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CN102168252B - 用于大规模cigs基薄膜光伏材料的室内钠掺杂方法和系统 - Google Patents

用于大规模cigs基薄膜光伏材料的室内钠掺杂方法和系统 Download PDF

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CN102168252B CN201010293817.4A CN201010293817A CN102168252B CN 102168252 B CN102168252 B CN 102168252B CN 201010293817 A CN201010293817 A CN 201010293817A CN 102168252 B CN102168252 B CN 102168252B
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Abstract

本发明涉及用于大规模CIGS基薄膜光伏材料的室内钠掺杂方法和系统。本文提供了一种利用溅射工艺加工光伏材料的方法，包括提供至少一个具有上覆第一电极层的透明衬底。该方法进一步包括在第一室内利用第一溅射工艺由包含铜物种和镓物种的第一靶形成上覆铜和镓层。另外，该方法包括在第一室内利用第二溅射工艺由包含铟物种的第二靶形成覆盖铜和镓层的铟层。该方法进一步包括在第一室内利用第三溅射工艺形成覆盖铟层的含钠层，由此形成包括所述铜和镓层、铟层以及含钠层的复合膜。另外，该方法包括使该复合膜经历至少一个热处理工艺而形成其中包含铜、铟、镓和钠的黄铜矿吸收层。

Description

用于大规模CIGS基薄膜光伏材料的室内钠掺杂方法和系统
技术领域
本发明一般涉及光伏材料和生产方法。更具体而言，本发明提供了用于制造薄膜太阳能电池的方法和结构。仅为举例的方式，本发明方法包括用于基于大规模成批系统来生产黄铜矿结构的(chalcopyritestructured)薄膜光伏电池的室内(舱内或箱内，in-chamber)钠掺杂，但是应该认识到，本发明可以具有其他的构造设计。
背景技术
从一开始，人类都在努力找到利用能量的方式。能量以诸如石化产品、水电、核能、风能、生物质能、太阳能的形式，以及诸如木材和煤的更基本形式出现。在过去的世纪里，现代文明已经依赖于石化产品能量作为重要的能量来源。石化产品能源包括气和油。气包括诸如丁烷和丙烷的较轻质形式，通常用于家用加热并作为用于烹饪的燃料。气还包括汽油、柴油和喷气燃料，常常用于交通运输目的。石化产品的较重质形式在某些地方也能够用于家用加热。不幸的是，石化产品燃料的供给是有限的并且基于地球上可获得的量基本上是固定的。另外，由于更多人使用石油产品的量正在增加，所以它正迅速地变成稀缺资源，其随着时间将最终被耗尽。
更近地，环境清洁和可再生能源已经成为所期望的。清洁能源的一个实例是水电能。水电能来源于通过水坝如内华达州的胡夫水坝(HooverDam)产生的水流驱动的发电机。所产生的电能用于为加利福利亚州洛杉矶市的大部分供电。清洁和可再生能源还包括风能、波能、生物质能等。即，风磨将风能转化成更有用的能量形式如电。还有其他类型的清洁能源包括太阳能。太阳能的具体细节能够在整个本发明背景并且更具体而言在以下描述中能够找到。
太阳能技术一般将太阳的电磁辐射转化成其他有用的能量形式。这些其他的能量形式包括热能和电能。对于电能应用，经常使用太阳能电池。尽管太阳能是环境清洁的并且已经在一定程度上是成功的，但是在其被全世界范围内广泛使用之前还有许多局限(或限制)有待解决。作为一个实例，一种类型的太阳能电池利用晶体材料，其来源于半导体材料晶锭。这些晶体材料可以用于制造光电器件，包括将电磁辐射转化成电能的光伏和光电二极管器件。然而，晶体材料经常成本高昂并且难以大规模制备。另外，由这样的晶体材料制成的器件(装置，device)经常具有较低的能量转化效率。其他类型的太阳能电池利用“薄膜”技术形成光敏材料的薄膜，用于将电磁辐射转化成电能。在制造太阳能电池中使用薄膜技术存在类似的限制。即，效能经常很差。另外，膜可靠性经常也较差并且不能在传统环境应用中使用很长时间。经常地，薄膜很难相互机械地整合在一起。此外，形成于含钠衬底上的电极层和上覆吸收层(在上方的吸收层，overlyingabsorberlayer)的整合也存在问题，尤其对于大规模生产更是如此。这些传统技术的这些和其他局限性能够在本说明书通篇中并且更具体而言在以下内容中发现。
发明内容
本发明一般涉及光伏材料和生产方法。更具体而言，本发明提供了一种用于制造薄膜太阳能电池的方法和结构。仅以举例的方式，本发明方法包括基于大规模成批系统的用于生产黄铜矿结构的薄膜光伏电池的室内钠掺杂，但是应该认识到，本发明可以具有其他的构造设计。
在一个具体实施方式中，本发明提供了一种利用溅射工艺加工光伏材料的方法。该方法包括提供至少一个具有上覆第一电极层的透明衬底。另外，该方法包括在第一室内利用第一溅射工艺，由包含铜物种(物质，species)和镓物种的第一靶形成上覆铜和镓层(overlyingcopperandgalliumlayer)。该方法进一步包括在该第一室内利用第二溅射工艺，由包含铟物种的第二靶形成覆盖(上覆在...上，overlying)铜层和镓层的铟层。
另外，该方法包括在该第一室内利用第三溅射工艺形成覆盖铟层的含钠层(sodiumbearinglayer)。由此形成包括该铜和镓层、铟层以及含钠层的复合膜。此外，该方法包括使该复合膜经历至少一个热处理工艺以形成其中包含铜、铟、镓和钠的黄铜矿吸收层(黄铜矿吸收体层，chalcopyriteabsorberlayer)。
在另一个具体实施方式中，本发明提供了一种利用溅射工艺加工光伏材料的方法。该方法包括提供至少一个具有上覆第一电极层的透明衬底。该方法包括在第一室内利用第一溅射工艺，由包含铜物种和镓物种的第一靶形成上覆铜和镓层。另外，该方法包括在该第一室内利用第二溅射工艺，由包含铟物种的第二靶形成覆盖该铜和镓层的铟层。该方法进一步包括将包括覆盖铜层的铟层的透明衬底转移到第二室，同时没有破坏该第一室和第二室之间的真空以维持该铜镓层和铟层基本上没有湿气(moisture，水分)。另外，该方法包括在该第二室内利用第三溅射工艺，形成覆盖该铟层的含钠层。最后，形成包括该铜和镓层、铟层以及含钠层的复合膜。此外，该方法包括使该复合膜经历至少一个热处理工艺以形成其中包含铜、铟、镓和钠的黄铜矿吸收层并且包括将该复合膜的透明衬底维持在基本上无湿气的环境中。
在另一个可替换实施方式中，本发明提供了一种加工光伏吸收材料的方法。该方法包括提供一种具有上覆钼层的衬底。另外，该方法包括形成覆盖钼层的含钠层。另外，该方法包括形成覆盖含钠层的包含铜、镓和铟的前体层。此外，该方法包括使该前体层经历热处理工艺以形成包括其中含有铜、铟、镓和钠的黄铜矿结构的光伏吸收层。在一个具体实施方式中，形成含钠层通过在混有铜和镓的含Na2SeO3(其中总计8at％的钠)的靶上溅射而实施。在另一个具体实施方式中，前体层的热处理在含硒的气体环境中实施。
许多益处能够通过应用本发明而实现。具体地，钠掺杂工艺用作一个对于形成铜基黄铜矿结构的高效光伏吸收层的重要步骤。本发明提供了一种利用室内溅射工艺来实施钠掺杂的有效方式，从而在形成的吸收前体层中实现良好控制的钠浓度。该方法简化了掺杂工艺，其中利用可选的可互换的顺序实施导致形成铜、镓和铟基复合膜的一个或多个溅射工艺。室内钠掺杂对于复合膜可以在同一个溅射室内(可以是在不同的隔间)或在不同的室内实施，它们都可以构造成大规模成批系统的部分。当然，可以有其他的变形、修改和替代。
这些和其他的优势可以在整个本发明说明书而尤其是以下内容中进行描述。
附图说明
图1是举例说明根据本发明一个实施方式的一种制造薄膜光伏电池的方法的简化流程图；
图2～6是举例说明根据本发明某些实施方式的包括用于制造薄膜光伏电池而包含一系列工艺和结构的方法的示意图。
具体实施方式
本发明一般涉及光伏材料和生产方法。更具体而言，本发明提供了一种用于制造薄膜太阳能电池的方法和结构。仅以举例的方式，本发明方法包括基于大规模成批系统用于生产黄铜矿结构的薄膜光伏电池的室内钠掺杂，但是应该认识到，本发明可以具有其他构造设计。
图1是举例说明根据本发明一个实施方式的一种制造薄膜光伏电池的方法的简化流程图。该图仅是一个实例，不应该过度地限制本文所附权利要求的范围。方法1000包括以下工艺：
1.工艺1010，用于提供覆盖有第一电极层的透明衬底；
2.工艺1020，用于在第一室内利用第一溅射工艺形成覆盖第一电极层的铜和镓层；
3.工艺1030，用于在该第一室内利用第二溅射工艺形成覆盖铜和镓层的铟层；
4.工艺1040，用于在该第一室内利用第三溅射工艺形成覆盖铟层的含钠层，由此(1050)形成包括该铜和镓层、铟层和含钠层的复合膜；
5.工艺1060，用于使该复合膜经历至少一个热处理工艺以形成黄铜矿吸收层；
6.工艺1070，用于实施其他的步骤。
以上顺序的工艺提供了根据本发明一个实施方式的一种形成用于制造薄膜光伏电池的黄铜矿吸收层的方法。在一个具体实施方式中，该方法包括在实施热处理工艺之前，在铟层上形成含钠层的室内钠掺杂工艺。在另一个具体实施方式中，该方法还包括在具有不同隔间的相同室内实施一个或多个溅射工艺以形成包含铜、镓、铟和钠的一个或多个层。在不背离本文所附权利要求的范围的情况下，也可以提供其他替换方式，其中增加工艺、去除一个或多个工艺，或者一个或多个工艺以不同的顺序提供。例如，含钠层可以利用盐喷雾工艺实施。在另一个实施例中，盐浸渍工艺可以用于形成覆盖铟层的含钠层。以上提及的一些工艺可以以不同的顺序实施，而其他工艺可以插入在它们之间。例如，沉积覆盖第一电极层的含钠层，接着沉积铜、镓物种以及随后沉积铟物种。该方法的进一步细节可以在整个说明书中而更具体而言是以下内容中找到。
在工艺1010，提供钠钙玻璃衬底(sodalimeglasssubstrate)。这个工艺能够通过图2可视地举例说明。图2是举例说明根据本发明一个实施方式的提供用于制造薄膜光伏电池的透明衬底的简化图。该图仅是一个实例，其不应该过度地限制本文所附权利要求的范围。本领域的普通技术人员将会意识到许多变形、替代和修改。如所示出的，在室10内提供包括上覆第一电极层200的透明衬底100。在一个实施方式中，第一电极层200可以包括形成在导体层(例如，钼层)和衬底100之间的阻隔层。在一个实施例中，透明衬底100使用钠钙玻璃，其由于明显的经济原因而已被广泛地用作窗玻璃以及用于形成薄膜光伏电池的衬底。钠钙玻璃本身含有碱离子(例如，Na+)，这对其上的薄膜光伏材料的晶粒生长提供了正面影响。例如，CuIn(Ga)Se2或CuInSe2材料的多晶半导体膜可以形成在钠钙玻璃衬底上，其中粗晶粒尺寸为几微米或更大。钠离子在光伏电池的吸收体(吸收剂，absorber)中还充当掺杂剂。因此，根据本发明在钠钙玻璃上制备的这些光伏膜能够具有高电池电流，其中光转化效率为17％或更高。
在本发明的一种实施方式中，第一电极层包括钼材料层。该钼层的层也可以预先涂覆在当作为透明衬底提供时的商购钠钙玻璃上。可替换地，在一种实施方式中，第一电极层利用一个或多个沉积工艺形成在未涂覆且预先清洗的钠钙玻璃衬底上。室10可以是构造成加载钠钙玻璃衬底100以实施一个或多个沉积工艺(包括溅射形成第一电极层200)的真空室。在一个具体实施方式中，室10可以是用于生产薄膜太阳能电池的大规模成批系统中的多个室或子系统中的一个。
以上提及的第一电极层200功能上用作用于之后在衬底100上形成的薄膜光伏电池的下电极或背电极。在一个实施例中，第一电极层200包括双层结构的钼材料。具体而言，在约2毫托的相对较低的压力下，利用溅射工艺形成覆盖钠钙玻璃衬底的第一钼层。第一钼层基本上处于拉伸应力下。随后，在约20毫托的相对较高的压力下利用溅射工艺形成覆第一钼层的第二钼层。第二钼层基本上处于压缩应力下并具有约的厚度或比第一钼层厚约10倍。这样的具有期望应力场的双层钼结构提供了利用激光图案化工艺来形成基本无膜开裂的某些图案的优点。在一个实施方式中，激光图案化工艺可以是在相同成批系统中实施的多个工艺之一。因此，具有适于对应互联结构的多个图案的第一电极层可以在利用大规模成批系统生产薄膜光伏电池的后续工艺之前进行制备。
参照图1，方法1000进一步包括形成覆盖第一电极层的铜和镓层的第一溅射工艺(工艺1020)。该工艺能够可视地通过图3举例说明。图3是举例说明根据本发明一个实施方式的用于形成光伏材料的复合膜的第一溅射工艺的简化图。该图仅是一个实施例，其不应该过度地限制本文所附权利要求的范围。本领域的普通技术人员将会认识到许多变形、替代和修改。如所示出的，形成覆盖在透明衬底100上的第一电极层200的铜和镓层300。在一个实施例中，铜和镓层300利用第一溅射工艺形成。在一种实施方式中，第一溅射工艺可以在室10中实施，其中将铜溅射靶和镓靶分别配置用于在同一个室10的不同隔间中分别沉积铜和镓。在另一种实施方式中，使用具有期望Cu:Ga组成的Cu-Ga合金靶并在室10中实施单个溅射工艺。第一溅射工艺和第一电极层沉积也可以在同一个室10的不同隔间中实施。
在一个具体实施方式中，可以使用DC磁控溅射工艺以在以下条件下在第一电极层上沉积铜层。室10中的沉积压力(使用氩气)控制为约6.2mTorr。气体流速设定为约32sccm。沉积温度可以为刚好在室温而无需特意地加热衬底。沉积也可以在预热的衬底上实施。当然，由于在沉积期间产生等离子体可能会导致产生较小的衬底加热。另外，可能需要约115W的DC电源。根据某些实施方式，根据利用不同材料的具体情形，100W～150W范围的DC电源是合适的。对于约170nm或更厚的铜-镓层的完全沉积时间为约6min或更长。
在一个可替换实施方式中，含镓材料的薄层可以通过在提供有氩气的环境中溅射含镓靶(gallium-bearingtarget)而形成。根据一个具体实施方式，溅射工艺可以使用约120WDC的电能进行约10s和更少的时间。氩气以约合适的流速提供。在一个优选的实施方式中，沉积工艺维持在真空环境，其为约5mTorr和更低或约1mTorr至约42mTorr。在一个具体实施方式中，含镓靶材料(例如，Cu-Ga或Ga-S靶)的特征为至少10～25原子％(at％)并且优选约15原子％的镓浓度。另外，根据一个具体实施方式，沉积工艺可以在合适的温度如约50℃～约110℃下实施。可以预先选择用于该溅射工艺的铜-镓靶以具有比镓含量更高的铜含量。例如，铜含量可以处于从平衡镓物种或其他物种组合的预定量的范围。关于利用大规模成批系统加工形成可替换的铜-镓基高效光伏薄膜的技术的细节可以在美国专利申请No.61/059,253和美国专利申请No.60/988,089中找到，普通转让给加利福利亚的StionCorporationofSanJose，并将它们并入到本文中用于所有目的。工艺1020只是导致形成作为用于形成具有黄铜矿结构的光伏吸收层的前体的复合膜的工艺。关于这种复合膜的其他描述在以下更详细描述中能够找到。
在下一个工艺(1030)中，方法1000包括用于形成覆盖铜和镓层的铟层的第二溅射工艺。该工艺能够可视地通过图4举例说明。图4是举例说明根据本发明一个实施方式的用于形成光伏材料的复合膜的第二溅射工艺的简化图。该图仅是一个实施例，其不应该过度地限制本文所附权利要求的范围。本领域的普通技术人员将会认识到许多变形、替代和修改。如所示出的，形成覆盖较早形成的铜和镓层300的铟层400。在一个实施例中，铟层400可以利用在用于实施第一溅射工艺(即，工艺1020)的相同室10内实施的溅射工艺形成。为了避免或至少降低相互污染并提供用于改变局部溅射环境的选择，第二溅射工艺可以在不同隔间中实施，其中透明衬底100从用于实施第一溅射工艺的先前隔间转移。在另一实施例中，铟层400利用DC磁控溅射工艺在用于沉积铜层的类似条件下沉积在铜和镓层300上。用于铟层的沉积时间可以比铜(和镓)层的沉积时间短。例如，对于沉积约300nm厚度(或对于较厚的吸收结构的更厚铟层)的铟层，2min和45s可能就足够。形成铟层300的工艺只是形成复合膜的工艺的另一部分，尤其是目的在于在之后的光伏吸收层的最终组成中具有期望铜∶铟比率。
再参照图1，方法1000包括用于形成覆盖铟层的含钠层的第三溅射工艺(工艺1040)。该工艺能够可视地通过图5举例说明。图5是举例说明根据本发明一个实施方式的用于形成光伏材料复合膜的第三溅射工艺的简化图。该图仅是一个实施例，其不应该过度地限制本文所附权利要求的范围。本领域的普通技术人员将会认识到许多变形、替代和修改。如所示出的，形成覆盖在工艺1030中较早形成的铟层400的含钠层500。在一个具体实施方式中，第三溅射工艺在用于先前的第一和第二工艺的同一个室10中实施，但是可以在不同的隔间中实施。在一个可替换的具体实施方式中，具有上覆电极层200、铜和镓层300以及铟层400的衬底100可以从第一室10转移到第二室20，同时没有破坏二者之间的真空以维持铜镓层300和铟层400基本上无湿气。具体而言，室20可以保持在压力设置为小于10-6毫巴的高真空条件下，用于实施第三溅射工艺。室20可以通过用于吸取水蒸气的低温泵进一步支持。在另一具体实施方式中，第三溅射工艺使用分布在宿主材料中的具有均匀组成的钠物种的含钠靶。当然，根据不同的应用，可以有某些变形、修改和替代。
在一个实施例中，含钠层500形成在铟层400的顶上。在另一个实施例中，第二溅射工艺在第一溅射工艺之前实施。换句话说，可以先沉积铟层400。接着，利用第三溅射工艺加入覆盖铟层400的含钠层500。之后，利用第一溅射工艺，可以沉积覆盖含钠层500的铜层或铜和镓层。通常，包括在铟层上方的含钠物种的薄膜结构可以有助于防止或至少显著地降低钠物种接近其下方形成的第一电极层的机会。
在一个如图1A所示的可替换实施方式中，利用含有与铜和镓物种混合的化合物Na2SeO3的靶，含钠物种通过第一溅射工艺(2020)沉积。该靶中的Na含量仅为8％或更低。否则，含钠物种中的钠原子(离子)将会对第一电极层例如钼层之间的界面上产生一些反应性破环，或者甚至导致钼层与上覆吸收层分层。之后，实施利用铜+镓靶的第二溅射工艺(2030)和关于铟靶的第三溅射工艺(2040)，以形成作为用于在随后的热处理工艺中形成光伏吸收体的前体层的复合膜。热处理工艺包括在含硒的气体环境中将工艺温度上升至500℃。当然，其他步骤可以在以上步骤之间或之后实施。
在另一可替换实施方式中，通过第三溅射工艺形成的含钠层500成为复合膜599的一部分，该复合膜599包括在第一溅射工艺中形成的铜和镓层300和在第二溅射工艺中形成的铟层400。另一方面，第三溅射工艺提供具有用于将复合膜599转化成光伏吸收层所需的期望化学计量学的室内钠掺杂。另外，用于将复合膜转化成光伏吸收层的工艺可以在以下描述中找到。
在工艺1040结束时，并且利用用于交换实施第一溅射工艺、第二溅射工艺和第三溅射工艺的顺序的选择，在工艺1050形成包含铜、镓、铟和钠物种的复合膜599。随后，方法1000包括使复合膜599经历热处理工艺以形成具有黄铜矿结构的光伏吸收层的工艺(工艺1060)。该工艺能够通过图6可视地举例说明。图6是举例说明根据本发明的一个实施方式的用于将复合膜599转化成光伏吸收层的一个热处理工艺的简化图。该图仅是一个实施例，其不应该过度地限制本文所附权利要求的范围。本领域的普通技术人员将会认识到许多变形、替代和修改。在形成包括分别在多个溅射沉积工艺中形成的铜和镓层300、铟层400和含钠层500的复合膜599之后，透明衬底100可以经由转移工具从第一室10或第二室10转移到扩散炉(diffusionfurnace)30(细节未示出)中。同样，转移工具(未示出)应该至少被设计成确保覆盖衬底的复合膜599不会暴露于湿度高于10％RH的湿气。第一室10、第二室20和炉30，包括一些转移工具，都能够被构造成为同一大规模成批系统的部分。在一种实施方式中，第一室10和第二室20是相同的。如图6中所示，覆盖有复合膜599的透明衬底100在扩散炉30中经历热处理工艺650。事实上，多个制备的衬底(高达40个或更多)能够同时加载(通过垂直悬挂以防止其松垂(sagging)等)到用于该工艺的大规模成批系统的扩散炉30中
在一个具体实施方式中，热处理工艺650在能够从室温上升至约500℃或更高的可变温环境中实施。扩散炉30可以被设计成以期望速率升温并将温度以约±几度的精度控制在合适的范围。在一个实施例中，扩散炉30是一种定制设计的快速热处理器。在另一个具体实施方式中，热处理工艺650在包含流体(fluidic，流动的)含硒材料的环境中实施。热处理工艺650也是一个硒化过程。在一个实施例中，流体含硒材料是气相元素硒(或硒蒸气)。在另一实施例中，使用了硒化氢(H2Se)。热处理基本上是反应性退火和扩散过程。有时，可以加入氮气用于增强扩散炉的热均一性。在对于大的成批系统的一种实施方式中，需要获得合适的温度分布。热处理工艺通常在室温下开始，其中利用提供到扩散炉30中与氮气混合的硒化氢气体的某种组成。温度在相同的气体混合物组成下升高至约420±20℃，随后保持约1/2h至1h的时间。然后，抽出工作气体以除去硒化物物种，从而停止反应过程。然后在温度进一步升高至约500℃或更高之前流入H2S。可选地，还加入氮气以将玻璃衬底保持在基本上均匀的温度下。加入H2S气体能够有助于通过钝化界面和产生背面电场而改变光伏吸收层的谱带和光学分布，从而产生更高的开路电压。作为具体的热处理工艺的结果，可以形成在黄铜矿结构中的铜铟镓二硒化物CuIn(Ga)Se2(CIGS)或CuInSe2(CIS)的膜600。
根据本发明的一个实施方式，CIGS黄铜矿吸收层的形成在实施室内钠掺杂工艺(第三溅射工艺1040)之后进行。在工艺1040中加入的含钠层500在热处理工艺期间在帮助膜600中的多晶黄铜矿结构晶粒的生长方面起重要作用。具体而言，在受控掺杂浓度下的钠原子有助于黄铜矿晶粒以高达几个微米的较大尺寸生长。在没有钠原子的辅助或在不受控钠含量的过量供给下，黄铜矿晶粒将会变得显著更细，导致在光伏电流大大降低以及太阳能器件的效能降低。根据本发明的实施方式，钠含量能够通过室内钠掺杂工艺进行良好控制，该掺杂工艺简单地是利用具有分布于宿主材料中的均匀组成的钠物种的含钠靶的溅射工艺(例如，第三溅射工艺)。在一个实施方式中，在该CIGS黄铜矿光伏吸收层中优选的钠浓度为约5×1019原子/cm3。在某些其他实施方式中，钠掺杂也可以通过盐喷雾工艺或盐浸渍工艺实施。当然，对于实施用于形成黄铜矿光伏吸收剂层的钠掺杂，还存在许多替代、变形和修改。
在一个可替代的实施方式中，热处理工艺650也可以是硫化工艺，其中扩散炉30保持在具有流体相含硫物种的环境中。例如，含硫物种可以以溶液提供，其中溶解有Na2S、CS2、(NH4)2S、硫代硫酸盐等。在另一实施例中，含硫物种可以是气相中的硫化氢。作为这些涉及硫化物的具体热处理工艺的结果，也可以形成黄铜矿结构的铜铟镓二硫化物材料CuIn(Ga)S2或CuInS2的膜600。一般而言，热处理工艺将会导致硒/硫和沉积的包含铜、铟、镓和钠的膜之间发生反应。在合适条件下的该反应至少导致形成含有多个黄铜矿结构晶粒的膜600。
尽管以上对于CIS和/或CIGS薄膜太阳能电池的具体结构进行了一般性地描述，但是在不背离本文所附权利要求所描述的本发明的情况下，其他特定的CIS和/或CIGS构造也能够使用，如在美国专利No.4,612,411和美国专利No.4,611,091中提及的那些，将它们结合于本文中作为参考。
在某些其他实施方式，方法1000可以包括对于在透明衬底上制造薄膜光伏电池所需的一个或多个工艺1070。例如，方法1000可以包括形成硫化镉层(作为覆盖黄铜矿光伏吸收层的窗口层)的工艺。硫化镉层特征为宽带隙半导体，用于之后形成的薄膜光伏电池。在一个实施例中，硫化镉层505可以利用溅射、真空蒸发或化学浴沉积(CBD)技术形成并掺杂有用于导电性的n-型杂质。根据实施方式，窗口层可以选自由硫化镉(CdS)、硫化锌(ZnS)、硒化锌(ZnSe)、氧化锌(ZnO)、氧化镁锌(ZnMgO)等构成的材料组。
另外，应该加入覆盖于黄铜矿吸收层的上电极层，或在一些实施方式中，直接覆盖窗口层。上电极层典型地要求是光学透明的。一种广泛使用的用于上电极层材料是透明的导电性氧化物。例如，使用特征在于电阻率为约10-3Ωcm和更低的氧化锌膜。在一个具体实施方式中，加入第一氧化锌层覆盖窗口层。在另一个具体实施方式中，第二氧化锌层插入在窗口层和第一氧化锌层之间。在一个具体实施方式中，第二氧化锌层具有的电阻率高于第一氧化锌层。功能上，第二氧化锌层更多地起着阻隔/保护层的作用，而具有较低电阻率的第一氧化锌层更多地起着导电电极层的作用。在某个实施方式中，氧化锌层在同一大规模成批系统中利用金属有机化学气相沉积(MOCVD)技术形成。
另外，方法1000可以包括将包括复合膜的透明衬底维持在基本上无湿气的环境的工艺。该工艺可以在室内钠掺杂工艺之后并在热处理工艺之前实施。在一种实施方式中，该工艺在第一室内形成铜和镓层以及铟层之后并在转移到第二室用于实施钠掺杂工艺之前实施。在另一种实施方式中，该工艺也在形成铜基黄铜矿光伏吸收层之后并在转移到扩散炉之前实施。由于包含铜、镓、铟、钠物种的特定膜组成，所以将膜暴露于水蒸汽潮湿下可能会引起膜的晶粒结构发生严重破坏并最终导致其光伏效率降低。在一个实施例中，半成品，例如，具有覆盖组合物膜或刚形成的光伏吸收层或吸收层加窗口层的钠钙玻璃衬底，可以储存在湿度低于10％RH的干燥器中。在另一实施例中，半成品能够储存在水溶液中。
尽管以上已经根据具体实施方式进行了举例说明，但是可以有其他的修改、替代和变形。应该理解，本文中描述的实施例和实施方式仅仅是为了举例说明的目的并且依据其的各种修改或变化将会对本领域的技术人员给出启示，而这些修改或变化也将包括在本申请的精神和范围以及所附权利要求的范围内。

Claims (28)

1.一种利用溅射工艺加工光伏材料的方法，所述方法包括：
提供至少一个具有上覆第一电极层的透明衬底；
在第一室内利用第一溅射工艺，由包含铜物种和镓物种的第一靶形成上覆铜和镓层；
在所述第一室内利用第二溅射工艺，由包含铟物种的第二靶形成覆盖所述铜和镓层的铟层；
在所述第一室内利用第三溅射工艺，形成覆盖所述铟层的含钠层，由此形成包括所述铜和镓层、所述铟层以及所述含钠层的复合膜，其中，形成所述含钠层是通过在包含与铜和镓混合的Na2SeO3的靶上溅射而实施的，其中靶中总计含8at％的钠；以及
使所述复合膜经历至少一个热处理工艺以形成其中包含铜、铟、镓和钠的黄铜矿吸收层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述透明衬底包括钠钙玻璃衬底。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一电极层包含双层钼材料。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述黄铜矿吸收层包括具有钠掺杂的CuInSe2(CIS)或CuIn(Ga)Se2(CIGS)或CuIn(Ga)S2的化合物半导体。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述黄铜矿吸收层在热处理工艺之后在整个所述吸收层中包含平均原子密度为5×l019原子/cm3的钠。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一溅射工艺能够在所述第二溅射工艺之后实施，以使所述铜和镓层覆盖所述铟层。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第三溅射工艺能够在所述第二溅射工艺之后实施，接着是所述第一溅射工艺，以使所述含钠层形成在所述铟层与所述铜和镓层之间。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第三溅射工艺使用分布在宿主材料中的具有均匀组成的钠物种的含钠靶。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一溅射工艺、所述第二溅射工艺和所述第三溅射工艺在同一个室内但在不同隔间中实施。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述热处理工艺在从室温升高至超过500℃的温度下实施。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述热处理工艺在流体硒化物或流体硫化物环境中实施。
12.一种利用溅射工艺加工光伏材料的方法，所述方法包括：
提供至少一个具有上覆第一电极层的透明衬底；
在第一室内利用第一溅射工艺，由包含铜物种和镓物种的第一靶形成上覆铜和镓层；
在所述第一室内利用第二溅射工艺，由包含铟物种的第二靶形成覆盖所述铜和镓层的铟层；
将包括覆盖所述铜和镓层的所述铟层的所述透明衬底转移到第二室，同时没有破坏所述第一室和第二室之间的真空以将所述铜和镓层和铟层维持为无湿气；
在所述第二室内利用第三溅射工艺，形成覆盖所述铟层的含钠层，由此形成包括所述铜和镓层、所述铟层以及所述含钠层的复合膜，其中，形成所述含钠层是通过在包含与铜和镓混合的Na2SeO3的靶上溅射而实施的，其中靶中总计含8at％的钠；
使所述复合膜经历至少一个热处理工艺以形成其中包含铜、铟、镓和钠的黄铜矿吸收层；以及
将包括所述复合膜的所述透明衬底维持在无湿气的环境中。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述环境包括干燥空气。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述环境包括干燥氮气。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述透明衬底包括钠钙玻璃衬底。
16.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第一电极层包含钼材料。
17.根据权利要求12所述的方法，其中，所述黄铜矿吸收层包含CuInSe2(CIS)或CuIn(Ga)Se2(CIGS)或CuIn(Ga)S2的化合物半导体。
18.根据权利要求12所述的方法，其中，所述黄铜矿吸收层在热处理工艺之后包含5×1019原子/cm3的钠浓度。
19.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第一溅射工艺能够在所述第二溅射工艺之后实施，以使所述铜和镓层覆盖所述铟层。
20.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第三溅射工艺能够在所述第二溅射工艺之后实施，接着是所述第一溅射工艺，以使含钠物种形成在所述铟层与所述铜和镓层之间。
21.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第三溅射工艺使用分布在宿主材料中的具有均匀组成的钠物种的含钠靶。
22.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第一溅射工艺，所述第二溅射工艺和所述第三溅射工艺在同一个室内但在不同隔间中实施。
23.根据权利要求12所述的方法，其中，所述热处理工艺在扩散炉中在流体硒化物或流体硫化物环境中实施。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述流体硒化物环境包含硒化氢气体，而所述流体硫化物环境包含硫化氢气体。
25.根据权利要求23所述的方法，其中，所述热处理工艺利用加入以增强所述扩散炉中的温度均匀性的氮气来实施。
26.一种加工光伏材料的方法，所述方法包括：
提供具有上覆钼层的衬底；
形成覆盖所述钼层的含钠层，其中，形成所述含钠层是通过在包含与铜和镓混合的Na2SeO3的靶上溅射而实施的，其中靶中总计含8at％的钠；
形成覆盖所述含钠层的包含铜、镓和铟的前体层；以及
使所述前体层经历热处理工艺以形成包括其中包含铜、铟、镓和钠的黄铜矿结构的光伏吸收层。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述衬底是光滑板。
28.根据权利要求26所述的方法，其中，使所述前体层经历热处理包括在含硒的气体环境下将工艺温度升高至500℃。
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