”。
步骤2：按摩尔比为0.95:0.95:0.10:0.05（即x=0.05）将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Ho(NO3)3·6H2O和C4H6MnO4·4H2O溶于混合液中，磁力搅拌2.5h后得到均匀、稳定的前驱液，其中混合液是由体积比为3:1的乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的，前驱液中总的金属离子浓度为0.3mol/L。
步骤3：采用旋涂法在经步骤1处理后的FTO/glass基片上旋涂前驱液制备湿膜，以4000r/min的匀胶速度匀胶20s，匀胶结束后，在200℃下烘烤10min得干膜，然后再在550℃下快速退火10min，得到Bi0.90Ho0.10Fe0.95Mn0.05O3薄膜。
步骤4：待Bi0.90Ho0.10Fe0.95Mn0.05O3薄膜冷却后，再在Bi0.90Ho0.10Fe0.95Mn0.05O3薄膜上重复步骤2，使Bi0.90Ho0.10Fe0.95Mn0.05O3薄膜达到所需厚度，即得到高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe0.95Mn0.05O3铁电薄膜。
在高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe0.95Mn0.05O3铁电薄膜表面离子溅射制备0.502mm2的Au电极，然后在280℃保温25min进行电极退火处理，使电极和基片完全接触。采用XRD测定高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe0.95Mn0.05O3铁电薄膜的物相组成结构，如图1所示，高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe0.95Mn0.05O3铁电薄膜属于扭曲的钙钛矿结构，菱形晶系，空间点群为R-3m(160)，晶胞参数 用FE-SEM测定高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe0.95Mn0.05O3铁电薄膜的微观形貌，由图2（e）可知其晶粒尺寸约为50nm左右，薄膜厚度为550nm。用Agilent E4980A精密LCR测试仪测试高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe0.95Mn0.05O3铁电薄膜的介电性能，由图3可以看出，在1kHz～1MHz的频率下，高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe0.95Mn0.05O3铁电薄膜的介电常数为125.3～196.2。用TF2000铁电测试系统测试高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe0.95Mn0.05O3铁电薄膜的铁电性能，由图4（e）可以看出，在1250kV/cm的外加电场下其剩余极化强度为78μC/cm2。。
图1是不同Mn2+掺杂量下制备的Bi0.90Ho0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜的XRD图谱，图1中纵坐标的单位a.u.表示其为任意单位，横坐标2θ为衍射角度。从图1中可以看出Bi0.90Ho0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜（012）和（110）晶面的衍射峰随着掺杂量的增加在逐渐往左偏移，说明薄膜内部结构发生了变化。
实施例5
步骤1：选用FTO/glass基片为基底，将切割好的FTO/glass基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中超声波清洗，每次超声波清洗10min后用大量蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹干。再将FTO/glass基片放入70℃烘箱烘烤5min，取出静置至室温。最后将FTO/glass基片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达到“原子清洁度”。
步骤2：按摩尔比为0.95:0.96:0.10:0.04（即x=0.04）将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Ho(NO3)3·6H2O和C4H6MnO4·4H2O溶于混合液中，磁力搅拌2.5h后得到均匀、稳定的前驱液，其中混合液是由体积比为3.5:1的乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的，前驱液中总的金属离子浓度为0.003mol/L。
步骤3：采用旋涂法在经步骤1处理后的FTO/glass基片上旋涂前驱液制备湿膜，以3800r/min的匀胶速度匀胶15s，匀胶结束后，在180℃下烘烤8min得干膜，然后再在500℃下快速退火15min，得到Bi0.90Ho0.10Fe0.96Mn0.04O3薄膜。
步骤4：待Bi0.90Ho0.10Fe0.96Mn0.04O3薄膜冷却后，再在Bi0.90Ho0.10Fe0.96Mn0.04O3薄膜上重复步骤2，使Bi0.90Ho0.10Fe0.96Mn0.04O3薄膜达到所需厚度，即得到高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe0.96Mn0.04O3铁电薄膜。
实施例6
步骤1：选用FTO/glass基片为基底，将切割好的FTO/glass基片依次置于洗涤剂、丙酮、乙醇中超声波清洗，每次超声波清洗10min后用大量蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹干。再将FTO/glass基片放入70℃烘箱烘烤5min，取出静置至室温。最后将FTO/glass基片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达到“原子清洁度”。
步骤2：按摩尔比为0.95:0.975:0.10:0.025（即x=0.025）将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Ho(NO3)3·6H2O和C4H6MnO4·4H2O溶于混合液中，磁力搅拌2.5h后得到均匀、稳定的前驱液，其中混合液是由体积比为2.5:1的乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的，前驱液中总的金属离子浓度为0.1mol/L。
步骤3：采用旋涂法在经步骤1处理后的FTO/glass基片上旋涂前驱液制备湿膜，以4100r/min的匀胶速度匀胶12s，匀胶结束后，在190℃下烘烤12min得干膜，然后再在580℃下快速退火12min，得到Bi0.90Ho0.10Fe0.975Mn0.025O3薄膜。
步骤4：Bi0.90Ho0.10Fe0.975Mn0.025O3薄膜冷却后，再在Bi0.90Ho0.10Fe0.975Mn0.025O3薄膜上重复步骤2，使Bi0.90Ho0.10Fe0.975Mn0.025O3薄膜达到所需厚度，即得到高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe0.975Mn0.025O3铁电薄膜。
上述实施例1-6在步骤1配制前驱液的过程中，硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）、硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、硝酸钬（Ho(NO3)3·6H2O）和乙酸锰（C4H6MnO4·4H2O）的理论摩尔比为0.90:(1-x):0.10:x，x=0.01～0.05；但是由于在步骤2进行退火的过程中，Bi3+会有部分的挥发损失，因此，本发明在步骤1配制前驱液的过程中，硝酸铋、硝酸铁、硝酸钬和乙酸锰是按照0.95:(1-x):0.10:x的摩尔比进行混合配制的，即采用加入过量的铋离子的方法来补偿退火过程中Bi3+的挥发，且x=0.01～0.05。
以上所述内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (7)
1.一种高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：按摩尔比为0.95:(1-x):0.10:x将Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Ho(NO3)3·6H2O和C4H6MnO4·4H2O溶于由乙二醇甲醚和醋酸酐混合而成的混合液中，搅拌均匀，得到前驱液，其中前驱液中总的金属离子浓度为0.003～0.3mol/L，x＝0.01～0.05；
步骤2：将前驱液旋涂在FTO/glass基片上制备湿膜，湿膜经匀胶后在180～200℃下烘烤8～12min得干膜，再在500～580℃退火10～15min，得到Bi0.90Ho0.10Fe1-xMnxO3薄膜；
步骤3：待Bi0.90Ho0.10Fe1-xMnxO3薄膜冷却后，再在Bi0.90Ho0.10Fe1-xMnxO3薄膜上重复步骤2，使Bi0.90Ho0.10Fe1-xMnxO3薄膜达到所需厚度，即得到高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜。
2.根据权利要求1所述的高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤1中混合液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为(2.5～3.5):1。
3.根据权利要求1或2所述的高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤1中x＝0.01、0.02、0.03或0.05。
4.根据权利要求1所述的高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤2中先将FTO/glass基片清洗、烘干，然后在紫外光下照射处理，使FTO/glass基片表面达到原子清洁度，最后再旋涂前驱液。
5.根据权利要求1或4所述的高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤2中匀胶时的匀胶速率为3800～4100r/min，匀胶时间为12～20s。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜的制备方法制得的高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜，其特征在于：其化学式为Bi0.90Ho0.10Fe1-xMnxO3，x＝0.01～0.05，为扭曲的钙钛矿结构，菱形晶系，空间点群为R-3m(160)，晶胞参数晶粒尺寸大小为50～60nm；在1kHz频率下，其剩余极化强度为78～108μC/cm2，介电常数为196.2～271.8。
7.根据权利要求6所述的高剩余极化强度的Bi0.90Ho0.10Fe1-xMnxO3铁电薄膜，其特征在于：包括Bi0.90Ho0.10Fe0.99Mn0.01O3铁电薄膜、Bi0.90Ho0.10Fe0.98Mn0.02O3铁电薄膜、Bi0.90Ho0.10Fe0.97Mn0.03O3铁电薄膜和Bi0.90Ho0.10Fe0.95Mn0.05O3铁电薄膜；
并且Bi0.90Ho0.10Fe0.99Mn0.01O3铁电薄膜在917kV/cm的外加电场下，剩余极化强度为108μC/cm2，在1kHz～1MHz的频率下的介电常数为218.1～271.8；
Bi0.90Ho0.10Fe0.98Mn0.02O3铁电薄膜在1250kV/cm的外加电场下，剩余极化强度为95μC/cm2，在1kHz～1MHz的频率下的介电常数为195.8～258.1；
Bi0.90Ho0.10Fe0.97Mn0.03O3铁电薄膜在1250kV/cm的外加电场下,剩余极化强度为88μC/cm2，在1kHz～1MHz的频率下的介电常数为166.9～231.9；
Bi0.90Ho0.10Fe0.95Mn0.05O3铁电薄膜在1250kV/cm的外加电场下，剩余极化强度为78μC/cm2，在1kHz～1MHz的频率下的介电常数为125.3～196.2。
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