CN115779854B - 一种含钙分子筛Ca-CHA的吸附分离应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可高效分离氪氙混合物和氮氧混合物的含钙菱沸石分子筛吸附剂Ca‑CHA，以商业Na‑Y分子筛为原料，经过离子交换、转晶等步骤合成。所制备的Ca‑CHA分子筛具有较强的局域电场，对氙气和氮气的吸附作用极强。Ca‑CHA可从氪氙混合物中选择性吸附氙气从而实现氪氙分离；以及可从氮氧混合物中选择性吸附氮气，用作吸附制氧工艺中的氮气选择性吸附剂。本发明中利用含钙菱沸石Ca‑CHA分离氪氙混合物和氮氧混合物的方法简便，吸附剂成本低，具有较强的工业推广前景。

Description

一种含钙分子筛Ca-CHA的吸附分离应用

技术领域

本发明属于沸石分子筛的吸附分离领域，主要涉及一种对氮气、氙气有较强吸附作用的含钙菱沸石分子筛的制备及其在氮氧分离制备纯氧和氪氙分离富集氙气中的应用。

背景技术

惰性气体，即氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、通常是通过空气低温精馏过程获得，惰性气体的天然丰度按Ar>Ne>He>Kr>Xe>Rn的顺序递减，而市场价格随此顺序骤然升高。惰性气体中的氙气广泛应用于照明、医疗成像麻醉、激光等领域，因此高纯度氙气的市场需求不断增加。在空气分离的副产物中我们可以获取到氙气和氪气混合物(20/80,v/v)，通过分离可获取高纯度的氙气，此外在核工业的废料中也含有部分氪气和氙气(氪气浓度40ppm左右，氙气浓度400ppm左右)，从其中高效地捕获氙气有望降低氙气的价格，因此氙/氪分离以及氙气富集具有重要意义。与工业中常用的低温精馏的手段相比，吸附分离更具经济性和环保意义。目前分子筛的氙/氪吸附分离的研究还处于起步阶段，大多利用理论模拟的方法预测分子筛的分离性能，研究表明负载银等贵金属的分子筛可能有利于氙/氪的吸附分离。然而，银等贵金属的引入会造成吸附剂成本的大幅度上升。

氧气不但是生命之源，高纯度的氧气在工业、医疗、军事、航空航天和科学研究等众多领域中也有非常重要的应用。此外，富氧燃烧被认为是提高能源利用效率的有效方法。基于高纯度氧气的广阔应用前景，高效地除去氧气中的氮气具有重要意义。目前常见的低温精馏法具有能耗高、设备复杂等缺点，常温下利用多孔材料的选择性吸附作用来实现分离是一种节能环保的技术。沸石分子筛具有一定的从氧气中选择性吸附氮气的能力，这是因为氮气分子含有孤对电子并且与氧气分子相比具有较大的四极矩，所以氮气分子与分子筛中阳离子电场的作用力比氧气更强，具有更高的吸附容量。发展具有更高氮/氧分离性能的分子筛材料具有重要意义。

菱沸石是一种天然沸石，可以商业分子筛Na-Y为原料，经过离子交换、转晶等方式进行合成，合成成本低廉。本发明的目的是利用含钙的菱沸石Ca-CHA实现高选择性氪氙混合物以及氮氧混合物的吸附分离。

发明内容

本发明以Na-Y分子筛为原料，经过离子交换、转晶等步骤制备了Ca-CHA分子筛，制备成本低容易工业化生产，因其内部局域电场较强所以具有较高的分离系数。

本发明的技术方案是提供了一种利用含钙菱沸石Ca-CHA选择性吸附氙气从而富集氙气的方法，该方法包括将氪气/氙气混合物通入装填Ca-CHA的分离柱中，吸附剂能够选择性吸附氙气，当分离柱达到吸附平衡后，用氦气吹扫分离柱，实现吸附剂的再生与富集的氙气的回收，其中，所述菱沸石为具有4-6的SiO₂/Al₂O₃比的纯相菱沸石，拓扑结构为CHA结构；其中：

钙离子交换度90％以上的菱沸石分子筛，在常温条件下满足如下条件：

分子筛在气体对应分压下，对氙气/氪气混合物的静态分离因子K，动态分离因子S与氙气吸附热Q_Xe和氪气吸附热Q_Kr之间满足以下关系式：

S/K>Q_Xe/Q_Kr+1。

其中：K是对应气体分压下的两种气体静态吸附量比值；

S是动态穿透实验中两种气体动态吸附量的比值。

进一步地，氪氙混合物中氪气的含量为40ppm-80％，氙气的含量为40ppm-20％。

进一步地，分离过程的操作温度为0℃-30℃，压力为1bar。

进一步地，Ca-CHA分子筛，只含有一种阳离子类型，Ca²⁺的交换度为90％-100％。

本发明还提供了一种利用含钙菱沸石Ca-CHA从氮氧混合物中选择性吸附氮气从而制取氧气的方法，将氮氧混合物通入含钙菱沸石Ca-CHA中，吸附剂选择性吸附氮气可在出口直接收集高纯氧气。其中所述菱沸石为具有4-6的SiO₂/Al₂O₃比的纯相菱沸石，拓扑结构为CHA结构；其特征在于：

钙离子交换度90％以上的菱沸石分子筛，该分子筛在气体对应分压下，对氮气/氧气混合物的静态分离因子K，动态分离因子S，与氮气吸附热Q_N2和氧气吸附热Q_O2之间满足以下关系式：

S/K>Q_N2/Q_O2+1；

其中：K是对应气体分压下的两种气体静态吸附量比值；

S是动态穿透实验中两种气体动态吸附量的比值。

进一步地，所述的氮气和氧气混合气，其中氮气浓度为1％-80％，对应氧气浓度为99％-20％。

进一步地，分离过程的操作温度为0℃-30℃，压力为1bar。

与现有技术比较，本发明的具体优势和有益效果有：

1、本发明实现了分子筛材料高效分离氪气和氙气混合物，且所利用的吸附剂Ca-CHA分子筛合成步骤简单，制备过程中无需使用任何贵金属以及过渡金属原料，成本低廉。

2、本发明所制备的Ca-CHA分子筛的硅铝比高于变压吸附制氧中常用的低硅铝比的LSX分子筛，因此Ca-CHA稳定性更高。

3、本发明的Ca-CHA分子筛在氮/氧动态穿透实验中表现出较高的氮气吸附能力，纯氧产量得到了大幅提升。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是Ca-CHA分子筛的XRD谱图。

图2是Ca-CHA分子筛的SEM照片。

图3是Ca-CHA分子筛在25℃条件下的氙气、氪气吸附等温线。

图4是Ca-CHA分子筛在25℃条件下的氮气、氧气吸附等温线。

图5是Ca-CHA在25℃，1bar条件下，分离氪气和氙气混合物(氪气80％，氙气20％)的动态穿透曲线。

图6是Ca-CHA在25℃，1bar条件下，分离氮气和氧气混合物(氮气为20％，氧气为80％)的动态穿透曲线。

图7是Ca-CHA在25℃，1bar条件下，分离氪气和氙气混合物(氪气40ppm，氙气400ppm，平衡气为氦气)的动态穿透曲线。

具体实施方式

以下结合附图及实施例对本专利做进一步的解释说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明所述的Ca-CHA分子筛的合成方法，具体步骤为：

步骤一：K-Y分子筛的制备

采用含有K⁺的溶液与Na-Y分子筛进行多次离子交换，将Na-Y分子筛中的Na⁺全部交换成K⁺，交换温度为80℃，抽滤洗涤后的分子筛经干燥、焙烧得到交换度大于95％的K-Y分子筛。

优选地，含有K⁺的溶液采用KNO₃溶液，溶液浓度为0.5-1mol/L，交换次数为2次，每次交换时间为10小时。

步骤二：K-CHA分子筛的制备

将氢氧化钾加入至去离子水中，溶解后加入K-Y样品，继续搅拌1小时后转移至水热合成釜中在高温烘箱中转晶，得到K-CHA样品。

优选地，原料摩尔比为：1.0SiO₂：(0.8-1)KOH：(120-130)H₂O，转晶温度为100-200℃，时间为20-60小时，优选条件下转晶温度为120-160℃，时间为30-50小时。

步骤三：Ca-CHA的制备

采用含有Ca²⁺的溶液与K-CHA分子筛进行多次离子交换，将K⁺全部交换成Ca²⁺，交换温度为80℃，抽滤洗涤后的分子筛经干燥、焙烧得到交换度大于95％的Ca-CHA分子筛。

优选地，含有Ca²⁺的溶液采用Ca(NO₃)₂溶液，溶液浓度为0.5-1mol/L，交换次数为3次，每次交换时间为10小时。

在另外一个实施例中，还提供Ca-CHA分离氪气和氙气并富集氙气的方法，具体包括以下步骤：

(1)称取一定量Ca-CHA分子筛加入至分离柱中，用氦气在100-400℃(优选250℃)的条件下预处理0.5-1小时。

(2)待样品降至室温后，通入含氪气和氙气的混合气，气体总空速为100-5000/小时(优选300-1000/小时)。

(3)将分离柱温度维持在室温下，Ca-CHA可选择性吸附氙气。用直接相连的质谱在线检测分离柱出口气体成分变化，计算Ca-CHA对氪气和氙气的动态吸附量。当装填Ca-CHA分子筛的分离柱达到吸附平衡后，用氦气吹扫分离柱，实现吸附剂的再生与富集的氙气的回收。

Ca-CHA在气体的对应分压下，即与混合气中分压一致的情况下，对氙气/氪气混合物的静态分离因子K(两种气体静态吸附量比值)，动态分离因子S(动态穿透实验中两种气体动态吸附量的比值)，与氙气吸附热Q_Xe和氪气吸附热Q_Kr之间满足以下关系式：

S/K>Q_Xe/Q_Kr+1。

本发明提供的Ca-CHA吸附分离氮气和氧气的方法包括以下步骤：

(1)称取一定量Ca-CHA分子筛加入至柱分离装置中，用氦气在100-400℃(优选250℃)的条件下预处理0.5-1小时。

(2)待样品降至室温后，通入氮气和氧气的混合气，气体总空速为100-5000/小时(优选200-1500/小时)。

(3)将分离柱温度维持在室温下，在出口处直接收集纯的氧气流。用直接相连的质谱在线检测分离柱出口气体成分变化，计算Ca-CHA对氮气和氧气的动态吸附量，当氮气吸附达到平衡后用氦气吹扫吸附柱实现吸附剂再生。

Ca-CHA的特征在于，在气体的对应分压下(与混合气中分压一致)对氮气/氧气混合物的静态分离因子K(对应气体分压下的两种气体静态吸附量比值)，动态分离因子S(动态穿透实验中两种气体动态吸附量的比值)，与氮气吸附热Q_N2和氧气吸附热Q_O2之间满足以下关系式：

S/K>Q_N2/Q_O2+1。

实施例1

1、将Na-Y分子筛交换成K-Y分子筛

采用三口烧瓶进行离子交换，交换时间为10小时，交换温度为80℃。具体操作为：将3g Na-Y原粉(Si/Al＝2.6)加入至100mL浓度为1mmol/LKNO₃溶液中，采用磁力搅拌器搅拌10小时后进行抽滤洗涤，滤饼在80℃的鼓风干燥箱内干燥，得到的固体继续进行离子交换，重复2次后得到K-Y分子筛。

2、将K-Y分子筛转晶为K-CHA分子筛

将2.5g氢氧化钾加入至150mL去离子水中，溶解后加入5g K-Y样品，继续搅拌1小时后转移至水热合成釜中在150℃的烘箱中转晶48小时，然后将所得固体经抽滤洗涤得到K-CHA样品。

3、将K-CHA分子筛交换成Ca-CHA分子筛

采用三口烧瓶进行离子交换，交换时间为10小时，交换温度为80℃。具体操作为：将3g K-CHA分子筛加入至100mL浓度为1mmol/LCa(NO₃)₂溶液中，采用磁力搅拌器搅拌10小时后进行抽滤洗涤，滤饼在80℃的鼓风干燥箱内干燥，得到的固体继续进行离子交换，重复三次后得到Ca-CHA分子筛。所得样品的XRD图如图1所示，扫描电镜图如图2所示。

实施例2采用康塔Quantachrome iQ物理吸附仪测定样品对氙气、氪气、氮气、氧气的吸附等温线，结果如图3、图4所示。根据吸附等温线数据，利用范特霍夫方程计算Ca-CHA对氙气、氪气、氮气、氧气的吸附热，结果表1所示。Ca-CHA对氙气与氪气在对应分压下(0.2/0.8bar)的静态分离因子(K)为1.12，氮气与氧气在对应分压下(0.2/0.8bar)的静态分离因子(K)为2.78。

实施例3

采用自制的柱分离装置将上述步骤合成的Ca-CHA分子筛应用到氙/氪穿透实验中。具体的操作为：将一定量的Ca-CHA样品装入自制分离柱的样品池中，将样品在250℃的温度下用氦气吹扫预处理1小时，待预处理结束降至室温后，将含氪气和氙气平衡气(氪气含量为80％，氙气为20％)通入样品中，气体空速为300/小时，分离柱的气体出口处连接质谱，在线实时监测出口气体的组成成分，测试结果如图5所示。氪气的测出时间为1.6分钟，Ca-CHA对氪气的动态吸附量为0.32mmol/g，氙气的测出时间为25.2分钟，Ca-CHA对氙气的动态吸附量为1.31mmol/g，氙/氪动态分离因子S为4.09，满足S/K>Q_Xe/Q_Kr+1。

实施例4

采用自制的柱分离装置将上述步骤合成的Ca-CHA分子筛应用到氮/氧穿透实验中。具体的操作为：将一定量的Ca-CHA样品装入自制分离柱的样品池中，将样品在250℃的温度下用氦气吹扫预处理1小时，待预处理结束降至室温后，将氮气/氧气混合气(气体浓度为：80％/20％)通入样品中，气体空速为600/小时，分离柱的气体出口处连接质谱，在线实时监测出口气体的组成成分，测试结果如图6所示。氧气的测出时间为0.2分钟，Ca-CHA对氧气的动态吸附量为0.09mmol/g，氮气的测出时间为7.3分钟，Ca-CHA对氮气的吸附量为0.67mmol/g，纯氧产量为2.32mmol/g，Ca-CHA氮/氧动态分离因子S为7.44。氮气与氧气动态吸附量比值(α)为7.44，满足S/K>Q_N2/Q_O2+1。

表1Ca-CHA的气体吸附量与吸附热

实施例5

采用自制的柱分离装置将上述步骤合成的Ca-CHA分子筛应用到低浓度的氙/氪穿透实验中。具体的操作为：将一定量的Ca-CHA样品装入自制分离柱的样品池中，将样品在250℃的温度下用氦气吹扫预处理1小时，待预处理结束降至室温后，将含氪气和氙气平衡气(氪气浓度为40ppm，氙气浓度为400ppm，平衡气为氦气)通入样品中，气体空速为600/小时，分离柱的气体出口处连接质谱，在线实时监测出口气体的组成成分，测试结果如图7所示。氪气的测出时间为1.2分钟，氙气的测出时间为66.1分钟，氙/氪分离选择性为12.6。

Claims (7)

1.一种利用含钙菱沸石Ca-CHA选择性吸附氙气从而富集氙气的方法，该方法包括将氪气/氙气混合物通入装填Ca-CHA的分离柱中，吸附剂能够选择性吸附氙气，当分离柱达到吸附平衡后，用氦气吹扫分离柱，实现吸附剂的再生与富集的氙气的回收，其中，所述菱沸石为具有4-6的SiO₂/Al₂O₃比的纯相菱沸石，拓扑结构为CHA结构；其中：

钙离子交换度90%以上的菱沸石分子筛，在常温条件下满足如下条件：

分子筛在气体对应分压下，对氙气/氪气混合物的静态分离因子K，动态分离因子S与氙气吸附热Q_Xe和氪气吸附热Q_Kr之间满足以下关系式：

S/ K > Q_Xe/Q_Kr+1;

其中：K是对应气体分压下的两种气体静态吸附量比值；

S是动态穿透实验中两种气体动态吸附量的比值。

2.根据权利要求1所述的利用含钙菱沸石Ca-CHA选择性吸附氙气从而富集氙气的方法，其特征在于：氪氙混合物中氪气的含量为40 ppm-80%，氙气的含量为40 ppm-20%。

3.根据权利要求2所述的的利用含钙菱沸石Ca-CHA选择性吸附氙气从而富集氙气的方法，其特征在于：分离过程的操作温度为0℃-30℃，压力为1 bar。

4.根据权利要求2所述的利用含钙菱沸石Ca-CHA选择性吸附氙气从而富集氙气的方法，其特征在于：Ca-CHA分子筛，只含有一种阳离子类型，Ca²⁺的交换度为90%-100%。

5.一种利用含钙菱沸石Ca-CHA从氮氧混合物中选择性吸附氮气从而制取氧气的方法，将氮氧混合物通入含钙菱沸石Ca-CHA中，吸附剂选择性吸附氮气可在出口直接收集高纯氧气;其中所述菱沸石为具有4-6的SiO₂/Al₂O₃比的纯相菱沸石，拓扑结构为CHA结构；其特征在于：

钙离子交换度90%以上的菱沸石分子筛，该分子筛在气体对应分压下，对氮气/氧气混合物的静态分离因子K，动态分离因子S，与氮气吸附热Q_N2和氧气吸附热Q_O2之间满足以下关系式：

S/ K > Q_N2/Q_O2+1；

其中：K是对应气体分压下的两种气体静态吸附量比值；

S是动态穿透实验中两种气体动态吸附量的比值。

6.根据权利要求5所述的利用含钙菱沸石Ca-CHA从氮氧混合物中选择性吸附氮气从而制取氧气的方法，其特征在于：氮气和氧气混合气中氮气浓度为1%-80%，对应氧气浓度为99%-20%。

7.根据权利要求5所述的利用含钙菱沸石Ca-CHA从氮氧混合物中选择性吸附氮气从而制取氧气的方法，其特征在于：分离过程的操作温度为0℃-30℃，压力为1 bar。