KR100580340B1 - 제올라이트 흡착제를 이용한 기류의 이산화탄소 제거 - Google Patents

Abstract

본 발명은 CO₂ 에 의해 오염된 기류의 이산화탄소 제거 방법으로서, 20 중량 % 이하의 불활성 결합 물질을 포함하면서 고도로 나트륨-교환된, 1 내지 1.15 의 Si/Al 비를 갖는 제올라이트 X 의 응집물로 이루어진 흡착제와 기류를 접촉시켜, 적어도 이산화탄소를 제거하는 것으로 이루어진 방법에 관한 것이다.

Description

제올라이트 흡착제를 이용한 기류의 이산화탄소 제거{DECARBONATING GAS STREAMS USING ZEOLITE ADSORBENTS}

본 발명은 이산화탄소로 오염된 기류의 정화, 특히 N₂/O₂ 분리 단계 전의 공기의 정화에 관한 것이다.

순수 기체, 특히 대기로부터 N₂ 및 O₂ 의 제조는 대규모로 수행되는 공업적 공정이고, 저온 방법, 또는 압력 스윙 흡착 (PSA) 의 원리, 온도 스윙 흡착 (TSA) 의 원리 또는 이 둘의 조합 (PTSA)을 기초로 하는 흡착 방법 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 또한, 공업적 방법으로부터 유도되는 많은 기체들은, 종종 정화할 가치가 있는 이산화탄소를 다량 함유한다.

공기로부터 N₂ 또는 O₂ 의 제조는, 저온 방법을 수행하는 경우, 공급 공기 중에 존재하는 물 또는 이산화탄소와 같은 불순물들의 빙점보다 훨씬 더 낮은 온도에서 상기 공정이 수행된다는 사실로 인해, 상기 물 또는 이산화탄소가 장치 내에서 막힘(blockage)을 유발할 수 있으므로, 실제 분리 단계 이전에 정화될 필요가 있다. 흡착 방법에서는, 물 및 이산화탄소가 질소보다 더 강하게 흡착되며, 장기적으로는 흡착제의 피독(poisoning)을 유발하고, 결국 흡착제의 수명을 감소시킨다.

상기 방법들에서는, 파우자사이트(faujasite) 형의 제올라이트 (13X, Si/Al 비가 1.2 초과임)가 이산화탄소를 제거하는 데 매우 일반적으로 사용되고, 물의 포착은 일반적으로 분자체 층의 상류 부분에 놓인 알루미나 층 상에서 수행된다. 재생은 PTSA 형, 즉 약 115 ℃ 로의 약간의 온도 상승과 압력의 감소가 병용된 것으로 이루어진다. 상기에 의해, 층에 도달하는 기체는 N₂ 및 O₂ , 그리고 흡착 거동이 산소의 흡착 거동에 비길 수 있는 아르곤 약 1 부피%만으로 이루어진다.

제올라이트 X 는 실리카 겔 또는 활성 목탄보다 이산화탄소에 대해 더 우수한 흡착제인 것으로 오랫동안 알려져 왔다 (USP 제 2,882,244 호). 상기 특허는 또한 여러가지 흡착제에 관한 선택성이 온도 및 압력에 따라 변한다는 것을 교시한다.

USP 제 3,885,927 호(1975.05.27)는, CO₂ 의 흡착이 바륨으로 90 % 초과로 교환된 제올라이트 X 상에서 수행될 수 있음을 교시한다: 상기 조건 하에서, 기체의 CO₂ 함량은 1000 ppm 이하이고, 온도는 -40 ℃ 내지 50 ℃ 이다.

EP 출원 번호 제 88 10 7209.4 호 (1988.05.05)는 스트론튬으로 교환된 제올라이트 X 또한 상기 정화를 수행하는 데 사용될 수 있음을 교시한다.

제올라이트 상의 교환가능한 양이온의 수가 CO₂ 의 흡착에 미치는 영향이 Barrer 등의 ["Molecular Sieves" (Soc. Chim. Ind., London, 1968), p.233] 및 Coughlan 등의 ["J.C.S. Faraday", 1, 1975, 71, 1809] 에서 연구되었다. 상기 연구는, 제올라이트의 CO₂ 흡착 용량이 Si/Al 비가 1.2 의 한계까지 감소함에 따라 증가하는 것을 보여주었고, 더 낮은 범위는 조사되지 않았다.

1.25 에 근접한 Si/Al 비를 갖고, 흔히 사용되는 제올라이트 X 는 CO₂ 에 대해 매우 선택적이며, 온도가 낮아질수록 더욱더 선택적이 된다. 실온에 가까운 온도에서 그 효율은, 훨씬 더 높은 몰 비율로 존재하는 질소와의 경쟁으로 인해 현저히 감소한다. 주위 공기 (CO₂ 가 300/400 vpm 임) 중의 N₂/CO₂ 비는 약 3000 이다. 따라서, 흡착 시의 온도 증가를 피하기 위해 일반적으로 이산화탄소 제거 단계에 냉장 시스템을 갖추는 것이 필수적인데, 수반되는 강한 흡착열로 인해 상기 온도 증가가 커질 수 있기 때문이다 (수십 도).

USP 제 5,531,808 호 (1996.07.02)는 Si/Al 비가 1.15 미만인 X 형의 제올라이트를 사용하여, CO₂ 를 매우 효과적으로 흡착시킬 수 있음을 교시하고 있다. "표준" 제올라이트 X 와 비교할 때의 장점은, 제올라이트의 효율이, 질소에 비해 CO₂ 에 대한 선택도가 50 ℃에 이르기까지 높게 유지되므로, 더이상 냉각 단위를 사용하여 이산화탄소 제거 단계에서 온도를 감소시킬 필요가 없다는 사실에 있다.

나트륨으로의 교환 수준이 증가함에 따라, 제올라이트 NaLSX 의 CO₂ 흡착 용량이 증가하는 것이 관찰되었다. 그러나 또한, 약 90 % 의 교환율에 도달했을 경우, 효율의 이득(gain)이 평탄역(plateau)에 도달하기 시작하여, 95 % 초과로 교환되도록 강요할만한 추가적 이점이 없음이 명백한 것으로 관찰되었다. 상기는 비교적 높은 CO₂ 분압 하에서 수행되는 방법에 대해서만 사실인 것으로 관찰되었다: 나트륨으로의 교환도 (나트륨 이온 및 사면체의 위치에 있는 알루미늄 이온 간의 몰 비로서 정의되며, 나머지는 칼륨임) 가 98 % 이상인 제올라이트 LSX 를 사용하여, 약 2 mbar 의 낮은 CO₂ 분압 하의 이산화탄소 제거에 있어서, 효율의 매우 실질적인 이득을 얻을 수 있다.

발명의 개시

이에 따라, 본 발명은 기류를 NaLSX 형의 제올라이트 흡착제와 접촉시키는 것으로 이루어진, 기류, 특히 공기의 이산화탄소 제거 방법에 관한 것으로서, 상기 흡착제는, Si/Al 비가 1 내지 1.15 인 제올라이트 X 로 이루어지고, 나트륨 교환도가 98 % 이상이고 교환 용량의 나머지는 칼륨 이온으로 채워진 것이며, 결합제에 의해 응집되었고, 흡착제 내의 잔류 불활성 결합제의 함량은 20 중량 % 미만, 바람직하게는 5 중량 % 이하인 방법에 관한 것이다.

공장 내에서, 응집물 형태인 제올라이트 흡착제의 사용은, 분말의 사용에 비해 현저히 더 유리한 것으로 입증되었는데, 이는 분말의 조작시, 예컨대 흡착제 층의 부하 및 탈부하 단계시, 특히 분말의 휘발성으로 인해 종종 미분 물질의 상당한 손실을 피하기 어렵고, 특히 산업상 제조자에게 비용면에서 효과적이지 않기 때문이다.

한편, 분말 응집물, 예컨대 과립, 비드(bead), 작은 판상(platelet) 등은 상기 결점을 갖지 않는다.

5 중량 % 초과의 결합제 함량을 갖는 제올라이트 응집물들은 통상, 결정질 제올라이트 분말을 물 및 결합제 (통상 분말 형태)와 혼합한 후, 상기 혼합물을 응집 시드(seed)로서 작용하는 제올라이트 응집물에 분무함으로써 수득될 수 있다. 분무시에, 제올라이트 응집물은, 예컨대 교반기가 장착된 반응기 내에서 "스노우볼(snowball)" 류의 기술에 따라 지속적으로 자전하게 될 수 있다. 그 후, 상기와 같이 수득된 응집물은 비드 형태이다.

응집물은 일단 형성되면, 통상 500 내지 700 ℃, 바람직하게는 600 ℃ 부근의 온도에서 경화된다. 결합제의 예로서, 카올린, 실리카 및 알루미나를 들 수 있다.

바람직한 응집물은 5 중량 % 미만의 결합제를 함유한다. 낮은 결합제 함량을 갖는 상기 응집물을 수득하기 위한 한 가지 방법은, 상기 기재된 응집물을 위한 결합제를 제올라이트 상으로 전환시키는 것으로 이루어진다. 이를 위해, 제올라이트 LSX 분말이, 우선 제올라이트화 가능한 결합제 (예컨대, 카올린 또는 메타카올린)로써 응집된 후, 예컨대 프랑스 특허출원 제 97/09283 호에 기재된 방법에 따라 알칼리성 침연에 의해 제올라이트화되고, 그 후 제올라이트화된 과립이 나트륨으로 교환된다. 이에 따라, 본 발명에 따라서 현저하게 효율적인, 98 %-교환된 제올라이트의 95 % 이상의 역가를 갖는 과립을 수득하는 것이 용이하다.

본 발명을 수행하기 위한 조건

본 발명에 따른 이산화탄소 제거 방법은 병렬로 조합되거나, 순환식 서열 내에서 흡착 단계 및 탈착 단계 (흡착제의 재생을 위함)의 연결이 가능한 하나 이상의 흡착제 층 위로 기류를 통과시킴으로써 수행될 수 있으며; 공업적 단계에서는, 상기 방법은 바람직하게는, 압력의 변화에 의한 흡착 (PSA)에 의해, 유리하게는 압력 및 온도의 변화에 의한 흡착 (PTSA)에 의해 수행된다. PSA 및 PTSA 형의 방법은 압력 사이클의 이용을 수반한다. 첫 번째 단계에서는, 흡착제 층이 상기 오염물의 흡착으로서 상기 성분을 확실히 분리시키고; 두 번째 단계에서는, 압력을 저하시킴으로써 흡착제가 재생된다. 각각의 새로운 사이클에서는, 오염물의 탈착이 가능한한 완전하고 효과적이어서, 각각의 새로운 사이클에서 동일하거나 다소 동일한 재생된 상태로 흡착제를 회수하는 것이 필수적이다.

기류에 존재하는 CO₂ 의 분압은 통상 25 mbar 를 초과하지 않고, 바람직하게는 10 mbar 미만이다.

기류, 예컨대 공기를 지속적으로 정화하기 위해, 특정한 수의 흡착제 층을 통상 병렬로 배열하고, 압축이 수반된 흡착, 및 감압이 수반된 탈착의 사이클을 교대로 수행한다. PSA 및 PSTA 방법에서, 각각의 층에 수행되는 처리 사이클은 하기 단계를 포함한다:

a) 흡착제 층을 포함하는 흡착 영역으로 오염된 기류를 통과시키는데, 그 흡착제 층은 흡착에 의해 오염물(들) (여기서는, CO₂) 을 분리시키고;

b) 압력 구배를 만들고, 상기 흡착 영역 내의 압력을 점차 저하시킴으로써, 흡착된 CO₂ 를 탈착하여, 흡착 영역 입구에서 CO₂ 를 회수하며;

c) 흡착 영역 출구를 통해 순수 기류를 도입함으로써 상기 흡착 영역의 압력 을 상승시킴.

이에, 각 층에 대해 순수 기체를 제조하는 단계, 감압의 두 번째 단계 및 재압축의 세 번째 단계를 포함하는 처리 사이클이 수행된다.

기류로부터 제거될 유일한 오염물이 CO₂ 라면, 본질적으로 상기 정의된 것과 같은 제올라이트 NaLSX 의 응집물로 이루어진 단 하나의 흡착제 층이 흡착 영역에 배치된다.

제거될 오염물이 여러 가지라면, 흡착 영역은 원치 않는 불순물 또는 오염물을 흡착할 수 있는 흡착제 층을 여러 개 포함할 수 있다. 따라서, 공기 중에 함유된 이산화탄소 및 물을 제거하기 위해, 물을 흡착하기 위한 건조제, 예컨대 알루미나 또는 실리카 겔이 본 발명의 흡착제와 조합될 것이다.

PSA 및 PTSA 방법을 최소화하기 위해, 다양한 흡착제 층 내에서 감압 및 압축 단계가 동시에 실행된다: 이는, 하나는 감압 단계이고, 다른 하나는 재압착 단계인, 2 개의 흡착제 층 사이에 압력 평형의 단계를 도입하는 것이 특히 유리하다는 것을 입증한다.

본 발명에 따른 방법의 구현시, 흡착 압력은 통상 0.2 내지 20 bar, 바람직하게는 1 내지 10 bar 인 반면, 탈착 압력은 통상 0.02 내지 5 bar, 바람직하게는 0.1 내지 2 bar 이다.

현 기술 수준의 이산화탄소 제거 방법에 있어서, 흡착 영역 내의 온도는 통상 20 내지 80 ℃, 유리하게는 30 내지 60 ℃ 이고; 현 기술 수준의 이산화탄소 제거 방법에서, 흡착제의 충분한 재생을 얻기 위해 요구되는 재생 온도는, 전형적으로는 약 130 내지 170 ℃ 이므로, 이는 흡착제를 가열하고, 공장의 가동비용을 증가시킬 필요가 있게 한다.

현 기술 수준과 비교해 볼 때, 본 발명은, 재생된 후 흡착제에 대한 동일한 효율을 얻기 위해 사용되는 재생 온도가 100 내지 120 ℃ 이고, 따라서 지금까지 사용되어 온 온도보다 훨씬 낮기 때문에, 흡착제의 재생에 있어서 실질적인 부가 이익을 제공한다.

본 실시예에서, 제올라이트는 하기 실험 방식에 따라서 수득된, Si/Al 비 = 1 인 제올라이트 LSX 이다.

a) 제올라이트 LSX 의 제조

Si/Al 비 = 1 인 파우자사이트 LSX 형의 제올라이트를, 하기 용액을 혼합함으로써 합성하였다:

용액 A :

수산화나트륨 136 g 및 수산화칼륨 73 g (순수 물질로서 표시됨) 을 물 280 g 에 용해시켰다. 용액을 100 - 115 ℃ 의 비등점으로 승온시킨 후, 알루미나 78 g 을 용해시켰다. 일단 용해가 완료되면, 용액을 냉각시키고, 증발된 물을 계산에 넣기 위해 물로써 570 g 을 만들었다.

용액 B :

물 300 g 및 나트륨 실리케이트 235.3 g (25.5 % SiO₂; 7.75 % Na₂O) 를 서서히 교반하면서 혼합하였다. 실리케이트 용액을 2500 rpm (원주 속도 = 3.7 m/s)으로 회전하는 라이네리 (Rayneri) 형 탈응집용 터보믹서를 사용하여 격렬히 교반하면서, 약 2 분에 걸쳐 알루미네이트 용액에 첨가한 후, 형성된 겔을 교반없이 60 ℃에서 24 시간 동안 방치하였다. 이 기간 후, 결정화 방법에 특징적인, 상당한 양의 상층액 분리가 관찰되었다. 이어서, 여과를 수행한 후, 고체 1 그램 당 약 15 ml의 물로 세척하였다. 이어서, 상기 고체를 80 ℃ 의 오븐 내에서 건조시켰다. 합성 겔의 조성은 하기와 같았다:

4Na₂Oㆍ1.3K₂Oㆍ1Al₂O₃ㆍ2SiO₂ㆍ91H₂O

합성으로부터 생성되는 고체의 화학 분석으로 하기 조성을 수득하였다:

0.77Na₂Oㆍ0.23K₂Oㆍ2SiO₂ㆍ1Al₂O₃

X-선 회절 분석에 의해, 형성된 분말이, 함량이 2 % 미만으로 측정된 미량의 제올라이트 A 를 포함하는, 실질적으로 순수한 파우자사이트로 이루어진 것임이 확인되었다. 톨루엔-흡착 용량의 측정은, 불활성 대기 하 550 ℃ 에서 2 시간 동안 하소한 후에 수행하였고; 25 ℃ 및 0.5 의 분압에서의 흡착 용량은 22.5 % 인 것으로 나타났다.

90 ℃ 에서 3 시간 동안 리터 당 NaCl 1 몰 농도의 염화나트륨 용액을 사용하여, 10 ml/g 의 액체/고체 (L/S) 비로써, 수 차례의 순차적인 교환으로 나트륨 교환을 수행하였고, 각각의 교환 후에는 1 회 이상의 중간 세척을 수행하였다. 300 ℃ 의 진공 하에서 16 시간 동안 탈기한 후에, CO₂-흡착 용량을 측정하였다.

실시예 1

사용된 흡착제는 상기 기재된 LSX 분말로부터 하기와 같이 수득된 과립이었다.

42.5 g (하소된 등가물로 표시됨), 섬유상 점토 7.5 g (하소된 등가물로 표시됨), 카르복시메틸셀룰로오스 1 g, 및 직경 1.6 mm 및 길이 약 4 mm 압출물의 형태로 압출을 수행하기에 충분한 물을 함께 혼합하였다. 상기 압출물을 80 ℃ 에서 건조시킨 후, 550 ℃ 의 불활성 대기에서 2 시간 동안 하소시켰다.

표 1 은, 15 %의 결합제와 응집되고, 나트륨 교환도가 가변적인 제올라이트 NaLSX 의 과립에 대해, 25 ℃ 및 다양한 CO₂ 압력에서의 CO₂-흡착 용량 (cm³/g) 의 측면에서 수득된 결과를 나타낸다. 상기 결과는, 낮은 분압에서의 이산화탄소 제거를 위한, 높은 나트륨 교환도를 갖는 NaLSX 흡착제의 가치를 명료하게 보여준다.

나트륨 교환도	압력
	2 mbar	5 mbar	10 mbar
94.5 %	25	37.2	45.5
97.5 %	29.2	40.3	47.8
99.5 %	32.5	42	49

용량의 측면에서의 이득은 높은 압력에서보다 낮은 압력에서 더 큰 것이 명백히 나타난다.

실시예 2

사용된 흡착제는 상기 기재된 바와 같이 제올라이트 LSX 분말로부터 수득된 (제올라이트화된) 과립이다.

실시예 1 의 제올라이트 LSX 분말을, 몬트모릴로나이트(montmorillonite) 형 점토 (15 %), 카올린 형 점토 (85 %), 소량의 카르복시메틸셀룰로오스 및 물의 혼합물을 사용하여 응집시킴으로써 사용하였다. 일단 압출이 완료되면, 80 ℃ 에서의 건조 및 500 ℃ 에서의 하소를, 수증기가 없는 불활성 대기 하에서 2 시간 동안 수행하였다.

상기 응집물 10 g 을 95 ℃ 에서 3 시간 동안 농도 220 g/l 의 수산화나트륨 용액 17 ml 에 침지시켰다. 그 후, 20 ml/g 의 비율로 물 속에 침지시킴으로써, 응집물을 순차적으로 4 회 세척하였다.

톨루엔-흡착 용량 측정을 상기 기재된 조건 하에서 수행하고, 하기 값을 구하였다:

응집된 LSX (처리되지 않음) 20.2 %

응집된 LSX (NaOH 로 처리됨) 22.4 %

상기 톨루엔-흡착 값은, 흡착제 물질이 95 % 초과의 제올라이트로 이루어져 있다는 사실을 나타낸다. 상기 결과는 본 발명에 따른 제올라이트 물질의 양호한 효율을 나타내고, 또한 수산화나트륨을 사용한 제올라이트화에 의해 수득된 LSX 의 높은 결정도를 나타낸다. 고해상도 규소 NMR 스펙트럼은 Si/Al 비가 결정 격자 내에서 1.01 인 것을 나타낸다.

표 2 는, 다양한 CO₂ 의 분압하에서, 제올라이트화된 결합제 5 % 를 함유하고, 나트륨 교환도가 가변적인 제올라이트 NaLSX 의 과립에 대한, CO₂-흡착 용량 (cm³/g) 의 측면에서 수득된 결과를 나타낸다.

나트륨 교환도	압력
	2 mbar	5 mbar	10 mbar
94 %	30	43.4	53.5
97.5 %	35	47	56
99 %	38.5	49	58

Claims (12)

1. CO₂ 로 오염된 기류의 이산화탄소 제거 방법으로서,

   흡착 영역 내에서 정화될 기류를 하나 이상의 흡착제와 접촉시키는데,

   상기 흡착제는, 본질적으로 Si/Al 비가 1 내지 1.15 인 NaLSX 형의 제올라이트로 이루어지고; 98 % 이상의 교환도(degree of exchange)로 나트륨으로 교환되며, 상기 교환도는 나트륨 이온의 수 및 사면체의 위치에 있는 알루미늄 원자의 수 간의 비로서 표시되며, 교환 용량의 나머지는 칼륨 이온으로 채워진 것이며; 결합제에 의해 응집되었고; 흡착제 내의 잔류 불활성 결합제의 함량은 20 중량 % 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 응집된 제올라이트 조성물 내의 잔류 불활성 결합제의 함량이 5 중량 % 이하인 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 압력 스윙 흡착 (PSA)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제올라이트 X 의 Si/Al 의 비가 1 인 방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 흡착 압력이 1 내지 10 bar 이고, 탈착 압력이 0.1 내지 2 bar 인 방법.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 처리 사이클의 수행을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:

   a) 흡착제 층을 포함하는 흡착 영역으로 오염된 기류를 통과시키는데, 그 흡착제 층은 흡착에 의해 오염물(들)을 분리시키고;

   b) 압력 구배를 만들고 상기 흡착 영역 내의 압력을 점차 저하시킴으로써, 흡착된 CO₂ 를 탈착하여, 흡착 영역 입구에서 CO₂ 를 회수하고;

   c) 흡착 영역 출구를 통해 순수 기류를 도입함으로써, 상기 흡착 영역의 압력을 상승시킴.
7. 제 6 항에 있어서, 흡착제가 100 내지 120 ℃ 의 온도에서 재생되는 방법.
8. CO₂ 및 H₂O 로 오염된 공기의 정화 방법으로서,

   흡착 영역 내에서 정화될 기류를 하나 이상의 건조제 및 하나 이상의 흡착제와 접촉시키는데,

   상기 흡착제는, 본질적으로 Si/Al 비가 1 내지 1.15 인 NaLSX 형의 제올라이트로 이루어지고; 98 % 이상의 교환도(degree of exchange)로 나트륨으로 교환되며, 상기 교환도는 나트륨 이온의 수 및 사면체의 위치에 있는 알루미늄 원자의 수 간의 비로서 표시되며, 교환 용량의 나머지는 칼륨 이온으로 채워진 것이며; 결합제에 의해 응집되었고; 흡착제 내의 잔류 불활성 결합제의 함량은 20 중량 % 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 8 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 처리 사이클의 수행을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:

   a) 건조제 층 및 제 1 항에 정의된 바와 같은 흡착제 층을 포함하는 흡착 영역으로 오염된 기류를 통과시키고;

   b) 압력 구배를 만들고 상기 흡착 영역 내의 압력을 점차 저하시킴으로써, 흡착된 CO₂ 를 탈착하여, 흡착 영역 입구에서 CO₂ 를 회수하며;

   c) 흡착 영역 출구를 통해 순수 기류를 도입함으로써, 상기 흡착 영역의 압력을 상승시킴.
10. 제 1 항에 있어서, CO₂ 로 오염된 기류가 공기인 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 압력 온도 스윙 흡착 (PTSA) 에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 8 항에 있어서, 건조제가 알루미나 기재인 것을 특징으로 하는 방법.