CN1022824C - 氙中痕量氪、氮氧化物脱除分子筛吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于氙中痕量氪、氨氧化物脱除的分子筛吸附剂，用碱金属(K，Cs，Rb)或钙交换的毛沸石或丝光沸石制成。这种吸附剂用于制备超纯氙气，在20～-60℃条件下可使含有700PPm左右氪的粗氙气体，得到99.999%的超纯氙气，吸附剂可再生重复使用。

Description

本发明是一种吸附剂、确切地说是一种用于吸附氙中痕量氪及氮氧化物的分子筛及其制备方法。

氙气被称为黄金气体，工业上主要是通过由制氧设备中得到的粗氙（含氙99.9%以上）进行精制而得到。其中，精馏-催化-吸附的精制方法是较为普遍采取的制备超纯氙的一种方法。在这种流程中，粗氙中的痕量的氪及催化反应后的产物必须通过吸附剂被除掉。从而使氙气得到净化。例如，西德林德公司（“国外稀有气体”1977.1.1）采用的氙净化技术吸附剂选用活性炭。但由于活性炭对氙、氪的吸附分离系数仅为15，因而吸附剂对氙、氪的吸附选择性能较差，若获得高纯氙时，对氙的提取率将显著下降。此外，这种方法所用吸附剂使用的量比较大，吸附剂的再生也比较困难。利用分子筛也可以选择吸附氙、氪及氮氧化物。例如CuY分子筛上（“Zeoll    te    molecular    sleves    structure，chcmlstry    and    use”Donald    W.Breck）氪氙气体当分压为300torr，吸附温度为-80℃时，吸附氪为60ml/g，吸附氙为55ml/g，吸附温度为-65℃时，吸附氪为45ml/g，吸附氙为65ml/g。利用分子筛对氮氙吸附量的不同，可以用来分离氙氪气体。但这种分子筛上氙氪的吸附量相差较小，其对氙氪气体的分离效能不好。除上述利用吸附剂分离氙氪气体之外，用精馏法也可以除去氙中痕量氪，但这种方法能耗大、提取率低、要求条件也较苛刻。因此，为制备超纯氙、制备一种性能良好的能分离氙氪的吸附剂是很重要的工作。

本发明的目的是制备一种吸附剂，使用它能够将分子直径相差很小，分子物理化学性质极其相似的氙和氪选择吸附，从而使氪气从氙气中分离出来。

本发明选用毛沸石或者/和丝光沸石，利用分子筛的孔经可以调变的特点，通过不同的碱金属离子或者碱土金属离子钙与分子筛中的阳离子进行一定的离子交换，从而制得一种高选择性吸附氙中氪气及氮氧化物的吸附剂，利用这种吸附剂可使99.9%的粗氙、精制成99.99%的超纯氙气。具体的说，本吸附剂是由下式表示的毛沸石和丝光沸石按一定比例混合而成，其中：

（1）毛沸石

X Na₂O·（1-X）M₂O·Al₂O₃·（6.4～7.4）SiO₂·（6～8）H₂O

式中：M为K，Rb、Cs，

X为0.1～0.9;

（2）丝光沸石

X.Na₂O（1-X）M₂/nO·Al₂O₃·（10～12）SiO₂·（6～9）H₂O

式中：M为K、Ca，

X为0.5～0.9;

n为1或2。

上述的毛沸石或丝光沸石，可单组分作为吸附剂，也可将两种沸石按一定的比例混合作为吸附剂，其吸附剂的组成重量百分比为：

（1）上述（1）毛沸石0～100%，

（2）上述（2）丝光沸石0～100%。

本吸附剂的表面积为10～140m²/克，吸附水量为8-10%（重量），堆比重为0.65～0.70g/ml，粒度Φ1～2mm，强度大于5Kg/粒。这种吸附剂适用于常温、低温（20～-80℃）静态、动态吸附。

本吸附剂的制备过程是：

（1）合成毛沸石用0.5～1.5NKNO₃，CsCl或RbCl溶液，在85～95℃交换0.5～2小时，过滤，可再重量交换第二次，过滤，滤饼经去离子水 洗至无No^- ₃或Cl^-离子，在100～120℃干燥2-3小时;

（2）合成丝光沸石用0.5～1.5NKNO₃或CaCl₂溶液，在85～95℃交换0.5～2小时，过滤，用去离子水洗至无NO^- ₃或Cl^-离子在100～120℃干燥2-3小时;

（3）将上述（1）、（2）得到的产物中加15-20%粘土，混合成型后干燥，于500～600℃焙烧2-5小时。

本吸附剂的制备过程和性能通过下列实例进一步说明。

实例1.K毛沸石吸附剂的制备

取75克KNO₃溶于1500ml去离子水中，待溶解完全后，加入30克合成毛沸石，于85～95℃条件下搅拌进行离子交换1小时过滤，同上制备1500mlKNO₃溶液，进行第二次交换，待溶液冷却后，过滤，用去离子水洗至无NO^- ₃为止，滤饼在100～120℃干燥3小时。取交换后的分子筛24克加6克粘土混合均匀后，成型为Φ1～2mm球状，于550℃焙烧3小时得成品。其组成可用下式表示：

0.3Na₂O·0.7K₂O·Al₂O₃·7SiO₂·7H₂O

实例2～5吸附剂的制备

实例2～5的制备过程如实例1所述，其交换剂及其它条件和结果如表1。（表见文后）

实例6.吸附剂的性能实验

用例1所得吸附剂，吸附剂装填在吸附柱为Φ8×1m/m直径的铜管，长1米呈U型，实验用含有5000PPm氪的氙气，在-78℃时，线速度为1.35厘米/秒，通气10分钟，氪气穿透，当在0℃时操作，线速度为0.85厘米/秒，20分钟穿透。

用实例2所得吸附剂装入Φ10×1m/m直径的铜管，长1米呈U型，在-78℃时，实验用含有5000PPm氪的氙气，线速度为2.55厘米/秒，通气20分钟后氪气穿透。当线速度改为0.85厘米/秒时，通气110分钟后，氙气中氪含量＜10PPm。

实例7.吸附剂的应用实验

用实例1制得的吸附剂装入Φ47×4m/m直径，长为520m/m铜管制成蛇形吸附柱，以60立升/时，粗氙气（含氪507ppm）流经吸附柱，吸附温度-60～-80℃，线速度为1.0厘米/秒，获得99.999%高纯氙，处理700立升粗氙气的实验结果列于表2。（表见文后）

实例8.按例7吸附试验条件及方法，处理5.73Kg粗氙（含量655.5PPm）获得纯氙5.2Kg（含氪小于19PPm），收率大于90%。

实例9.吸附剂的性能

用实例2制备的吸附剂，静态下吸附氙、氪，在80mmHg下测定不同温度时的吸附量，结果列表3。（表见文后）

实例10

用实例1、实例2所制备的吸附剂，静态下吸附氙氪，在80mmHg下测定0℃和-80℃时的吸附量结果。作为比较，在同样条件下，用合成毛沸石和丝光沸石原料作比较实验，结果如表4。（表4见文后）

实例11吸附剂的寿命

按8∶2的比例取实例1和实例2制备的毛沸石和丝光沸石混合后作为吸附剂，按实例7所述的条件进行实验，当净化氙气中氪含量大于19PPm时，对吸附剂进行再生，再生的条件为，温度240～280℃下，抽空到10mmHg、2小时。再生后重复进行实验。其结果如表5。（表5见文后）

实例12.吸附剂用于氮氧化物用吸附分离

用实例3制备的吸附剂，静态下吸附氙，氪、氮氧化物，在80mmHg条件下测定不同温度时吸附量，结果如表6。（表6见文后）

上述实例可以看到，本发明所用的含碱金属（K、Cs、Rh）或碱土金属（Ca）的分子筛吸附剂，在较宽的温度泛围内可选择吸附氙气中氪和氮氧化物。吸附剂吸附气体后可反复再生保持吸附性能。使用本发明的吸附剂可使含700PPm左右氪的工业粗氙，精制成99.999%的超纯氙气。氙气提取率大于83%。

表1.吸附剂的制备

交换剂    去离子水    合成沸石    交换次数    吸附剂组成式

（克）    （毫升）    （克）

实例2 KNO₃250 丝光沸石 1 0.9Na₂O·0.1K₂O·Al₂O₃

2.5 20 ·10SiO₂·7H₂O

实例3 CaCl 700 丝光沸石 1 0.5Na₂O·0.5CaO·Al₂O₃

72 40 ·10SiO₂·6H₂O

实例4 CaCl 100 毛沸石 2 0.4Cs₂O·0.6K₂O·Al₂O₃

1.94 100 4 ·10SiO₂·6H₂O

实例5 RbCl 240 毛沸石 2 0.6Rb₂O·0.4K₂O·Al₂O₃

1.44 4 10SiO₂·6H₂O

表2.粗氙吸附净化后的分析结果

时间（小时）    0    1    2    3    4    5    6    7    8    9    10    11    12

流量（升/时）    0    60    60    60    60    60    60    60    60    60    60    60    60

氪含量（PPm）    507    1.4    5.3    3.5    3.8    4.1    5.4    9.1    10.3    9.7    19.7    18.1    19.9

平均氙中氪＜19PPm

表3.K丝光沸石的吸附性能

温度℃    19    0    -20    -40    -60    -80

吸附量mg/g

温度℃

氙    -    10    16.1    18.5    25.1    31.7

氪    23.3    43.3    59.1    84.3    80.6    59.4

表4.吸附剂的吸附性能

吸附剂    吸附温度    吸附量（mg/g）

0℃-80℃    氙    氪

毛沸石    0℃    200    40

（原料）    -80℃    300    175

丝光沸石    0℃    100    90

（原料）    -80℃    18    15

实例1毛沸    0℃    90    140

石    -80℃    65    90

实例2丝光    0℃    10    43.3

沸石    -80℃    31.7    59.4

表5.吸附剂寿命

再生次数    1    2    3    4    5    6    7    8

外理粗氙量    10.53    10.5    10.5    10.5    10.5    10.5    10.5    10.5

（含量870PPm）

含氪量（PPm）    3.1    19.0    11.9    8.3    16.3    8.8    18.1    19.8

提取率%    83    83    83    83    83    83    83    83

表6.Ca丝光沸石的吸附性能

吸附温度    15    0    -20    -40    -60    -80

吸附量mg/g

吸附质

氙    -    8.5    11.0    18.5    20.1    26.3

氪    24.0    29.0    42.0    84.3    84.7    88.0

氮氧化物    78.0    85.0    91.0    95.0    96.0    96.7

Claims (1)

1、一种用于脱除氙中氪、氮氧化物用的毛沸石和丝光沸石分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤：

(1)合成毛沸石用0.5～1.5NKNO₃CsCl或RbCl溶液，在85～95℃交换0.5～2小时过滤，可再重复交换第二次过滤，滤饼经去离子水洗至无No₃-或Cl^-离子，在100～120℃干燥2-3小时；

(2)合成丝光沸石用0.5～1.5NKNO₃或CsCl₂溶液，在85～95℃交换0.5～2小时过滤，用去离子水洗至无No^- ₃或Cl^-离子在100～120℃干燥2-3小时；

(3)将上述(1)、(2)中得到的产物按改性毛沸石0～100%，改性丝光沸石0～100%的重量百分比混合，再加入15-20%粘土，混合成型后干燥，于500～600℃焙烧2-5小时，可得到吸附剂产品。