CN102251117B

CN102251117B - 一种从水晶废渣中提取稀土组分的方法

Info

Publication number: CN102251117B
Application number: CN2011101648889A
Authority: CN
Inventors: 雷华; 张序虎; 张甜甜; 鲁阳
Original assignee: JINHUA GUANHUA CRYSTAL CO Ltd; Zhejiang University ZJU
Current assignee: JINHUA GUANHUA CRYSTAL CO Ltd; Zhejiang University ZJU
Priority date: 2011-06-17
Filing date: 2011-06-17
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2031-06-17
Also published as: CN102251117A

Abstract

本发明公开了一种利用重选技术提取水晶行业废渣中稀土组分的技术，是分离稀土和水晶废渣中其它组分的方法，具有如下工艺过程：将水晶废渣进行粗选分级，对分级后的水晶废渣组分调浆，利用重选设备实行重选分选，分离得到的重组分为高含量的稀土抛光粉废弃物，次重组分为含稀土的共生组分，可以进行球磨后再利用重选分选得到高稀土含量组分，这些高稀土含量组分可以再生得到稀土抛光粉或应用于其它领域，实现固体废弃物的资源化循环利用。本发明提供了可以容易且切实可靠地提取水晶废渣中的稀土组分的方法，而且重选方法属于物理分离方法，是一种环保、高效、低成本的处理方法。

Description

一种从水晶废渣中提取稀土组分的方法

技术领域

本发明涉及一种从水晶废渣中提取稀土组分的方法，属于环保领域。

背景技术

水晶行业是以水晶玻璃(通常是高含铅玻璃)为初始原料，通过机械切割、磨削、抛光等手段加工成各种形状的具有水晶特性的玻璃制品的行业。水晶玻璃具有高透明度、高光泽度、重量感适度、声音悦耳、成型与加工容易等特征，因此水晶玻璃制品具有外观漂亮、质地优异、价格实惠等优点，深受消费者的喜爱，广泛应用于高级餐具、照明、装饰、花瓶、烟灰缸、摆件及其它装饰品和工艺品，如水钻等，形成了一个庞大的水晶玻璃制造产业，据统计，仅浙江浦江一个地区，水晶产业形成的产值规模达到50亿元。

但是，在水晶制品的加工过程中，相应地会带来大量的废渣，据统计，每加工一吨水晶玻璃，可能产生大约0.3吨的废渣，对于小件制品，其废渣量会更大，而在浦江地区，每天将消耗将近2000吨的的水晶玻璃原料，可想而知其废渣量也是巨大的。一直以来，水晶加工中产生的废渣等废弃物的处理是个难题，由于没有好的循环利用手段，水晶废渣一直是运送到垃圾填埋场处理，后来发现水晶废渣填埋下去后很难分解，而且其中的重金属外渗极易对土壤和水体产生“二次污染”，填埋场地承受不了这么多的废渣，水晶加工企业，特别是大量中小规模的加工厂，也开始随地乱倒，或者直接排放到河流中，导致废渣在河底沉积，形成白色坚硬物质，“白色污染”十分突出，严重污染了土壤和河流，而且随着时间的推移，如果废渣不能得到有效利用，废渣随着河流的蔓延，其污染面积正在快速扩大。目前，水晶玻璃行业的废渣污染问题已严重影响了当地及临近周边的环境，已引起环境主管部门的重视，同时也是关系到水晶行业生死存亡的关键。因此必须研究水晶行业的废渣处理问题。

面对日益严重的水晶行业废渣处理问题，政府主管部门和水晶玻璃行业都一直在想办法解决，引导和资助相关水晶行业废渣处理项目。但根据文献调研，还没有专业文献报道相关的废渣的处理成果，只是有一些新闻报道中提及，比如浦江万家环保建材有限公司提出，把水晶废渣压制加工成砖块，该方法表面上看能消耗掉废渣，在一定程度上解决废渣的处理问题，但实际上会带来新的问题，比废渣中含有大量的铅，此种含铅的砖块必然对环境还会造成二次，是否能得到环保部门的认可仍然还是问题，而且砖块是低附加值的产品，从经济性上可能面临问题，从而会缺乏可持续发展的动力为废渣的长期处理带来制约。而浦江恒力饰品有限公司提出了一种水晶废物再利用的方法，其工序包括废渣分筛、混合配料、高温融化、成形牵引等工序。完成废渣分筛后，按一定比例混合小部分粘合剂等配料，将其放入1650度的高温炉融化成玻璃水，再进行成形冷却并经牵引机到成品车间，利用水晶废弃物再制备水晶的原材料，可以实行废渣的利用，但该方法面临的问题是，由于废渣组分复杂，仅仅通过分筛是不能得到用于玻璃组分，只能利用一些边角料，因此对废渣的处理是有局限性的，不能作为最大量的废渣处理的合理方案。

针对水晶玻璃废渣的处理问题，不仅要实现能处理，而且还必须要有经济性，既要实现社会效益，还必须要有经济效益，这样才能实现可持续发展，废渣的处理方案才是最优的方案。

在此基础上，要研究最优的废渣处理方案，必须了解废渣的组成，寻找其中的有价值成分。我们首先从水晶玻璃的加工工艺和对水晶废渣的组成成份两方面进行了分析。从加工工艺上可以分析废渣的组成来源，水晶制品的原料是水晶玻璃，在切割、磨削过程中产生的废渣主要是水晶玻璃，同时在切割和磨削过程中，切割和磨削工具(如石英砂轮等)也有部分的磨损而进入玻璃废渣中，因此这部分的废渣中含有水晶玻璃和石英砂轮的成份，其中的水晶玻璃，是以硅酸盐(SiO₂)玻璃为基材，并含有8-30％的氧化铅；而在抛光过程中，制品经过进一步的打磨和抛光，水晶玻璃仍有少部分被磨掉进入废渣中，同时，在抛光过程中使用抛光轮进行打磨和抛光，抛光轮也有部分的磨损而成为废渣，抛光轮主要是由抛光粉、碳酸钙、石英砂以及部分热固性粘合树脂制成，而抛光粉主要是高含量氧化铈稀土，因此，在抛光过程中形成的废渣包括了水晶玻璃、氧化铈、碳酸钙、石英砂和部分热固性树脂。通常，切割和磨削的废渣以及抛光后产生的废渣都混在一起，因此，总的来说，水晶玻璃废渣主要含有：高铅硅酸盐玻璃成份、石英砂、氧化铈以及碳酸钙，这些组成成份决定了废渣不能直接利用制备成水晶行业所用的原料。同时，对典型的水晶玻璃废渣进行了取样并检测相关的化学组成，其结果如下：

表1：水晶玻璃废渣元素分析结果

分析元素	铅(Pb)	锌(Zn)	铈(Ce)
				含量(％)	19.65	1.84	6.50

从表1的结果看出，基本与我们的分析类似，所包含的贵金属成份主要是铅、锌和铈，而且其含量也不低，从探矿的角度看，水晶玻璃实际上是铅、锌铈的富矿，具有较高的开采价值。尤其其中的铈，铈是常规的稀土元素，随着近年国家对稀土资源的重视，要求合理规划和开采，目前高铈稀土抛光粉的价格已从3万/吨暴涨到18万/吨。而铅锌金属也具有较高的经济价值，并且铅锌如果不回收提取，铅会从玻璃中析出而污染环境，造成水体和土壤污染而引起人类疾病，这里也表明前面提到利用废渣压制砖块，由于废渣含有高含量的铅，所制得的砖块也不能随意使用，会引起铅的二次污染。因此，从污染源的角度，铅锌污染是最主要的，废渣中所含重金属的分离提取也是必须的。从各组分的存在形式看，稀土金属是单独存在，而铅锌不是单独存在于废渣中，是固化于玻璃中。因此稀土抛光粉的回收相对容易，最能实现废渣的经济价值。

要实现水晶废渣中具有重要经济价值的组分的回收利用，特别是稀土的回收利用，有效的分离提取方法是最重要的。关于稀土抛光粉的再生利用，有一些相关文献的报道。专利CN1456624中报道了失效稀土抛光粉的再生方法，该方法是针对失效(或者说使用过)的抛光粉，提出了再生技术，通过一些物理化学方法的处理，使得再生的抛光粉重新具有抛光效果。该方法只是针对抛光过程中产生的废渣，这些废渣中的稀土含量很高，高达80％，而且其利用强酸强碱反应的方法去除稀土以外的组分，对于水晶行业稀土含量较低的废渣，利用该方法将消耗大量的强酸强碱，是不经济的，而且产生大量的废水，会带来环保的问题。专利CN1194060C也报道了一种再生稀土抛光粉的制备方法，与前一文献类似，针对高稀土含量的抛光粉，通过不同的物理和化学方法，使得抛光粉重新具有抛光效果，这种方法也不能直接应用于较低稀土含量的废渣。

总的来看，已有的这些方法是针对高含量的稀土抛光粉废弃物，利用强酸或强碱反应的方法出去其它组分，实现稀土的再生。这些方法不适合低稀土含量的水晶废渣的提取，这将消耗大量的强酸强碱等化学物质，带来巨大的处理成本，不具有经济性，而且还会产生大量的含盐废水，带来二次污染。因此，为了有效地分离提取水晶废渣中的稀土组分，并且不产生新的污染，有必要研究新的提取分离工艺，既能高效分离提取稀土组分，同时又不能带来新的污染物，这就是本发明的主要目的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种可以容易且确实可靠地提取水晶行业废渣中稀土组分的方法，并且不带来二次污染的高效、低成本方法。

为了更加清楚的表述本发明技术方案，申请人首先阐述得以创造性的成型出本发明技术方案的研究基础：

本申请人进行了深入的研究分析，经过不懈努力和尝试，最终发现利用选矿工业中的重选技术对水晶行业废渣进行分选，可以提取废渣中的稀土组分，得到高氧化铈含量的重组分，实现废渣中稀土的高效提取，从而完成本发明。

首先比较水晶废渣中各组分的物性参数，比较见表2：

表2：玻璃废渣中各贵金属氧化物物性特征

通过表2的物性参数可以看出，在玻璃废渣中各组分除了碳酸钙能通过酸的作用而得以清除外，其它组分都难溶于酸碱中，因此其通过化学方法的分离是很难实现的。但我们注意到，在几种组分中，稀土氧化铈、氧化铅和氧化锌的密度明显大于硅酸盐玻璃、碳酸钙和石英，但由于氧化铅和氧化锌是固化于硅酸盐玻璃中，并不是单独存在，而是以含铅玻璃的形式存在。而氧化铈是单独存在，其密度明显要大于其它几种组分。因此，在水晶废渣中，根据密度不同，可以把组分分成三类，见表3.

表3：水晶废渣中各组分的密度范围

密度范围	废渣中的组分
		＞7.0g/cm³	氧化铈稀土
4.0-4.4g/cm³	含铅玻璃组分
		＜3.0g/cm³	碳酸钙、石英及硅酸盐玻璃

因此可以考虑利用各组分间密度差异较大，采用选矿工业中的选矿技术，比如重选工艺，可以把废渣中的稀土组分分选出来而得以分离提纯。分离出来的高稀土含量的组分可以进行再生利用，实现固体废弃物的资源化循环利用。

从文献调研的情况看，虽然重选技术已广泛应用于各种矿物的分离和提取，并且是一种环保工艺，不带来二次污染，但目前还没有关于应用选矿工业中的分选技术来提取水晶行业废渣中的稀土组分的报道，本项目首次提出了利用该技术对水晶行业废渣中的稀土进行高效环保的提取分离，挖掘水晶行业废渣的经济价值，最终实现水晶废渣的资源化回收利用。既能解决水晶行业废渣的污染问题，又能产生经济价值，具有明显的社会效益和经济效益。

由于重选工艺的特点是利用被选物各组分密度的差异进行分离。根据水晶废渣的组成特点及稀土组分的物性参数，把重选工艺应用于稀土废渣的分离是可行的：(1)稀土组分的密度明显高于其它组分；(2)稀土组分是单独存在于水晶废渣中。

下面将对本发明作详细说明。

本发明的利用重选方法提取水晶废渣中稀土组分的方法，具有以下步骤：

1)利用对水晶废渣进行粗选分级，得到具有一定颗粒粒度大小的组分级别；

2)对分级后的各组分级别利用调浆机等设备调浆，得到一定浓度的水晶废渣浆液；

3)对浆液进行重选分离，得到密度范围不同的各组分，其中的重组分为高含量稀土抛光粉废弃物，次重组分为含稀土的共生组分；

4)对含稀土的共生组分进行磨碎，得到一定粒度范围的细颗粒，再次调浆和进行重选，可以得到高含量的稀土组分。

水晶行业废渣是在对水晶玻璃进行加工的过程中产生的废弃物，其特点是颗粒细小，粒径有一定的分布，因此相对于常规的选矿工艺，不需要破碎工序。但对于不同的组分，其颗粒大小不均匀，这会引起重选时准确度降低，因此在重选前，需要对水晶废渣进行粗选分级，得到具有一定颗粒粒度范围的组分级别。对水晶废渣进行粗选分级，可以选用筛分方法，也可选择水力分级。

本发明的筛分方法，可以选择各种筛分设备，包括固定筛、振动筛、细筛，优选选择振动筛。振动筛以低振幅、高振动次数作强烈振动，消除了物料的堵塞现象，使得筛子有较高的筛分效率和生产能力，动力消耗小，构造简单，操作、维护检修比较方便，占地面积小，应用广泛，优选振动筛。

本发明的水力分级方法，可以选择各种水力分级机械，包括机械分级机、水力旋流器。水力旋流器是在回转流中利用离心惯性力进行分级的设备，由于它的结构简单、处理能力大、工艺效果好，优选水力旋流器。

对于分级要求，根据水晶废渣的特点和重选工艺的要求，设置三级颗粒范围，即：大于2mm，介于2mm与1mm之间，小于1mm三个颗粒范围。优选是四级颗粒范围，即：大于2mm，介于2mm与1mm之间，介于1mm和0.5mm之间，小于0.5mm四个颗粒范围。这些颗粒范围分级对后续的重选分离工艺有利，分选的精度较高。

水晶废渣可能是不含水分的堆积物，也可能是水晶加工车间直接排出的含水浆液，这些物料的浆液浓度不在重选要求的浓度范围，需要调浆，达到适合重选的浓度范围。随着浆液浓度的增加，处理量增大，稀土分离品位提高，但回收率下降，合适的浆液浓度范围为5％～50％，优选是10％～40％，更优选是15％～30％。

本发明的重选分离，对浆液进行重选分离，是本工艺中实现稀土分离提取的关键步骤，经过重选，即实现了稀土与废渣中其它组分的分离。可选择各种重选设备，包括了跳汰机、溜槽和摇床，优选是溜槽和摇床，更优选是摇床。

在本发明中的摇床分选工艺中，摇床的操作因素是一些关键指标，包括了摇床的冲程、冲次、给矿质量分数、冲洗水、床面的横向坡度及给矿量等。对于水晶废渣物料，其冲程在8～24mm范围，冲次为250～340次/min。

冲洗水由给矿水和洗涤水两部分组成。冲洗水的大小和坡度共同决定着横向水流的流速。横向水速大小一方面要满足床层松散的需要，并保证最上层的轻组分颗粒能被水流带走；另一方面又不宜过大，否则不利于重组分细颗粒的沉降。冲洗水量应能覆盖住床层。增大坡度或增大水量均可增大横向水流。处理粗粒物料时，既要求有大水量又要求有大坡度，而分选细粒物料时则相反。处理同一种物料时，“大坡小水”和“小坡大水”均可使矿粒获得同样的横向速度。对于操作方法，通过肉眼观察最适宜的分选情况：无矿区宽度合适；分选区水流分布均匀且不起浪，物料不成堆；精选区分带明显，精选摇床分带尤应更宽。

在本发明的重选分离中，除了得到高铈含量的稀土重组分外，还得到含稀土组分的共生组分，这部分组分是分离过程中得到的次重组分。可以通过磨碎工艺，并再次进行重选分离，进一步提高稀土组分的回收率。

在本发明的对共生组分的磨碎工艺中，可以选择各种磨碎设备，包括球磨机、棒磨机、自磨机、砾磨机及超细粉碎设备，优选球磨机和棒磨机，更优选球磨机。

在本发明的对共生组分的磨碎工艺中，磨碎颗粒粒度不低于20微米，优选不低于30微米，更优选不低于35微米。

在共生组分磨碎到合适的颗粒细度，再次在摇床上进行重选，可以分离提取部分稀土重组分，提高了稀土的回收率。

在本发明的重选分离提取水晶废渣中稀土组分的工艺方法中，摇床重选的分离步骤可以根据需要重复多次进行。

本发明的提取稀土组分的分离方法具有：(1)不添加化学物质，不会对环境造成污染；(2)操作简单，处理成本低；(3)稀土回收率高，稀土提取纯度高。该方法是一种环保、高效、低成本的处理方法。

具体实施方式

实施例1

取50Kg水晶废渣，通过1m长振动筛进行四级筛分分级，对各级份废渣利用调浆机调浆成浓度为20％浆液，在2m²规格的摇床上进行重选分离，收集重组分和次重组分，次重组分通过球磨机磨碎，磨碎平均粒径为60微米，并进行再次的调浆和重选，收集重组分。经过称重计量和测试分选，稀土回收率为85.5％，稀土纯度为95.0％。

实施例2

重选分离过程与实施例1相同，除筛分分级采用三级分级。经过称重计量和测试分析：稀土回收率为82.3％，稀土纯度为85.4％。

实施例3

重选分离过程与实施例1相同，除粗分分级设备采用水力旋流器。经过称重计量和测试分析：稀土回收率为87.6％，稀土纯度为95.2％。

实施例4

重选分离过程与实施例1相同，除重选分离前分离物浆液浓度为25％。经过称重计量和测试分析：稀土回收率为88.4％，稀土纯度为93.2％。

实施例5

重选分离过程与实施例1相同，除共生组分磨碎平均粒径控制在40微米。经过称重计量和测试分析：稀土回收率为81.6％，稀土纯度为95.9％。

实施例6

重选分离过程与实施例1相同，除重选设备选用溜槽。经过称重计量和测试分析：稀土回收率为83.6％，稀土纯度为93.6％。

比较实施例1

重选分离过程与实施例1相同，除不采用粗分分级。经过称重计量和测试分析：稀土回收率为53.6％，稀土纯度为43.6％。

比较实施例2

重选分离过程与实施例1相同，除重选前调浆浓度为60％。经过称重计量和测试分析：稀土回收率为90.6％，稀土纯度为53.6％。

比较实施例3

重选分离过程与实施例1相同，除不收集共生组分及不进行共生组分的球磨粉碎。经过称重计量和测试分析：稀土回收率为60.3％，稀土纯度为91.6％。

比较实施例4

重选分离过程与实施例1相同，除共生组分球磨粉碎粒径控制在5微米。经过称重计量和测试分析：稀土回收率为70.7％，稀土纯度为91.0％。

除上述优选实施例外，本发明还有其他的实施方式，本领域技术人员可以根据本发明作出各种改变和变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明所附权利要求所定义的范围。

Claims

1.一种从水晶废渣中提取稀土组分的方法，是分离水晶废渣中稀土组分和其它组分的方法，其特征在于具有如下工艺过程：

1）利用对水晶废渣进行粗选分级，得到具有一定颗粒粒度范围的组分级别；

2）对分级后的各组分级别利用调浆机设备调浆，得到一定浓度的水晶废渣浆液；

3）对浆液进行重选分离，得到密度范围不同的各组分，其中的重组分为高含量稀土抛光粉废弃物，次重组分为含稀土的共生组分；

4）对含稀土的共生组分进行磨碎，得到一定粒度范围的细颗粒，再次调浆和进行重选，可以得到高含量的稀土组分。

2.根据权利要求1所述从水晶废渣中提取稀土组分的方法，其特征在于：对水晶废渣进行粗选分级采用筛分分级或者水力分级。

3.根据权利要求2所述从水晶废渣中提取稀土组分的方法，其特征在于：对水晶废渣筛分分级采用固定筛或振动筛或细筛。

4.根据权利要求2所述从水晶废渣中提取稀土组分的方法，其特征在于：对水晶废渣水力分级采用机械分级机或水力旋流器。

5.根据权利要求1所述从水晶废渣中提取稀土组分的方法，其特征在于：对水晶废渣进行四个粒度范围的粗选分级，分别为：大于2mm，介于2mm与1mm之间，介于1mm和0.5mm之间，小于0.5mm。

6.根据权利要求1或5所述从水晶废渣中提取稀土组分的方法，其特征在于：对水晶废渣调浆的浆液浓度范围为5%～50%。

7.根据权利要求6所述从水晶废渣中提取稀土组分的方法，其特征在于：对浆液进行重选分离采用跳汰机或溜槽或摇床。

8.根据权利要求1所述从水晶废渣中提取稀土组分的方法，其特征在于：对含稀土的共生组分进行磨碎采用球磨机或棒磨机或自磨机或砾磨机或超细粉碎设备。

9.根据权利要求1或8所述从水晶废渣中提取稀土组分的方法，其特征在于：磨碎颗粒粒度不低于35微米。