CN101884905B

CN101884905B - 固体吸附剂及其制备方法

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Publication number: CN101884905B
Application number: CN2009100572387A
Authority: CN
Inventors: 肖永厚; 谢在库; 王仰东; 陶伟川; 刘苏
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2009-05-13
Filing date: 2009-05-13
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2029-05-13
Also published as: CN101884905A

Abstract

本发明涉及一种固体吸附剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在吸附剂的吸附容量低和再生温度较高的问题。本发明通过采用由选自碱金属或碱土金属的卤化物或金属硫酸盐中的至少一种和分子筛组合制成复合型固体吸附剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于各种烃类原料吸附净化的工业生产中。

Description

固体吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种固体吸附剂及其制备方法。

背景技术

为满足烯烃聚合、烯烃歧化等生产过程的需要，乙烯、丙烯、丁烯等工业气体、液体原料的纯度要求不断提高，其中H₂O、甲醇、二甲醚等含氧化合物等杂质的去除是极为重要的一道工序。硅胶、氧化铝和分子筛等多孔物质常用作吸附剂。美国专利US 6111162报道了采用硅胶作为吸附剂，从烃类原料中吸附脱除含氧化合物。美国专利US 4371718报道了氧化铝作为吸附剂从丁烯原料中除去甲醇。欧洲专利EP 0229994公开了从液态C₃～C₅烯烃中除去二甲醚的方法。所述的分子筛吸附剂具有八面沸石结构，包括X型、Y型分子筛和LZ-210沸石。优选的烯烃物流是来自流化床催化裂化(FCC)的C₄～C₅烃物流。美国公开的专利US 4465870，报导了用13X、5A分子筛吸附除去C₄中甲醇、水和甲基叔丁基醚。环球油品公司公开的专利CN 1230247C描述了由沸石、氧化铝和金属成分组成的吸附剂用于从各种烃物流中除去污染物，其中金属用来补偿沸石晶格的负电荷，所述金属成分前体为碱金属、碱土金属的羧酸盐、碳酸盐和氢氧化物。并用该吸附剂提纯乙烯，除去其中的CO₂、H₂S、甲醇和其它含硫和氧的化合物。该吸附剂在吸附杂质同时吸附烯烃量较少，但该吸附剂的预处理或再生温度较高，一般为350℃。在预处理温度为232℃时，对CO₂的吸附容量仅为0.85g/100g吸附剂。埃克森美孚化学专利公司申请的专利CN1806029A公开了一种从烯烃物流中除去二甲醚的方法。该发明采用的固体吸附剂主要成分为分子筛或用Zn、Mg等离子浸渍的金属氧化物。所述分子筛包括小、中和大孔分子筛具有4元环至12元环或更大的骨架类型。但该吸附剂的吸附容量仅为0.1～1.0wt％。

综上所述，以往文献中虽然报导了一些用于烯烃物流的吸附剂和相应净化方法，但具体应用中存在吸附容量低、再生温度高等问题。分子筛作为吸附剂一方面吸附容量有限，使吸附剂的用量以及净化装置体积庞大，增加了装置投入费用，频繁再生也使操作变得复杂。另一方面吸附剂需要较高的预处理和再生温度也给生产操作带来诸多不便，在反复再生后容易造成吸附容量下降。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是之一是现有技术中存在吸附剂的吸附容量低，以及再生温度较高的问题。本发明提供一种新的固体吸附剂，该吸附剂用于C₂～C₅烃原料中含氧化合物的吸附净化，具有吸附容量高和再生温度低的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一的吸附剂相对应的固体吸附剂的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种固体吸附剂，以重量份数计包括以下组分：1～30份选自碱金属或碱土金属中的至少一种金属的卤化物或硫酸盐；70～99份选自A型、Y型、L型、丝光沸石、ZSM型沸石或β型分子筛中的至少一种分子筛。

上述技术方案中，碱金属或碱土金属优选方案选自Li、Na、K、Ca、Mg、Ba或Sr中的至少一种；分子筛优选方案选自Y型或A型分子筛中的至少一种；分子筛的更优选方案为Y型分子筛；用量优选范围是以重量份数计选自碱金属或碱土金属中的至少一种金属的卤化物或硫酸盐其用量为5～15份。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：固体吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将所需量的分子筛与粘结剂混合成型、晾干或干燥，然后在300～700℃下焙烧，得成型固体吸附剂的前体I；

b)将所需量选自碱金属或碱土金属的金属卤化物或硫酸盐配成溶液I；

c)将固体吸附剂前体I与溶液I充分混合得到固体吸附剂前体II；

d)将固体吸附剂前体II晾干或干燥，然后在300～700℃下焙烧，制成复合固体吸附剂。

上述技术方案中，以浸渍或参杂的方法将金属卤化物或硫酸盐引入到分子筛中；溶液I的重量浓度为10～25％。优选方案为以浸渍方法将金属卤化物或硫酸盐引入到分子筛中；溶液I的重量浓度优选范围为15～20％。优选的焙烧温度范围为300～500℃，焙烧时间为0.5～24小时，焙烧时间优选范围为2～6小时，焙烧气氛可为空气或其它惰性气氛。粘结剂选自硅胶或氧化铝。

本发明将氯化钙、溴化锂、硫酸镁等碱金属和碱土金属卤化物或硫酸盐填充到分子筛等多孔材料中，制成固体复合吸附剂，使吸附剂充分发挥物理吸附和浸渍盐的化学吸附的协同作用。该吸附剂可以有效的从各种烃类物流和其它气、液原料中选择性吸附脱除水、甲醇、二甲醚等多种杂质。通过浸渍改性处理，使浸渍盐与水等含氧化合物发生化学吸附作用，同时吸附剂载体主体的多孔结构和性质不被破坏条件下，保留了原有的吸附能力。从而提高了多孔吸附剂的吸附容量，同时也克服了氯化钙等化学吸附剂在吸附杂质后发生膨胀易粉碎等缺点。分子筛载体和浸渍改性后制备的固体复合吸附剂都是微孔吸附剂，可以用微孔填充理论来解释在其表面上发生的吸附现象。在微孔吸附过程中，微孔吸附空间是一个由固体建立的吸附场。分子筛载体中固定的或非固定的阳离子作为新的吸附活性中心，增加了吸附作用中静电吸附的成分，并导致了微孔吸附空间较大的能量非均匀性。浸渍盐引起吸附场的变化使吸附剂的预处理活化和再生温度较分子筛载体有所降低。因此该吸附剂与分子筛吸附剂相比，既具有较高的吸附容量同时具有较低的再生温度。使用本发明的固体吸附剂，在N₂氛围中，230℃下预先处理6小时，冷却至室温。在压力为1.0MPa，温度为30℃，气体体积空速为4000小时^-1下，对含有500ppmv水的乙烯原料进行吸附净化，净化后乙烯原料中的水含量可达0.5ppmv以下，水的穿透吸附容量可达4.17g/g吸附剂，水的穿透吸附容量比同类技术提高50％，再生温度仅为230℃，比以往技术中270℃降低了40℃，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明的范围不受这些实例的限制。

具体实施方式

【实施例1】

含有NaY分子筛和CaCl₂的固体吸附剂制备过程如下。以氧化铝为粘结剂，按照NaY分子筛与氧化铝的质量比1∶4，添加少量田菁粉充分混合均匀，然后加入一定浓度的稀硝酸，挤条成型。自然晾干，在空气中500℃下，焙烧2小时。磨碎10～20目，在400℃烘干直至质量不再减少，得到成型固体吸附剂前体I，转移到干燥器中备用。配制质量浓度为10％的CaCl₂溶液I。将固体吸附剂前体I浸入上述溶液I中。充分浸渍后，过滤掉CaCl₂溶液，用去离子水洗去表面残留的CaCl₂，得固体吸附剂II。晾干，然后将上述制备的固体吸附剂II在马弗炉中400℃下，空气中烘干直至质量不再减少，得成型固体吸附剂。

在固定床装置上进行乙烯中低浓度水的吸附净化性能评价。实验条件为：1.0MPa，30℃，乙烯中水的含量约为500ppmv，气体体积空速为4000小时^-1，吸附剂颗粒直径为830～1700μm，床层高径比为6∶1。吸附剂的预先活化或再生温度，通过热分析实验测定脱附峰的温度确定。考评结果和再生温度在表2中给出。

【实施例2～17】

按照实施例1的各个步骤与条件制备固体吸附剂并考评。只是改变组成或制备条件，改变的条件列于表1，其考评结果列于表2。

表1 各种吸附剂的组成及制备条件

表2 各种吸附剂的评价结果

^*吸附剂的穿透吸附容量用每克吸附剂上吸附水的重量表示。

【实施例18】

按实施例1的方法及步骤制备含NaY分子筛、MgSO₄和CaCl₂的固体吸附剂，只是配制的溶液I中含有10％的CaCl₂同时含有10％的MgSO₄。得到的固体吸附剂以重量分数计CaCl₂占7份，MgSO₄占13.2份，剩余为NaY分子筛。按实施例1相同的评价条件，水的穿透吸附量为4.01g/g吸附剂，吸附剂的再生温度为230℃。

【实施例19】

按实施例1的方法及步骤制备含NaY分子筛和CaCl₂的固体吸附剂，只是配制的溶液I中添加5％的CuCl₂。得到的固体吸附剂以重量分数计CaCl₂占7份，CuCl₂占8份，剩余为NaY分子筛。按实施例1的评价条件，水的穿透吸附量为4.6g/g吸附剂，吸附剂的再生温度为230℃。

【比较例1】

按实施例1的方法及步骤制备含13X分子筛和CaO的固体吸附剂，只是以13X分子筛为载体，配制的溶液I中含有10％的醋酸钙。得到的固体吸附剂以重量分数计CaO占5份，剩余为13X分子筛。按实施例1的评价条件，净化后乙烯原料中含水1.2ppmv，水的穿透吸附量为3.1g/g吸附剂。吸附剂的再生温度为270℃。

【比较例2】

以13X分子筛为吸附剂，按实施例1的评价条件进行考评。吸附剂在270℃下，预先活化处理。净化后乙烯原料中含水0.7ppmv，吸附剂的穿透吸附容量为3.1g/g吸附剂。分子筛的再生温度为270℃。

【比较例3】

以Al₂O₃为吸附剂，按实施例1的评价条件进行考评。吸附剂在260℃下，预先活化处理。净化后乙烯原料中含水1.0ppmv，吸附剂的穿透吸附容量为2.1g/g吸附剂。Al₂O₃的再生温度为260℃。

Claims

1.一种固体吸附剂，以原料重量份数计由以下组分组成：

a)1～30份选自碱金属中的至少一种金属的卤化物或硫酸盐；

b)70～99份选自Y型、L型、丝光沸石、ZSM型沸石或β型分子筛中的至少一种分子筛；

所述固体吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将所需量的分子筛与粘结剂混合成型、干燥，然后在300～700℃下焙烧，得成型固体吸附剂的前体I；

b)将所需量选自碱金属的金属卤化物或硫酸盐配成溶液I；

2.根据权利要求1所述的固体吸附剂，其特征在于碱金属选自Li、Na或K中的至少一种；分子筛选自Y型分子筛；以重量份数计选自碱金属中的至少一种金属的卤化物或硫酸盐用量为5～15份。

3.根据权利要求1所述的固体吸附剂，其特征在于以浸渍的方法将金属卤化物或硫酸盐引入到分子筛中；溶液I的重量浓度为15～20％。

4.根据权利要求1所述的固体吸附剂，其特征在于步骤a)或步骤d)中的焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为0.5～24小时，焙烧气氛为空气或其它惰性气氛。

5.根据权利要求4所述的固体吸附剂，其特征在于步骤a)或步骤d)中的焙烧时间为2～6小时。

6.根据权利要求1所述的固体吸附剂，其特征在于粘结剂选自硅胶或氧化铝。