CN104060111B

CN104060111B - 一种从稀土抛光粉废渣中清晰化分段回收稀土元素的方法

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Publication number: CN104060111B
Application number: CN201410329931.6A
Authority: CN
Inventors: 梁浩; 梁健
Original assignee: LIANYUNGANG JIANFA MAGNETIC MATERIAL Co Ltd
Current assignee: LIANYUNGANG JIANFA MAGNETIC MATERIAL Co Ltd
Priority date: 2014-07-12
Filing date: 2014-07-12
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2034-07-12
Also published as: CN104060111A

Abstract

本发明公布了一种从稀土抛光粉废渣中清晰化分段回收稀土元素的方法，利用分段式提取的技术方案针对抛光粉废渣中的失效抛光粉颗粒实现组份分选，在一段环节从失效抛光粉颗粒中提取La、Pr元素，在二段环节从失效抛光粉颗粒中提取Ce元素；基于两段式工艺流程，同时可以实现稀土元素清晰化分离回收；并通过化学方法在不同的工艺段分别去除其中废渣中的杂质组份以及杂质元素，从而确保产品的高物性指标。本发明提供一种资源效率高、工艺条件温和、工艺流程简便、产品符合高物性指标的方法。

Description

一种从稀土抛光粉废渣中清晰化分段回收稀土元素的方法

技术领域

本发明涉及一种从稀土抛光粉废渣中回收稀土元素的方法，属于废弃资源综合利用的技术领域。

背景技术

稀土抛光粉因其独特的物理、化学特性和优良的抛光性能，被广泛应用于显示屏、电子玻璃、光学玻璃、饰品、建材、模具及精密仪器的精密抛光。目前最主要应用的稀土抛光粉为铈基类抛光粉，由于其抛光速度快、光洁度、平整度高的优点广泛应用于光学镜头、液晶显示器、平板电脑、手机面板、制作硬盘的玻璃基板的抛光。目前国内已有铈基稀土抛光粉生产的规模企业约15家，年生产能力约1.6万吨，实际消耗稀土1.4万吨以上（REO）。根据对国内市场上主要稀土抛光粉产品的分析统计，稀土抛光粉中稀土总量(TREO)≥86wt%，其中：CeO₂/TREO≥55%，La₂O₃/TREO=19～36%，Pr₆O₁₁/TREO=4～7%。

稀土抛光粉在使用时往往是首先用水要调成浆液，固含量一般在5～20wt%之间；随着抛光浆液循环利用次数的增加，抛光粉颗粒会被不断磨损直至失效；同时，抛光的基材（如玻璃、石材等）也随着抛光过程而不断的富集中浆液体系中。因为生产工艺原因，上述铈基稀土抛光粉在抛光使用过程中最终均不可避免的成为一类工业废弃物，经压滤后以“稀土抛光粉废渣”的形态进行收集。一般来说，稀土抛光粉废渣包含如下4类组份：1）失效的铈基稀土抛光粉颗粒；2）抛削下来的基材碎屑，如玻璃微粉、石材碎屑等；3）来源于抛光垫的抛下物，如羊毛垫、泡沫屑等；4）沉淀剂，如氯化铝等。总体上说，随着国内稀土抛光粉生产量和用量的增加，一方面所需要消耗的稀土矿山矿产品资源会越来越多，另一方面，在使用过程中所形成的稀土抛光粉废渣也在不断增加，并且一直是抛光行业中的主要固废来源。同时，稀土抛光粉废渣中富含大量的稀土元素，具有宝贵的资源化回收价值。因此，从稀土抛光粉废渣中进行稀土元素的提取回收，就已经成了一个重要的技术和产业课题。

国内专利“一种稀土抛光粉废渣废液的回收和再利用方法” （专利号：201110053793.X）、“一种稀土抛光粉废渣废液的回收和再利用方法”（申请号：201310233211.5）公开了失效稀土抛光粉的再生方法，该方法是通过对失效稀土抛光粉的物理化学处理，使其中的抛光粉有效成分再生成抛光粉加以利用，而并没有将其中的稀土元素提取出来加以利用。申请人在“一种实现稀土抛光粉废料在线循环利用的装置及其方法”（申请号：201410190144.8）、“一种实现废稀土抛光粉清洁化快速再生的方法”（申请号：201410189852.X）中提供了废稀土抛光粉快速再生以及在线循环利用的两种技术方案，但同样也未涉及到从废稀土抛光粉中回收稀土元素的工艺内容。国内专利“一种由废稀土研磨材料回收稀土元素的方法”（申请号：201110224407.9）采用氯化铵、硫酸镁、硫酸的三元混合物作为分解剂进行浸出，工艺实现条件相当苛刻，工艺废弃物比例也相当大。国内专利“一种从稀土抛光粉废渣中制取草酸镧铈的方法”（专利号：201210155031.5）采用浓硫酸对废渣进行浸出处理从而回收稀土元素，在实际应用过程中存在工艺成本较高、浓硫酸用量偏大、产品无法确保纯度要求等局限性。国内专利“一种从稀土抛光粉废渣中制取氧化稀土的方法”（申请号：201310063829.1）采用碱焙烧、继而进行盐酸酸化的技术方案，最终得到两类氧化镧铈混合物，其工艺实现较为繁杂，工艺成本高、工艺废弃物比例大。因此，发明一种制造工艺更为经济、生产流程更为简便，整体上更具产业技术价值的新方法，对提升从稀土抛光粉废渣回收稀土元素的产业化技术水平，服务于稀土抛光粉废渣中稀土资源的高附加值循环利用具有十分重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有稀土抛光粉中稀土元素回收技术的种种不足，提供一种资源效率高、工艺条件温和、工艺流程简便、产品符合高物性指标的方法。本专利发明人进行了深入的研究，发现利用分段式提取的技术方案可以针对抛光粉废渣中的失效抛光粉颗粒实现组份分选，在一段环节从失效抛光粉颗粒中提取La、Pr元素，在二段环节从失效抛光粉颗粒中提取Ce元素；基于两段式工艺流程，同时可以实现稀土元素清晰化分离回收；并通过化学方法在不同的工艺段分别去除废渣中的杂质组份以及杂质元素，从而确保产品的高物性指标。综合上述几方面的有利效果，从而完成了本发明。

为了更加清楚的表述本发明的技术方案，首先阐述国内稀土抛光粉废渣中各组份物特性。通过国内主要稀土抛光粉的组份分析，以及对抛光工艺和抛光过程的分析，可以了解稀土抛光粉废渣组份复杂，各类组份物及其特性情况说明如下：

1）失效的铈基稀土抛光粉颗粒。稀土抛光粉颗粒在废渣中是最主要的成分物。在抛光过程中，只是颗粒变细、变小，抛削性能降低进而失效，而稀土抛光粉的稀土元素组成并未发生变化，与原有的抛光粉组份基本一致，即：稀土总量(TREO)≥86wt%，其中CeO₂/TREO≥55%，La₂O₃/TREO=19～36%，Pr₆O₁₁/TREO=4～7%；

2）抛削下来的基材碎屑，如玻璃微粉、石材碎屑等；主要成分是SiO₂及硅酸盐玻璃、碳酸钙，以及钙、镁氧化物；

3）来源于抛光垫的抛下物，如羊毛垫、泡沫屑等；主要成分是有机物类的杂质，可以通过物理分选的方法简便地加以去除；

4）沉淀剂，如氯化铝等。

本发明的目的是这样实现的：一种从稀土抛光粉废渣中清晰化分段回收稀土元素的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

（1）将稀土抛光粉废渣进行物理分选，去除杂物；

（2）一段单元：在抛光粉废渣中加入5～12mol/L的盐酸进行一次酸解，控制温度为室温或者50～80℃，经过滤分离后得到富含La、Pr元素的一段浸出液和富含Ce元素的一段滤渣；盐酸的加入量由废渣中La、Pr、Ca、Mg、Al元素的含量情况确定，按上述元素全部形成氯化物的理论需要摩尔量的1.1～2.5倍加入盐酸，反应以一段滤渣中残留镧镨元素相比一段滤渣稀土元素总量小于0.3%为终点；在一段浸出液中加入含硫酸根的盐，分离去除Ca、Mg元素沉淀物，含硫酸根的盐的加入量以不再出现CaSO₄、MgSO₄的白色沉淀为终点；再通过碱调节一段浸出液的pH值到3～4.5，分离去除Al元素沉淀物；针对上述除杂后的一段除杂液，采用下列方法之一得到La和Pr元素对应的稀土化合物：

方法一：经萃取分离、草酸沉淀、干燥后得到草酸镧和草酸镨；

方法二：经草酸沉淀、干燥后得到草酸镧镨；

方法三：经萃取分离、沉淀、灼烧后得到氧化镧和氧化镨；

方法四：经沉淀、灼烧后得到镧镨氧化物；

（3）二段单元：在富含Ce的一段滤渣中加入浓硫酸进行二次酸解，控制反应温度在150～300℃，反应时间2～8小时，经过滤分离后得到二段浸出液和二段滤渣；浓硫酸的加入量由一段滤渣中Ce含量确定，按一段滤渣中CeO₂全部转化为硫酸高铈的理论需要摩尔量的1.1～1.6倍加入浓硫酸；针对上述二段浸出液，采用下列方法之一得到Ce元素对应的稀土化合物：

方法五：经草酸沉淀、干燥后得到草酸铈；

方法六：经沉淀、高温煅烧后得到氧化铈。

以下对发明做进一步说明：

本发明所述一种从稀土抛光粉废渣中清晰化分段回收稀土元素的方法，其特征在于：所述稀土抛光粉废渣是指用于液晶显示屏、光学玻璃、石材、水晶饰品抛光后的稀土氧化物总量在10wt%以上的抛光粉废渣。

本发明所述一种从稀土抛光粉废渣中清晰化分段回收稀土元素的方法，其特征在于：步骤（2）所述含硫酸根的盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵中的一种；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种。

本发明所述一种从稀土抛光粉废渣中清晰化分段回收稀土元素的方法，其特征在于：步骤（3）中所述浓硫酸为质量分数为98%的浓硫酸。

本发明的技术原理是：

1、通过对稀土抛光粉废渣中Ce（IV）、La（III）、Pr（III）等稀土元素反应特性的深入研究，通过盐酸、浓硫酸分别进行一次酸解、二次酸解而达到稀土元素分段浸出的技术目标，能有效提高抛光粉颗粒中稀土元素的分解浸出率；在一段环节从失效抛光粉颗粒中提取La、Pr元素，在二段环节从失效抛光粉颗粒中提取Ce元素，从而完成La、Pr和Ce元素之间清晰化分离。

2、在分段浸出的基础上，通过对浸出液的除杂处置，避免了Ca、Mg、Al等元素对稀土产品的质量影响，确保稀土产品的高物性指标。

本发明与现有技术相比，其优点在于：

1、本发明不需要使用HF酸、硝酸等对环境危害较大的酸，而是采用盐酸和浓硫酸进行两段式浸出提取，一段酸解的温度控制在室温或者50～80℃，二段酸解的控制反应温度在150～300℃（低于浓硫酸沸点338℃）；同时有效地将Ca、Mg、Al、Si等元素与稀土元素加以分离；相比见报导的碱焙烧提取工艺、浓硫酸高温浸出工艺，本发明工艺实现条件温和，工艺流程实现极其简便，盐酸、硫酸的利用效率高，稀土元素的分解浸出率更高，稀土元素回收成本低，环境更为友好，稀土元素的回收率可达到95%以上。

2、本发明通过分段提取的过程控制，比如说在一段单元中严控一段滤渣中残留镧镨元素，避免了RE元素之间的相互干扰，一方面确保了稀土元素的总体回收率，同时确保了稀土产品单一和高纯度的物性指标。

附图说明

附图为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明。

实施例1：

取一批稀土抛光粉废渣，经检测其组成情况如下表（干渣，单位：g/Kg干渣）：

TREO	CeO₂/TREO	La₂O₃/TREO	Pr₆O₁₁/TREO
				806.2	499.6	260.4	46.2
/	CeO₂/TREO	La₂O₃/TREO	Pr₆O₁₁/TREO
				/	61.97%	32.30%	5.73%
Ca元素（以CaO计）	Mg（以MgO计）	Al元素（以Al₂O₃计）	Si元素（以SiO₂计）
				13.4	7.8	13.1	44.5
显见杂质（羊毛垫、泡沫屑等）
				115.0

（1）取一批稀土抛光粉废渣（折成干渣后计1000Kg），根据物理分选的要求，添加适当水份后，分离出显见杂质。

（2）在上述抛光粉废渣中加入900L盐酸（10mol/L）进行一次酸解，控制温度60℃，反应3.5小时后取样，样品经过滤分离后测定过滤滤渣中La、Pr元素残留总量相比其中稀土总量为0.19%；停止反应后进行固液分离，得到一段浸出液和一段过滤滤渣；

对一段浸出液进行检测，其中的主要金属元素为La、Pr、Ca、Mg、Al，另有极少量的Ce元素（含量为0.35%）；

对一段过滤滤渣进行检测，其中的主要金属元素为Ce,另有极少量La、Pr元素残留（相比稀土总量的占比为0.19%）；

在上述一段浸出液中滴加Na₂SO₄溶液，直至不再出现CaSO₄、MgSO₄的明显沉淀物；过滤分离去除Ca、Mg元素沉淀物；再采用NaOH溶液调节上述浸出液pH值到3.6，过滤分离去除Al(OH)₃沉淀物；

将上述除杂后的滤液经萃取分离，进行La、Pr分离；再分别经草酸沉淀，将草酸稀土的沉淀灼烧后分别得到氧化镧和氧化镨等两类稀土氧化物。

检测计重，氧化镧产品符合《GB/T 4154-2006 氧化镧》要求，重量为253.94Kg，回收率97.52%；氧化镨符合《GB/T 5239-2006 氧化镨》要求，重量为44.40Kg，回收率96.10%。

（3）在所得一段过滤滤渣中加入700Kg98%浓硫酸进行二次酸解，导热油加热，在200℃反应5小时，经过滤分离后得到二段浸出液和二段过滤滤渣；

对二段过滤滤渣进行检测，其主要成分为二氧化硅及硅酸盐类物质，另有极少量稀土元素（含量为1.40%）；该固体废渣可以作为建筑材料或陶瓷材料的生产原料；

在上述二段浸出液经草酸沉淀，将草酸稀土的沉淀进行高温灼烧后分别得到氧化铈（IV）。

检测计重，氧化铈产品符合《GB/T 4155-2012 氧化铈》要求，重量476.92Kg，回收率95.46%。

汇总La、Pr、Ce等三种稀土元素的回收情况，稀土抛光粉废渣中稀土元素的整体回收率为96.16%。

实施例2：

TREO	CeO₂/TREO	La₂O₃/TREO	Pr₆O₁₁/TREO
				856.0	643.3	172.6	46.1
/	CeO₂/TREO	La₂O₃/TREO	Pr₆O₁₁/TREO
				/	75.15%	20.16%	4.69%
Ca元素（以CaO计）	Mg（以MgO计）	Al元素（以Al₂O₃计）	Si元素（以SiO₂计）
				10.8	5.2	12.8	33.2
显见杂质（羊毛垫、泡沫屑等）
				82.0

（2）在上述抛光粉废渣中加入950L盐酸（8mol/L）进行一次酸解，控制温度80℃，反应4小时后取样，样品经过滤分离后测定过滤滤渣中La、Pr元素残留总量相比其中稀土总量为0.22%；停止反应后进行固液分离，得到一段浸出液和一段过滤滤渣；

对一段浸出液进行检测，其中的主要金属元素为La、Pr、Ca、Mg、Al，另有极少量的Ce元素（含量为0.47%）；

对一段过滤滤渣进行检测，其中的主要金属元素为Ce,另有极少量La、Pr元素残留（相比稀土总量的占比为0.22%）；

将上述除杂后的滤液经萃取分离，进行La、Pr分离；再分别经草酸沉淀得到草酸镧和草酸镨沉淀，草酸溶液用量以不再出现明显沉淀为反应终点；再经90℃干燥后得到草酸镧和草酸镨等两类草酸稀土。

检测计重，草酸镧（九水）的纯度达到99.5%，重量为361.92Kg，回收率97.10%；草酸镨（六水）的纯度达到99.7%，重量为83.94Kg，回收率96.02%。

（3）在所得一段过滤滤渣中加入900Kg98%浓硫酸进行二次酸解，导热油加热，在220℃反应5小时，经过滤分离后得到二段浸出液和二段过滤滤渣；

对二段过滤滤渣进行检测，其主要成分为二氧化硅及硅酸盐类物质，另有极少量稀土元素（含量为1.10%）；该固体废渣可以作为建筑材料或陶瓷材料的生产原料；

在上述二段浸出液经草酸沉淀，草酸溶液用量以不再出现明显沉淀为反应终点；再经90℃干燥后得到草酸铈（III）。

检测计重，草酸铈（九水）的纯度达到99.5%要求，重量1263.45Kg，回收率95.70%。

汇总La、Pr、Ce等三种稀土元素的回收情况，稀土抛光粉废渣中稀土元素的整体回收率为96.12%。

Claims

1.一种从稀土抛光粉废渣中清晰化分段回收稀土元素的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

（1）将稀土抛光粉废渣进行物理分选，去除杂物；

方法二：经草酸沉淀、干燥后得到草酸镧镨；

方法三：经萃取分离、沉淀、灼烧后得到氧化镧和氧化镨；

方法四：经沉淀、灼烧后得到镧镨氧化物；

方法五：经草酸沉淀、干燥后得到草酸铈；

方法六：经沉淀、高温煅烧后得到氧化铈。

2.根据权利要求1所述一种从稀土抛光粉废渣中清晰化分段回收稀土元素的方法，其特征在于：所述稀土抛光粉废渣是指用于液晶显示屏、光学玻璃、石材、水晶饰品抛光后的稀土氧化物总量在10wt%以上的抛光粉废渣。

3.根据权利要求1所述一种从稀土抛光粉废渣中清晰化分段回收稀土元素的方法，其特征在于：步骤（2）所述含硫酸根的盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵中的一种；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种。

4.根据权利要求1所述一种从稀土抛光粉废渣中清晰化分段回收稀土元素的方法，其特征在于：步骤（3）中所述浓硫酸为质量分数为98%的浓硫酸。