CN102260457B

CN102260457B - 水性被覆材料

Info

Publication number: CN102260457B
Application number: CN201110104672.3A
Authority: CN
Inventors: 田沼尚美; 田中基巳; 前学志
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 2010-04-23
Filing date: 2011-04-22
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2031-04-22
Also published as: CN102260457A; JP2011241388A; JP5828216B2

Abstract

本发明提供一种贮存稳定性优异，用于得到防水性、柔软性(特别是低温延展性)、耐污染性、耐候性和耐水性优异的涂膜的水性被覆材料及涂装物。所述水性被覆材料含有聚有机硅氧烷聚合物(A)和聚合物(B)，聚有机硅氧烷聚合物(A)和聚合物(B)的质量比(A)/(B)为0.015～2，聚合物(B)为以如下方式而得到的聚合物：在含有聚有机硅氧烷聚合物(C)的水性分散液中，使能够得到玻璃化温度为0℃以下的共聚物的乙烯性不饱和单体混合物(i)聚合后，使能够得到玻璃化温度为20℃以上的共聚物的乙烯性不饱和单体混合物(ii)聚合。

Description

水性被覆材料

技术领域

本发明涉及贮存稳定性优异，可形成防水性、柔软性(特别是低温延展性)、耐污染性、耐候性和耐水性优异的涂膜的水性被覆材料。

背景技术

近年，从环境保护和安全卫生的观点出发，正在进行涂料的水性化。特别是对于树脂成分分散在水中的乳液型的水性涂料而言，其需求增长的同时，用途也急速扩大，而且正向着还寻求高的要求性能的方向发展。作为水性涂料的代表性的要求性能，可举出涂膜的外观、耐候性和耐污染性等，但近年，正在寻求能够得到防水性和柔软性(特别是低温延展性)优异的涂膜的水性涂料。

作为用于得到防水性和柔软性优异的涂膜的水性涂料，例如，专利文献1中记载了在含有聚有机硅氧烷聚合物的水性分散体的存在下、混合使乙烯性不饱和单体聚合了的乳液和聚有机硅氧烷聚合物乳液的制造方法。

专利文献2中记载了在含有特定的聚有机硅氧烷聚合物的水性分散体的存在下、使乙烯性不饱和单体2级聚合而得到的水性被覆组合物。

专利文献3中记载了在水中分散了使3聚体～6聚体的环状有机硅氧烷低聚物聚合而得到的聚有机硅氧烷聚合物的乳液的制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-157758号公报

专利文献2：日本特开2004-137374号公报

专利文献3：日本特开2000-264968号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，对于专利文献1中所记载的方法，由于所用的乙烯性不饱和单体的玻璃化温度高，因此含有其聚合物和聚有机硅氧烷系聚合物的水性乳液的低温延展性不充分。

对于专利文献2中所记载的方法，由于没有配合聚有机硅氧烷聚合物，因此防水性、耐候性、耐水性的表现不充分。

对于专利文献3中所记载的仅由聚有机硅氧烷聚合物构成的水性乳液，成膜性不充分。

因此，本发明的目的在于，提供一种贮存稳定性优异，用于得到防水性、柔软性(特别是低温延展性)、耐污染性、耐候性、和耐水性优异的涂膜的水性被覆材料及涂装物。

解决课题的方法

本发明的要旨在于，一种水性被覆材料，其为含有聚有机硅氧烷聚合物(A)和聚合物(B)的水性被覆材料，所述聚有机硅氧烷聚合物(A)和所述聚合物(B)的质量比(A)/(B)为0.015～2，聚合物(B)为以如下方式而得到的聚合物：在含有聚有机硅氧烷聚合物(C)的水性分散液中，使满足下述式(1)的乙烯性不饱和单体混合物(i)聚合后，使满足下述式(2)的乙烯性不饱和单体混合物(ii)聚合。

Tgi≤0℃...(1)

Tgii≥20℃...(2)

Tgi：从使乙烯性不饱和单体混合物(i)聚合而得到的共聚物的Fox计算式求出的玻璃化温度。

Tgii：从使乙烯性不饱和单体混合物(ii)聚合而得到的共聚物的Fox计算式求出的玻璃化温度。

发明效果

本发明的水性被覆材料的贮存稳定性优异，且能够形成防水性、柔软性(特别是低温延展性)、耐污染性、耐候性、和耐水性优异的涂膜。另外，使用本发明的水性被覆材料涂布的涂装物能够表现出优异的防水性、柔软性(特别是低温延展性)、耐污染性、耐候性、和耐水性。

具体实施方式

本发明的水性被覆材料为含有以特定的质量比混合聚有机硅氧烷聚合物A和聚合物B而得到的乳液混合物的水性被覆材料。

[聚有机硅氧烷聚合物(A)]

本发明中使用的聚有机硅氧烷聚合物(A)通过使二烷基二烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、或二甲基硅氧烷环状低聚物等缩聚而得到。

作为二烷基二烷氧基硅烷的具体例子，可举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等；作为烷基三烷氧基硅烷的具体例子，可举出甲基三烷氧基硅烷等；作为四烷氧基硅烷的具体例子，可举出四乙氧基硅烷等。

作为二甲基硅氧烷环状低聚物类，可举出六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十四甲基环七硅氧烷、二甲基环硅氧烷混合物(二甲基硅氧烷环状低聚物3～7聚体混合物)等。

另外，还可以使用以下物质进行聚合：乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基硅烷类；3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类；3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等巯基烷基硅烷类等。这些成分根据需要可单独或2种以上并用地使用。

其中，为了提高涂膜的耐候性、耐水性、特别是非粘着性和耐污染性，优选使用含有选自由烷基三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、和分子内具有三烷氧基甲硅烷基的化合物所组成的组中的至少1种化合物的混合物来聚合。

作为烷基三烷氧基硅烷的具体例子，可举出前述记载的甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等；作为四烷氧基硅烷的具体例子，可举出四乙氧基硅烷等。

作为分子内具有三烷氧基甲硅烷基的化合物的具体例子，可举出乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基三烷氧基硅烷类、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等3-(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷类、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等3-巯基烷基三烷氧基硅烷类。这些成分根据需要可单独或2种以上并用地使用。

在将烷基三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、和分子内具有三烷氧基甲硅烷基的化合物混合来聚合聚有机硅氧烷聚合物A的情况下，优选在该混合物中使用0.1质量％以上30质量％以下的这些成分。通过使用0.1质量％以上，能够提高涂膜的耐候性、耐水性、特别是非粘着性、耐污染性，通过使用30质量％以下，能够不降低涂膜的柔软性，提高涂膜的耐候性、耐水性、非粘着性、耐污染性。更加优选为0.5质量％以上20质量％以下，进一步优选为2质量％以上10质量％以下。

本发明中使用的聚合物(A)的制造方法没有特别限定，例如，可以通过以下方法来制造：用均相混合器或压力型均化器等将前述有机硅氧烷强制地乳化分散在水中后，添加烷基苯磺酸等酸催化剂，进行缩聚，缩聚后用碱成分进行中和。

该酸催化剂的使用量可以根据作为目标的聚有机硅氧烷聚合物(A)的分子量、固体成分的量以及聚合温度等聚合条件来任意地设定，但优选相对于有机硅氧烷的100质量份设为2质量份以上12质量份以下。通过使酸催化剂的使用量为2质量份以上，聚有机硅氧烷聚合物A的分散稳定性良好；通过使之为12质量份以下，所得的涂膜的耐水性良好。

另外，聚有机硅氧烷聚合物(A)的重均粒径优选设为5nm以上120nm以下的范围。通过使重均粒径在该范围，涂膜的外观、耐候性、耐水性、及防水性提高。

另外，聚有机硅氧烷聚合物(A)的重均分子量优选设为10000以上。通过使重均分子量为10000以上，涂膜的耐候性、耐水性、及耐污染性提高。更加优选为50000以上。

[聚合物(B)]

聚合物(B)通过在含有聚有机硅氧烷聚合物(C)的水性分散液中使乙烯性不饱和单体聚合物(i)聚合后，使乙烯性不饱和单体混合物(ii)聚合而得到。

聚有机硅氧烷聚合物(C)

聚有机硅氧烷聚合物(C)通过使有机硅氧烷和接枝交联剂聚合而得到。

作为有机硅氧烷，可以使用可在聚合聚有机硅氧烷聚合物(A)时使用的前述记载的二甲基硅氧烷环状低聚物等。

作为接枝交联剂的具体例子，可举出：乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基硅烷类；3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷类；3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等巯基烷基硅烷类等。

这些成分根据需要可单独或2种以上并用地使用。

进一步，为了提高涂膜的耐候性、耐水性、特别是非粘着性及耐污染性，优选使用分子中具有三烷氧基甲硅烷基的接枝交联剂。

作为具有三烷氧基甲硅烷基的接枝交联剂的具体例子，可举出：乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基三烷氧基硅烷类、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等3-(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷类、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等3-巯基烷基三烷氧基硅烷类。这些成分根据需要可单独或2种以上并用地使用。

接枝交联剂的使用量优选相对于有机硅氧烷100质量份设为0.1质量份以上30质量份以下。通过使用0.1质量份以上，能够提高涂膜的透明性、耐候性、耐水性、非粘着性、及耐污染性，通过以30质量份以下的量使用，能够不降低涂膜的柔软性，且提高涂膜的透明性、耐候性、耐水性、非粘着性、及耐污染性。更加优选为0.5质量份以上25质量份以下，进一步优选为2质量份以上20质量份以下。

聚有机硅氧烷聚合物(C)的制造方法没有特别限定，例如可举出与聚有机硅氧烷聚合物(A)所例示的制造方法同样的制造方法。

本发明中，如果以最初聚合的乙烯性不饱和单体混合物作为单体混合物(i)、以接下来聚合的乙烯性不饱和单体混合物作为单体混合物(ii)，则聚合物(B)通过以下方法来制造：在含有上述记载的聚有机硅氧烷聚合物(C)的水性分散液中，使单体混合物(i)聚合形成聚合物(I)(聚合物(I)的质量＝(C)+(i))之后，使单体混合物(ii)聚合得到聚合物(B)(聚合物(B)的质量＝(C)+(i)+(ii))。

单体混合物(i)

作为单体混合物(i)，只要是能够进行自由基聚合的乙烯性不饱和单体，则没有特别限定，但使单体混合物(i)聚合而得到的共聚物则需要以从Fox计算式求出的玻璃化温度(Tgi)为0℃以下(上述式(1))的方式选择单体混合物(i)。更加优选为-70℃以上-10℃以下，进一步优选为-50℃以上-20℃以下。如果Tgi为0℃以下，则涂膜的柔软性提高。

此处，Fox式是指下述的关系式。

1/(273+Tg)＝∑(Wn/(273+Tgn))

[式中，Wn表示单体n的质量分数，Tgn表示单体n的均聚物的Tg(℃)。]

进一步，如果在单体混合物(i)中使用丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，则由于能够表现优异的涂料物性、涂膜物性，因此优选。这些单体可根据需要并用2种。

通过在单体混合物(i)中使用65质量％以上的丙烯酸正丁酯，水性被覆材料的成膜性提高，涂膜的柔软性、耐候性、耐水性、非粘着性及耐污染性提高。更加优选为80质量％以上。

另外，通过在单体混合物(i)中使用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，制造水性被覆材料时的配合稳定性、涂膜的耐污染性、耐候性、耐水性、及相对于各种底层的密合性提高。全部单体中(单体混合物(i)+单体混合物(ii)的合计)含有的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的比例优选为0.1质量％以上15质量％以下，更加优选为0.5质量％以上12质量％以下。全部单体中含有的比例如果为0.1质量％以上，则可得到效果，如果为15质量％以下，则能够抑制涂膜的耐水性和耐候性的下降。

另外，作为能够作为单体混合物(i)使用的其他单体，可举出以下的物质。

(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等具有碳原子数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类；甲基丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯类；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有水解性甲硅烷基的自由基聚合性单体；丙烯酸、甲基丙烯酸等自由基聚合性羧酸单体；羟基聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、羟基聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯等含有末端羟基型聚环氧烷基的自由基聚合性单体；甲氧基聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯等含有烷基末端型聚环氧烷基的自由基聚合性单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧乙烷基的自由基聚合性单体；双丙酮丙烯酰胺等含有羰基的乙烯性不饱和单体；1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基(甲基)丙烯酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基(甲基)丙烯酸酯等具有光稳定化作用的(甲基)丙烯酸酯；2-[2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-2H-苯并三唑等具有紫外线吸收性成分的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类；(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基的自由基聚合性单体；二(甲基)丙烯酸锌等含有金属的自由基聚合性单体；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等其他的(甲基)丙烯酸系单体；苯乙烯、甲基苯乙烯等芳香族乙烯基系单体；1，3-丁二烯、异戊二烯等共轭二烯系单体；乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯等自由基聚合性单体。

另外，构成聚合物(I)的单体混合物(i)和聚有机硅氧烷聚合物(C)的质量比优选满足下述式(3)。

0.01≤W(C)/(W(C)+W(i))≤0.45...(3)

W(C)：聚有机硅氧烷聚合物(C)的质量。

W(i)：乙烯性不饱和单体混合物(i)的质量。

通过满足上述关系，涂膜的耐候性、耐水性、柔软性、和耐污染性提高。质量比如果小于0.01，则涂膜的防水性、柔软性、耐候性、和耐水性下降。另外，如果超过0.45，则涂膜的耐候性、耐水性、非粘着性、和耐污染性倾向于下降。更加优选为0.02以上0.4以下。

单体混合物(ii)

作为单体混合物(ii)，需要使聚合单体混合物(ii)而得到的共聚物的从Fox计算式求出的玻璃化温度(Tgii)以Fox的计算式计为20℃以上(上述式(2))。另外，优选进行选择以使其为110℃以下。更加优选为100℃以下，进一步优选为30℃以上50℃以下。Tgii如果为20℃以上，则特别是低温延展性提高，涂膜的耐候性、耐水性、非粘着性、和耐污染性提高。如果为110℃以下，则能够抑制涂膜的柔软性的下降。

作为用于单体混合物(ii)的单体，只要是能够进行自由基聚合的乙烯性不饱和单体则没有特别限定，优选地，通过在单体混合物(ii)中含有甲基丙烯酸正丁酯和/或甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，能够表现出更加优异的涂料物性、涂膜物性。这些单体可根据需要并用2种。

通过含有甲基丙烯酸正丁酯和/或甲基丙烯酸环己酯，涂膜的耐候性、耐水性提高。全部单体中(单体混合物(i)+单体混合物(ii)的合计)含有的甲基丙烯酸正丁酯和/或甲基丙烯酸环己酯的比例优选为5质量％以上35质量％以下，更加优选为10质量％以上30质量％以下。

全部单体中的含量如果为5质量％以上则可得到效果，如果为35质量％以下则能够抑制涂膜的柔软性的下降。

另外，通过含有(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，制造水性被覆材料时的配合稳定性、涂膜的耐污染性、耐候性、耐水性、及相对于各种底层的密合性提高。全部单体中(单体混合物(i)+单体混合物(ii)的合计)含有的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的比例优选为0.1质量％以上15质量％以下，更加优选为0.5质量％以上12质量％以下。全部单体中的含量如果为0.1质量％以上则可得到效果，如果为15质量％以下则能够抑制涂膜的耐水性和耐候性的下降。

进一步，优选在满足下述式(4)的条件下聚合乙烯性不饱和单体混合物(ii)。

0.2≤W(ii)/(W(C)+W(i)+W(ii))≤0.8...(4)

W(C)：聚有机硅氧烷聚合物C的质量。

W(i)：乙烯性不饱和单体混合物(i)的质量。

W(ii)：乙烯性不饱和单体混合物(ii)的质量。

这是因为，如果该质量比小于0.2，则涂膜的耐候性、耐水性、非粘着性和耐污染性倾向于下降。另外，因为如果超过0.8，则涂膜的柔软性倾向于下降。从涂膜的非粘着性以及耐污染性和柔软性的平衡考虑，优选为0.3以上0.7以下。

作为使乙烯性不饱和单体混合物聚合的方法，从低VOC、减小环境负荷的观点出发，优选使用乳液聚合法。对于乳液聚合而言，例如能够使用下述公知的方法，即，在表面活性剂的存在下，向聚合体系内供给乙烯性不饱和单体混合物，利用自由基聚合引发剂进行聚合。

[自由基引发剂]

作为引发剂，可以使用通常在自由基聚合中使用的物质，例如可举出：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐类；以偶氮二异丁腈为代表的油溶性偶氮化合物类；过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物等有机过氧化物类。

这些引发剂可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上。

另外，从水性被覆材料的贮存稳定性、涂膜的耐水性和耐候性的观点出发，优选将叔丁基氢过氧化物等有机过氧化物类和硫酸亚铁、抗坏血酸盐等还原剂组合使用。

自由基聚合引发剂的添加量通常相对于乙烯性不饱和单体混合物100质量份为0.01质量份以上10质量份以下，但如果考虑聚合的进行、反应的控制，则优选为0.02质量份以上5质量份以下。

在含有聚有机硅氧烷聚合物(C)的水性分散液中，使乙烯性不饱和单体混合物聚合时的聚合起始温度优选设为75℃以下。通过使之为75℃以下，水性被覆材料的成膜性提高，涂膜的柔软性、耐候性、耐水性、非粘着性和耐污染性提高。这可以认为是由于使用由乙烯性不饱和单体混合物构成的聚合物容易被覆聚有机硅氧烷聚合物(C)。更加优选为65℃以下，进一步优选为55℃以下。在75℃以下开始聚合后，根据需要也可设为75℃以上，在含有聚有机硅氧烷聚合物(C)的水性分散液中使乙烯性不饱和单体混合物聚合时出现聚合放热的情况下，确认该放热的峰值后，从聚合稳定性的观点出发，优选设为75℃以上。

[表面活性剂]

作为表面活性剂，能够使用各种阴离子性、阳离子性、或非离子性的表面活性剂、高分子乳化剂、反应性表面活性剂等。另外，从涂膜的耐候性和耐水性的观点出发，优选使用反应性表面活性剂。在并用地使用2种以上表面活性剂的情况下，为了提高涂膜的耐候性和耐水性，优选在表面活性剂成分中使用50质量％以上的反应性表面活性剂。

乳液聚合后，对于所得的聚合物B的分散液，通过添加碱性化合物，使pH在6.5以上10.0以下的范围，从而提高分散液的稳定性。如果使pH在7.0以上10.0以下，则由于能够赋予更加优异的冻结-融解稳定性，因此优选。

作为碱性化合物，例如可举出：氨、三乙胺、丙胺、二丁胺、戊胺、1-氨基辛烷、2-二甲氨基乙醇、乙氨基乙醇、2-二乙氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾等。

这些中，在希望不含VOC的内部装饰用途等的场合，优选使用无机系碱化合物。进一步，在略微的臭味也会造成问题的场合，优选使用氢氧化钠、氢氧化钾等非挥发性碱化合物。

作为聚合物B的粒径，如果考虑粒子的稳定性和涂膜性能的平衡，则优选为30nm以上300nm以下，更加优选为50nm以上200nm以下。只要是形成30nm以上的粒径的聚合条件，则聚合中聚集物难以产生，即使少量的表面活性剂也能稳定地聚合，且能够维持涂膜的耐水性。另外，如果为300nm以下，则由于成膜性提高，因此能够得到耐水性和耐候性优异的涂膜。

[水性被覆材料]

对于本发明的水性被覆材料，聚有机硅氧烷聚合物(A)和聚合物(B)的质量比(A)/(B)为0.015～2是必要的。如果聚有机硅氧烷聚合物(A)和聚合物(B)的质量比为0.015以上，则防水性、柔软性、耐候性、耐水性提高，如果为2/1以下，则不降低涂膜的非粘着性和耐污染性，且防水性、柔软性、耐候性、耐水性提高。优选为0.05以上1以下，更加优选为0.2以上0.5以下。

对于聚有机硅氧烷聚合物(A)和聚合物(B)的混合方法，只要能够充分混合，则没有特别规定，可以用热共混，也可以用冷共混。

本发明的水性被覆材料使用作为主成分的聚有机硅氧烷聚合物(A)和聚合物(B)、前述表面活性剂、添加剂等来形成固体成分，通常，以固体成分为20质量％以上80质量％以下进行使用。

水性被覆材料根据需要可含有各种颜料、消泡剂、颜料分散剂、流平剂、防流挂剂、消光剂、紫外线吸收剂、防氧化剂、耐热性促进剂、润滑剂、防腐剂等。另外，还可混合使用其他的乳液树脂、水溶性树脂、粘性控制剂、三聚氰胺类等固化剂。

[涂装物]

本发明的涂装物为涂布有前述水性被覆材料的涂装物。

作为通过涂布本发明的水性被覆材料而得到的涂膜，对于涂膜形成的部位没有特别限制，可以在各种物品(以下，方便起见称为“基体”)上成膜，形成涂装物。

作为基体，例如可举出：水泥砂浆、石板、石膏板、挤出成型板、发泡性混凝土、金属、玻璃、瓷砖、沥青、木材、防水橡胶材料、塑料、硅酸钙基材、聚氯乙烯薄片、FRP(FiberReinforcedPlastics)基材等。利用本发明的水性被覆材料的涂膜，可以作为这些各种基体的表面装饰层等。

作为具有通过涂布本发明的水性被覆材料而得到的涂膜的涂装物的具体例子，例如可举出：建材、窗玻璃、机械装置和物品的外装饰、玻璃透镜、塑料透镜、宿营地帆布、作为电视机和电脑等的显示画面的显示器、以及在前述物品上贴附的膜等。

作为在各种基体的表面涂布水性被覆材料的方法，例如可以适当选择喷雾涂布法、辊涂法、棒涂法、刷毛涂布法、浸涂法等各种涂装方法。另外，涂装后，通过常温干燥或在40～200℃下加热干燥，能够得到充分成膜的涂膜。

以上说明的本发明的涂装物由于涂布有本发明的水性被覆材料，因此能够表现出优异的防水性、柔软性(低温延展性)、耐污染性、耐候性、耐水性。

实施例

以下，例示实施例和比较例详细说明本发明。但是，本发明并不限定于以下的记载。另外，本实施例中的“份”表示“质量份”。

本实施例中的水性被覆材料的物性试验，使用以下所示的方法进行。

(1)加热残余成分

量取所得的共聚物的水性分散体3g置于铝器皿中，在恒温槽(70℃)内预干燥30分钟，再在恒温槽(150℃)内干燥4小时后，从其重量变化求出。

加热残余成分(质量％)＝干燥后重量(g)/干燥前重量(g)×100

(2)最低成膜温度(MFT)

根据下述条件实施测定。

测定装置：最低成膜温度测定装置(高林理化(株)制造)

测定方法：ASTMD2354，湿膜厚200μm

(3)防水性试验

使用DM-500型自动接触角计(协和界面科学(株)制造)，向评价用涂布板上滴下0.9μL的水滴，测定经过5秒后的水接触角，根据以下的基准进行判定。

◎：水接触角110°以上

○：水接触角100°以上，小于110°

△：水接触角90°以上，小于100°

×：水接触角90°以下

(4)低温延展性试验

将TIPAQUECR-97(石原产业(株)公司制造)196.3g、OROTANSG(罗门哈斯(株)公司制造，颜料分散剂)2.1g、SurfynolDF-58(空气化工产品(株)公司制造，消泡剂)0.08g、丙二醇29.4g、去离子水34.3g、28％的氨水溶液1.8g充分混合后，加入玻璃珠，用高速分散机进行30分钟颜料分散，把用300目的尼龙纱过滤除去了玻璃珠等的物质作为评价用的研磨料。接着，相对于水性被覆材料100g(固体成分45％为基准)，适量加入上述评价用研磨料40.3g、KYOWANOLM(协和发酵(株)公司制造，成膜助剂)以使最低成膜温度为0℃，充分搅拌后，涂料粘度用福特杯#4以100秒～140秒左右的方式加入RHEOLATE350(RHEOX(株)公司制造，增粘剂)和水，进行调整。之后用100目的尼龙纱进行过滤，制成白搪瓷水性涂料。

使用涂布器(干燥膜厚＝60～80μm)将所得的白搪瓷水性涂料涂布在脱模纸上，在20℃×65％Rh的环境下进行30分钟固化后，在80℃的干燥机中干燥30分钟，得到涂膜。由该涂膜冲切出JISK6301中规定的哑铃状2号模型(宽10mm，标线间距20mm)，把去除了脱模纸的材料作为涂膜伸长试验样品使用。

使用安装了恒温槽的万能拉力试验机(RTC-1250A，Orientec(株)制造)，在温度-10℃、夹头间距30mm、拉伸速度200mm/min的条件下，测定试验样品，根据以下基准进行判定。

◎：涂膜延展性为50％以上

○：涂膜延展性为25％以上，小于50％

△：涂膜延展性为10％以上，小于25％

×：涂膜延展性小于10％

(5)耐污染性试验

用4ML的涂布器在100mm×100mm的玻璃板上涂装(4)中制成的水性涂料，在20℃×65％Rh的环境下进行30分钟固化后，在80℃的干燥机中干燥2小时，制成耐污染性试验用的涂装板。在该涂装板的涂装面上用刷毛涂布用水进行分散的10％的碳黑溶液，在50℃的干燥机中干燥2小时。之后，用刷毛在流动的水中冲洗涂布的碳黑，通过色差计测定试验前后的白色的差ΔL(ΔL＝试验后L值-试验前L值)，作为耐污染性的指标。根据以下的基准进行判断。

◎：ΔL为-50以上

○：ΔL为-60以上，小于-50

△：ΔL为-70以上，小于-60

×：ΔL为小于-70

(6)耐候性试验

用棒涂器#40在磷酸锌处理钢板(磷酸盐处理层#100处理钢板，板厚0.8mm，纵向150mm×横向70mm)上涂装(4)中制成的水性涂料，在20℃×65％Rh的环境下进行30分钟固化后，在80℃的干燥机中进行1小时干燥，制成耐候性试验用的涂装板。

在该涂装板的涂装面以外的地方贴附聚酯带，防止耐候性试验时所涉及的水滴等附着于涂装面以外的地方，然后将评价用试验板放入DaiplaMetalweatherKU-R4-W型(DAIPLAWINTES(株)公司制造)中，以在试验循环：照射4小时(喷雾5秒/15分钟)/结露4小时、UV强度：85mW/cm²、黑色面板温度：照射时63℃/结露时30℃、湿度：照射时50％RH/结露时96％RH的条件下，经过360小时(45个循环)后的60°光泽的保持率作为耐候性的指标，按照以下的基准进行判定。

◎：90％以上

○：70％以上，小于90％

△：50％以上，小于70％

×：小于50％，或涂膜发生剥离、裂纹

(7)耐水性试验

在水性被覆材料中适量添加作为成膜助剂的KYOWANOLM，以使最低成膜温度为0℃，充分搅拌后用100目的尼龙纱进行过滤，制成透明水性涂料。用棒涂器#40在磷酸锌处理钢板(磷酸盐处理层#100处理钢板，板厚0.8mm，纵向150mm×横向70mm)上涂装该透明水性涂料，在20℃×65％Rh的环境下进行30分钟固化后，在80℃的干燥机中进行1小时干燥，制成耐水性试验用的涂装板。在该涂装板的涂装面以外的地方贴附聚酯带，防止耐水性试验时所涉及的水滴等附着于涂装面以外的地方，然后在50℃的温水中浸渍7天。接着，在常温水中浸渍30分钟后取出，通过目视确认在室温下干燥2小时后的涂膜有无白化和起泡，按照以下的基准进行判定。

◎：涂膜中浸渍在温水中的部分和未浸渍的部分的边界不可见，也没有涂膜的白化和起泡。

○：涂膜中浸渍在温水中的部分和未浸渍的部分的边界略微可见，但没有涂膜的白化和起泡。

△：涂膜中略微有白化或起泡。

×：涂膜中有很清晰的白化或起泡。

(8)贮存稳定性试验

将水性被覆材料放入能够密闭的玻璃容器中，将其保存在50℃的恒温水槽中，通过目视确认有无分离或聚集等的经时变化，按照以下的基准进行判定。

◎：30天后，无分离、聚集。

○：15天后，无分离、聚集(在30天以内可见分离、聚集)。

×：在15天以内可见分离、聚集。

[制造例1]聚有机硅氧烷聚合物水分散液的制备

使用均相混合器将下述原料组合物预混合，使用压力式均化器在200kg/cm²的压力下强制乳化，得到原料预制乳液。

接着，在具有搅拌机、回流冷却管、温度控制装置和滴液泵的烧瓶中装入水(55份)和十二烷基苯磺酸(5份)，在搅拌下一面将烧瓶内的温度保持在85℃，一面经4小时滴入上述原料预制乳液。滴加结束后，再进行1小时的聚合，冷却，加入与十二烷基苯磺酸等摩尔量的氨，制备聚有机硅氧烷共聚物水分散液(SiEm)。固体成分为20质量％。

原料组合物：

环状二甲基硅氧烷低聚物的3～7聚体混合物95份

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5份

去离子水290份

十二烷基苯磺酸钠0.4份

十二烷基苯磺酸0.4份

[制造例2]聚有机硅氧烷聚合物水分散液的制备

除将原料组合物如下所示地进行变更以外，和制造例1同样地操作，制备聚有机硅氧烷共聚物水分散液(SiEm)。固体成分为20质量％。

原料组合物：

环状二甲基硅氧烷低聚物的3～7聚体混合物95份

γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷5份

去离子水290份

十二烷基苯磺酸钠0.4份

十二烷基苯磺酸0.4份

[制造例3]聚合物(B)的制造

在具有搅拌机、回流冷却管、温度控制装置和滴液泵的烧瓶中装入下述第1原料混合物，将烧瓶内的温度升温至48℃后，添加下述还原剂水溶液。另外，在确认由于聚合放热而产生的顶峰温度后，将烧瓶内的温度保持在80℃。

第1原料混合物：

制造例1的SiEm50份

(固体成分为10份)

单体1丙烯酸正丁酯25.5份

甲基丙烯酸甲酯3.5份

甲基丙烯酸-2-羟基乙酯1份

去离子水17.7份

引发剂PERBUTYLH69(商品名，日本油脂(株)制造)0.09份

还原剂水溶液：

硫酸亚铁0.0001份

乙二胺(EDTA)0.00025份

抗坏血酸钠0.02份

去离子水2份

接着，添加还原剂水溶液后，0.5小时后，经1.5小时滴加含有第2级的共聚物的构成成分的第2原料混合物(预先乳化分散的预制乳液)和下述引发剂水溶液。在该滴加中使烧瓶内的温度保持在80℃，滴加结束后在80℃保持1小时。

第2原料混合物：

单体2甲基丙烯酸叔丁酯20份

甲基丙烯酸甲酯18份

丙烯酸-2-乙基己酯18.5份

甲基丙烯酸-2-羟基乙酯2份

丙烯酸1.5份

表面活性剂ADEKAREASOAPSR-10(商品名，ADEKA(株)制造)1.5份

去离子水26份

引发剂水溶液：

引发剂过硫酸铵0.1份

去离子水2份

之后，冷却至室温，添加28％的氨水(1.85份)。

[实施例1]

将制造例1中所得的SiEm作为聚硅氧烷聚合物(A)分散液使用，将该分散液和制造例3中所得的聚合物(B)的分散液以各自固体成分的质量比为1/5的方式混合，得到水性被覆材料。本涂料(水性被覆材料)的评价结果示于表1。防水性、低温延展性、耐污染性、耐候性、耐水性、贮存稳定性均良好。

[实施例2～17]

除将各成分的量如表1所示地变更以外，和实施例1同样地操作，得到水性被覆材料。本涂料(水性被覆材料)的评价结果示于表1～2。

[比较例1]

在具有搅拌机、回流冷却管、温度控制装置和滴液泵的烧瓶中装入制造例1的SiEm50份(固体成分为10份)，将烧瓶内的温度升温至80℃。

接着，经2.25小时滴加含有共聚物的构成成分的第1原料混合物(预先乳化分散的预制乳液)和下述引发剂水溶液。在该滴加中使烧瓶内的温度保持在80℃，滴加结束后在80℃保持1小时。

第1原料混合物：

单体1丙烯酸正丁酯25.5份

甲基丙烯酸甲酯21.5份

甲基丙烯酸叔丁酯20份

丙烯酸-2-乙基己酯18.5份

甲基丙烯酸-2-羟基乙酯3份

丙烯酸1.5份

表面活性剂ADEKAREASOAPSR-10(商品名，ADEKA(株)制造)1.5份

去离子水43.7份

引发剂水溶液：

引发剂过硫酸铵0.2份

去离子水4份

之后，冷却至室温，添加28％的氨水(1.85份)后，添加制造例2的SiEm100份(固体成分为20份)，得到水性被覆材料。本涂料(水性被覆材料)的评价结果示于表3。

[比较例2]

在最后工序中不添加聚有机硅氧烷聚合物(聚合物(A))水分散液而只使用制造例3中所得的聚合物(B)，除此以外，和实施例1同样地操作，得到水性被覆材料。本涂料(水性被覆材料)的评价结果示于表3。

[比较例3]

将制造例1中所得的SiEm(聚有机硅氧烷聚合物(聚合物(A)))作为水性被覆材料。本涂料(水性被覆材料)的评价结果示于表3。

[比较例4、5]

将最后工序中添加的聚有机硅氧烷聚合物(聚合物(A))水分散液的量如表2所示地变更，除此以外，和实施例1同样地操作，得到水性被覆材料。本涂料(水性被覆材料)的评价结果示于表3。

[比较例6]

第1原料混合物：

单体1丙烯酸正丁酯25.5份

甲基丙烯酸甲酯3.5份

甲基丙烯酸-2-羟基乙酯1份

表面活性剂ADEKAREASOAPSR-10(商品名，ADEKA(株)制造)1.5份

去离子水45份

引发剂PERBUTYLH69(商品名，日本油脂(株)制造)0.09份

还原剂水溶液：

硫酸亚铁0.0001份

乙二胺(EDTA)0.00025份

抗坏血酸钠0.02份

去离子水2份

第2原料混合物：

单体2甲基丙烯酸叔丁酯20份

甲基丙烯酸甲酯18份

丙烯酸-2-乙基己酯18.5份

甲基丙烯酸2-羟基乙酯2份

丙烯酸1.5份

表面活性剂ADEKAREASOAPSR-10(商品名，ADEKA(株)制造)1.5份

去离子水26份

引发剂水溶液：

引发剂过硫酸铵0.1份

去离子水2份

之后，冷却至室温，添加28％的氨水(1.85份)后，添加制造例1的SiEm150份(固体成分为30份)，得到水性被覆材料。本涂料(水性被覆材料)的评价结果示于表3。

[比较例7、8]

除将第1原料混合物和第2原料混合物如表1所示地变更以外，和实施例1同样地操作，得到水性被覆材料。本涂料(水性被覆材料)的评价结果示于表3。

表1

表2

表3

表中的简称表示以下的化合物。

n-BA：丙烯酸正丁酯

MMA：甲基丙烯酸甲酯

2-HEMA：甲基丙烯酸-2-羟基乙酯

t-BMA：甲基丙烯酸叔丁酯

2-HEMA：甲基丙烯酸-2-羟基乙酯

2-EHA：丙烯酸-2-乙基己酯

AA：丙烯酸

ADEKAREASOAPSR-10：反应性阴离子性表面活性剂(商品名，ADEKA(株)制造)

如表所示，本发明的实施例2～17的水性被覆材料的贮存稳定性优异，使用该水性被覆材料的涂膜的防水性、低温延展性、耐污染性、耐候性、耐水性、贮存稳定性优异。

另一方面，比较例1由于在含有聚有机硅氧烷聚合物(C)的水性分散液中以1级聚合乙烯性不饱和单体混合物，因此防水性、柔软性(特别是低温延展性)、耐污染性、耐候性、耐水性差。

比较2由于未添加聚有机硅氧烷聚合物(A)，因此防水性等级特别低。

比较例3由于未添加聚合物(B)，因此引起成膜不良，无法实施涂膜评价。

比较例4由于聚有机硅氧烷聚合物(A)的添加量过少，因此防水性、柔软性(特别是低温延展性)、耐候性、耐水性差。

比较例5由于聚有机硅氧烷聚合物(A)的添加量过多，因此贮存稳定性、防水性、柔软性(特别是低温延展性)、耐污染性、耐候性、耐水性差。

比较例6由于在聚合物(B)中不含有聚有机硅氧烷聚合物(C)，因此防水性、柔软性(特别是低温延展性)、耐污染性、耐候性、耐水性差。

比较例7为乙烯性不饱和单体混合物(ii)的Tgii过低的例子，结果为耐污染性、耐候性、耐水性差。

比较例8为乙烯性不饱和单体混合物(i)的Tgi过高的例子，结果为低温延展性差。

产业上的可利用性

本发明的水性被覆材料能够表现出优异的防水性、柔软性(特别是低温延展性)、耐污染性、耐候性、耐水性，贮存稳定性也优异。因此，能够使用于以建筑物、土木构造物等的躯体保护为代表的各种被覆用途，工业上极其有益。

Claims

1.一种水性被覆材料，其为含有聚有机硅氧烷聚合物(A)和聚合物(B)的水性被覆材料，

所述聚有机硅氧烷聚合物(A)和所述聚合物(B)的质量比(A)/(B)为0.015～2，

所述聚合物(B)为以如下方式而得到的聚合物：在含有聚有机硅氧烷聚合物(C)的水性分散液中，使满足下述式(1)的乙烯性不饱和单体混合物(i)聚合后，使满足下述式(2)的乙烯性不饱和单体混合物(ii)聚合，

所述单体混合物(i)含有65质量％以上的丙烯酸正丁酯，

Tgi≤0℃…(1)，

Tgii≥20℃…(2)，

Tgi：从使乙烯性不饱和单体混合物(i)聚合而得到的共聚物的Fox计算式求出的玻璃化温度，

Tgii：从使乙烯性不饱和单体混合物(ii)聚合而得到的共聚物的Fox计算式求出的玻璃化温度，

所述聚有机硅氧烷聚合物(A)为使选自由烷基三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、以及分子内具有三烷氧基甲硅烷基的化合物所组成的组中的至少1种化合物聚合而得到的聚合物。

2.一种涂装有权利要求1所述的水性被覆材料的涂装物。