CN102203072B - 用于眼科透镜材料的uv/可见光吸收剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了苯并三唑紫外/可见光吸收单体。该UV/Vis吸收剂尤其适用于眼内透镜材料。
Description
发明领域
本发明涉及紫外/可见光吸收剂，具体而言，本发明涉及特别适用于可植入眼科透镜材料的新型笨并三唑类单体。
发明背景
多数紫外光和可见光吸收剂已知作为用于制作眼科透镜的聚合物材料的组分，该吸收剂优选共价结合至透镜材料的聚合物网络而不是简单地物理包裹在材料中以防止其从透镜材料中迁移、相分离或漏出。该稳定性对可植入眼科透镜而言尤其重要，其中吸收剂漏出可产生毒物学问题并导致植入物中UV/可见光封阻活性损失。
许多可共聚苯并三唑类、二笨甲酮类、三嗪类吸收剂是已知的。这些化合物大多数作为UV吸收剂已知，尽管已知其中一些也可能吸收部分可见光，许多吸收剂包含常规烯属可聚合基团，例如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺或苯乙烯基团，与透镜材料中的其它组分通常是与自由基引发剂的共聚将吸收剂引入所得聚合物链中，吸收剂上额外官能团的引入可能影响吸收剂的光吸收性、溶解性或反应性中的一种或多种。若吸收剂在眼科透镜材料组分的其余组分或聚合透镜材料中不具有足够的溶解性，则吸收剂可聚结成相畴，所述相畴可与光作用并导致透镜光学透明度下降。
掺入UV吸收剂的聚合眼科透镜材料的实例可参见美国专利5,290,892、5,331,073和5,693,095。
发明概述
本发明提供吸收紫外光和部分可见光的苯并三唑类光吸收单体(“UV/Vis吸收剂”)。这些吸收剂适用于包括接触透镜的眼科透镜，其在可植入透镜如眼内透镜(IOL)中特别有用。
除400-320nm高能UVA射线、320-280nmUVB射线和低于280nm的 UVC射线之外，本发明的吸收剂化合物还吸收波长为400-450nm的光。它们包含能使吸收剂共价结合至眼科透镜材料的反应性基团。另外，本发明的吸收剂可由易得原料在大约五步内合成。
附图说明
图1表示UV/Vis吸收剂化合物WL-1至WL-7的透射率百分比曲线。
图2A-2J表示包含UV/Vis吸收剂化合物WL-1至WL-4的IOL材料经受等效于10或20年光照的光稳定性测试的透射率百分比曲线。
发明详述
除非另有声明，所有以百分数术语表示的组分量表示％w/w。
本发明的UV/Vis吸收剂由下式表示：
其中
R1＝H、CH3、CH2CH3或CH2OH；
R2＝C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；且
R3＝H、CH3、CH3O、F、Cl、Br、I或CF3。
优选本发明的UV/Vis吸收剂为其中R1＝H或CH3；R2＝C1-C4烷氧基；且R3＝H、CH3、CH3O、F、Cl或CF3的那些。
更优选本发明的吸收剂选自如下组：
甲基丙烯酸 2-羟基-5-甲氧基-3-(5-(三氟甲基)-2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基)苄基酯；
甲基丙烯酸3-(5-氟-2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基)-2-羟基-3-甲氧基苄基酯；
甲基丙烯酸3-(2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄基酯；
甲基丙烯酸3-(5-氯-2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄基酯；
甲基丙烯酸2-羟基-5-甲氧基-3-(5-甲氧基-2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基)苄基酯；
甲基丙烯酸2-羟基-5-甲氧基-3-(5-甲基-2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基)苄基酯；和
甲基丙烯酸2-羟基-5-甲基-3-(5-(三氟甲基)-2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基)苄基酯。
最优选本发明的UV/Vis吸收剂为甲基丙烯酸2-羟基-5-甲氧基-3-(5-(三氟甲基)-2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基)苄基酯和甲基丙烯酸3-(5-氯-2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄基酯。
本发明UV/Vis吸收剂的合成描述如下。
步骤1：苯酚衍生物1通过如下所示对甲氧基苯酚的羟甲基化合成。
在步骤2和3中，合成2-硝基苯胺衍生物的重氮盐并随后与1反应形成偶氮染料。
在步骤4中，用还原剂如甲脒亚磺酸处理偶氮染料形成相应的苯并三唑化合物。分离的苯并三唑化合物的纯度可通过本领域已知的技术提高，
包括在加入质子酸之前过滤过量还原剂和还原剂副产物以及柱层析法。
在步骤5中，将来自步骤4的苯并三唑酯化形成含有乙烯基的“反应性”化合物。 “反应性”应理解为当与乙烯基单体、共聚单体、大分子单体、交联剂和其它通常用于制备聚合物基眼科材料的组分尤其是丙烯酸类反应时，该乙烯基可聚合形成共价键。反应性基团优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
本发明的UV/Vis吸收剂特别适用于IOL。IOL材料通常包含0.1-3％(w/w)本发明的UV/Vis吸收剂。优选IOL材料包含0.2-2.5％(w/w)本发明吸收剂。最优选IOL材料包含0.3-2％(w/w)本发明吸收剂，该装置材料通过使本发明吸收剂与其它组分如装置形成材料、交联剂和任选蓝光阻挡生色团共聚而制备。
许多装置形成单体在现有技术中已知并且其中包括丙烯酸类单体和含聚硅氧烷的单体。例如参见US7,101,949、7,067,602、7,037,954、6,872,793、6,852,793、6,846,897、6,806,337、6,528,602和5,693,095。在IOL的情况下，任意已知的IOL装置材料适用于本发明的组合物。优选眼科装置材料包含丙烯酸类或甲基丙烯酸类装置形成单体。更优选装置形成单体包含式IV的单体；
其中在式IV中：
A为H、CH3、CH2CH3或CH2OH；
B为(CH2)m或[O(CH2)2]x；
C为(CH2)w；
m为2-6；
z为1-10；
Y为不存在、O、S或NR’，条件是若Y为O、S或NR，则B为(CH2)m；
R’为H、CH3、CnH2n+1(n’＝1-10)、异-OC3H2、C6H5或CH2C6H5；
w为0-6，条件是m+w≤8；且
D为H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6H5、CH2C6H5或卤素、
优选式IV的单体为其中A为H或CH3、B为(CH2)m，m为2-5，Y为不存在或O，w为0-1，且D为H的那些、最优选甲基丙烯酸2-苯基乙基酯、甲基丙烯酸4-苯基丁基酯、甲基丙烯酸5-苯基戊基酯、甲基丙烯酸2-苄氧基乙基酯和甲基丙烯酸3-苄氧基丙基酯及其相应的丙烯酸酯。
式IV单体是已知的并且可通过已知方法制备。例如可将所需单体的共轭醇与甲基丙烯酸甲酯、钛酸四丁酯(催化剂)以及聚合引发剂如4-苄氧基苯酚在反应容器中混合，然后可将容器加热以促进反应并蒸馏除去反应副产物以使反应完全。可选的合成方案包括向共轭醇中加入甲基丙烯酸并用碳二亚胺催化或将共轭醇与甲基丙烯酰氯和碱如吡啶或三乙胺混合。
装置材料通常包含总共至少约75％，优选至少约80％的装置形成单体。
除本发明吸收剂和装置形成单体外，本发明装置材料通常包含交联剂。用于本发明装置材料的交联剂可为任意具有大于一个不饱和基团的末端烯属不饱和化合物。合适的交联剂例如包括：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、2，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、CH2＝C(CH3)C(＝O)O-(CH2CH2O)p-C(＝O)C(CH3)＝CH2其中p＝1-50。和CH2＝C(CH3)C(＝O)O(CH2)1O-C(＝O)C(CH3)＝ＣH2其中t＝3-20，及其相应的丙烯酸酯。优选交联单体为ＣＨ２＝Ｃ(CH3)C(＝O)O-(CH2CH2O)p-C(＝O)C(CH3)＝CH2，其中p使得数均分子量为约400，约600或约1000。
通常，交联组分总量为至少0.1重量％，并取决于剩余组分的特性和浓度以及所需物理性能，可达约20重量％。优选交联组分的浓度范围对于分子量通常小于500道尔顿的小的疏水性化合物为1-5％，对于分子量通常为500-5000道尔顿的较大亲水性化合物为5-17％(w/w)。
适用于包含本发明UV/Vis吸收剂的装置材料的聚合引发剂包括热引发剂和光引发剂。优选热引发剂包括过氧自由基引发剂如(过氧基-2-乙基)已酸叔丁酯和过氧化二碳酸二(叔丁基环己基)酯(作为16从Akzo Chemieals Ine.，Chicago，Illinois商购得到)。引发剂通常以约5％(w/w)或更少的量存在。由于自由基引发剂在化学上不为所形成的聚合物的一部分，确定其它成分的量时通常不包括引发剂的总量。
包含本发明UV/Vis吸收剂的装置材料也任选包含反应性着色剂。合适的反应性蓝光吸收化合物包括描述在美国专利5,470，932中的那些。蓝光 吸收剂通常以约0.01-0.5重量％的量存在。
由本发明材料构成的IOL可为任意可卷成或折叠成可适于通过相对较小切口的小横截面的设计。例如，IOL可为已知作为一片或多片设计的那些，并包含视觉和触觉组件。视觉组件为用作透镜的部分。触觉组件连接到视觉组件并将视觉组件保持在眼内的其合适位置上。视觉和触觉组件可为相同或不同的材料。之所以称作多片透镜是因为将视觉组件和触觉组件分开制备，然后将触觉组件连接到视觉组件。在单片透镜中，视觉组件和触觉组件由一片材料形成，取决于材料，然后将触觉组件从材料中切割或车削出以生产IOL。
除IOL之外，本发明的材料也适用于其它眼科装置，例如接触透镜、人工角膜和角膜嵌体或环。
本发明将通过以下实施例进一步阐述，其目的为示例性而非限定性的。
实施例1
合成(2-羟基-5-甲氧基-1，3-亚苯基)二甲醇。
在配备有磁力搅拌器的2升反应烧瓶中将200g对甲氧基苯酚悬浮于1300ml水中。将甲醛溶液(335ml，在水中37％)加入搅拌的溶液中，随后加入55.8g氧化钙。反应混合物用铝箔覆盖并在室温下静置10天。过滤固体然后悬浮于1L去离子水中。将130ml冰乙酸在室温下加入搅拌的悬浮液中。将灰白色固体过滤，用已烷洗涤，然后在高真空下干燥72小时产出118.9g(37.8％)。1HNMR(DMF-d，)δ：3.75(s，3H，OCH3)，4.73(5，4H，CH2O)，5.39(bs，2H，CH2OH)，6.85(s，2H，Ar-H)。13CNMR(DMF-d7)δ：55.12(1C，OCH3)，59.84(2C，CH2OH)，111.18(2C，Ar-CH)，129.51(2C，Ar-CCH2)，146.30(1C：，Ar-COH)，152，95(1C，Ar-COCH3)。
实施例2
合成2-(羟甲基)-4-甲氧基-6-((2-硝基-4-(三氖甲基)苯基)二氮烯基)苯酚。
在配备有磁力搅拌器的500ml圆底烧瓶中加入19.9g2-硝基-4-(三氟甲基)苯胺(96.5mmol)(Aldrich，Milwaukce，Wl)、41ml浓HCl(水溶液)、100ml去离子水、100ml乙醇和80mlTHF。悬浮液搅拌30分钟并在60分钟内滴加在30ml水中的7.07g亚硝酸钠(102mmol)同时保持反应混合物为0℃。再将反应混合物搅拌1小时。加入300mg氨基磺酸以破坏过量亚硝酸盐。将混合物过滤以除去不溶固体。在0℃下将过滤的重氮盐混合物连同氢氧化钠溶液(100ml水中15.1g)滴加至含有19.7g(2-羟基-5-甲氧基-1，3-亚苯基)二甲醇(107mmol)，4，3氢氧化钠、200ml去离子水和50mlTHF的溶液中。将反应混合物在0℃下搅拌1小时并在室温下搅拌4小时，将混合物倾入3升水中，将混合物酸化至pH3-4，过滤深色粗产物并用几升水洗涤产生深色固体，将其在高真空下于55℃干燥72小时，得到15.2g产物(42％收率)。合成2-(羟甲基)-4-甲氧基-6-(5-(三氟甲基)-2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基)苯酚。
在配备有磁力搅拌器的250ml圆底烧瓶中加入来自实施例2第1部分的7.70g(20.7mmol)2-(羟甲基)-4-甲氧基-6-((2-硝基-4-(三氟甲基)苯基)二氮烯基)苯酚、25ml去离子水，1.85g氢氧化钠和80ml1-丙醇。将混合物加热至80℃并将6.55g(60.6mmol)甲脒亚磺酸(Aldrich)与3.0gNaOH在50ml去离子水中的溶液同时缓慢加入，将反应混合物在80℃下加热2小时。将及应混合物在-20℃下冷却2小时并过滤。将固体溶解于含有4克NaOH的2.5L去离子水中。用1NHCl将pH值调节至2.0.过滤所得固体，用足量去离子水洗涤，过滤并干燥，得到2.2g(31％)黄色固体。1HNMR(CDCl3)δ：11.03(s，1H，Ar-OH)，8.30(s，1H，Ar-H苯并三唑4-位)，8.07(d，1H，Ar-H苯并三唑6-位)，7.88(s，1H，Ar-H苯酚)，7.69(d，1H，Ar-H苯并三唑)，7.08(s，1H，Ar-H苯酚)，4.84(s，2H，Ar-CH2)，3.90(s，3H，Ar-OCH3)。
实施例3(化合物WL-1)
合成甲基丙烯酸2-羟基-5-甲氧基-3-(5-(三氟甲基)-2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基)苄基酯。
在配备有磁力搅拌器和氮气入口的250ml圆底烧瓶中将来自实施例2的1.15g(39mmol)2-(羟甲基)-4-甲氧基-6-(5-(三氟甲基)-2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基)苯酚溶解在含BHT抑制剂(Aldrich)的50ml无水THF中。加入三乙胺(1.4ml，11mmol)并将混合物冷却至-10℃。滴加甲基丙烯酰氯(0.436g，4.17mmol)并将混合物在-10℃下搅拌1小时，随后在室温下搅拌20小时。将固体过滤并用100ml二乙醚洗涤，将滤液倾入100ml二乙醚中并用0.5NHCl和水洗涤。有机层用硫酸镁干燥、过滤然后通过旋转蒸发浓缩得到如深黄色油的所需产物，将其在甲醇中重结晶得到0.35g产物(25％)。[M+H+]＝408.1。1HNMR(CDCl3)δ：10.97(s，1H，Ar-OH)，8.30(s，1H，Ar-H苯并三唑)，8.07(d，1H，Ar-H苯并三唑)，7.91(s，1H，Ar-H苯酚)，7.69(d，1H，Ar-H苯并三唑)，7.10(s，1H，Ar-H苯酚)，6.21(s，1H，C＝C-H反式)，5.62(s，1H，C＝C-H顺式)，5.40(s，2H，Ar-CH3)，3.90(s，3H，Ar-OCH3)，2.01(s，3H，C＝-DH3)。元素分析：计算值％C(56.02)，％H(3，96)，％N(10.32)，％F(13.99)；实测值％C(56.11)，％H(3.96)，％N(10.24)，％F(14.37)。
实施例4
合成2-((4-氟2-硝基苯基)二氮烯基)-6-(羟甲基)-4-甲氧基苯酚。
在配备有磁力搅拌器的500ml圆底烧瓶中加入25.1g(161mmol)4-氟2-硝基苯胺(Aldrich)、HCl(水溶液)(J.T.Baker)，100ml去离子水和100ml无水乙醇。将悬浮液冷却至0℃。在60分钟内滴加在50ml水中的11.8g(171mmol)亚硝酸钠(Sigma-Aldrich)同时保持反应混合物为0℃。再将反应混合物搅拌1小时，加入420mg氨基磺酸(Aldrich)并将反应混合物再搅拌30分钟然后过滤。将32.5g(176mmol)(2-羟基-5-甲氧基-1，3-亚苯基)二 甲醇、200ml去离子水与200ml乙醇在1升圆底烧瓶中混合。将32.3g(807mmol)NaOH(Aldrich)溶于100ml水中并将其大约四分之一在0℃下加入含有苯酚衍生物的溶液中，将重氮盐溶液和剩余氢氧化钠溶液在0℃下在1小时内滴加至反应混合物中然后在0℃下再搅拌1小时并在室温下搅拌3小时。将反应混合物倾入3升水中并用1NHCl将pH值调节至4，通过过滤收集固体，用几升水洗涤，并使用P2O5作为干燥剂在55℃下真空干燥(0.1mmHg)72小时得到29.9g(68％)深色固体，其用于下一步骤而无需进一步纯化。
合成2-(5-氟-2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基)-6-(羟甲基)-4-甲氧基苯酚。
在配备有磁力搅拌器、液体添加漏斗、粉末添加漏斗和氮气入口的500ml圆底烧瓶中加入来自实施例4第1部分的2-((4-氟-2-硝基苯基)二氮烯基)-6-(羟甲基)-4-甲氧基苯酚和200ml乙醇。将NaOH(21.7g，542mmol)粒料(97+％，A.C.S.试剂，Aldrich)溶于100ml去离子水中并将溶液的大约四分之一滴加至反应混合物中。随后将混合物加热至80℃并将29.3g(271mmol)甲脒亚磺酸(Aldrich)与剩余氢氧化钠溶液在30分钟内同时加入反应混合物中。将混合物在80℃下搅拌3小时然后将内容物倾入3L去离子水中并用1NHCl酸化至pH4.通过过滤收集固体，在300ml甲醇中悬浮并搅拌30分钟同时冷却至低于-20℃。固体通过过滤收集然后在300ml乙醇中悬浮，再次冷却至低于-20℃，过滤，然后干燥得到7.8g(30％)黄色固体，将其用于下一酯化步骤。
实施例5(化合物WL-2)
合成甲基丙烯酸3-(5-氟-2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄基酯。
使用来自实施例4的产物进行酯化。在配备有磁力搅拌器和氮气入口的250ml圆底烧瓶中将5.06g(17.5mmol)2-(5-氯2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基)-6-(羟甲基)-4-甲氧基苯酚溶解在60ml无水THF中-加入三乙胺(8.7ml，62mmol)并将混合物冷却至-10℃至0℃。滴加甲基丙烯酰氯(2.26g，21.6mmol)并将混合物在-10℃下搅拌1小时然后在室温下搅拌20小时。将盐过滤并用100mlTHF(≥99.9％，无水且含抑制剂，Aldrich)洗涤。将二 乙醚(100ml)加入滤液中，其用1NHCl和水洗涤，经硫酸镁干燥，过滤，并通过旋转蒸发浓缩得到所需产物，将其在乙醇中重结晶得到2.5g(40％)黄色固体，1HNMR(CDCl3)δ：11.03(s，1H，苯酚OH)，7.94(m，1H，Ar-H苯并三唑环)，7.87(s，1H，Ar-H苯酚环)，7.53(m，1H，Ar-H苯并三唑环)，7.29(m，1H，Ar-H苯并三唑环)，7.05(s，1H，Ar-H苯酚环)，6.21(s，1H，C＝C-H反式)，5.61(s，1H，C＝C-H顺式)，5.39(s，2H，Ar-CH2)，3.89(s，3H，Ar-OCH3)，2.01(s，3H，C＝C-CH3)。
实施例6
合成2-(羟甲基)-4-甲氧基-6-((2-硝基苯基)二氮烯基)苯酚。
在配备有磁力搅拌器的500ml圆底烧瓶中加入19.9g(144mmol)2-硝基苯胺(Aldrich)、HCl(水溶液)，100ml去离子水和100ml EtOH。将混合物冷却至0℃并在60分钟内滴加在50ml水中的10.6g(153mmol)亚硝酸钠同时保持反应混合物在-10℃至0℃。再将反应混合物搅拌1小时。加入300mg氨基磺酸以破坏过量亚硝酸盐并再将混合物搅拌20分钟。将固体过滤并将含有重氮盐的滤液留下且在-10℃下保持冷却。将NaOH(29.3g，731mmol)溶于100ml水中，并将大约四分之一加入(2-羟基-5-甲氧基1-，3-亚苯基)二甲醇在100ml去离子水和200ml乙醇中的溶液中。将重氮盐混合物和剩余氢氧化钠溶液在0℃下在1小时内加入包含苯酚衍生物的反应混合物中。将反应混合物在0℃下搅拌1小时并在室温下搅拌3小时。将内容物倾入3升水中并用1NHCl将pH值调节至6。所得固体用几升水洗涤然后用P2O5作为干燥剂在55℃下干燥40小时得到24.4g(55.8％)深色固体，将其用于下一步骤而无需进一步纯化。
合成2-(2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基)-6-(羟甲基)-4-甲氧基苯酚。
在配备有磁力搅拌器、常规添加漏斗，粉末添加漏斗和氮气入口的500ml圆底烧瓶中加入23.6g(77.7mmol)2-(羟甲基)-4-甲氧基-6-((2-硝基苯基)二氮烯基)苯酚和200ml乙醇，将NaOH(18.8g，470mmol)溶于100ml去离子水中并将大约四分之一滴加至反应混合物中，将混合物加热至80℃并将25.1g(232mmol)甲脒亚磺酸与剩余氢氧化的溶液在30分钟内同时滴加至反应混合物中，将混合物在80℃下搅拌3小时，倾入3.5L水中，然后用1NHCl酸化至pH4，所得固体通过过滤收集并如实施例5所述进行后处理，得到浅黄色固体(4.3g，20.5％)。
实例例7(化合物WL-3)
合成甲基丙烯酸3-(2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄基酯。
在配备有磁力搅拌器和氮气入口的250ml圆底烧瓶中将来自实施例6的4.03g(14.9mmol)2-(2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基)-6-(羟甲基)-4-甲氧基苯酚溶解在50ml无水THF中，加入三乙胺(7.4ml，53mmol)并将混合物冷却至-10℃，滴加甲基丙烯酰氧(1.99g，19.0mmol)并将混合物在0℃下搅拌1小时然后在室温下搅拌6小时，将混合物倾入200ml二乙醚中并用0.5NHCl和水洗涤，有机层用硫酸镁干燥，过滤并通过旋转蒸发浓缩得到如深黄色油的所需产物，将其在甲酵中重结晶得到1.73g浅黄色固体(34％)，1HNMR(CDCl3)δ：11.26(s，1H，Ar-OH)，7.92(d，2H，Ar-H苯并三唑)，7.91(s，1H，Ar-H，苯酚的间位)，7.49(d，2H，Ar-H苯并三唑，5，6-位)，7.05(s，1H，Ar-H，苯酚的间位)，6.21(s，1H，C＝C-H反式)，5.61(s，1H，C＝C-H顺式)，5.40(s，2H，Ar-CH2)，3.90(s，3H，Ar-OCH3)，2.01(s，3H，C＝C-CH3)。
实施例8
合成2-((5-氯-2-硝基苯基)二氮烯基)-6-(羟甲基)-4-甲氯基苯酚。
在配备有磁力搅拌器的500ml圆底烧瓶中加入30.0g(174mmol)5-氯-2-硝基苯胺(Aldrich)、浓HCl(水溶液)(J.T.Baker)，100ml去离子水和100ml无水乙醇，将悬浮液冷却至0℃并在30分钟内滴加在50ml水中的12.7g(184mmol)亚硝酸的同时保持反应混合物为0℃，再将反应混合物搅拌1小时，加入氨基磺酸(430mg)以破坏过量亚硝酸盐并将反应混合物再搅拌20分钟，过滤固体并将含有重氨盐的滤液留下且在-10℃保持冷却。将NaOH(34.9g，873mmol)溶于100ml水中并将大约四分之一加入(2-羟基-5-甲氧基-1，3-亚苯基)二甲醇在100ml去离子水和200ml乙醇的溶液中，将重氮盐混合物和剩余氢氧化钠溶液在0℃下在1小时内加入含有苯酚衍生物的反应混合物中，将反应混合物在0℃下搅拌1小时并在室温下搅拌2小时，将内容物倾入3升水中并用1NHCl将pH值调节至5。所得固体用几升水洗涤，然后使用P2O5作为干燥剂在55℃下真空干燥(0.1mmHg)40小时得到28.0g(48％)深色固体，将其用于下一步骤而无需进一步纯化。
合成2-(5-氯-2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基)-6-(羟甲基)-4-甲氧基苯酚。
在配备有磁力搅拌器、添加漏斗，粉末添加漏斗和氮气入口的500ml圆底烧瓶中加入27.4g(81.0mmol)2-((5-氮-2-硝基苯基)二氮烯基)-6-(羟甲基)-4-甲氧基苯酚和200ml乙醇，将NaOH(19.7g，493mmol)溶于100ml去离子水中并将大约四分之一滴加至反应混合物中，将混合物物热至80℃并且将26.5g(245mmol)甲脒亚磺酸与剩余氢氧化钠溶液同时滴加至反应混合物中，将混合物在80℃下搅拌2小时，然后倾入3L去离子水中，将混合物有1NHCl酸化至pH3且固体通过过滤收集，用足量水洗涤，然后如实施例5所述进行后处理得到7.4g(30％)固体，将其用于下一酯化步骤。
实施例9(化合和WL-4)
合成甲基丙烯酸3-(5-氯-2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄基酯。
在配备有磁力搅拌器和氮气入口的250ml圆底烧瓶中将3.98g(13.0mmol)2-(5-氯-2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基)-6-(羟甲基)-4-甲氧基苯酚溶解在60ml无水THF中，加入三乙胺(6.4ml)将混合物冷却至-10℃至0℃，滴加甲基丙烯酰氯(1.62g，15.5mmol)并将混合物在-10℃至0℃ 下搅拌1小时然后在室温下搅拌20小时，将固体过滤并用100ml二乙醚洗涤。有机层用1NHCl和水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤，并通过旋转蒸发浓缩得到黄色油，将其在乙醇中重结晶得到1.73g(34％)浅黄色固体，1HNMR(CDCl3)δ：11.00(s，1H，Ar-OH)，7.92(s，1H，Ar-H苯并三唑)，7.88(s，1H，Ar-H苯酚)，7.87(d，1H，Ar-H苯并三唑)，7.45(d，1H，Ar-H苯并三唑)，7.06(s，1H，Ar-H苯酚)，6.21(s，1H，C＝CH反式)，5.62(s，1H，C＝C-H顺式)，5.38(s，2H，Ar-CH2)，3.89(s，3H，Ar-OCH3)，2.01(s，3H，C＝C-CH3)，
实施例10
合成2-(2-(羟甲基)-4-甲氧基-6-(5-甲氧基-2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基)苯酚。
在配备有磁力搅拌器的500ml圆底烧瓶中加入24.8g(148mmo1)4-甲氧基-2-硝基苯胺(Aldrich)，浓HCl(水溶液)(J.T.Baker)，150ml水和150ml无水乙醇，将混合物冷却到-20℃并在30分钟内滴加包含在40ml水中的10.8g(156mmol)亚硝酸钠的溶液。再将反应混合物搅拌1小时，然后加入氨基磺酸(315mg)以破坏过量亚硝酸盐，将不溶解的固体过滤并将含有重氮盐的滤液留下且在-10℃下保持冷却，将NaOH(29.5g，739mmol)溶于100ml水中并将大约四分之一加入色含在100ml去离子水和200ml乙醇中的(2-羟基-5-甲氧基-1，3-亚苯基)二甲醇的溶液中，将重氮盐混合物与剩余氢氧化钠溶液在0℃下在1小时内添加至含有苯酚衍生物的反应混合物中。将反应混合物在0℃下搅拌1小时并在室温下搅拌3小时，将内容物倾入3升水中并用1NHCl将pH值调节至4.5。将所得固体过滤，用几升水洗涤，然后使用P2O5作为干燥剂在65℃下真空干燥(0.1mmHg)20小时，得到 33.5g(68％)深色固体，将其用于下一步骤而无需进一步纯化。
合成2-(羟甲基)-4-甲氧基-6-(5-甲氧基-2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基)苯酚。
在配备有磁力搅拌器、添加漏斗，粉末添加漏斗和氮气入口的500ml圆底三颈烧瓶中加入来自实施例10第1部分的2-(羟甲基)-4-甲氧基-6-((4-甲氧基-2-硝基苯基)二氮烯基)苯酚和200ml无水乙醇(Pharmco Products，Brookfield，CT)。将NaOH粒料，97％(Aldrieb，16.8g，420mmol)溶解在80ml去离子水中并将溶液的大约四分之一滴加至偶氮混合物中，将反应混合物加热至80℃并将22.6g(209mmol)甲脒亚磺酸(Aldrich)与剩余氢氧化的溶液在0.5小时内同时加入偶氦混合物中，将混合物在80℃下加热3小时，倾入3.5L去离子水中，并用浓HCl(J.T，Baker)酸化至pH4-5，粗产物由乙醇重结晶然后收集并在50℃下真空干燥(0.1mmHg)72小时得到7g(27％)浅黄色固体。
实施例11(化合物WL-5)
合成甲基丙烯酸2-羟基-5-甲氧基-3-(5-甲氧基-2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基)苄基酯。
酯化使用来自实施例10的产物进行，在配备有磁力搅拌器的氮气入口的100ml圆底三颈烧瓶中将3.24g(10.8mmol)2-(羟甲基)-4-甲氧基-6-(5-甲氧基-2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基)苯酚溶解在60ml无水THF中，加入三乙胺(1.2ml)并将混合物冷却至-10℃至0℃，滴加甲基丙烯酰氯(1.40g，13.4mmol)并将混合物在0℃下搅拌2小时，然后在室温下搅拌20小时，将盐滤出并将滤液倾入100ml二乙醚中并用0.5NHCl和水洗涤，有机层用硫酸镁干燥，过滤，并通过旋转蒸发浓缩得到如深黄色油的所需产物，将其在乙醇中重结晶得到浅黄色固体，1HNMR(CDCl3)δ：11.20(s，1H，苯酚OH)，7.80(m，1H，Ar-H苯并三唑)，7.77(s，1H，Ar-H苯酚)，7.17(m，1H，Ar-H苯并三唑)，7.14(s，1H，Ar-H苯酚)，7.10(m，1H，Ar-H苯并三唑)，6.21(s，1H，C＝C-H反式)，5.61(s，1H，C＝C-H顺式)，5.38(s，2H，Ar-CH2)，3.92(s，3H，Ar-OCH3，苯酚)，3.88(s，3H，Ar-OCH3，苯并三唑)，2.01(s，3H，C＝C-CH3)。
实施例12
合成2-(羟甲基)-4-甲氧基-6-((4-甲基-2硝基苯基)二氮烯基)苯酚。
在配备有磁力搅拌器的500ml圆底烧瓶中加入24.3g(160mmol)4-甲基-2-硝基苯胺、98％(Aldrich)，67ml浓HCl(水溶液),100ml水和100ml无水乙醇。将混合物冷却至-10℃至0℃并在-10℃至0℃下在30分钟内滴加在40ml水中的11.6g(169mmol)亚硝酸钠。再将反应混合物搅拌1小时并加入315mg氨基磺酸以破坏过量亚硝酸盐。在另外搅拌20分钟后将反应混合物过滤并将冷却的滤液留下。在1L烧瓶中将(2-羟基-5-甲氧基-1，3-亚苯基)二甲醇悬浮在200ml去离子水和100ml乙醇中。制备32.2g(805mmol)氢氧化钠溶液并将大约四分之一加入苯酚衍生物中。将苯酚衍生物冷却至0℃并将重氮盐混合物与剩余氢氧化钠溶液在0℃下在1小时内同时加入苯酚衍生物中。将反应混合物在0℃下搅拌1小时并在室温下搅拌3小时。将混合物倾入3升水中并用1NHCl将pH值调节至4.5。粗产物使用P2O5作为干燥剂在高真空(0.1mmHg)下于65℃干燥20小时得到30.8g(61％)。将产物用于下一步骤而无需进一步纯化。
合成2-(羟甲基)-4-甲氧基-6-(5-甲基-2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基)苯酚。
在配备有磁力搅拌器。常规添加漏斗。粉末添加漏斗和氮气入口的500ml圆底三颈烧瓶中加入30.0g(94.6mmol)来自第1部分的偶氮化合物和200ml乙醇、将NaOH(22.9g，573mmol)溶于100ml去离子水并将溶液的大约四分之一滴加至反应混合物中。将反应混合物加热至80℃，将甲脒亚磺酸(30.7g，284mmol)与剩余氢氧化钠溶液在30分钟内同时加入偶氮混合物中。将混合物在80℃下加热3小时。将反应混合物倾入3L水中然后用1NHCl酸化至pH4-5。将固体过滤，然后溶于3L含有5gNaOH的水中并用1NHCl酸化至pH2，将固体再次过滤并在高真空下(0.1mmHg)于55 ℃干燥40小时得到20g(74％)，将其用于下一步骤而无需纯化，
实施例13(化合物WL-6)
合成甲基丙烯酸2-羟基-5-甲氧基-3-(5-甲基-2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基)苄基酯。
在配备有磁力搅拌器和氮气入口的100ml圆底三颈烧瓶中将19.5g(68.3mmol)2-(羟甲基)-4-甲氧基-6-(5-甲基-2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基)苯酚溶解在200ml无水THF中。加入三乙胺(34ml，240mmol)并将混合物冷却至-10℃。滴加甲基丙烯酰氯(8.55g，81.8mmol)并将混合物在0℃下搅拌2小时，然后在室温下搅拌20小时。将固体过滤并用二乙醚洗涤，且将滤液倾入100ml二乙醚中并用0.5NHCl和水洗涤。将有机层用硫酸镁干燥，过滤，并通过旋转蒸发浓缩。将粗产物在乙醇中重结晶得到7.2g(30％)浅黄色固体。1HNMR(CDCl3)δ：11.28(s，1H，Ar-OH)，7.89(s，1H，Ar-H苯并三唑4-位)，7.79(d，1H，Ar-H苯并三唑6-位)，7.66(s，1H，Ar-H苯酚6-位)，7.26(d，1H，Ar-H苯并三唑7-位)，7.03(s，1H，Ar-H苯酚4-位)，6.21(s，1H，C＝C-H反式)，5.61(s，1H，C＝C-H顺式)，5.39(s，2H， Ar-CH2)，3.89(s，3H，Ar-OCH3)，2.54(s，3H，Ar-CH3)，2.01(s，3H，C＝C-CH3)。
实施例14
合成2-(羟甲基)-4-甲基-6-((2-硝基-4-(三氟甲基)苯基)二氮烯基)苯酚。
在配备有磁力搅拌器的500ml圆底烧瓶中将26.0g(126mmol)2-硝基-4-(三氟甲基)苯胺、53ml浓HCl.100ml去离子水和150ml无水乙醇混合。将混合物冷却至0℃并在60分钟内滴加在30ml水中的亚硝酸钠，再将反应混合物搅拌1小时并加入300mg氨基磺酸以破坏过量亚硝酸盐。过滤固体并将冷却的滤液留下。在1升烧瓶中将(2-羟基-5-甲氧基-1，3-亚苯基)二甲醇悬浮在200ml去离子水与100ml乙醇中。在0℃下将大约四分之一氢氧 化钠在100ml水中的溶液(25.4g，635mmol)加入苯酚混合物中。重氮盐混合物与剩余氢氧化钠溶液在1小时内同时加入苯酚混合物中。将反应混合物在0℃下搅拌1小时并在室温下搅拌4小时。将混合物倾入3升水中并用1NHCl将pH值调节至3-4。将固体过滤并用足量水洗涤然后在55℃下真空干燥(0.1mmHg)40小时得到27.4g(76％)红色固体。
合成2-(羟甲基)-4-甲基-6-(5-(三氟甲基)-2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基)苯酚。
在配备有磁力搅拌器，添加漏斗、粉末添加漏斗和氮气入口的1L圆底烧瓶中加入26.0g(73.2mmol)2-(羟甲基)-4-甲基-6-((2-硝基-4-(三氟甲基)苯基)二氮烯基)苯酚和300ml乙醇。将氢氧化钠(17.6g，441mmol)溶于100ml去离子水中并将大约四分之一滴加至偶氮混合物中。将反应混合物加热至80℃并将23.9g(221mmol)甲脒亚磺酸与剩余氮氧化钠溶液在30分钟内加入偶氮混合物中，将反应混合物在80℃下加热3小时，倾入3L水中，用1NHCl酸化至pH4。固体通过真空过滤收集，用足量水洗涤，然后在真空下(0.1mmHg)于42℃干燥20小时得到18.6g(79％)灰白色固体。
实施例15(化合物WL-7)
合成甲基丙烯酸2-羟基-5-甲基-3-(5-(三氟甲基)-2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基)苄基酯。
在配备有磁力搅拌器和氮气入口的100ml圆底三颈烧瓶中将3.5g(11.1mmol)2-(羟甲基)-4-甲基-6-(5-(三氟甲基)-2H-苯并[d][1，2，3]三唑-2-基)苯酚溶解在60ml无水THF中。加入三乙胺(5.6ml，40mmol)并将混合物冷却至-10℃。滴加甲基丙烯酰氯(1.373g，13.1mmol)并将混合物在-10℃下搅拌1小时，然后在室温下搅拌20小时，将固体过滤并用二乙醚洗涤，且将所得滤液倾入100ml二乙醚中并用0.5NHCl和水洗涤。有机层用硫酸镁干燥，过滤，并用二乙醚重结晶得到1.90g(44％)白色固体。1HNMR(CDCl3)δ：11.17(s，1H，Ar-OH)，8.29(s，1H，Ar-H苯并三唑4-位)，8.21(s，1H，Ar-H苯酚6-位)，8.06(d，1H，Ar-H苯并三唑6-位)，7.69(d，1H，Ar-H苯并三唑7-位)，7.29(s，1H，Ar-H苯酚4-位)，6.20(s，1H，C＝C-H反式)，5.61(s，1H，C＝C-H顺式)，5.39(s，2H，Ar-CH2)，2.42(s，3H，Ar-CH3)，2.00(s，3H，C＝C-CH3)，
实施例16
化合物WL-1至WL-7的透射率曲线由UV/Vis光谱产生。将每种化合物溶于氯仿并在PerkinElmer Lembda35UV/Vis分光计中评价。结果表示在图1中并且1％T和10％T的结果表示在表1中。
表1
实施例17
丙烯酸类IOL配方
如表2-6所示在IOL材料中配制化合物WL-1至WL-4。将所有组分在30ml玻璃小瓶中旋涡混合，用氮气脱气，然后用0.2微米Teflon过滤器注射过滤到～1mm深的矩形聚丙烯模具中。将样品在70℃下热固化1小时并在110℃下热固化2小时，然后在50℃下在丙酮中萃取6小时且每90分钟用新鲜溶剂替换。
表2
PEA＝丙烯酸2-苯基乙基酯
PEMA＝甲基丙烯酸2-苯基乙基酯
BzA＝丙烯酸苄基酯
BzMA＝甲基丙烯酸苄基酯
BDDA＝1，4-丁二醇二丙烯酸酯
仲醇乙氧基化物甲基丙烯酸酯＝TergitolTM15-S-30表面活性剂
(Dow/Union Carbide)的甲基丙烯酸酯
AIBN＝2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)
表3
表4
表5
表6
聚PEGMA＝聚(乙二醇)单甲基醚甲基丙烯酸酯(MW＝550)的大分子单体，Mn(SEC)：41的道尔顿，Mn(NMR)：3200道尔顿，PDI＝1.50。
实施例18
光稳定性
使用Atlas Suntest CPS+测试室(Atlas Electric Devices Company，Chicago，IIInois)利用在测试样品高度下光强大约8-10mW/cm2的氦弧灯使 配方17A、17B、17C、17D、17E、17F、17G、17H、17I和17J的样品经受300-800nm的UV辐射，PBS介质的温度为35℃，使用PerkinElmerLambda 35UV/Vis分光计收集来自0.9mm厚样品部位的UV/Vis光谱。等效于20年(实施例17A-17H)或10年(实施例17I和17J)光照的结果表示在图2A-2J中。
已经通过参考特定优选实施方案对本发明进行了描述；然而应理解的是其可体现为其它具体形式或变化，而不背离其特定或必要特征，因此，应认为上述实施方案在所有方面均是示例性而非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是由前述说明来指明。
Claims (18)
1.一种如下式的苯并三唑化合物：
其中
R1=H或CH3；
R2=C1-C4烷氧基；且
R3=H、CH3、CH3O、F、Cl或CF3。
2.根据权利要求1的苯并三唑化合物，其中所述化合物选自如下组：甲基丙烯酸2-羟基-5-甲氧基-3-(5-(三氟甲基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄基酯；
甲基丙烯酸3-(5-氟-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄基酯；
甲基丙烯酸3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄基酯；
甲基丙烯酸3-(5-氯-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄基酯；
甲基丙烯酸2-羟基-5-甲氧基-3-(5-甲氧基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄基酯；
甲基丙烯酸2-羟基-5-甲氧基-3-(5-甲基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄基酯。
3.根据权利要求2的苯并三唑化合物，其中所述化合物为甲基丙烯酸2-羟基-5-甲氧基-3-(5-(三氟甲基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄基酯。
4.根据权利要求2的苯并三唑化合物，其中所述化合物为甲基丙烯酸3-(5-氯-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄基酯。
5.一种眼科装置材料，其包含根据权利要求1的苯并三唑化合物和选自丙烯酸类单体和含聚硅氧烷的单体的装置形成单体。
6.根据权利要求5的眼科装置材料，其中所述眼科装置材料包含0.1-3%(w/w)根据权利要求1的苯并三唑化合物。
7.根据权利要求6的眼科装置材料，其中所述眼科装置材料包含0.2-2.5%(w/w)根据权利要求1的苯并三唑化合物。
8.根据权利要求7的眼科装置材料，其中所述眼科装置材料包含0.3-2%(w/w)根据权利要求1的苯并三唑化合物。
9.根据权利要求5的眼科装置材料，其中所述眼科装置材料包含式[IV]的装置形成单体：
其中在式[IV]中：
A为H、CH3、CH2CH3或CH2OH；
B为(CH2)m或[O(CH2)2]z；
C为(CH2)w；
m为2-6；
z为1-10;
Y为不存在、O、S或NR’，条件是若Y为O、S或NR’，则B为(CH2)m；
R’为H、CH3、Cn’H2n’＋1、异-OC3H7、C6H5或CH2C6H5，其中n’=1-10；
w为0-6，条件是m+w≤8；且
D为H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6H5、CH2C6H5或卤素。
10.根据权利要求9的眼科装置材料，其中在式[IV]中：
A为H或CH3；
B为(CH2)m；
m为2-5；
Y为不存在或O；
w为0-1；且
D为H。
11.根据权利要求10的眼科装置材料，其中所述眼科装置材料包含选自如下组的单体：甲基丙烯酸2-苯基乙基酯、甲基丙烯酸4-苯基丁基酯、甲基丙烯酸5-苯基戊基酯、甲基丙烯酸2-苄氧基乙基酯和甲基丙烯酸3-苄氧基丙基酯及其相应的丙烯酸酯。
12.根据权利要求5的眼科装置材料，其中所述眼科装置材料包含交联剂。
13.根据权利要求5的眼科装置材料，其中所述眼科装置材料包含反应性蓝光吸收化合物。
14.一种包含根据权利要求1的苯并三唑化合物的眼内透镜。
15.一种包含根据权利要求2的苯并三唑化合物的眼内透镜。
16.一种包含根据权利要求5的眼科装置材料的眼科装置。
17.根据权利要求16的眼科装置，其中所述眼科装置选自接触透镜、人工角膜和角膜嵌体或环。
18.根据权利要求16的眼科装置，其中所述眼科装置选自眼内透镜。
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